KR0179659B1 - N-페닐 카바메이트 축합방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 N-페닐 카바메이트를 메틸렌회제와 반응시켜 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-MDI-또는 순 MDI라 함)의 전구물질로서 사용하는 2핵 4,4'-디-페닐메탄 디카바메이트를 고선택율과 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(순 MDI)는 접착제, 페인트, 스펀덱스 섬유(spundex fiber), 및 우레탄 에라스토머를 포함하는 각종제품의 출발물질로서 사용될 수 있기 때문에 요즈음 수요가 급속히 증가되고 있다.
이러한 상황에서, 순 MDI의 출발물질로서 사용하는 4,4'-디페닐메탄 디카바메이트를 공업적으로 유리한 방식으로 제조하는 방법을 제공하는 것은 아주 유익한 일이다.
종래의 디페닐메탄 디카바메이트를 제조하는 방법은 N-페닐 카바메이트를 유기설폰산, 폴리황산(polyfuricacid), 무기산, 흑연담지 루이산, 설폰산계 양이온 교환수지, 헤태로폴리포스폰산, 크레이미네랄 및 금속인산염등의 산촉매의 존재하에서 트리옥산, 포르말린(포름알데히드의 수성용액), 디메록시메탄, 파라포름알데히드 및 디아세록시메탄등의 메틸렌화제와 반응시키는 것이다.
이 방법의 여러가지 변형이 제안된 바 있는데 그중 한예에 의하면, 산촉매로서 트리후루오로메탄 설폰산, 96% 황산, 불화설폰산수지 또는 불화카본산수지유, 고형황산, 흑연담지 염화철, 보론 트리후루오라이드 및 40% 염화제 2철 등을 포함하는 각종 브론스테드 및 루이스산류를 사용하여 니트로벤젠, 벤젠 및 설포란 등의 유기용제의 존재하에서 반응을 행한다(일본공개 특허 특개소 55-57550, 특개소 55-115862, 특개소 55-129260, 특개소 55-160012, 특개소 57-171952, 특개서 57-171953, 특개소 57-171954, 특개소 58-62151 참조).
그러나 사용되는 촉매의 큰산강도때문에 4,4'-디페닐 메탄 디카바메이트의 제조수율이 30∼50% 정도로 낮으며 또한 아래 일반식으로 나타낸 3핵 이상의 폴리메틸렌 폴리페닐 카바메이트 즉, 다핵 화합물이 부산물로서 다량 생성된다.
(R : 알킬, 알랄킬 또는 페닐기이고 n은 1이상의 정수임)
그러므로 이 방법은 순 MDI의 출발물질 제조방법으로서 적합하지 못하다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 10wt%이상의 농도를 갖는 산수용액(일본 공개특허 특개소 55-81850, 및 특개소 55-81851) 또는 수성용매 중의 트리후루오로메탄 설폰산(일본 공개특허 특개소 55-79358)을 사용하는 방법들이 제안된 바 있다.
이 방법들에서는 산촉매의 강도가 물의 존재에 의해 충분히 감소되어 3핵 이상 폴리메틸렌폴리페닐 카바메이트가 부산물로서 생성되는 것을 억제하는 양호한 결과가 얻어진다.
그러나 다른 한편 반응속도가 감소되어 반응 완결이 어렵고 아래 일반식으로 나타낸 중간체 즉 4,4'-디페닐 메탄 디카바메이트의 전구물질인 메틸렌아미노 결합(-CH2-N-)를 갖는 화합물이 반응용액중에 대량남는 결점이 있다.
(R : 알킬, 아랄킬 또는 페닐기)
4,4'-디페닐메탄 디카바메이트로부터 메틸렌 아미노 결합을 갖는 화합물을 분리하기가 어렵고, 만일 이들 화합물의 혼합물을 열분해하면 4,4'-디페닐메탄 디카바메이트로부터 디페닐 메탄 디이소시아네이트가 생성되지만 메틸렌 아미노결합을 갖는 화합물로부터는 이소시아네이트가 생성되지 않는다.
이 화합물들은 미반응 상태로 남아 있다가 이소시아네이트와 각종 부반응을 하여 목적하는 이소시아네이트의 수율을 상당히 저하시킨다(일본 공개특허 특개소 59-106453).
