JPH04202172A - ジフェニルメタンジカルバミン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジフェニルメタンジカルパミン酸エステルの
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ジフェニルメタンジカルバミン酸エステル類およびその
高級同族体であるポリメチレンポリフェニルカルバミン
酸エステル類は、ポリウレタンの原料として公知のジフ
ェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびポリメ
チレンポリフェニルイソシアネートを製造するための出
発物質として有用である。特に４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ピュアＭＤＩ）は、ポリウレタ
ンエラストマー、弾性繊維、人工皮革用コーテイング材
などの原料として近年需要が著しく増大している。した
がって、その原料となるジフェニルメタンジカルバミン
酸エステル類、特に４，４１−ジフエニルメタンジカル
ハミン酸エステル類（以下、４，４“一体とも略称する
）を豊富に含有する、工業的に有利な製造′方法の開発
が切望されている。しかしながら、これらの化合物類を
直接製造することに成功した工業的方法上ま知られてい
ない。

従来、前記イソシアネートは、例えば米国特許第４，０
１４，９１４号に記載されるように、酸水溶液中でアニ
リンをホルムアルデヒドと縮合して得られるジアミンと
ポリアミンとをホスゲン化することによって製造されて
いる。しかし、ホスゲンが猛毒であるため安全性に特に
注意が必要であり、安全設備に費用がかかり、また塩化
水素を大量に副生ずるため環境悪化の原因となる等の問
題がある。このためホスゲンを用いないイソシアネート
の製造法が検討されてきた。

米国特許２，９４６，７６８号明細書には、Ｎ−フェニ
ルカルバミン酸エステルをホルムアルデヒドまたはホル
ムアルデヒドを脱離する化合物と酸水溶液中で加熱反応
させる方法が示されている。しかし、この方法では、特
開昭５４−５９２６４号公報によれば一般に１５〜５０
重量％の（アルコキシカルボニル）フェニルアミノメチ
ルフェ゛ニル化合物およびそれらの種々の多核体（以下
、Ｎ−ヘンシル化合物と略称する）が副生ずる。Ｎ−ベ
ンジル化合物は、ジフェニルメタンジカルバミン酸エス
テルをジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）に
変換する際、無触媒加熱処理ではＭＤＩに変換されず、
生成したＭＤＩと反応して製品純度を著しく低下させる
。また蒸留、晶析などの通常の分離操作では、ジフェニ
ルメタンジカルバミン酸エステルおよびＭＤＩからＮ−
ヘンシル化合物を分離できない。したがって、この化合
物の副生はできる限り抑制する必要がある。

特開昭５５−５７５５０号公報には、反応混合物に対し
て０．１〜２５重量％の濃度で少なくとも７５％硫酸の
強さを有するプロトン酸または反応混合物に対して少な
くとも０．５重量％の濃度を有するルイス酸の存在下で
、Ｎ−ヘンシル化合物をカルバミン酸エステル類に転位
させる方法が記載されている。特に酸として有機スルホ
ン酸を用いると、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルに
対して硫酸より良溶媒となるため単一相の反応が可能と
なり、また高濃度硫酸使用によるスルホン化が起こらな
いため有利である。またｐＫａが４より小さいカルボン
酸（特開昭５６−１５８７５２号公報）またはカルボン
酸と強酸の共存下（特開昭５６−６５８６４号公報）で
Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルをホルムアルデヒド
またはホルムアルデヒドを脱離する化合物と反応させて
も同様の結果が得られる。さらに特開昭５９−１０６４
５３９号公報には、１段目の反応を２０〜７０重景％の
重量酸水溶液中でＮ−フェニルカルバミン酸エステル類
をメチレン化剤とともに反応させ、さらに２段目の反応
をｐＫａが４以下のカルボン酸中で反応させて１段目で
副生ずるＮ−ヘンシル化合物をジフェニルメタンジカル
バミン酸エステル類に転位させる２段合成法および各段
階で得られた未反応物を分離循環する方法が示されてい
る。

