JPH0794397B2 - １，１―ジクロロ―１―フルオロエタンの精製法 - Google Patents
１，１―ジクロロ―１―フルオロエタンの精製法Info
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- JPH0794397B2 JPH0794397B2 JP2239779A JP23977990A JPH0794397B2 JP H0794397 B2 JPH0794397 B2 JP H0794397B2 JP 2239779 A JP2239779 A JP 2239779A JP 23977990 A JP23977990 A JP 23977990A JP H0794397 B2 JPH0794397 B2 JP H0794397B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/395—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はクロロフルオロ炭化水素の分野に関し、特に1,
1−ジクロロ−１−フルオロエタン（141bとも呼称され
る）の精製法に関する。
1−ジクロロ−１−フルオロエタン（141bとも呼称され
る）の精製法に関する。
この化合物を1,1−ジクロロエチレン（A.E.Feiring,J.F
luorine Chem.1979,14（１）,7−18）または1,1,1−ト
リクロロエタン（西独特許第2,137,806号）より調製す
ると、不純物として、1,1−ジクロロ−１−フルオロエ
タンを使用する際に望ましくない不飽和クロロまたはク
ロロフルオロ化合物が含まれる。これらの不飽和不純物
の中で最も問題のものは、1,1−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンの沸点（32℃）と非常に近接した沸点（各々3
1.7℃及び33℃）を有する1,1−ジクロロエチレン及びジ
クロロアセチレンである。
luorine Chem.1979,14（１）,7−18）または1,1,1−ト
リクロロエタン（西独特許第2,137,806号）より調製す
ると、不純物として、1,1−ジクロロ−１−フルオロエ
タンを使用する際に望ましくない不飽和クロロまたはク
ロロフルオロ化合物が含まれる。これらの不飽和不純物
の中で最も問題のものは、1,1−ジクロロ−１−フルオ
ロエタンの沸点（32℃）と非常に近接した沸点（各々3
1.7℃及び33℃）を有する1,1−ジクロロエチレン及びジ
クロロアセチレンである。
これらの不純物、主に1,1−ジクロロエチレン及びジク
ロロアセチレンを除去し得る方法が知見され、非常に純
粋な1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンが得られた。
ロロアセチレンを除去し得る方法が知見され、非常に純
粋な1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンが得られた。
本発明による精製方法は、1,1−ジクロロエチレン及び
／またはジクロロアセチレンを含む粗1,1−ジクロロ−
１−フルオロエタンに塩素及び／またはHClを作用さ
せ、この処理をルイス酸および任意にHFの存在下で行
い、次いでこのように処理した生成物を蒸留することか
らなる。
／またはジクロロアセチレンを含む粗1,1−ジクロロ−
１−フルオロエタンに塩素及び／またはHClを作用さ
せ、この処理をルイス酸および任意にHFの存在下で行
い、次いでこのように処理した生成物を蒸留することか
らなる。
本発明による方法に従って処理される粗1,1−ジクロロ
−１−フルオロエタンは一般に、1,1−ジクロロ−１−
フルオロエタン50〜99.8重量％、1,1−ジクロロエチレ
ン0.1〜0.3重量％、1,1,1−トリクロロエタン０〜25重
量％、１−クロロ−1,1−ジフルオロエタン0.1〜25重量
％、及び他の不飽和化合物例えばジクロロアセチレンを
ごく微量（ほぼ10〜20ppm）含み、さらに溶解した塩酸
及びフッ化水素酸も含む。勿論、本発明による方法に従
って1,1−ジクロロエチレンを0.1％未満または最大約10
％含む粗生成物を処理してもよい。
−１−フルオロエタンは一般に、1,1−ジクロロ−１−
フルオロエタン50〜99.8重量％、1,1−ジクロロエチレ
ン0.1〜0.3重量％、1,1,1−トリクロロエタン０〜25重
量％、１−クロロ−1,1−ジフルオロエタン0.1〜25重量
％、及び他の不飽和化合物例えばジクロロアセチレンを
ごく微量（ほぼ10〜20ppm）含み、さらに溶解した塩酸
及びフッ化水素酸も含む。勿論、本発明による方法に従
って1,1−ジクロロエチレンを0.1％未満または最大約10
％含む粗生成物を処理してもよい。
以下の記載では、操作条件は最も重要な不純物である1,
1−ジクロロエチレンに関連して定義されている。