메틸렌아미노 결합을 갖는 화합물이 반응 용액중에 미반응상태로 남아있지 않게 하기 위해 촉매로서 무기산 수성용액의 존재하에서 메틸렌화제와 N-페닐 카바메이트를 축합후, 촉매를 분리하여 유기반응혼합물을 카본산(pKa≤4)촉매의 존재하에서 더 반응시켜서 메틸렌 아미노 결합을 갖는 화합물을 4,4'-디페닐메탄 디카바메이트로 이성화하는 방법이 제안된 바 있다(일본 공개특허 특개소 59-106453)
이 방법은 목적물(즉, 메틸렌 아미노 결합을 갖는 중간체 화합물을 포함하지 않는 반응 용액의 제조)을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 포리메틸렌 폴리페닐 카바메이트의 부산물 생성을 억제할 수 있다.
그렇지만, 반응을 축합과 이성화의 2단계로 하지 않을 수 없으므로 제조방법이 복잡해진다. 또한, 트리후루오로아세트산과 같은 강산으로 대표되는 pKa≤4의 카본산을 이성화 촉매로서 사용하므로 그러한 산의 부식작용으로부터 보호하기 위해 반응기를 값비싼 재료로 제조해야 되므로 목적하는 순 MDI를 제조하는 비용이 커진다.
본 발명은 종래의 전술한 어려움을 해결하기 위한 것으로 그의 근본 목적은 1단계 반응(축합)만이라는 간단한 조작에 의해 2핵 4,4'-디페닐메탄 디카바메이트를 고선택률 및 고수율로 제조하며, 또한 메틸렌아미노 결합을 갖는 중간체 화합물과 3핵 이상의 폴리메틸렌 폴리페닐 카바메이트와 같은 부산물의 생성을 최소화 할 수 있는 공업적으로 유익한 N-페닐 카바메이트 축합 방법을 제공하는데 있다.
N-페닐 카바메이트를 축합하기 위한 여러 방법에 대해 연구한 결과, 본 발명자는 할로겐화 아연이 고촉매 활성을 갖고 있을 뿐만 아니라 메틸렌 아미노 결합을 갖는 중간체 화합물과 3핵 이상의 폴리메틸렌 폴리페닐 카바메이트와 같은 부산물을 생성함이 없이 4,4'-대페닐메탄 디카바메이트를 고선택률과 고수율로 제조함에 있어 우수한 성능을 나타냄을 알았다.
즉, 본 발명은 N-페닐 카바메이트를 메티렌화제와 반응시켜 1단계 축합을 통해 디페닐메탄 미카바메이트를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 바람직하게는 유기용매의 존재하에서 촉매로서 아주 약한 산성인 할로겐화 아연을 사용하여 4,4'-디페닐메탄 디카바메이트를 고선택률과 고수율로 제조할 수 있다. 염화아연(ZnCl2) 또는 브롬화 아연(ZnBr2)이 할로겐화 아연으로서 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 목적은 열분해 반응에 의해 순 MDI를 제조하기에 적합한 4,4'-디페닐메탄 디카바메이트를 N-페닐 카바메이트와 메틸렌화제로부터 공업적인 규모로 저가로 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 방법에서 출발물질로서 사용되는 N-페닐 카바메이트는 아래 일반식으로 나타낸 화합물이다.
식중 R은 C1-C4치환 또는 비치환 알킬기, C5-C9시클알킬기, 아랄킬기 또는 적어도 벤젠환에 분기된 알킬기 또는 C1-C4직쇄기를 가진 페닐기이고, R'는 수소, C1-C4알킬기, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-C4알콕시기, 아랄킬기 또는 적어도 벤젠환에 분기된 알킬기 또는 C1-C4직쇄기를 가진 페닐기이고, R'는 우레탄기에 대하여 올소 또는 메타 위치에 결합되어 있고, n은 0∼4의 정수이고 n≥2인 경우에는 R'는 동일 또는 상이한 치환기이다.
상술한 일반식을 갖는 N-페닐 카바메이트 류는 예를들면 메틸 N-페닐 카바메이트, 에틸 N-페닐 카바메이트, n-프로필 N-페닐 카바메이트, 이소프로필 N-페닐 카바메이트, n-부틸 N-페닐 카바메이트, 이소부틸 N-페닐 카바메이트, t-부틸 N-페닐 카바메이트, 펜틸 N-페닐 카바메이트, 헥실 N-페닐 카바메이트, 시클로헥실 N-페닐 카바메이트, 메틸 N-0- 또는 m-톨일 카바메이트, 에틸 N-0- 또는 m-톨일 카바메이트, 프로필 N-0- 또는 m-톨일 카바메이트(또는 그의 이성체), 부틸 N-0- 또는 m-톨일 카바메이트(또는 그의 이성체), 메틸 N-0-또는 m-클로로페닐 카바메이트, 에틸 N-0-또는 m-클로로페닐 카바메이트, 프로필 N-0-또는 m-클로로페닐 카바메이트(또는 그의 이성체), 메틸 N-2, 6-디메틸페닐 카바메이트, 에틸 N-2, 6-디메틸페닐 카바메이트, 프로필 N-2, 6-디메틸페닐 카바메이트(또는 그의 이성체) 및 부틸 N-2, 6-디메틸 페닐카바메이트(또는 그의 이성체)등이 있다.
