JPS634819B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、Ｎ−フエニルカルバミン酸エステル
のメチレン化方法に関する。さらに詳しくはＮ−
フエニルカルバミン酸エステルをヘテロポリ酸触
媒の存在下にジアルコキシメタンでメチレン化縮
合させることによつてメチレン−ビス−（４−フ
エニルカルバミン酸エステル）に富むメチレン化
物を製造する方法に関する。 このメチレン−ビス−（４−フエニルカルバミ
ン酸エステル）は４・4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアナート（いわゆるピユアーMDI）の前駆
体として、またこのメチレン−ビス−（４−フエ
ニルカルバミン酸エステル）を含む一般式 （Ｒは、アルキル基、芳香族基または脂環族基
を、ｎは０〜４の整数を示す）で表わされるポリ
メチレンポリフエニルカルバミン酸エステルは、
いわゆるクルードMDIの前駆体として有用な物
質である。これらのイソシアナート類はポリウレ
タンの原料として工業的に重要であり、特にピユ
アーMDIはポリウレタンエラストマー、スパン
デツクス、人工皮革用コーテイング材などの原料
として需要が急増してきている。従つてその原料
となり得るメチレン−ビス−（４−フエニルカル
バミン酸エステル）を大量に含むポリメチレンポ
リフエニルカルバミン酸エステル類を工業的に有
利に製造できる方法を開発することが望まれてい
る。 Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルからメチレ
ン−ビス−（４−フエニルカルバミン酸エステル）
を製造する方法としては、ホルマリンまたはホル
ムアルデヒドを形成するパラホルム、トリオキサ
ンなどを縮合剤として用い、塩酸、硫酸、リン酸
などの鉱酸を触媒として水溶液媒体中で反応させ
る方法あるいは有機スルホン酸を触媒として有機
溶媒中で反応させる方法が知られている（例え
ば、特開昭55−57550号公報、特開昭55−79358号
公報、特開昭55−81850号公報、特開昭55−81851
号公報、特開昭55−105658号公報、特開昭55−
115862号公報、特開昭55−129260号公報、特開昭
55−160012号公報、特開昭55−167273号公報）。
しかしながらこれらの方法においては、副反応生
成物が多く目的とするメチレン−ビス−（４−フ
エニルカルバミン酸エステル）の収率が高くない
ことも知られている。例えば水溶液中での反応に
おいてはＮ−フエニルカルバミン酸エステルの窒
素のところで反応したＮ−ベンジル化合物といわ
れるＮ−（アルコキシカルボニル）フエニルアミ
ノメチルフエニル化合物及びこれらの化合物の二
量体、三量体などがかなりの量で生成する。また
有機スルホン酸を触媒とする方法においてもベン
ゼン環を三個以上含むポリメチレンポリフエニル
カルバミン酸エステルの副生がかなりあり、目的
物の選択性はそれほど高くない。 そこで本発明者等は、Ｎ−フエニルカルバミン
酸エステルのメチレン化方法について種々検討を
重ねた結果、今までこの反応の触媒として知られ
ていなかつたヘテロポリ酸を用いることによつ
て、ジアルコキシメタンによるメチレン化反応が
可能であることを見出し、さらに好ましいことに
はメチレン−ビス−（４−フエニルカルバミン酸
エステル）に富んだメチレン化物が得られること
を見出し、本発明に到達したものである。 すなわち、本発明は、酸触媒の存在下にＮ−フ
エニルカルバミン酸エステルをメチレン化剤で縮
合させるに当り、酸触媒としてヘテロポリ酸を、
メチレン化剤としてジアルコキシメタンを用いる
ことを特徴とするＮ−フエニルカルバミン酸エス
テルのメチレン化方法にある。 本発明で用いられるヘテロポリ酸とは、多種元
素のオキシ酸の縮合体を指し、中心に異種原子が
あり、酸素を共有してタングステン、モリブデ
ン、バナジウム、ニオブ等のポリ酸基が縮合配位
しているものである。中心元素としてはリン、ヒ
素、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、セリウム、
トリウム、ホウ素、クロム、モリブデン、タング
ステン、セレン、テルル、鉄、コバルト、ニツケ
ル、マンガン、ヨウ素、などのものが使用でき