−ｉにジフェニルメタンジカルバミン酸エステルの製造
では、４，４′一体のほか、２．４”体および２．２′
一体の位置異性体が生成するが、そのうち、４．４′一
体対２．４′一体および２゜２′一体の生成比は、約４
＝１および２０：１であり、これは約７８％の４．４１
一体、１８％の２．４“一体および４％の２，２′一体
の異性体分布であることを示す。このような生成物混合
物は、溶媒中で熱分解させると同一異性体比を有する商
業的に価値のあるジフェニルメタンジイソシアネートと
なり有用であるが、前記した特定の用途には、４，４１
一体を豊富に含有したジフェニルメタンジカルパミン酸
エステルであることが好ましい。特開昭５５−１２９２
６０号公報には、酸触媒単一相系でＮ−フェニルカルバ
ミン酸エステルを溶媒に対して０．１〜５０重量％に制
限し、少なくとも誘電率２０を有する不活性溶媒中でジ
フェニルメタンジカルバミン酸エステルを製造すると、
４，４“一体音量が著しく増大し、上記異性体分布が９
４．５％、４．７％および０．８％にまで向上すること
が示されている。

ジフェニルメタンジカルバミン酸エステル類の合成では
、同時により高級の同族体であ□るポリメチレンポリフ
ェニルカルバミン酸エステルも生成する。これはメチレ
ン橋により相互に結合した３個以上のヘンゼン環を有す
るカルバミン酸エステルである。この多核体は、すでに
生成したジフェニルメタンジカルバミン酸エステルとＮ
−フェニルカルバミン酸エステルが、ホルムアルデヒド
と逐次的に反応するために生成し、通常、カルバミン酸
エステル中多核体の選択率は１０〜５０％である。該多
核体の生成を抑制するためには、一般にＮ−フェニルカ
ルバミン酸エステルをホルムアルデヒドの量論量以上、
例えばＮ−フェニルカルバミン酸エステル対ホルムアル
デヒドのモル比を８＝１として反応を行う。このような
モル比では、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルの転化
率は低くなり、さらに以下の理由により必ずしも多核体
の生成を効率よ（抑制することはできない。すなわち、
有機溶媒を用いた反応では反応体が均一相中にあるため
多核体の生成を抑制して４．４’−体の選択率を高くす
ることは困難である。また酸水溶液中での反応でも水相
中に有機相が乳化した状態で反応が進行するため、生成
したジフェニルメタンジカルパミン酸エステルがＮ−フ
ェニルカルバミン酸エステルとともに反応し、多核体の
生成を抑制することは困難である。

このような問題を解決する方法として特開昭６２−６７
０５９号公報には、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステル
の濃度を反応温度の溶解度以下とし、Ｎ−フェニルカル
バミン酸エステルの溶解度に対するジフェニルメタンジ
カルバミン酸エステルの溶解度の比が、反応温度におい
て０．１以下である無機酸水溶液を用いることによって
、多核体の生成を著しく抑制し、４，４°一体を高選択
的に製造する方法が示されている。しかしこの方法では
原料処理能力が小さいという問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術の問題は以下のように整理される。

（ｉ）酸触媒として有機酸を用いたり、溶媒とし　　。

有機溶媒を用いるジフェニルメタンジカルバミン酸エス
テル類の製造法では、ポリメチレンポリフェニルカルバ
ミン酸エステルが多量に副生ずル。

（ｉｉ）無機酸水溶液を触媒とするジフェニルメタンジ
カルバミン酸エステル類の製造法では、Ｎ−ベンジル化
合物の副生が不可避である。

（ｉｉｉ　）酸触媒単一相系の反応では、Ｎ−フェニル
カルバミン酸エステル類の濃度を低濃度に限定すると、
Ｎ−ベンジル化合物の副生が抑制でき、さらにジフェニ
ルメタンジカルバミン酸エステル異性体のうち、４，４
“一体のみを著しく増大させることかできるが、ポリメ
チレンポリフェニルカルバミン酸エステル類が多量に副
生ずる。

（ｉｖ）無機酸水溶液中でＮ−フェニルカルバミン酸エ
ステル類を、反応温度において溶解度以下にするとポリ
メチレンポリフェニルカルバミン酸エステル類の生成を
完全に抑制できるが、原料処理能力が小さい。

本発明者らは、Ｎ−ヘンシル化合物の副生を抑制し、Ｎ
−フェニルカルバミン酸エステルの添加率を高め、４，
４°一体の選択率を高くする方法として、無機酸水溶液
中にＮ−フェニルカルバミン酸エステル類をメチレン化
剤と縮合させる際、前記酸水溶液中に無機酸の塩および
／または有機酸の塩を添加する方法を提案したが、この
方法では塩を用いるため、最終的に生成物に取り込まれ
た塩を除去する必要があった。

