JPH0399051A - ジフェニルメタンジカルバミン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジフエニルメタンジカルバミン酸エステルの
製造方法に関し、特にＮ−フェニルカルバミン酸エステ
ル類を無機酸水溶液中でメチレン化剤と縮合させてジフ
ェニルメタンカルバミン酸エステルを製造する方法に関
する。

〔従来の技術］ ジフェニルメタンジカルバミン酸エステル類オよびその
高級同族体であるポリメチレンボリフェニルカルバミン
酸エステル類は、ポリウレタンの原料として公知のジフ
ェニルメタンジイソシアネートおよびポリメチレンボリ
フエニルイソシアネートを製造するための出発物質とし
て有用である。

とりわけ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
、いわゆるピュアＭＤＩはポリウレタンエラストマー、
弾性繊維、人工皮革用コーティング材などの原料として
近年需要が著しく増大している。したがって、その原料
となるジフエニルメタンジカルバミン酸エステル類、と
りわけ４，４１一ジフエニルメタンジカルバミン酸エス
テル類（以下、４．４′一体とも称する）を豊富に含有
する該化合物類を工業的に有利に製造する方法の開発が
切望されている。しかしながら、いままでのところ該化
合物類を直接製造することに或功した工業的方法は知ら
れていない。

現在、この種のイソシアネートは、例えば米国特許第４
，０　１　４，９　１　４号明細書記載のように、酸水
溶液中でアニリンをホルムアルデヒドと縮合して得られ
るジアミンとボリアξンとをホスゲン化することによっ
て製造されている。しかしながら、ホスゲンは猛毒であ
り安全性に特に注意が必要であり安全設備に費用がかか
ること、ならびに塩化水素を大量に副生ずるため環境悪
化の原因となる等問題がある。このためホスゲンを用い
ないイソシアネートの製造法が検討されてきた。

米国特許２，９４６．７６８号明細書には、Ｎーフエニ
ルカルバミン酸エステルをホルムアルデヒドまたはホル
ムアルデヒドを脱離する化合物と酸水溶液中で加熱反応
させる方法が記載されているが、特開昭５４−５９２６
４号によれば、前記米国特許明細書の方法では、一般に
１５〜５０重量％の好ましくない（アルコキシ力ルボニ
ル）フェニルアミノメチルフエニル化合物およびそれら
の種々の多核体（以下、Ｎ−ベンジル化合物と称する）
が副生ずる。この化合物はジフェニルメタンジカルバミ
ン酸エステルをジフェニルメタンジイソシアネート（Ｍ
ＤＩ）に変換することを目的に行われる無触媒加熱処理
ではＭＤＩに変換されない。むしろ、ＭＤＩと反応して
製品純度を著しく低下させる。また蒸留、晶折などの通
常の分離操作では、ジフェニルメタンジカルバミン酸エ
ステル、ＭＤＩと分離できない。したがって、この化合
物の副生はできる限り抑制する必要がある。

そこで、反応混合物に対して０．　１〜２５重量％の濃
度で少なくとも７５％硫酸の強さを有するプロトン酸、
または反応混合物に対して少なくとも０．５重景％の濃
度を有するルイス酸の存在下でＮーベンジル化合物を好
ましいカルバξン酸エステル類に転位させる方法が提案
されている。この方法は、特に酸として有機スルホン酸
を用いるとＮフェニルカルバミン酸エステルに対して硫
酸より良溶媒となるため単一相の反応が可能になり、ま
た高濃度硫酸使用によるスルホン化が起こらないため有
利である（特開昭５５−５７５５０号）。

また、ｐＫａが４より小さいカルボン酸（特開昭５６−
１５８７５２号）、またはカルボン酸と強酸の共存下で
Ｎ−フェニルカルバ壽ン酸エステルをホルムアルデヒド
またはホルムアルデヒドを脱離する化合物と反応させて
も同様の結果が得られる（特開昭５６−６５８６４号）
。また、１段目の反応は２０〜７０重量％の無機酸水溶
液中でＮ一フエニルカルバ〔ン酸エステル類をメチレン
化剤とともに反応させ、さらに２段目はｐＫａが４以下
のカルボン酸中で反応させ、■段目で副生ずるＮ−ベン
ジル化合物をジフエニルメタンジカルバミン酸エステル
類に転位させる２段合或法および各段階で得られた未反
応物を分離循環する方法が開示されている（特開昭５９
−１０６４５３９号）。