1−ジクロロエチレンに関連して定義されている。
塩素及び／または水素酸の使用量は、処理されるべき粗
1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン中の1,1−ジクロロ
エチレン量と、触媒として使用されるルイス酸に依存す
る。実際、例えばアンチモン触媒はSb+5の状態でしか活
性でなく、且つオレフィン類によってSb+3に還元される
傾向があるので、塩素化及び／または塩化水素化または
フッ化水素化反応を行うべく触媒を活性状態に保持する
ためには最少量の塩素が必要である。
1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン中の1,1−ジクロロ
エチレン量と、触媒として使用されるルイス酸に依存す
る。実際、例えばアンチモン触媒はSb+5の状態でしか活
性でなく、且つオレフィン類によってSb+3に還元される
傾向があるので、塩素化及び／または塩化水素化または
フッ化水素化反応を行うべく触媒を活性状態に保持する
ためには最少量の塩素が必要である。
のモル比は、好ましくは少なくとも1.2に等しく、最高1
0であるが、３〜７が好都合である。塩素及び／または
水素酸は、処理されるべき粗生成物中にガス状または液
状で直接導入されるか、または処理されるべき粗生成物
のフラクション中に予め溶解されていてもよい。操作は
−20〜＋70℃の範囲の温度で行われる。しかしながら、
好ましくは35℃以下であり、好都合には−５〜30℃で、
この温度であれば処理されるべき粗生成物中に存在する
及び／または処理中に形成される1,1,1−トリクロロエ
タンの分解が防げる。
0であるが、３〜７が好都合である。塩素及び／または
水素酸は、処理されるべき粗生成物中にガス状または液
状で直接導入されるか、または処理されるべき粗生成物
のフラクション中に予め溶解されていてもよい。操作は
−20〜＋70℃の範囲の温度で行われる。しかしながら、
好ましくは35℃以下であり、好都合には−５〜30℃で、
この温度であれば処理されるべき粗生成物中に存在する
及び／または処理中に形成される1,1,1−トリクロロエ
タンの分解が防げる。
操作は大気圧または25バールまでの圧力下で行われる
が、工業的条件下では５〜15バールの圧力で行うのが好
都合である。
が、工業的条件下では５〜15バールの圧力で行うのが好
都合である。
本発明による処理は例えばFeCl3、SbCl5、TaF5、TiC
l4、MoCl5、SnCl4、NbF5などのルイス酸からなる触媒の
存在下で行われる。触媒の量は、処理されるべき粗生成
物に対して0.001〜１重量％である。
l4、MoCl5、SnCl4、NbF5などのルイス酸からなる触媒の
存在下で行われる。触媒の量は、処理されるべき粗生成
物に対して0.001〜１重量％である。
本発明による方法は非継続的に行われ得るが、工業的条
件下では継続的に操作するのが好ましい。処理時間は広
い範囲で変動し得る。処理時間は、処理されるべき粗1,
1−ジクロロ−１−フルオロエタン中に当初存在する1,1
−ジクロロエチレンの量及び使用操作条件に依存し、要
求される1,1−ジクロロエチレンの除去率にも依存す
る。1,1−ジクロロエチレンの除去率は、サンプルを取
り、サンプルをクロマトグラフィー分析することにより
簡単にモニターできる。上記した操作条件によって、事
実上完全に1,1−ジクロロエチレンを数分間（SbCl5を使
用）〜数時間（FeCl3を使用）で除去し得る。
件下では継続的に操作するのが好ましい。処理時間は広
い範囲で変動し得る。処理時間は、処理されるべき粗1,
1−ジクロロ−１−フルオロエタン中に当初存在する1,1
−ジクロロエチレンの量及び使用操作条件に依存し、要
求される1,1−ジクロロエチレンの除去率にも依存す
る。1,1−ジクロロエチレンの除去率は、サンプルを取
り、サンプルをクロマトグラフィー分析することにより
簡単にモニターできる。上記した操作条件によって、事
実上完全に1,1−ジクロロエチレンを数分間（SbCl5を使
用）〜数時間（FeCl3を使用）で除去し得る。
処理を終了し、所要により触媒を分離した後、生成物を
蒸留すれば、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを高
純度で得ることができる。この蒸留は、当初から存在し
た及び／または処理中に形成されたより軽いまたはより
重い化合物から1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを
分離することを意図したものであり、好ましくは大気圧
下で行われ、また過圧または減圧下で行っても良い。
蒸留すれば、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを高
純度で得ることができる。この蒸留は、当初から存在し
