CN1035999C - 生产亚甲基交联的多亚苯基多异氰酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

在惰性溶剂中，使经由酸催化剂存在下苯胺与甲醛缩合而成的多胺混合物与光气反应，来连续生产亚甲基交联的多亚苯基多异氰酸酯。根据本发明，多胺混合物与光气反应后，先除去残留的光气，再用氯化氢气体进行热处理。

Description

生产亚甲基交联的多亚苯基多异氰酸酯的方法

本发明是涉及生产亚甲基交联的多亚苯基多异氰酸酯(polyphenylene polyisocyanate)方法的改进。更具体地，本发明是涉及连续生产亚甲基交联的多亚苯基多异氰酸酯的方法，此亚甲基交联的多亚苯基多异氰酸酯不含有高浓度的酸类和可水解的含氯化合物的杂质，也不明显着色。本文使用的术语“酸类”是指在室温下与醇反应形成的酸性化合物。本文使用的术语“可水解的含氯化合物”是指在水的沸点下可水解而形成酸性化合物的杂质。这样形成的酸性化合物以下用“HC”表示。

亚甲基交联的多亚苯基多异氰酸酯具有很高的反应活性，和可用于生产众多的诸如聚氨酯泡沫塑料、弹性体、粘合剂和油漆等产品。

亚甲基交联的多亚苯基多异氰酸酯(以下简称为“poly-MDI”)的工业制备方法为：在溶剂存在下使通过苯胺与甲醛的缩合而生成的多胺混合物与光气反应。一般说来，此后是在减压下蒸馏来除去二苯甲烷二异氰酸酯(diphenyl methane diisocynate)(以下简称为“MDT”)。但已知上述方法得到的poly-MDI含有作为杂质的酸类和HC，而这些杂质如以高浓度存在会造成生产聚氨酯泡沫塑料时反应活性的下降。

为降低酸类和HC杂质，已提出不少方法。在工业规模，已实行在升温和减压下的热处理，因为这些方法既简单又经济。但是，在升温下对poly-MDI的处理或为除去MDI对poly-MDI的加热的过程中poly-MDI易于产生色质变坏(deterioration in hue)，从而导致生成的聚氨酯泡沫塑料着色。因此，迫切需要改进方法，使之能生产不明显着色和不含有高浓度酸类和HC的poly-MDI。

关于poly-MDI色质方面的改进，日本公开特许58955/1985公开了从poly-MDI中除去带色化合物的有代表性的方法。根据此方法，在180℃或更高温度用含有8个或更多的碳原子的脂肪烃萃取poly-MDI，从而除去焦油成分。但由于此法需要除去萃取溶剂和对残余焦油成分的处理，因而不适合于与工业生产方法的联合使用。

另外，日本公开特许70220/1979公开了利用氯化氢气体的脱气方法。根据此方法，在混合物中还含有光气时在升高温度下通入氯化氢气体。但此法不能充分地降低酸类和HC的含量和改善色质，而且历时颇长。因此，也不适于与连续生产方法联合使用。为开发一种适于生产不含有高浓度酸类和HC和不明显带色的poly-MDI，本发明人已进行广泛研究。研究发现在poly-MDI中的酸类、HC组分和带色组分是由光气化时副产物脲化合物与光气反应生成的碳化二亚胺的光气加合物组成的，或是由碳化二亚胺化合物的光气加合物的热分解生成的二氯亚胺组成的。基于上述发现，为开发降低作为有害来源物碳化二亚胺化合物的光气加合物的含量的方法又进行进一步研究。结果发现，在光气存在时加热则光气加合物增加，和在氯化氢气流中不存在光气时进行热处理则光气加合物转化为相应的盐酸加合物，此盐酸加合物又热分解为相应的碳化二亚胺化合物，因此该加合物并不转化为酸类和HC。色质也基本得到改善，从而导致完成本发明。

本发明一方面是提供一种连续生产亚甲基交联的多亚苯基多异氰酸酯的方法，此方法是使在酸催化剂存在下经苯胺和甲醛缩合而生成的多胺混合物在惰性溶剂内与光气反应，此方法包括：

i)多胺混合物与光气反应后，除去残留的光气；

ii)在氯化氢气体存在下进行热处理。

本发明方法可连续生产亚甲基交联的多亚苯基多异氰酸酯，此产物不仅酸类和HC含量低，而且色质甚佳，同时此方法既简单又经济。因此，本发明非常适合于在工业大规模生产中生产亚甲基交联的多亚苯基多异氰酸酯。

本发明的上述和其它目的、特征和优点，从下面的描述和权利要求书并结合附图将看得更清楚。

图1是实例1中使用的连续反应器的简化流程图；和

图2是实例3中使用的连续反应器的简化流程图。

用于光气化反应的多胺混合物是由亚甲基交联的多亚苯基多胺(polyphenylene polyamines)(以下简称为“poly-MDA)组成的，它是在酸催化剂存在下由苯胺和甲醛缩合而成。虽然多胺混合物的组成随苯胺/盐酸/甲醛比例而变化，但任何组成的poly-MDA均可用作本发明的光气化反应剂。