一般に、ジフェニルメタンジカルバミン酸エステルの製
造では、４，４１一体のほか、２．４“一体および２．
２１一体の位置異性体が生戒するが、そのうち、４，４
１一体対２．４′一体および２．２１一体の生威比は約
４：Ｉおよび２０：１であり、これは約７８％の４．４
＠一体、１８％の２，４“一体および４％の２．２′一
体の異性体分布であることを示す。このような生戒物混
合物は溶媒中で熱分解させると同一異性体比を有する商
業的に価値のあるジフェニルメタンジイソシアネートと
なり有用であるが、前記した特定の用途には、４，４′
一体を豊富に含有したジフェニルメタンジカルバミン酸
エステルであることが好ましい。特開昭５５−１２９２
６０号によれば、酸触媒単一相系でＮ−フェニルカルバ
ミン酸エステルを溶媒に対して０．　１〜５０重量％に
制限し、少なくとも誘電率２０を有する不活性溶媒中で
ジフェニルメタンジカルバミン酸エステルを製造すると
４．４′一体含量が著しく増大し、上記異性体分布が９
４．５％、４．７％および０．８％にまで向上すること
が明らかにされた。

ジフエニルメタンジカルバミン酸エステル頚の合或では
同時に、より高級の同族体であるポリメチレンポリフエ
ニルカルバミン酸エステルも生或する。これはメチレン
橋により相互に結合した３個以上のベンゼン環を有する
カルバミン酸エステルである。このように多核体は、す
でに生成したジフエニルメタンジカルバミン酸エステル
とＮーフェニルカルバミン酸エステルがホルムアルデヒ
ドと逐次的に反応するために生威し、通常カルバ≧ン酸
エーテル中多核体の選択率は１０〜５０％である。多核
体の生成を卯制するためには、一ａにＮ−フェニルカル
バミン酸エステルをホルムアルデヒドの量論量以上、例
えば、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステル対ホルムアル
デヒドの比を８：１として反応を行う。このようなモル
比では、当然のことなからＮ−フエニルカルバミン酸エ
ステルの転化率は低くなり、さらに以下の理由により必
ずしも多核体の生威を効率よく抑制することはできない
。すなわち、有機溶媒を用いた反応では反応体が均一相
中にあるため、多核体の生或を抑制して４，４１一体の
選択率を高くすることは困難である。また、酸水溶液中
での反応でも水相中に有機相が乳化した状態で反応が進
行するため、生或したジフエニルメタンジカルバミン酸
エステルがＮ−フエニルカルバミン酸エステルとともに
反応し、多核体の生成を抑制することは困難である。そ
こで、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルの濃度を反応
温度の溶解度以下とし、Ｎ−フエニルカルバミン酸エス
テルの溶解度に対するジフエニルメタンジカルバミン酸
エステルの溶解度の比を、反応温度において０．１以下
の無機酸水溶液を用いることによって多核体の生成を著
しく抑制し、４，４′一体を高選択的に製造する方法が
開示された（特開昭６２−６７０５９号）。しかしなが
ら、この方法は原料処理能力が小さい。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術の問題点は以下のように整理される。

（ｉ）酸触媒として有機酸を用いたり、溶媒とし有機溶
媒を用いるジフェニルメタンジヵルバくン酸エステル類
の製造法ではポリメチレンボリフェニルカルバミン酸エ
ステルが多量に副生ずる。

（　ｉｉ　）無機酸水溶液を触媒とするジフエニルメタ
ンジカルバミン酸エステル類の製造法ではＮ−ベンジル
化合物の副生が不可避である。

（　ｉｊｉ　）酸触媒単一相系の反応ではＮ−フェニル
ヵルバ壽ン酸エステル類の濃度を低濃度に限定すると、
Ｎ−ベンジル化合物の副生が抑制でき、さらにジフェニ
ルメタンジカルバξン酸エステル異性体のうち、４．４
′一体のみを著しく増大させることができるが、ポリメ
チレンポリフェニルヵルパミン酸エステル類が多量に副
生ずる。

（　ｉｖ　）無機酸水溶液中でＮ−フエニル力ルバミン
酸エステル類を反応温度において溶解度以下にすると、
ポリメチレンポリフェニルヵルバξン酸エステル類の生
或を完全に抑制できる。しかしながら、原料処理能力が
小さい。

本発明の目的は、Ｎ−ベンジル化合物の副生を抑制し、
Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルの転化率を高めると
ともに４，４゜一体の選択率を高くして４，４９一体を
豊富に含有するジフエニルメタンジカルバ≧ン酸エステ
ルの製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段〕 本発明は、無機酸水溶液中にＮ−フェニルヵルハミン酸
エステル類をメチレン化剤と縮合サせ、ジフエニルメタ
ンジカルバ≧ン酸エステル類を製造するに当たり、無機
酸の塩および／または有機酸の塩を添加することを特徴
とする。