た及び／または処理中に形成されたより軽いまたはより
重い化合物から1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを
分離することを意図したものであり、好ましくは大気圧
下で行われ、また過圧または減圧下で行っても良い。
本発明による処理を触媒の存在下で行う際、触媒を蒸留
前にアルカリまたは塩基により洗浄して分離しても、ま
たは例えばトリアルキルまたはトリアリールホスフェー
ト、アルコールまたは水などのルイス塩基によって錯形
成しても良い。
前にアルカリまたは塩基により洗浄して分離しても、ま
たは例えばトリアルキルまたはトリアリールホスフェー
ト、アルコールまたは水などのルイス塩基によって錯形
成しても良い。
以下の実施例は、本発明を限定することなく例証するも
のである。
のである。
実施例１ 1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン0.81モル及び1,1−
ジクロロエチレン3.1×10-3モルからなる混合物95gを、
黒色ガラスの丸底フラスコ中に入れた。混合物を０℃で
攪拌しながら、塩素1.2g及び五塩化アンチモン0.25gを
急激に添加した。添加してから10分後、サンプルを取
り、ガスクロマトグラフィーにかけた。測定するまで、
サンプルに亜ヒ酸ナトリウムを少量添加して反応の進行
を止めた。
ジクロロエチレン3.1×10-3モルからなる混合物95gを、
黒色ガラスの丸底フラスコ中に入れた。混合物を０℃で
攪拌しながら、塩素1.2g及び五塩化アンチモン0.25gを
急激に添加した。添加してから10分後、サンプルを取
り、ガスクロマトグラフィーにかけた。測定するまで、
サンプルに亜ヒ酸ナトリウムを少量添加して反応の進行
を止めた。
以下の結果が得られた。
1,1−ジクロロエチレンが消失し、1,1−ジクロロ−１−
フルオロエタンの一部分が１−クロロ−1,1−ジフルオ
ロエタン及び1,1,1−トリクロロエタンへ不均化し、後
者の化合物が僅かテトラクロロエタンに塩素化するのが
検出された。
フルオロエタンの一部分が１−クロロ−1,1−ジフルオ
ロエタン及び1,1,1−トリクロロエタンへ不均化し、後
者の化合物が僅かテトラクロロエタンに塩素化するのが
検出された。
次いで、1,1−ジクロロ−１−フルオロエタンを直ちに
混合物の分別蒸留によって他の構成成分から分離した。
混合物の分別蒸留によって他の構成成分から分離した。
実施例２ 以下のものを使用して、実施例１と同一装置及び同一温
度（０℃）にて操作を行った。
度（０℃）にて操作を行った。
−1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン0.7モル及び1,1
−ジクロロエチレン2.1×10-3モルからなる混合物82g、 −塩素1g、及び −FeCl3 0.5g。
−ジクロロエチレン2.1×10-3モルからなる混合物82g、 −塩素1g、及び −FeCl3 0.5g。
反応停止後、時間（ｔ）の関数として実施されたクロマ
トグラフ分析より以下の結果が得られた。
トグラフ分析より以下の結果が得られた。
実施例３ 以下のものを使用して、ほぼ29℃で、実施例１と同一装
置を使用して操作を行った。
置を使用して操作を行った。
−1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン97.9g及び1,1−
ジクロロエチレン0.17gからなる混合物98.07g、 −塩素0.8g、及び −FeCl3 0.42g。
ジクロロエチレン0.17gからなる混合物98.07g、 −塩素0.8g、及び −FeCl3 0.42g。
反応停止後にクロマトグラフ分析を行って以下の結果が
得られた。
得られた。
実施例４ ジクロロアセチレン46.5mgを含む1,1−ジクロロ−１−
フルオロエタン500gを15〜16℃で攪拌しながらガラス製
反応器中に入れ、次いでSbCl5 800mg及び塩素0.3gを添
加した。15分後の混合物の分析では、ジクロロアセチレ
ンが完全に消失し、主に1,2−ジクロロエチレンに転化
していた。
フルオロエタン500gを15〜16℃で攪拌しながらガラス製
反応器中に入れ、次いでSbCl5 800mg及び塩素0.3gを添
加した。15分後の混合物の分析では、ジクロロアセチレ
ンが完全に消失し、主に1,2−ジクロロエチレンに転化
していた。
実施例５ 工業用1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン2167gを黒色
ガラス製反応器に入れ、15〜16℃で攪拌し続け、次いで
FeCl3 600mgを添加した。次に、塩素を浸漬チューブを
用いてほぼ5g/の溶存塩素量を保持する速度で導入し
た。
ガラス製反応器に入れ、15〜16℃で攪拌し続け、次いで
FeCl3 600mgを添加した。次に、塩素を浸漬チューブを
