JPH023658A - ジフェニルメタンジカルバミン酸エステル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はジフェニルメタンジカルバミン酸エステル類の
製造法に関し、特にＮ−フェニルカルバミン酸エステル
類を無機酸水溶液中でメチレン化剤と縮合させてジフェ
ニルメタンジカルバミン酸エステル類を製造する方法に
関する。

〔従来の技術〕

ジフェニルメタンジカルバミン酸エステル類およびその
高級同族体であるポリメチレンポリフェニルカルバミン
酸エステル類はポリウレタンの原料として公知のジフェ
ニルメタンジイソシアネートおよびポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネートを製造するための出発物質として
有用である。

とりわけ、４．４“−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、いわゆるピュアＭＤＩは、ポリウレタンエラストマ
ー、スパンデックス、人工皮革用コーテイング材などの
原料として近年需要が著しく増大している。したがって
その原料となるジフェニルメタンジカルバミン酸エステ
ル類、とりわけ４．４“−ジフヱニルメタンジカルバミ
ン酸エステル類（以下、４，４°一体とも略称する）を
豊富に含有する該化合物類を工業的に有利に製造する方
法の開発が切望されている。しかしながら、今までのと
ころ該化合物類を直接製造することに成功した工業的方
法は知られていない。

現在、この種のイソシアネートは、例えば米国特許第４
．０１４，９１４号明細書記載のように酸水溶液中でア
ニリンをホルムアルデヒドと縮合して得られるジアミン
とポリアミンとをホスゲン化することによって製造され
ている。しかしながら、ホスゲンは猛毒であり安全性に
特に注意が必要であり安全設備に費用がかかること、な
らびに塩化水素を大量に副生ずるため環境悪化の原因と
なる。このためホスゲンを用いないイソシアネートの製
造法が検討されてきた。

米国特許第２．９４６．７６８号明細書には、Ｎ−フェ
ニルカルバミン酸エステ、ルをホルムアルデヒドまたは
ホルムアルデヒドを脱離する化合物と酸水溶液中で加熱
反応させる方法が記載されているが、特開昭５４−５９
２６４号明細書によれば、前記米国特許明細書の方法で
は、一般に１５〜５０重量％の好ましくない（アルコキ
シカルボニル）フェニルアミノメチルフェニル化合物お
よびそれらの種々の多核体（以下、Ｎ−ベンジル化合物
と略称する）が副生ずる。そこで、反応混合物に対して
０．１〜２５重量％の濃度で少なくとも７５％硫酸の強
さを有するプロトン酸または反応混合物に対して少なく
とも０．５重量％の濃度を有するルイス酸の存在下でＮ
−ベンジル化合物を好ましいカルバミン酸エステル類に
転位させる方法が記載されている。特に、酸として有機
スルホン酸を用いるとＮ−フェニルカルバミン酸エステ
ルに対して硫酸より良溶媒となるため単一相の反応が可
能になり、また高濃度硫酸使用によるスルホン化が起こ
らないため有利である（特開昭５５−５７５５０号）。

またｐＫａが４より小さいカルボン酸（特開昭５６−１
５８７５２号）またはカルボン酸と強酸の共存下でＮ−
フェニルカルバミン酸エステルをホルムアルデヒドまた
はホルムアルデヒドを脱離する化合物と反応させても同
様の結果が得られる（特開昭５６−６５８６４号）。

また、１段目の反応は２０〜７０重量％の無機酸水溶液
中でＮ−フェニルカルバミン酸エステル類をメチレン化
剤とともに反応させ、さらに２段目はｐＫａが４以下の
カルボン酸中で反応させ、副生ずるＮ−ベンジル化合物
をジフェニルメタンジカルバミン酸エステル類に転位さ
せる２段合成法および各段階で得られた未反応物を分離
循環する方法が開示されている（特開昭５９−１０６４
５３号）。

−ｍにジフェニルメタンジカルバミン酸エステルの製造
では、４．４１一体のほか、２．４°体および２，２°
一体の位置異性体が生成するが、そのうち、４．４′一
体対２．４１一体および２゜２°一体の生成比は約４＝
１および２０：１であり、これは約７８％の４．４′一
体、１８％の２゜４°一体および４％の２，２°一体の
異性体分布である。このような生成物混合物は溶媒中で
熱分解させると同一異性体比を有する商業的に価値のあ
るジフェニルメタンジイソシアネートとなり有用である
が、前記した特定の用途には４．４°体を豊富に含有し
たジフェニルメタンジカルバミン酸エステルであること
が好ましい。特開昭５５−１２９２６０号によれば、酸
触媒単一相系でＮ−フェニルカルバミン酸エステルを溶
媒に対して０．１〜５０重量％に制限し、少なくとも誘
電率２０を有する不活性溶媒中でジフェニルメタンジカ
ルバミン酸エステルを製造すると４．４“一体含量が著
しく増大し、上記異性体分布が９４．５％、４．７％お
よび０．８％にまで向上することが明らかにされた。