本発明においては、前記塩とともに有機酸を適宜添加し
てもよい。

本発明によれば、無機酸水溶液中でＮ−フェニルカルバ
ミン酸エステル、例えばＮ−フェニルカルバミン酸の低
級アルキルエステル、特にＮ−フェニルカルバミン酸エ
チルをホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドまたは
トリオキサンのようなメチレン化剤と、反応温度をＮ−
フェニルカルバミン酸エステルが融解する温度以上、ジ
フェニルメタンジカルバごン酸エステルが融解する温度
未満として反応させる際に、少なくとも無機酸の塩また
は有機酸の塩を添加することにより、Ｎ−ベンジル化合
物の副生を抑制できる。また、Ｎーフェニルカルバミン
酸エステルとメチレン化剤とのモル比を理論反応量比に
保つことにより、Ｎ−フェニルカルバξン酸エステルを
溶解度以上にしてもＮ−フェニルカルバミン酸エステル
の転化率を著しく高め、さらにポリメチレンボリフェニ
ル力ルバミン酸エステルの生或も著しく抑制でき、しか
もジフェニルメタンジカルバミン酸エステル異性体中、
４，４゜一体選択率が高く、４．４′一体を豊富に含有
するジフェニルメタンジカルバミン酸エステルを製造す
ることができる。また、塩の添加は塩析効果のため未反
応のＮ−フェニルカルバミン酸エステル、生戒物のジフ
ェニルメタンジカルバミン酸エステルの水相への溶解度
を低下させるため、分離の面でも大きなメリットとなる
。

本発明におけるＮ−フェニルカルバミン酸エステルとし
ては、１種以上の酸エステル基、すなわち−ＮＨＣＯＯ
Ｒ基を有する化合物が用いられる。

ここで、Ｒは８個以下の炭素原子を有するアルキル基、
フェニル基またはアルキル置換基中４個以下の炭素原子
を有するアルキル置換フェニル基を意味する。カルバく
ン酸エステルのＮ−フェニル基は、その０−およびまた
はｍ一位にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等の置
換基を含有していてもよい。好適なＮ−フエニルカルバ
ミン酸エステルの例はＮ−フェニルカルバ嵩ン酸メチル
、エチル、一プロビルエステル、Ｎ−０−トリカルバ旦
ン酸メチル、一エチルエステル、Ｎ−２．６ージメチル
フエニルカルバ藁ン酸メチル、Ｎ−ｏクロルフエニルカ
ルバよン酸エチルエステルである。

メチレン化剤としては、ホルムアルデヒド、または酸の
存在下でホルムアルデヒドを脱離する化合物、例えばパ
ラホルムアルデヒドおよびトリオキサン、または特別な
ホルムアルデヒド誘導体を使用することができる。例え
ば、一般式Ｘ−ＣＨｔＸの化合物（ここではＯＲ’、Ｓ
Ｒ’、またはＯＣＯＲ　’、Ｒ“は１〜３個の炭素原子
を有するアルキル基を意味する）が挙げられる。

本発明に用いられる酸縮合触媒は、塩酸、硫酸、リン酸
のような無機鉱酸で、特に硫酸が好ましい。

酸濃度は、Ｎ−フェニルカルバごン酸エステル濃度、Ｎ
−フエニルカルバごン酸エステルとホルムアルデヒドの
モル比、反応温度等で異なるが、４〜１　３．　５　ｍ
　ｏ　４２　／　１の範囲であり、６〜１０ｍｏ１／ｌ
．以下の範囲が好ましい。酸濃度が低すぎるとＮ−フェ
ニルカルバミン酸エステルの転化率が低く、また酸濃度
が高すぎると４．４′一体の選択率が低下するとともに
縮合生戒物と酸水溶液との分離が困難になる。

本発明における無機酸の塩としては、特に硫酸塩、塩酸
塩、リン酸塩、ボロリン酸塩が好ましい。

有機酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、シ
ュウ酸およびそのハロゲン置換体等が用いられる。有機
酸の塩としては、例えば上記有機酸の塩が用いられる。

塩の陽イオンとしては、ナトリウム、リチウム、アンモ
ニウム、マグネシウム、ルビジウム、セシウム等のイオ
ンが用いられる。

塩の濃度は各々の塩の溶解度以下とし、用いる酸の濃度
と関連するが、例えば８　ｍ　ｏ　ｉ．　／　ｌのＨ２
ＳＯ４に対しては４ｍｏｌ／ｌの塩が用いられる。

一般的には、有機酸の塩は０．　１〜８　ｍ　ｏ　ｉ．
　／　ｌ、好ましくは２〜４　ｍ　ｏ　ｌ　／　ｌ、無
機酸の塩は０．　１〜４　ｍ　ｏ　ｌ　／　４２、好ま
しくは０．　２　〜２　ｍ　ｏ　４２　／　Ｅ用いられ
る。

Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルの濃度は、１　ｍ　
ｏ　ｌ　／　１以下が好ましい。あまり高濃度にすると
、ジフェニルメタンジカルバミン酸エステル中４．４゜
一体の選択率が低下し（特開昭５５１２９２６０号）、
さらにポリメチレンボリフエニルカルバξン酸エステル
の生成が顕著となるがらである（特開昭６２−６７０５
９号）。したがって、４，４′一体を豊富に含有させる
ためには、Ｎ−フヱニルカルバミン酸エステル濃度を限
定することが好ましい。さらに、Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸エステル対メチレン化剤のモル比は特に制限されな
いが、１．５以上、４．　０以下（特に、理論量比であ
る２．０）にすることが、Ｎ−フェニルカルバごン酸エ
ステルの転化率を大きくし、さらに４，４゜一体の選択
率を高める上で好ましい。

本発明の反応は、原料Ｎ−フェニルカルバミン酸エステ
ルが融解する温度以上から縮合生成物ジフエニルメタン
ジカルバ逅ン酸エステルが融解する温度未満の温度範囲
で行われるが、高温にするとＮ−フェニルカルバ逅ン酸
エステルが加水分解してア旦ンが生或するので好ましく
なく　（ドイツ特許出願公開２８３２３７９号）、６０
゜Ｃ以上、１５０゜Ｃ以下、特に８０”Ｃ以上、１１０
゜Ｃ以下が好ましい。

本発明は一般に大気圧下で行われるが、より高い反応温
度ではより高い圧力を使用してもよい。

また、必要ならば大気圧よりも低い圧力でも実施できる
。

反応時間は使用するＮ−フエニルカルバミン酸エステル
類、反応温度、酸濃度と酸の種類等で異なり、また反応
を連続で行うか回分式で行うかによっても異なるが、一
般に約１５分から４時間であり、多くの場合約２時間で
充分である。

反応は次のように実施することができる。Ｎ−フェニル
力ルバミン酸エステルをその融解温度以上で、少なくと
も無機酸の塩または有機酸の塩を溶解した酸水溶液中に
加えて混合し、反応温度に保ってホルムアルデヒドまた
はそれに対応するメチレン化剤を徐々に添加し、充分撹
拌しながら所定時間反応を行う。反応終了後、析出した
固体を濾過し水または温水で洗浄後乾燥する。反応液は
有機相と水相に分離するので、有機相は水で触媒を洗浄
する。洗液は水相と合わせ循環再利用する。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、これらに制限されるものではない。実施例中、反応は
３００ｍｊｌ！または２ｌの大きさの環流冷却管および
温度計を備えた３口ガラス製フラスコを恒温槽油浴中に
浸漬して行った。仕込んだＮ−フェニルカルバミン酸エ
ステルの転化率および縮合生戒物中４．４゜−ジフェニ
ルメタンジカルバミン酸エステルの選択率および収率を
中心に高速液体クロマトグラフィーにより決定した。

生或物はＦＴ−　Ｉ　Ｈによって同定した。

実施例１ ギ酸ナトリウム１　３．６　５　ｇ　（０．２ｍｏ　ｆ
）をビーカにとり、これに適量の水と濃硫酸２１．　７
　０　ｍｆ（０．４０ｍｏｆｆｉ）を加えて溶解し５　
０ｍｆｆｉメスフラスコに移し、さらＣこ水を加えて５
０ｍｌとする。このうち４９．８１ｍｊｌ！を内容積３
００ｍｆの３日フラスコに移し９０℃に保つ。次いでＮ
−フエニルカルバ旦ン酸エチル０．８２６ｇ（５ｍｍｏ
ｌ）を撹拌しながら加え融解した後、３７％ホルムアル
デヒド０．　１　８　８ｍＩｌ（２．５ｍｍｏ　ｊＮを
徐々に滴下し縮合を開始する。反応時間２時間で反応を
停止する。室温まで冷却し析出した固体を酸水溶液と分
離し水洗する。固体はエタノールに溶解し、一定濃度に
した後、液体クロマトグラフを用いて分析した。Ｎ−フ
ェニルカルバξン酸エチルの転化率は９０％、４，４ｆ
−ジフェニルメタンジカルバミン酸エチルの選択率は８
６％、収率は７７％であった。なお、水相中には、Ｎ−
フエニルカルバミン酸エチルおよび生或物はほとんどな
く、これはギ酸ナトリウムを添加したために水相中にお
ける該化合物の溶解度が著しく低下したためと考えられ
る。また２核体選択率は９４％であった。