N-페닐 카바메이트로는 메틸 N-페닐 카바메이트, 에틸 N-페닐 카바메이트 및 프로필 N-페닐 카바메이트가 바람직하며, 메틸 N-페닐 카바메이트가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 메틸렌화제를 예로들면 포르말린(포름알데히드의 수성용액), 파라포름알데히드, 트리옥산, 테트라옥산, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄 및 디프로폭시메탄 등의 저급알콕시메탄, 디아세톡시 메탄 및 디프로록시메탄등의 저급 카복시기를 갖는 디아실옥시메탄이 있다. 이들 메틸렌화제는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
메틸렌화제로서 포르말린과 파라포름알데히드를 바람직하게 사용할 수 있다.
특히 바람직한 메틸렌화제는 포르말린으로서 본 발명의 특징 중 하나가 값싼 메틸렌화제로서 구입 가능한 포르말린을 사용하여 4,4'-디페닐메탄 디카바메이트를 고선택률과 고수율로 제조할 수 있다는 것이다.
본 발명에서는 촉매로서 할로겐화 아연을 사용하며 바람직한 것을 예로들면 염화아연(ZnCl2)와 브롬화 아연(ZnBr2)이 있다. 이 촉매들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 촉매의 물리적 형태는 아무런 제한이 없으며 분말, 액체상태 또는 담체에 지지 시켜사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 용제없이 실행할 수 있으나, 유기용제를 사용하면, 더욱 좋다. 본 발명에서 사용할 수 있는 유기용제로서는 전자흡인치환기를 갖는 지방족 또는 방향족화합물 뿐만 아니라 할로겐원자를 갖는 방향족화합물을 포함한다. 전자흡인치환기로서는 특히 니트로기가 좋다.
전자흡인치환기로서 니트로기를 포함하는 유기용제를 구체적으로 예를들면 니트로메탄, 니트로에탄, 니트로프로판(또는 그의 이성체), 니트로부탄(또는 그의 이성체)등의 C1-C4저급 지방족 니트로화합물, 니트로벤젠과 디니트로 벤젠등의 비치환 방향족 니트로 화합물 및 니트로 토루엔(또는 그의 이성체), 디니트로 토루엔, 니트로에틸 벤젠, 디니트로에틸벤젠, 니트로프로필벤젠(또는 그의 이성체), 디니트로 토루엔(또는 그의 이성체) 및 디니트로부틸 토루엔(또는 그의 이성체)등의 C1-C4저급 알킬치환 방향족 니트로 화합물이 있다. 방향족 할로겐 화합물로는 클로로벤젠, 브로모벤젠, 이오도벤젠, 디클로로벤젠, 디브로모 벤젠, 디이오도 벤젠, 클로로브로모 벤젠등이 있다.
이들 용제는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
유기용제로는 니트로벤젠, 니트로메탄 및 클로로벤젠이 좋으며, 이중 니트로벤젠이 특히 좋다.
본 발명의 방법의 실시에 있어서, 메틸렌화제와 N-페닐 카바메이트의 몰비는 특정값으로 제한되지 않지만 메틸렌화제 1몰당 N-페닐 카바메이트를 2∼20몰로 하면 좋고, 5∼10몰로 하면 특히 좋다.
만일 2몰 이상의 N-페닐 카바메이트를 사용하면, 3핵이상의 폴리메틸렌 폴리페닐 카바메이트의 부산물 형성이 억제되어 목적하는 4,4'-디페닐 메탄 디카바메이트의 수율을 높일 수 있다.
만일 20몰을 넘지 않게 사용하면, 반응용액 중에 잔존하는 N-페닐 카바메이트의 양이 충분히 낮아지므로 그러한 잔존 N-페닐 카바메이트를 회수하는 비용을 증가시키는 경제상의 단점을 제거할 수 있다.
사용되는 촉매의 양은 특정값으로 제한하지는 않지만 N-페닐 카바메이트 1몰당 촉매를 0.1∼1.0몰, 좀더 바람직하게는 0.3∼5몰 사용하는 것이 좋다.