本発明の目的は、上記の問題を解決し、Ｎ−ヘンシル化
合物の副生を抑制し、反応液中のＮ−フェニルカルバミ
ン酸エステルの濃度を溶解度以上に高めてもＮ−フェニ
ルカルバミン酸エステルの転化率を高め、４，４′一体
の選択率を高めることができ、生成物の酸触媒からの分
離が容易なジフェニルメタンジカルバミン酸エステルの
製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題に鑑み、鋭意検討した結ｌ　Ｎ
−フェニルカルバミン酸エステル、飼犬ばＮ−フェニル
カルバミン酸エチルなどのＮ−フェニルカルバミン酸の
低級アルキルエステルおよびホルムアルデヒド、バラホ
ルムアルデヒド、トリオキサンなどのメチレン化剤を、
少なくともＮ−フェニルカルバミン酸エステルが融解す
る温度以上で、酸水溶液中で反応を行うに当たり、リン
酸およびカルボン酸を好ましくは一定のモル分率で添加
することにより、Ｎ−ベンジル化合物の副生を抑制でき
、またＮ−フェニルカルバミン酸エステルとメチレン化
剤とのモル比を理論反応量比に保つと、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸エステルの濃度を溶解度以上にしてもＮ−フ
ェニルカルバミン酸エステルの転化率を著しく高め、特
に多核体の生成を抑制し、４，４゛一体選択率を高める
ことができ、４，４“一体を豊富に含有するジフェニル
メタンジカルバミン酸エステルを製造することが可能で
あることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、酸水溶液中でＮ−フェニルカルバ
ミン酸エステル類とメチレン化剤を縮合させ、ジフェニ
ルメタンジカルバミン酸エステル類を製造するに当り、
酸水溶液中にリン酸および、　カルボン酸を添加するこ
とを特徴とするジフェニルメタンジカルバミン酸エステ
ルの製造方法に関する。

本発明に用いられるＮ−フェニルカルバミン酸エステル
としては、１種以上の酸エステル基（−ＮＨＣＯＯＲ基
）を有する化合物が用いられる。

ただし、式中のＲは８個以下の炭素原子を有するアルキ
ル基、フェニル基またはアルキル置換基中４個以下の炭
素原子を有するアルキル置換フェニル基を意味する。カ
ルバミン酸エステルのＮ−フェニル基は、０−および／
またはｍ−位にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等
の置換基を含有していてもよい。好適なＮ−フェニルカ
ルバミン酸エステルとして、Ｎ−フェニルカルバミン酸
メチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル、Ｎ−フェニ
ルカルバミン酸プロピル、Ｎ−ｏ−）リルカルハミン酸
メチル、Ｎ−０−）リルカルバミン酸エチル、？ｌ−２
．６−シメチルフエニルカルハミン酸メチル、Ｎ−ｏ−
クロルフェニルカルバミン酸エチルなどが挙げられる。

本発明に用いられるメチレン化剤としては、ホルムアル
デヒド、または酸の存在下でホルムアルデヒドを脱離す
る化合物、例えばパラボルムアルデヒド、トリオキサン
または特別なホルムアルデヒド誘導体が挙げられる。上
記ホルムアルデヒド誘導体として、例えば−形成Ｘ　　
ＣＨ２Ｘ（式中のＸはＯＲ’、ＳＲ″または０ＣＯＲ’
を示し、Ｒ“は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基
を意味する）で表される化合物が挙げられる。

本発明に用いられる酸縮合触媒は、塩酸、硫酸のような
リン酸以外の無機鉱酸であり、特に硫酸が好ましく用い
られる。酸濃度は、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステル
濃度、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルとホルムアル
デヒドのモル比、反応温度等で異なるが、３〜８モル／
Ｉ！、の範囲が好ましく、より好ましくは４〜７モル／
ｌの範囲である。酸濃度が低すぎるとＮ−フェニルカル
バミン酸エステルの転化率が低く、また酸濃度が高すぎ
ると４，４°一体の選択率が低下するとともに縮合生成
物と酸水溶液との分離が困難となる傾向にある。