对光气化反应中使用的惰性溶剂没有什么特殊的限制，只要它是有机异氰酸酯制备中常用的溶剂即可。惰性溶剂的例子有：芳香烃(如甲苯、二甲苯)；囟代烃(如氯甲苯、氯苯和二氯代苯)；酯(如乙酸丁酯、乙酸戊酯)和酮(如甲基异丁基酮)。

对于光气化反应的方式也无特别限制，只要它作为连续方法是可以实施的。因此可使用很多方法，包括氯化氢方法，两步热光气化法和加压光气化法。

在光气化反应完成后除去残留的光气可以这样较好地实现：在160℃或更低的温度下加热光气化反应混合物。在光气存在下如果加热至高于160℃，则碳化二亚胺的光气加合物会大量生成，以致接下来用氯化氢的处理则历时较长。因此，更好的加热温度是140℃或更低。

作为除去残留光气的具体方法，希望在100-140℃下加热，或在减压下加热光气化反应混合物至惰性溶剂的沸点时通入氮、氦或氩的惰性气体。后一方法更有效。

光气基本除去后，在氯化氢气流中，最好在60-160℃对反应混合物进行热处理。当反应混合物中氯化氢的浓度和温度愈高时每个光气加合物转化为其相应的盐酸加合物的反应也就加快进行。最好尽可能控制温度在较低值以便采用较高浓度的氯化氢。但温度低于60℃则易于使效率降低。特别优选的温度范围是100-140℃。

通入反应混合物的氯化氢的数量可以是每份重量的反应混合物0.01-0.1份重量的氯化氢。虽然处理时间随处理温度和光气化反应中生成的每个光气加合物的量而变化，但通常希望在110℃下处理时设定10分钟的停留时间和在130℃下处理时设定20分钟的停留时间。

可以在加压条件下进行氯化氢处理。采用较高的处理压力，有可能减小氯化氢的用量，也有可能缩短处理时间。从工业实用角度，处理的压力范围可以在0.1-50公斤/厘米²(表压)，最好在2-10公斤/厘米²(表压)的范围内。

用氯化氢的处理时间取决于处理温度、处理压力和光气化反应生成的每一碳化二亚胺光气加合物的量，这在大规模生产中不好确定。但在通常生产方式中进行光气化反应和接着除去残留的光气，在90-140℃和3公斤/厘米²(表压)下一般的处理时间为5-30分钟的范围内。

用氯化氢处理，每个光气加合物转化为它相应的盐酸加合物和生成光气，有关反应式如下：

光气加合物                       HCl加合物            光气

在加压下用氯化氢处理反应混合物，上述反应中生成的光气被溶解。按照需要在减压下在140℃或更低的温度下除去这产生的光气之后，进行去溶剂化以得到poly-MDI粗品。既使进行去溶剂化时没有除去溶解的光气，poly-MDI的色质变坏也是微乎其微的，不会造成任何实际问题。但最好还是除去光气。

从降低酸类和HC含量的观点出发，较佳的实施方案是在去溶剂化处理之后或在从中除MDI之后，再进一步在180-240℃加热poly-MDI粗品。用本发明方法得到的poly-MDI在进行这样的热处理或除去MDI时的受热都不致造成色质的明显变化。

本发明的除去残留光气和用氯化氢气体的处理的具体实施方案，即可连续进行亦可分批进行。对于工业实施，鉴于方便和节省劳力则连续方法更好。

下面将通过实例详细描述本发明，其中均测量了每个poly-MDI的酸含量、HC和色质，并按下文的描述来表示。酸含量的测量方法：

每种样品2克，精确称重，然后溶解在150毫升1∶1的丙酮与乙醇的混合溶剂中。在室温下样品进行反应60分钟后，用1/100(摩尔/升)的氢氧化钾的甲醇溶液滴定这样生成的酸类化合物。酸含量以盐酸的百分数(％)表示。HC测量方法：

每个样品0.4克，精确称重，然后溶解在100毫升1∶1的丙酮与甲醇的混合溶剂中。在电热板上加热所得溶液。一开始沸腾，就加入60毫升蒸馏水，接着水解2小时。用1/100(摩尔/升)硝酸银水溶液滴定所得酸性化合物。样品的HC以氯的百分数(％)表示。色质：

1份重量的每个样品溶于100份重量的甲苯中。在20℃在430nm波长下测量所得溶液的光吸收。样品的色质用光吸收值表示。参考实例

poly-MDA(亚甲基交联的多亚苯基多胺)的制备

在46.9公斤35％盐酸存在下，97.3公斤97％的苯胺与33.8公斤37％甲醛水溶液在30-120℃进行缩合反应。向反应混合物中加入32％氢氧化钠(70.7公斤)水溶液以中和反应混合物，接着收集油相。用温水洗涤油相后，将水和过量苯胺蒸出，以得到72.6公斤的poly-MDA粗品。此粗品组成如下：双核缩合产物占76.4％，三核缩合产物占16.1％，四核缩合产物占3.5％，和五核和更多核缩合产物仅占0.7％。