만일 0.1몰 이하의 촉매를 사용하면 반응이 의도한 대로 되지 않게 되어 반응용액중에 대량의 메틸렌아미노 결합을 갖는 중간체 화합물과 미반응된 N-페닐 카바메이트가 남게 된다. 만일 10몰 이상을 사용하면 반응속도를 제어하기 어려울 뿐만 아니라 부생성물로서 2,4'-디페닐 메탄 디카바메이트와 폴리 메틸렌 폴리페닐 카바메이트가 대량으로 형성된다.
용제를 사용할 경우, 그양 역시 특정값으로 제한되지 않으나, N-페닐 카바메이트의 1 중량부당 바람직하게는 0.1∼5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼2 중량부의 양을 사용한다.
본 발명의 방법에서의 반응은 200℃이하, 바람직하게는 50∼150℃의 범위내, 좀더 바람직하게는 80∼120℃의 범위내의 온도에서 수행한다. 반응온도가 너무 낮으면, 반응이 의도한 대로 되지 않게 되어 메틸렌 아미노 결합을 갖는 중간체 화합물과 미반응 N-페닐 카바메이트가 반응 용액주에 남게 된다. 만일 반대로 온도가 너무 높으면 부생성물로서 2,4'-디페닐메탄 디카바메이트와 폴리메틸렌 폴리페닐 카바메이트가 대량으로 형성된다.
본 발명의 방법은 통상적으로 대기압이나 또는 가압하에서 수행하나 필요하면 감압하에서도 수행할 수 있다.
반응시간은 반응온도, 촉매의 종류와 량, 용제의 유무, 그 종류와 량, 원료조성비 및 반응방법등의 기타 인자에 따라 다르지만 통상적으로 0.5∼10시간이면 충분하다.
반응방법은 특별한 것으로 제한되지는 않고 배취식 또는 연속식으로 할 수 있다. 기타 사용 가능한 방법으로는 1) 촉매를 반응 혼합물중에 슬러리상으로 현탁하여 반응을 행하는 방법, 2) 촉매가 용해된 수성용액과 유기용제에 N-페닐 카바메이트가 용해된 용액으로 구성된 2액상으로 반응을 행하는 방법, 3) 고정된 촉매상을 사용하여 반응을 행하는 방법등이 있다.
[실시예]
다음 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다. 실시예들에서 N-페닐 카바메이트의 전환율, 4,4'-디페닐메탄 디카바메이트의 선택률 및 수율은 다음식으로 구했다.
[실시예 1]
교반기와 응축기가 설비된 200㎖ 유리 반응기내에 니트로벤젠 56.1g, 메틸 N-페닐 카바메이트 55.9g(0.37mol), 37%의 포르말린 3.0g(0.04mol) 및 염화아연(무수물) 38.7g(0.28mol)을 모두 일시에 넣은후, 5시간동안 100℃의 대기압에서 슬러리형으로 반응혼합물 중에 염화아연을 현탁시켜 반응을 행한 다음 반응용액으로부터 샘플을 채취한후 고성능 액체 크로마토그라피로 분석했다.
그 결과 메틸 N-페닐 카바메이트의 전환율은 101%이었고, 디메틸 4,4'-디페닐메탄 디카바메이트의 선택률은 80%이었고, 수율은 81%이었다.
한편, 디메틸 2,4'-디페닐메탄 디카바메이트의 선택률은 3.9%였고 수율은 4.0%였다. 따라서, 디메틸 2,4'-디페닐메탄 디카바메이트의 부생성물이 아주 작게 형성되었다. 메틸렌 아미노 결합을 갖는 중간체인 비스(N-카보메톡시 아닐리노)메탄 및 메틸(N-카보메톡시 아닐리노메틸)페닐 카바메이트는 검출할 수 없었다.
또한 3핵 이상의 폴리메틸렌 폴리페닐 카바메이트의 선택률은 아주 낮았다(1.4%).
따라서, 본 발명에 의하면, 메틸 N-페닐 카바메이트와 메틸렌화제간의 1단계 축합 반응이라는 간단한 조작에 의해 디메틸 4,4'-디페닐 메탄 디카바메이트를 고선택률과 고수율로 제조할 수 있다. 본 발명의 또다른 장점은 부생성물인 디메틸 2,4'-디페닐메탄 디카바메이트의 생성을 실질적으로 억제할 수 있다는 것이다.
[실시예 2]
교반기와 응축기가 설비된 200㎖ 유리 반응기내에 니트로메탄 27.95g, 메틸 N-페닐 카바메이트 27.95g(0.19mol), 37%의 포르말린 1.5g(0.02mol) 및 염화아연(무수물) 19.36g(0.14mol)을 모두 일시에 넣은후, 5시간동안 100℃의 대기압에서 반응을 행하고 반응용액으로부터 샘플을 채취한후 고성능 액체 크로마토그라피로 분석했다. 그 결과는 메틸 N-페닐 카바메이트의 전환율은 100%이었고, 디메틸 4,4'-디페닐메탄 디카바메이트의 선택률은 75%이었고, 수율은 75%이었다.