ジフェニルメタンジカルバミン酸エステル類の合成では
同時により高級な同族体であるポリメチレンポリフェニ
ルカルバミン酸エステルも生成する。これはメチレン橋
により相互に接合した３個以上のベンゼン環を有するカ
ルバミン酸エステルである。このように多核体は、すで
に生成したジフェニルメタンジカルバミン酸エステルと
Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルがホルムアルデヒド
と副次的に反応するために生成し、通常カルバミン酸エ
ステル中多核体の選択率は１０〜５０％である。多核体
の生成を抑制するためには、一般にＮ−フェニルカルバ
ミン酸エステルをホルムアルデヒドの量論以上、例えば
、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステル対ホルムアルデヒ
ドの比を８：１として反応を行う。このようなモル比で
は、当然のことなからＮ−フェニルカルバミン酸エステ
ルの転化率は低くなり、さらに以下の理由により必ずし
も多核体の生成を効率よく抑制することはできない。多
核体の生成を抑制して４．４′一体の選択率を高くする
ためには、有機溶媒を用いた反応では反応体が均一相中
にあるため困難である。また、酸水溶液中での反応でも
水相中に有機相が乳化した状態で反応が進行するため、
生成したジフェニルメタンジカルバミン酸エステルがＮ
−フェニルカルバミン酸エステルとともに反応し、多核
体の生成を抑制することは困難である。そこで、Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸エステルの濃度を反応温度の溶解度
以下とし、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルの溶解度
に対するジフェニルメタンジカルバミン酸エステルの溶
解度の比を反応温度において０．１以下の無機酸水溶液
を用いることによ、って、多核体の生成を著しく抑制し
４．４°一体を高選択的に製造する方法が開示された（
特開昭６２−６−７０５９号）。しかしながら、この方
法は原料処理能力が小さい。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術の問題点を要約すれば下記のようになる。

（ｉ）酸触媒として有機酸を用いたり、溶媒として有機
溶媒を用いるジフェニルメタンジヵルバミン酸エステル
類の製造法ではポリメチレンポリフェニルカルバミン酸
エステルが多量に副生ずる。

（ｉｉ　）無機酸水溶液を触媒とするジフェニルメタン
ジカルバミン酸エステル類の製造法ではＮ−ベンジル化
合物の副生が不可避である。

（ｉｉｉ　）酸触媒単一相系の反応ではＮ−フェニルカ
ルバミン酸エステル類の濃度を低濃度に限定すると、Ｎ
−ベンジル化合物の副生が抑制でき、さらにジフェニル
メタンジカルバミン酸エステル異性体のうち、４．４′
一体のみを著しく増大させることができるが、ポリメチ
レンポリフェニルカルバミン酸エステル類が多量に副生
ずる。

（ｉｖ）無＆’ｌ酸水溶液中でＮ−フェニルカルバミン
酸エステル類を反応温度において溶解度以下にするとポ
リメチレンポリフェニルカルバミン酸エステル類の生成
を完全に抑制できる。しかしながら、原料処理能力が小
さい。

本発明の目的は、上記課題を解決し、Ｎ−フェニルカル
バミン酸エステルの転化率を高＜シ、さらに４，４゛一
体の選択率を高くして４，４゜体を豊富に含有するジフ
ェニルメタンジヵルバミン酸エステルの製造法を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、本発明者らは、Ｎ−フェニル
カルバミン酸エステル対ホルムアルデヒドのモル比を量
論量よりホルムアルデヒドを過剰に添加して縮合反応を
実施したところ、式（１）より明らかなようにＮ−フェ
ニルカルバミン酸エステルの転化率を著しく高めること
ができた。さらに驚くべきことに、その理由は明らかで
ないが通常、酸水溶液中で縮合反応を実施した場合に多
量に生成するＮ−ベンジル化合物はほとんど生成しない
ことがわかった。