る。 これらの中心原子に配位する配位元素は、１種
類であつても、２種類以上であつてもよい。この
ようなヘテロポリ酸としては例えば、ドデカモリ
ブドリン酸、ドデカモリブドケイ酸、ヘキサモリ
ブドヨウ素酸、ドデカモリブドジクロム酸、ヘキ
サモリブドコバルト酸、デカモリブドジコバルト
酸、ドデカタングストホウ酸、ドデカタングスト
ケイ酸、ドデカタングストリン酸、オクタデカタ
ングストジリン酸、ヘキサタングストテルル酸、
ヘキサタングストコバルト酸、ヘンデカタングス
トコバルト酸、ヘンデカタングストジコバルト酸
などが用いられ、さらには配位元素が２種類以上
の混合配位ヘテロポリ酸としては、例えば、12−
タングストモリブドリン酸（H₃W_12-xMo_xPO₄₀、
ｘ＝１〜11の整数）、12−モリブドバナドリン酸
（H_3+xMo_12-xV_xPO₄₀、ｘ＝１〜11の整数）、12−
タングストモリブドバナドリン酸（H_3+yW_12-x-y
Mo_xV_yPO₄₀、ｘ＝０〜11の整数、ｙ＝１〜11の
整数ｘ＋ｙ≦11）、12−モリブドバナドケイ酸
（H_4+xMo_12-xV_xSiO₄₀、ｘ＝１〜11整数）、12−タ
ングストバナドケイ酸（H_4+xW_12-xV_xSiO₄₀、ｘ
＝１〜11の整数）、ヘンデカタングストコバルト
ケイ酸（H₆CoW₁₁SiO₄₀）などが用いられる。も
ちろんこれらのヘテロポリ酸は結晶水を含んだも
のであつてもよい。このようなヘテロポリ酸は公
知の方法によつて容易に製造される。 これらのヘテロポリ酸は、そのままで用いても
よく、シリカ、アルミナ、活性炭、グラフアイ
ト、フツ素化グラフアイト、チタニア、ジルコニ
ア、炭化ケイ素、シリカ−アルミナ、シリカ−チ
タニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコ
ニア、アルミナ−ボロニア、ゼオライト、イオン
交換樹脂、ケイソウ土、ハクトウ土、などの担体
に担持して用いることが好ましい方法である。 これらの担体に担持する方法は、含浸法などの
通常の方法により行なわれる。例えばヘテロポリ
酸の水溶液中に上記の担体を入れ撹拌して溶液を
吸収させた後、約120℃で乾燥することによつて
担持ヘテロポリ酸が得られる。 また、これらのヘテロポリ酸または担持ヘテロ
ポリ酸を約120℃以上約400℃以下の温度で熱処理
したものを触媒として使用することもできる。 本発明で使用されるＮ−フエニルカルバミン酸
エステルとは、一般式 で表わされるものであつて、（ここでＲはアルキ
ル基、芳香族基または脂環族基を表わし、R′は
水素またはアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アルコキシ基、脂環族基などの置
換基を表わし、これらの置換基はウレタン基に対
してオルト位またはメタ位に結合しており、ｍは
０〜４の整数を表わす。また、ｍが２以上の場合
R′は同じものであつてもよいし、異なる置換基
であつてもよい。さらにＲはその１個以上の水素
が前記の置換基で置換されたものであつてもよ
い。） このようなＮ−フエニルカルバミン酸エステル
としては例えば、前記の一般式（）において、
Ｒがメチル基、エチル基、２・２・２−トリクロ
ロエチル基、２・２・２−トリフルオロエチル
基、プロピル基（ｎ−、iso−）、ブチル基（ｎ−
及び各種異性体）、ペンチル基（ｎ−及び各種異
性体）、ヘキシル基（ｎ−及び各種異性体）など
のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基などの脂環族基；フエニル基、ナフチル基な
どの芳香族基であり、R′が、水素；前記のアル
キル基または脂環族基；フツ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素などのハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；
前記のアルキル基を構成成分とするアルコキシ基
であるようなＮ−フエニルカルバミン酸エステル
類がある。 好ましくは、Ｎ−フエニルカルバミン酸メチ
ル、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチル、Ｎ−フエ
ニルカルバミン酸ｎ−プロピル、Ｎ−フエニルカ