実施例２ 実施例１においてギ酸ナトリウムの代わりに酢酸ナトリ
ウムを４．０Ｍ用いるほかは、実施例ｌと同様に実験を
行ったところ、ＮＰＵ添加率９５％、４，４゛一体選択
率７３．０％であった。

実施例３〜１０ 有機酸の塩としてギ酸ナトリウムおよび酢酸ナトリウム
・３水和物を用い、第１表に示す条件で実験を行うほか
は、実施例１と同様に実験を行ったところ第１表に示す
結果を得た。

実施例１ｌ ＮＰＵ濃度を０．１　５Ｍ　（ＮＰＵ／ＣＨ．０モ３）
、反応時間を三時間とするほかは実施例１と同様の条件
で実験を行い、ＮＰＵ転化率６６％、４．４’ＭＤＵ選
択率８５％の結果を得た。また、２，４゜一体を含む２
核体選択率は９５％であった。

実施例ｌ２〜１４ 無機酸水溶液として硫酸を、無機酸の塩としてリン酸三
ナトリウムを、有機酸の塩として酢酸ナトリウムを用い
、第２表に示す条件で実験を行うほかは実施例ｌと同様
に実験を行い、その結果を同表に示した。

実施例１５〜ｌ７ 無機酸水溶液として硫酸を、無機酸の塩としてリン酸三
ナトリウムを、有機酸の塩としてギ酸ナトリウムを用い
、第３表に示す条件で実験を行うほかは実施例１と同様
に実験を行い、その結果を同表に示した。

実施例１８、ｌ９ 無機酸水溶液として硫酸を、無機酸の塩としてビロリン
酸ナトリウムを、有機酸の塩としてギ酸ナトリウムを用
い、第４表に示す条件で実験を行うほかは実施例１と同
様に実験を行い、その結果を同表に示した。

以下余白 実施例２０ 繰返しによる触媒液性能テストとして、実施例１５の液
組成で３０回の繰返しテストを８０゜Ｃ、３時間で行っ
た。方法として１回目の反応の後、有機固形物と水相を
分離し、水相を２回目の触媒液として再利用し、原料Ｎ
ＰＵおよびＣＨ．０は１回目と同一の条件になるように
添加した。３回目以降の反応も同様に行った。３回目ま
での結果は第５表に示した通りであり、３０回の繰返し
の反応戒績はほとんど変わらず良好であった。なお、酸
濃度および塩濃度は一定となるように毎回調製した。

第　　　５　　　表 実施例２ｌ 反応温度を９０゜Ｃとする以外は実施例２０と同様の条
件、操作で繰返しテストを行い、３回までの結果を第６
表に示した。

第　　　６　　　表 これらの本実施例によれば、少なくとも無機酸の塩また
は有機酸の塩を添加することにより、Ｎーベンジル化合
物の副生を抑制し、さらにＮ−フェニルカルバミン酸エ
ステルとメチレン化剤とのモル比を好ましくは理論量比
である２．０に保って反応させることにより、Ｎ−フエ
ニルカルバミン酸エステルを高濃度にしても、エステル
の転化率が高く、しかもジフェニルメタンジカルバミン
酸エステル中、４．４′一体の選択率が高く、４，４゜
一体を豊富に含有するジフエニルメタンジカルバξン酸
エステルを製造することができる。また、このモル比を
２．０以上にすると２核体の選択率が一層向上する。

〔発明の効果〕

本発明によれば、Ｎ−ベンジル化合物の副生が抑制され
るので、Ｎ−フェニルカルバξン酸エステルの転化率を
著しく高めるとともに４，４“体の選択率を高くして４
．４′一体を豊富に含有するジフェニルメタンジカルバ
ミン酸エステルを製造することができる。また、水溶液
中に塩が存在することから、塩析効果により目的生成物
を効率よく析出分離させることができるとともに、無機
酸濃度を高くすることができるので、反応時間を短くす
ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機酸水溶液中にＮ−フェニルカルバミン酸エス
   テル類をメチレン化剤と縮合させ、ジフェニルメタンジ
   カルバミン酸エステル類を製造するに当たり、無機酸の
   塩および／または有機酸の塩を添加することを特徴とす
   るジフェニルメタンジカルバミン酸エステル類の製造方
   法。