すなわち、本発明は、無機酸水溶液中にＮ−フェニルカ
ルバミン酸エステル類を０．２ｍｏｌ／１以下テメチ以
下化メチレン化剤、ジフェニルメタンジカルバミン酸エ
ステル類を製造するに当たり、Ｎ−フェニルカルバミン
酸エステルがメチレン化剤１モル当た。す０，０２モル
以上から０．１９モル以下の範囲で反応させることを特
徴とするジフェニルメタンジカルバミン酸エステル類の
製造法ヲ特徴とする。

本発明の典型例によれば、Ｎ−フェニルカルバミン酸エ
ステル、例えばＮ−フェニルカルバミン酸の低級アルキ
ルエステル、特にＮ−フェニルカルバミン酸エチルを０
．２ｍｏｊ！７４以下の濃度でホルムアルデヒド、バラ
ホルムアルデヒドまたはトリオキサンのようなメチレン
化剤とそのメチレン基１モル当たり０．０２モル以上か
ら０．１９モル以下の範囲で反応させ、反応温度はＮ−
フェニルカルバミン酸エステルが融解する温度以上から
ジフェニルメタンジカルハミン酸エステルが融解する温
度未満で行い、酸濃度は２ｍｏ１／ｊ！以上から６ｍｏ
ｅ／ｌ以下の範囲、好ましくは３ｍｏ１／１以上から５
ｍｏ６／ｎ以下の範囲で反応を実施すると、Ｎ−フェニ
ルカルバミン酸エステルの転化率を著しく高め、かつＮ
−ベンジル化合物、ポリメチレンポリフェニルカルバミ
ン酸エステルが著しく抑制され、しかもジフェニルメタ
ンジカルバミン酸エステル異性体中４．４゛一体選択率
が高く４゜４′一体を豊富に含有するジフェニルメタン
ジカルバミン酸エステルを製造することが可能となる。

〔作用〕

Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルとホルムアルデヒド
からジフェニルメタンジガルハミン酸エステルを製造す
る反応は式（１）により示される。

ここで、置換基Ｒについては後述する。

本発明においてはＮ−フェニルカルバミン酸エステルは
低濃度に制限されているため、縮合生成物であるジフェ
ニルメタンジカルバミン酸エステル異性体中には４，４
゛一体が著しく豊富に含まれる。一方、生成したジフェ
ニルメタンジカルパミン酸エステルは、本発明において
示された濃度の酸水溶液中では反応液表面上に固体とし
て析出し、これが互いに凝集し合うため著しく反応性が
低下する。したがってＮ−フェニルカルバミン酸エステ
ルに対してＭ論量以上のホルムアルデヒドが存在しても
式（１）にしたがって反応が著しく進ミ、Ｎ−フェニル
カルバミン酸エステルの転化率を著しく高めるが、式（
２）に示されるような逐次反応はほとんど起こらず、Ｎ
−フェニルカルノ゛〈ミン酸エステルが反応温度におい
て溶解度以上であっても、ある制限された濃度以下であ
ればポリメチレンポリフェニルカルバミン酸エステルは
ほとんど生成しない。

以下余白 本発明において、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルと
しては、１種以上の酸エステル基、すなわち−ＮＨＣＯ
ＯＲ基を有する化合物が用いられる。ただし、この式中
Ｒは８個以下の炭素原子を有するアルキル基、フェニル
基またはアルキル置換基中４個以下の炭素原子を有する
アルキル置換フェニル基を意味する。カルバミン酸エス
テルのＮ−フェニル基は、その０−およびあるいはｍ　
−位にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等の置換基
を含有していてもよい。好適なＮ−フェニルカルバミン
酸エステルの例はＮ−フェニルカルバミン酸メチル、−
エチル、−プロピルエステル、Ｎ　　ｏ　　Ｆリカルバ
ミン酸メチル、−エチルエステル、Ｎ−２，６−シメチ
ルフエニルカルバミン酸メチル、Ｎ−０−クロルフェニ
ルカルバミン酸エチルエステルである。

メチレン化剤としては、ホルムアルデヒド、または酸の
存在下でホルムアルデヒドを脱離する化合物、例えばパ
ラホルムアルデヒドおよびトリオキサン、あるいは特別
なホルムアルデヒド誘導体を使用することができる。例
えば、一般式Ｘ−０１１２−Ｘの化合物であり、ＸはＯ
Ｒ，ＳＲまたは０ＣＯＲ，Ｒは１〜３（１ｉｔの炭素原
子を有するアルキル基を意味する。