한편, 디메틸 2,4'-디페닐메탄 디카바메이트의 선택률은 2.4%이었고 그의 수율은 2.4%이었다. 따라서, 디메틸 2,4'-디페닐메탄 디카바메이트의 부생성물이 아주 작게 형성되었다. 메틸렌 아미노 결합을 갖는 중간체인 비스(N-카보메톡시 아닐리노)메탄 및 메틸(N-카보메톡시 아닐리노메틸)페닐 카바메이트는 검출할 수 없었다.
또한 3핵 이상의 폴리메틸렌 폴리페닐 카바메이트의 선택률은 아주 낮았다(1.2%).
[실시예 3]
교반기와 응축기가 설비된 200㎖ 유리 반응기내에 니트로메탄 27.95g, 메틸 N-페닐 카바메이트 27.95g(0.19mol), 37%의 포르말린 1.54g(0.02mol) 및 브롬화아연(무수물) 31.53g(0.14mol)을 모두 일시에 넣은후, 5시간동안 100℃의 대기압에서 반응을 행하여 반응용액으로부터 샘플을 채취한후 고성능 액체 크로마토그라피로 분석했다. 그 결과는 메틸 N-페닐 카바메이트의 전환율은 91% 이었고, 디메틸 4,4'-디페닐메탄 디카바메이트의 선택률은 86%이었고, 수율은 78%이었다.
한편, 디메틸 2,4'-디페닐메탄 디카바메이트의 선택률은 2.2% 이었고 그의 수율은 2.0%이었다. 따라서, 디메틸 2,4'-디페닐메탄 디카바메이트의 부생성물이 아주 작게 형성되었다. 메틸렌 아미노 결합을 갖는 중간체인 비스(N-카보메톡시 아닐리노)메탄 및 메틸(N-카보메톡시 아닐리노메틸)페닐 카바메이트는 검출할 수 없었다.
또한 3핵 이상의 폴리메틸렌 폴리페닐 카바메이트의 선택률은 아주 낮았다(0.2%).
[실시예 4]
실시예 2에서와 모두 동일한 조건으로 축합반응을 수행하되, 용제 니트로메탄을 동일 중량부의 클로로벤젠으로 교체했다. 반응완료후, 반응용액으로부터 샘플을 채취하여 고성능 액체 크로마토그라피로 분석했다. 그 결과는 표 1과 같다.
[실시예 5]
실시예 2에서와 모두 동일한 조건으로 축합반응을 수행하되, 메틸 N-페닐 카바메이트를 동일 몰수의 에틸 N-페닐 카바메이트로 교체했다. 반응완료후, 반응용액으로부터 샘플을 채취하여 고성능 액체 크로마토그라피로 분석했다. 그 결과는 표 1과 같다.
* 실시예 4 : 메틸렌아미노 결합을 갖는 중간체인 비스(N-카보메톡시아닐리노)메탄과 메틸(N-카보메톡시아닐리노메틸)페닐 카바메이트
실시예 5 : 메틸렌아미노결합을 갖는 중간체인 비스(N-카보에톡시아닐리노)메탄과 에틸(N-카보에톡시아닐리노메틸)페닐 카바메이트
** 3핵 이상의 폴리메틸렌 폴리페닐 카바메이트
촉매인 할로겐화 아연은 순 MDI로서 통칭하고 또는 4,4'-디페닐메탄 디카바메이트 4,4'-MDI의 전구물질 역할을 하는 2핵 4,4'-디페닐메탄 디카바메이트를 N-페닐 카바메이트와 메틸렌화제간의 1단계 축합반응에 의해 고선택률과 고수율로 제조 가능하게 한다.
Claims (3)
- 메틸렌화제와 N-페닐 카바메이트를 축합하여 4,4'-디페닐메탄 디카바메이트를 제조함에 있어서, 촉매로서 할로겐화 아연을 N-페닐 카바메이트 1몰당 0.1∼10을 사용함이 특징인 N-페닐 카바메이트 축합방법.
- 제1항에 있어서, 유기용제를 사용함이 특징인 N-페닐 카바메이트 축합방법.
- 제1항에 있어서, 할로겐화 아연은 염화아연(ZnCl2) 및/또는 브롬화아연(ZnBr2)인 것이 특징인 N-페닐 카바메이트 축합방법.
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