具有相同组成的此poly-MDA用于下述的实例和比较例。

实例1

采用图1所示的反应器。向一段反应罐1以27.6公斤/小时流量送入20％(重量)的poly-MDA在邻二氯苯(下简称为“ODCB”)的溶液，以23.7公斤/小时流量送入光气(包括循环的光气)，和以20.8公斤/小时的流量送入ODCB(包括循环的ODCB)。从一段反应罐1溢流出的反应混合物送入二段反应罐2。通过夹套和外加热器的加热，使一段反应罐1的温度保持在80℃和二段反应罐的温度保持在140℃。在两个反应罐1和2压力均保持在5.0公斤/厘米²(表压)。二段反应罐2的反应混合物以54.3公斤/小时流量送入闪蒸发罐3，在此通过反应混合物的压力减至大气压，使光气浓度降至3.6％。光气浓度已降至3.6％的反应混合物然后以49.8公斤/小时的流量送入真空脱气柱4。在115乇的减压下，反应混合物在120℃加热使停留时间为20分钟(根据气相色谱分析，反应混合物中未检测到有光气存在)。这样得到的脱除光气的溶液送入盐酸处理罐5。同时向此处理罐送入0.5公斤/小时的氯化氢，在110℃和停留时间10分钟的条件下进行处理。

在去溶剂化柱6中使ODCB从这样处理的反应混合物中蒸发，接着在一薄膜蒸馏设备中在230℃和5乇减压下蒸发30％(重量)的MDI。

这样得到的poly-MDI的光吸收、酸含量和HC分别为0.04，120ppm和1000ppm。

实例2

仍采用实例1的反应器，按照完全相同的方式重复实例1的程序，只是氯化氢处理罐的温度和其中的停留时间变为130℃和20分钟。这样得到的poly-MDI的光吸收，酸含量和HC分别为0.04，140ppm和1000ppm。

实例3

采用图2所示的反应器，向一段反应罐10送入27.6公斤/小时的20％(重量)poly-MDA的ODCB溶液、23.7公斤/小时的光气(包括循环的光气)和20.8公斤/小时的ODCB(包括循环的ODCB)。从一段反应罐10溢流出的反应混合物送入二段反应罐11。

通过夹套和外加热器的加热，一段反应罐10的温度为80℃和二段反应罐11的温度为140℃。两个反应罐10和11的压力均为5.0公斤/小时。二段反应罐11的反应混合物以54.3公斤/小时流量送入闪蒸罐12，反应混合物减至大气压，使光气浓度降至3.6％。

然后，反应混合物以49.8公斤/小时流量送入真空脱气柱13。在115乇的减压下在120℃加热反应混合物使停留时间为20分钟，以几乎完全除去残留的光气(据气相色谱分析，在反应混合物中未检出光气)。

这样得到的无光气溶液送入盐酸处理罐14。同时向此处理罐送入0.5公斤/小时的氯化氢，在升高内压为3.0公斤/厘米(表压)和110℃温度下停留时间10分钟进行处理。

经盐酸处理的反应混合物送入保持温度在120℃的脱气柱15，其中反应混合物在115乇的减压下停留时间10分钟进行处理，以除去由于用氯化氢处理而再生成的光气。这样处理的反应混合物送入去溶剂化柱16，在减压下除去ODCB，从而得到poly-MDI粗品。

应用降膜(falling-film)蒸发器，在230℃/5乇的条件下从上述处理和得到的poly-MDI粗品中蒸发30％(重量)的MDI。这样得到的poly-MDI的光吸收、酸含量和HC分别为0.03，110ppm和700ppm。

实例4

采用实例3的相同反应器，以完全相同的方法重复实例3的程序，只是将氯化氢处理罐的温度变为130℃。所得poly-MDI的光吸收、酸含量和HC分别为0.04，130ppm和800ppm。

实例5

采用实例3的相同反应器，以完全相同的方式重复实例3的程序，只是氯化氢处理罐的处理压力和停留时间变为8.0公斤/厘米²(表压)和5分钟。所得poly-MDI的光吸收、酸含量和HC分别为0.03，110ppm和700ppm。

对比例1

采用实例1的相同反应器，以完全相同的方式重复实例1的程序，只是真空脱气柱4停止操作，反应混合物直接从闪蒸罐3送入氯化氢处理罐5和氯化氢处理罐的温度变为180℃。所得poly-MDI的光吸收、酸含量和HC分别为0.11，400ppm和1060ppm。

Claims (2)

1.连续生产亚甲基交联的多亚苯基多异氰酸酯的方法，此方法是使在酸催化剂存在下由苯胺与甲醛缩合而成的多胺混合物在惰性溶剂中与光气进行反应，此方法还包括如下步骤：

i)多胺混合物与光气反应后在不高于140℃的温度下除去残留的光气；和

ii)在氯化氢气体存在下在100-140℃进行热处理。

2.根据权利要求1的方法，其中热处理是在加压的氯化氢气体存在下进行。

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