本発明に用いられる酸縮合触媒は、塩酸、硫酸、リン酸
のような無機鉱酸で、特に硫酸が好ましい。

酸濃度は、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステル濃度、Ｎ
−フェニルカルバミン酸エステルとホルムアルデヒドの
モル比、反応温度等で異なるが、２ｍｏ１／１から６ｍ
ｏ４／６であり、３ｍｏＩ！／ｊ２から５ｍｏＡ／＃が
好ましい。酸濃度が低すぎるとＮ−フェニルカルバミン
酸エステルの転化率が低く、また酸濃度が高すぎると４
．４°一体の選択率が低下するとともに縮合生成物と酸
水溶液との分離が困難になる。

Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルの濃度は、０．２ｍ
ｏＪ／６以下であり、特に０．１ｍｏｆｆ／１以下が好
ましい。Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルを高濃度に
すると、ジフェニルメタンジカルバミン酸エステル中４
，４°一体の選択率が低下しく特開昭５５−１２９２６
０号）、さらにポリメチレンポリフェニルカルバミン酸
エステルの生成が顕著となる（特開昭６２−６７０５９
号）。したがって４．４１一体を豊富に含有させるため
には、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステル濃度を限定ス
ることが必要である。さらに、Ｎ−フェニルカルバミン
酸エステル対ホルムアルデヒドのモル比は０．０２：１
以上から０．１９：１以下とすることがＮ−フェニルカ
ルバミン酸エステルの転化率ヲ大きくし、さらに４，４
°一体の選択率を高めるのに好ましい。

本発明の反応温度は原料Ｎ−フェニルカルバミン酸エス
テルが融解する温度以上から縮合生成物ジフェニルメタ
ンジカルバミン酸エステルが融解する温度より低い温度
範囲で行われるが、通常は１１０℃以下、特に８０℃以
下が好ましい。高温にするとＮ−フェニルカルバミン酸
エステルが加水分解してアミング生成するので好ましく
ない（ドイツ特許出願公開２８３２３７９号明細書）。

本発明は一般に大気圧下で行われるがより高い反応温度
ではより高い圧力を使用してもよい。また、必要ならば
大気圧よりも低い圧力でも実施できる。

反応時間は使用するＮ−フェニルカルバミン酸エステル
類、反応温度、酸濃度と酸の種類等で異なり、また反応
を連続で行うか回分式で行うかによっても異なるが、一
般に約１５分から４時間であり、多くの場合約１時間で
十分である。

本発明の反応は次のように実施することができる。Ｎ−
フェニルカルバミン酸エステルをその融解温度以上で酸
水溶液中に加え混合し反応温度に保ってホルムアルデヒ
ドまたはそれに対応するメチレン化剤を徐々に添加し、
十分攪拌しながら所定時間反応を行う。反応終了後、析
出した固体を濾過し水あるいは温水で洗浄後乾燥する。

濾液は循環再使用する。この方法では、目的生成物は反
応液表面上に固体として析出しこれが互いに凝集し合う
ためＮ−フェニルカルバミン酸エステルが溶媒中で溶解
度以下（特開昭６２−６７０５９号）に保たれていなく
ても、これがＮ−フェニルカルバミン酸中に乳化してポ
リメチレンポリフェニルカルバミン酸エステルにまで反
応が進行することはほとんどない。したがって、Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸エステルの転化率を著しく高め、し
かも４．４“−ジフェニルメタンジカルバミン酸エステ
ルを高選択的に製造することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的実施例によりさらに詳細に説明す
る。

実施例にお゛ける反応は３００　ｍ　ｌまたは２１の大
きさの還流冷却管および温度計を備えた三ロガラス製フ
ラスコを恒温槽油浴中に浸漬して行った。

仕込んだＮ−フェニルカルバミン酸エステルの転化率お
よび縮合生成物中４，４°−ジフェニルメタンジカルバ
ミン酸エステルの選択率および収率を中心に高速液体ク
ロマトグラフィーにより決定した。生成物はＦＴ−Ｉ　
Ｒによって固定した。