用いてほぼ5g/の溶存塩素量を保持する速度で導入し
た。
以下の表に当初の組成及び反応６時間後に測定した組成
を示す。
を示す。
反応６時間後に得られた反応混合物にトリブチルホスフ
ェート2.5gを添加し、次いで蒸留した。最初と最後のフ
ラクションを除去して、99.5％以上の純度の1,1−ジク
ロロ−１−フルオロエタン1600gを回収した。
ェート2.5gを添加し、次いで蒸留した。最初と最後のフ
ラクションを除去して、99.5％以上の純度の1,1−ジク
ロロ−１−フルオロエタン1600gを回収した。
実施例６ 1,1−ジクロロエチレン0.22重量％を含む1,1−ジクロロ
−１−フルオロエタン100gを反応器中に入れ、次いでFe
Cl3 210mgを添加した。混合物を−３℃に冷却し、HClガ
スで満たした。
−１−フルオロエタン100gを反応器中に入れ、次いでFe
Cl3 210mgを添加した。混合物を−３℃に冷却し、HClガ
スで満たした。
２時間後に、サンプルのクロマトグラフ分析で1,1−ジ
クロロエチレン濃度0.13％及び1,1,1−トリクロロエタ
ンピークを検出した。
クロロエチレン濃度0.13％及び1,1,1−トリクロロエタ
ンピークを検出した。
試験を10時間継続すると、1,1−ジクロロエチレン濃度
が0.05％であるのが検知された。
が0.05％であるのが検知された。
実施例７ 1,1−ジクロロエチレン0.14重量％を含む1,1−ジクロロ
−１−フルオロエタン100gを反応器中に入れた。これを
−10℃に冷却し、次いでSbCl5 400mgを添加し、混合物
をHClガスで満たした。
−１−フルオロエタン100gを反応器中に入れた。これを
−10℃に冷却し、次いでSbCl5 400mgを添加し、混合物
をHClガスで満たした。
１時間後、サンプル中の1,1−ジクロロエチレン濃度は
0.02％以下であった。1,1,1−トリクロロエタン及び１
−クロロ−1,1−ジフルオロエタンがクロマトグラム上
に検出された。
0.02％以下であった。1,1,1−トリクロロエタン及び１
−クロロ−1,1−ジフルオロエタンがクロマトグラム上
に検出された。
実施例８ 1,1−ジクロロ−１−フルオロエタン及び１−クロロ−
1,1−ジフルオロエタンの製造工程からの100/hの速度
での反応流出物を、10バールに加圧し、温度を９℃にほ
ぼ３時間保持した。この間、ごく少量の塩素（ほぼ200g
/h）を注入してSbCl5触媒を活性状態に保持した。
1,1−ジフルオロエタンの製造工程からの100/hの速度
での反応流出物を、10バールに加圧し、温度を９℃にほ
ぼ３時間保持した。この間、ごく少量の塩素（ほぼ200g
/h）を注入してSbCl5触媒を活性状態に保持した。
当初及び最終組成を以下の表に重量％で示した。
この実施例では、水素酸（HCl＋HF）の含有量を高く
し、加圧し且つ低温にすると、活性を塩素の注入によっ
て保持したSbCl5触媒の存在下で不飽和生成物の飽和生
成物への変化が起きた。
し、加圧し且つ低温にすると、活性を塩素の注入によっ
て保持したSbCl5触媒の存在下で不飽和生成物の飽和生
成物への変化が起きた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シルバン・ペルドウリユー フランス国、69390・ベルネゾン、リユ・ ドウ・ラ・マソニエール・シヤルリイ、 707 (56)参考文献 特開 平３−24024（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−20231（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】1,1−ジクロロエチレン及び／またはジク
ロロアセチレンを含む粗1,1−ジクロロ−１−フルオロ
エタンに塩素及び／またはHClを作用させ、この処理を
ルイス酸および任意にHFの存在下で行い、次いでこのよ
うに処理した生成物を蒸留することを特徴とする粗1,1
−ジクロロ−１−フルオロエタンの精製方法。 - 【請求項２】塩素及び／またはHClのモル比 CH2＝CCl2 が1.2〜10、好ましくは３〜７である請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】処理を−20〜＋70℃、好ましくは−５〜＋
30℃の温度で実施する請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】処理されるべき粗生成物に対し0.001〜１
重量％のルイス酸触媒の存在下で処理する請求項１〜３
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】処理を継続して実施する請求項１〜４のい
ずれか１項に記載の方法。
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