本発明においては、前記酸水溶液中にリン酸およびカル
ボン酸が添加される。リン酸としては、メタリン酸、ピ
ロリン酸、オルトリン酸等が用いられるが、オルトリン
酸が特に好ましい。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、シュウ酸およびそのハロゲン置換体が用
いられる。リン酸とカルボン酸の使用割合は、使用する
種類によって異なるが、例えばオルトリン酸とギ酸の場
合は、これらに対するリン酸のモル分率が０．３３〜０
．９の範囲となるように用いるのが、Ｎ−フェニルカル
バミン酸エステルの転化率およヒ４，４“一体の選択率
の点から好ましい。酢酸を用いる場合は酢酸のモル分率
を高くすると多核体の生成が促進され好ましくない。リ
ン酸とカルボン酸の全濃度は上記無機酸の濃度で異なる
が１〜３モル／ｌの範囲が好ましい。

Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルの濃度は、１モル／
で以下が好ましい。高濃度にすると、４゜４”一体の選
択率が低下しく特開昭５５−１２９２６０号公報）、ま
た多核体の生成が増加する傾向にある（特開昭６２−６
７０５９号公報）。さらにＮ−フェニルカルバミン酸エ
ステル対ホルムアルデヒドのモル比は１．５〜４．０、
特に理論量比である２、０とすることが、Ｎ−フェニル
カルバミン酸エステルの転化率を大きくし、さらに４，
４゛一体の選択率を高める点から好ましい。

本発明の反応は、少なくとも原料Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸エステルが融解する温度以上で行われる。高温にす
るとＮ−フェニルカルバミン酸エステルが加水分解して
アミンが生成するため（ドイツ特許出願公開２８３２３
　ｊ９号明細書）、通常、６０〜１５０’Ｃ，特に７０
〜９０°Ｃの温度とされる。

また反応は一般に大気圧下で行われるが、より高い反応
温度ではより高い圧力を使用してもよい。

必要ならば大気圧よりも低い圧力でも実施できる。

反応時間は使用するＮ−フェニルカルバミン酸エステル
類、反応温度、酸濃度、酸の種類等で異なり、また反応
を連続で行うか回分式で行うかによっても異なるが、一
般に約１５分から４時間であり、通常３時間で十分であ
る。

本発明における反応は例えば次のように実施することが
できる。酸水溶液中に、リン酸およびカルボン酸をこれ
らに対するリン酸のモル分率が一定範囲となるように加
え、原料Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルをその融解
温度以上で添加する。

反応温度に保ってホルムアルデヒドまたはそれに対応す
るメチレン化剤を徐々に添加し、十分攪拌しながら所定
時間反応を行う。反応終了後、析出した固体を濾過し水
または温水で洗浄後乾燥する。

濾液は必要があれば酸濃度を調整して循環再使用する。

この方法では、目的生成物は、反応液表面上に固体とし
て析出して互いに凝集し合うため、Ｎ−フェニルカルバ
ミン酸エステルが溶媒中で溶解度以下に保たれていなく
ても、これがＮ−フェニルカルバミン酸中に乳化してポ
リメチレンポリフェニルカルバミン酸エステルにまで反
応が進行することはほとんどない。したがって、Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸エステルの転化率を著しく高め、し
かも４，４′−ジフェニルメタンジカルバミン酸エステ
ルを高選択的に製造することができる。

さらに生成物と触媒液の分離は容易である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明
はこれらの実施例に制限されるものではない。下記の実
施例において、反応は３００ｍＲまたは２１の大きさの
還流冷却管および温度計を備えた三ロガラス製フラスコ
を恒温槽油浴中に浸漬して行った。仕込んだＮ−フェニ
ルカルバミン酸エステル（ＮＰＵ）の転化率、縮合生成
物中４．４１−ジフェニルメタンジカルバミン酸エステ
ル（４，４“−ＭＤＵ）の選択率および収率は高速液体
クロマトグラフィーにより決定した。生成物はＦＴ−４
Ｒによって同定した。

実施例１ ギ酸１．８４ｇ（０，０４モル）およびオルトリン酸５
．２４　ｇ　（０，０５３モル）をビーカーにとり、こ
れに適量の水と濃硫酸２７．８０ｇ（０，２７５モル）
を加えて溶解し、５０ｒｄメスフラスコに移し、さらに
純水を加えて５０蔵とした。これを内容積３００ｄの三
角フラスコに加え、９０°Ｃに保つ。

Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル０．８２６ｇ（５ミリ
モル）を攪拌しながら加え融解した。３７％ホルムアル
デヒド０．１８８ｍ１（２，５ミリモル）を徐々に滴下
し縮合を開始し、反応時間３時間で反応を停止した。室
温まで冷却し析出した固体を酸水溶液と分離し水洗した
。固体はエタノールに溶解し、一定濃度とした後、液体
クロマトグラフを用いて分析した。Ｎ−フェニルカルバ
ミン酸エチルの転化率は９２％、４．４′−ジフェニル
メタンジカルバミン酸エチルの選択率は８８％、収率８
１％であった。また２核体生成率は９５％であった。

実施例２〜９ 実施例１において、ギ酸とオルトリン酸を用いて第１表
に示す条件で行った以外は実施例１と同様にして実験を
行った。それらの結果を第１表に示した。

比較例１〜２ 実施例１において、ギ酸とオルトリン酸を用いて第２表
に示す条件で行った以外は実施例１と同様にして実験を
行った。それらの結果を第２表に示した。

以下余白 以上の結果より、ギ酸およびオルトリン酸におけるリン
酸モル分率は０．３３〜０．９の範囲が木縮合反応には
有効であることがわかる。

実施例１０ 実施例１において、ＮＰＵの濃度を０．１５　Ｍ（ＮＰ
Ｕ／ＣＨ２０＝３）とした以外は実施例１と同様の条件
で実験を行い、ＮＰＵ転化率６６％、４．４“−ＭＤＵ
選択率８５％の結果を得た。また２、４′一体を含む２
核体の選択率は９５％であった。

実施例１１〜１２ 実施例１において、リン酸としてオルトリン酸、カルボ
ン酸として酢酸を用い、第３表に示す反応条件とした以
外は実施例１と同様にして実験を行った。それらの結果
を第３表に示した。

比較例３ 実施例１において、オルトリン酸および酢酸を用い、第
４表に示す反応条件とした以外は実施例１と同様にして
実験を行い、それらの結果を第４表に示した。

以上より、カルボン酸として酢酸を用いる場合は、多核
体増加の傾向にあるためカルボン酸として酢酸を用いる
際には低濃度で添加することが好ましいことがわかった
。

実施例１３〜１４ 実施例１において、ピロリン酸およびギ酸を用いて第５
表に示す反応条件とした以外は実施例１と同様にして実
験を行い、それらの結果を第５表に示した。

実施例１５ 実施例１において、カルボン酸としてギ酸の代わりにト
リフルオロ酢酸を用いる以外は実施例１と同様にして実
験を行い、ＮＰＵ転化率９１％、４．４’−ＭＤＵ選択
率８７％の結果を得た。

以下余白 以上の実施例によれば、酸水溶液に、リン酸とカルボン
酸を、リン酸とカルボン酸に対するリン酸のモル分率が
一定範囲となるように添加することにより、Ｎ−ヘンシ
ル化合物の副生を抑制し、またＮＰＵとメチレン化剤の
モル比を好ましくは理論量比である２、０に保って反応
させることにより、ＮＰＵを高濃度で用いてもエステル
の転化率が高（、しかもジフェニルメタンジカルバミン
酸エステル異性体中４，４゛一体の選択率が高く、４．
４′一体を豊富に含有するジフェニルメタンカルバミン
酸エステルを製造することができる。

さらに原料ＮＰＵのモル比を２．０以上にすると２核体
の選択率が一層向上する。

〔発明の効果〕

本発明によれば、Ｎ−ヘンシル化合物の削性が。

抑制され、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルの転化率
が高く、しかも４，４゛一体を豊富に含有するジフェニ
ルメタンカルバミン酸エステルを製造することができる
。また本発明においては、酸触媒として塩を用いていな
いため、生成物が塩をとり込むことがなく、生成物と触
媒液との分離が容易である。

出願人　バブコック日立株式会社 代理人　弁理士　川　北　武　長

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸水溶液中でＮ−フェニルカルバミン酸エステル
   類とメチレン化剤を縮合させ、ジフェニルメタンジカル
   バミン酸エステル類を製造するに当り、前記酸水溶液中
   にリン酸およびカルボン酸を添加することを特徴とする
   ジフェニルメタンジカルバミン酸エステルの製造方法。