実施例１ 濃硫酸１１．６ｍ／を水に加え５　Ｑ　ｍ　ｌとし、そ
のうち４７．２　ｍ　ｌを内容積３００　ｍ　ｌのフラ
スコに加え８０℃に保つ。これに、Ｎ−フェニルカルバ
ミン酸エチル０．８２５　ｇを攪拌しながら加え融解す
る。３７％ホルムアルデヒド２．８　ｍ　ｌを徐々に滴
下し、滴下後１時間で反応を停止する。室温まで冷却し
析出した固体を酸水溶液と分離し水洗する。固体はエタ
ノールに熔解し、一定濃度とした後、液体クロマトグラ
フを用いて分析した。Ｎフェニルカルバミン酸エチルの
転化１　ハ９８．９％、４．４′−ジフェニルメタンジ
カルバミン酸エチルの選択率は８２．４％、収率は８１
．５％であった。

実施例２〜３ 第１表に示す実験条件で実験を行うほかは、実施例１と
同様に実験を行ったところ、第１表に示す結果を得た。

以下余白 第１表 ＊ＮＰＵ　：　Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル比較例
１〜３ 第２表に示す実験条件で実験を行うほかは、実施例１と
同様に実験を行ったところ、第２表に示す結果を得た。

第２表 実施例４〜１２ 第３表に示す実験条件で実験を行うほかは、実施例１と
同様に実験を行ったところ、第３表に示す結果を得た。

第３表 実施例１３〜１５ 第４表に示す実験条件で実験を行うほかは、実施例１と
同様に実験を行ったところ、第４表に示す結果を得た。

第４表 第５表 比較例４〜５ 第５表に示す実験条件で実験を行うほかは、実施例１と
同様に実験を行ったところ、第５表Ｇこ示ず結果を得た
。

以下余白 実施例１４ 濃硫Ｍ１１２ｍｌを水に加え５００ｍｌとし、そのうち
４９１ｍ１を内容積２Ｉ！、のフラスコに加え８０℃に
保つ。これにＮ−フェニルカルバミン酸エチル１．６５
２　ｇを攪拌しながら加え融解する。

３７％ホルムアルデヒド９．３９　ｍ　ｌ！を徐々に滴
下し、滴下後１時間反応を行った。以下、実施例１と同
様に実験を行ったところＮ−フェニルカルバミン酸エチ
ルの転化率は９９．５％、４，４′−ジフェニルメタン
ジカルパミン酸エチルの選択率は９０．５％、収率は９
０．１％であった。

比較例６〜８ 第６表に示す実験条件で実験を行うほかは、実施例１と
同様に実験を行ったところ、第６表に示す結果を得た。

比較例６ではアミンの生成が確認された。

第６表 本発明によれば、例えば２ｍｏｊ２／ｉ！以上から６ｎ
Ｉｏ１／１以下の無機酸水溶液中でＮ−フェニルカルバ
ミン酸エステル類を０．２ｍｏ５／／以下でメチレン化
剤と縮合させジフェニルメタンジカルノ〈ミノ酸エステ
ル類を製造するに当たり、Ｎ−フェニルカルバミン酸エ
ステルがメチレン化剤１モル当たり０．０２モル以上か
ら０．１９モル以下の範囲で反応させることにより、Ｎ
−フエニルカルノくミン酸エステルの転化率を高くし、
しかもジフエニルメタンジカルバミン酸エステル異性体
中４．４゛体の選択率が高く、４．４゛一体を豊富に含
有するジフェニルメタンジカルバミン酸エステルを製造
することができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルの
転化率を著しく高め、同時に４．４゜体の選択率を高く
して４．４°一体を豊富に含有するジフェニルメタンジ
カルバミン酸エステルを実用規模で製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１の生成物のＫＢｒ法による
ＦＴ−ＩＲの結果を示す図である。 代理人　弁理士　川　北　武　長

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機酸水溶液中にＮ−フェニルカルバミン酸エス
   テル類を０．２ｍｏｌ／ｌ以下でメチレン化剤と縮合さ
   せ、ジフェニルメタンジカルバミン酸エステル類を製造
   するに当たり、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルがメ
   チレン化剤１モル当たり０．０２モル以上から０．１９
   モル以下の範囲で反応させることを特徴とするジフェニ
   ルメタンジカルバミン酸エステル類の製造法。
2. （２）請求項（１）において、反応温度がＮ−フェニル
   カルバミン酸エステルが融解する温度以上でジフェニル
   メタンジカルバミン酸エステルが融解する温度未満であ
   ることを特徴とするジフェニルメタンジカルバミン酸エ
   ステル類の製造法。
3. （３）請求項（１）において、無機酸水溶液の濃度が２
   ｍｏｌ／ｌ以上で６ｍｏｌ／ｌ以下の範囲であることを
   特徴とするジフェニルメタンジカルバミン酸エステル類
   の製造法。