ルバミン酸iso−プロピル、Ｎ−フエニルカルバ
ミン酸ｎ−ブチル、Ｎ−フエニルカルバミン酸
sec−ブチル、Ｎ−フエニルカルバミン酸iso−ブ
チル、Ｎ−フエニルカルバミン酸tert−ブチル、
Ｎ−フエニルカルバミン酸ペンチル、Ｎ−フエニ
ルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−フエニルカルバミ
ン酸シクロヘキシル、Ｎ−フエニルカルバミン酸
２・２・２−トリクロロエチル、Ｎ−フエニルカ
ルバミン酸２・２・２−トリフルオロエチル、Ｎ
−ｏまたはｍ−トリルカルバミン酸メチル、Ｎ−
ｏまたはｍ−トリルカルバミン酸エチル、Ｎ−ｏ
またはｍ−トリルカルバミン酸２・２・２−トリ
フルオロエチル、Ｎ−ｏまたはｍ−トリルカルバ
ミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−ｏまたはｍ−
トリルカルバミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−ｏ
またはｍ−クロルフエニルカルバミン酸メチル、
Ｎ−ｏまたはｍ−クロルフエニルカルバミン酸エ
チル、Ｎ−ｏまたはｍ−クロルフエニルカルバミ
ン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−ｏまたはｍ−ク
ロルフエニルカルバミン酸ブチル（各異性体）、
Ｎ−ｏまたはｍ−クロルフエニルカルバミン酸
２・２・２−トリフルオロエチル、Ｎ−２・６−
ジメチルフエニルカルバミン酸メチル、Ｎ−２・
６−ジメチルフエニルカルバミン酸エチル、Ｎ−
２・６−ジメチルフエニルカルバミン酸プロピル
（各異性体）、Ｎ−２・６−ジメチルカルバミン酸
ブチル（各異性体）、Ｎ−２・６−ジメチルカル
バミン酸２・２・２−トリフルオロエチル、Ｎ−
２・６−ジブロムフエニルカルバミン酸メチル、
Ｎ−２・６−ジブロムフエニルカルバミン酸エチ
ル、Ｎ−２・６−ジブロムフエニルカルバミン酸
プロピル（各異性体）、Ｎ−２・６−ジブロムフ
エニルカルバミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−
２・６−ジブロムフエニルカルバミン酸２・２・
２−トリフルオロエチルなどのＮ−フエニルカル
バミン酸エステル類が用いられる。 本発明で用いられるジアルコキシメタンとして
は、炭素数１〜６までの低級アルキル基を有す
る、例えばジメトキシメタン、ジエトキシメタ
ン、ジプロポキシメタン、ジペンタノキシメタ
ン、ジヘキシロキメタンなどがあげられる。これ
らは１種でもよいし、２種以上を混合して用いる
こともできる。 本発明の方法は、無溶媒でも実施できるが、必
要に応じて溶媒中で実施することもできる。この
ような溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン、ｎ−ヘキサデ
カン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂
肪族または脂環族炭化水素類；クロロホルム、塩
化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン、トリ
クロルエタン、テトラクロルエタンなどのハロゲ
ン化炭化水素類；メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノールなどのアルコール類；ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、モ
ノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムナ
フタリン、ニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−またはｐ
−ニトロトルエンなどの芳香族化合物類；ジエチ
ルエーテル、１・４−ジオキサン、テトラヒドロ
フランなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、ギ酸メチルなどのエステル類；スルホラン、
３−メチルスルホラン、２・４−ジメチルスルホ
ランなどのスルホラン類；酢酸、プロピオン酸、
モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢
酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸類；メタ
ンスルホン酸、トリクロルメタンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸類
及び水などがある。 本発明の方法を実施するに当り、ジアルコキシ
メタンとＮ−フエニルカルバミン酸エステルとの
モル比はいくらでもよいが、通常Ｎ−フエニルカ
ルバミン酸エステル１モルに対してジアルコキシ
メタンを0.01〜10モルの範囲で用いるのが好まし
い。さらに好ましくは0.05〜５モルの範囲であ
る。ジアルコキシメタンの使用量があまり少ない
と未反応のＮ−フエニルカルバミン酸エステルの
残存量が多くなり、生産性が上がらず、またあま
り多すぎるとフエニル基が３個以上の多核体のポ
リメチレンポリフエニルカルバミン酸エステルの
生成の割合が多くなつてくる。 また触媒であるヘテロポリ酸類は酸としてＮ−
フエニルカルバミン酸エステル１モルに対して通
常0.001〜10モルの範囲で好ましくは0.005〜５モ
ルの範囲で使用される。使用量が0.001モル以下
では反応が遅くなり、一方10モル以上を使用して
もよいが一般的には10モル以上を使用する必要は
ない。 本発明の反応は、250℃以下、好ましくは10〜
200℃の温度において行なわれる。約50〜150℃の
温度で行なうのがより好ましい。 本発明の方法は一般的には常圧下または加圧下
で行なわれるが、必要ならば減圧下に行なつても
よい。 反応時間は反応温度、触媒の種類と量、溶媒の
有無及び量、原料組成、反応方法などの反応条件
によつて異なるが数分〜数時間である。 また反応の方式としては回分式でもよいし、連
続式でも実施できる。 次に、実施例にて本発明をさらに詳細に説明す
るが本発明はこれらに何ら限定されるものではな
い。 なお反応生成混合物は高速液体クロマトグラフ
イーにより分析した。 実施例 １ ドデカタングストリン酸（H₃〔W₁₂PO₄₀〕）２
ｇ（0.7ｍmol）、Ｎ−フエニルカルバミン酸エチ
ル10ｇ（60.6ｍmol）、ジメトキシメタン（メチ
ラール）2.3ｇ（30.3ｍmol）を50ml撹拌式オート
クレーブに入れ、120℃で３時間反応させた。反
応終了後、反応液を分析した結果、Ｎ−フエニル
カルバミン酸エチルの反応率は77％、メチレン−
ビス−（４−フエニルカルバミン酸エチル）の収
率50％（選択率65％）、３核体以上のポリメチレ
ンポリフエニルカルバミン酸エチルの収率25％
（選択率32％）であることがわかつた。 実施例 ２〜４ 触媒を下記表−１に示す触媒に変更した以外
は、実施例１の方法と同様にメチレン化反応を行
なつた。その結果を表−１に示す。

【表】 実施例 ５ ドデカタングストリン酸10ｇを蒸発皿で20mlの
水に溶解させる。750℃で３時間焼成した粉末状
のケイソウ土10ｇを溶液の中に入れ、撹拌して溶
液を吸収させた後、約120℃で乾燥する。こうし
て得られた50％の担持量のドデカタングストリン
酸ケイソウ土触媒４ｇ、Ｎ−フエニルカルバミン
酸エチル9.9ｇ（60ｍmol）、ジエトキシメタン
1.56ｇ（15ｍmol）、溶媒としてスルホラン30ml
を50ml撹拌式オートクレーブに入れ、120℃で２
時間反応を行なつた。反応後、触媒をロ別しロ液
を分析したところ、Ｎ−フエニルカルバミン酸メ
チルの反応率は45％、メチレン−ビス−（４−フ
エニルカルバミン酸エチル）の収率は38％、選択
率は84％であつた。３核体以上のポリメチレンポ
リフエニルカルバミン酸エチルの選択率は12％で
あつた。 実施例 ６〜８ 実施例５と同じドデカタングストリン酸−ケイ
ソウ土触媒を用いて、Ｎ−フエニルカルバミン酸
メチルのジメトキシメタンによるメチレン化を溶
媒を変更して実施例５と同様の反応を行なつた。
触媒３ｇ、Ｎ−フエニルカルバミン酸メチル9.06
ｇ（60ｍmol）、溶媒30mlを用い、130℃で２時間
反応させた結果を表−２に示す。

【表】 実施例 ９〜13 ドデカモリブドジクロム酸（H₆
〔Mo₁₂Cr₂O₄₂〕）、デカモリブドジコバルト酸
（H₄〔Mo₁₂Co₂O₃₅〕）、デカモリブドジバナドケイ
酸（H₆〔Mo₁₀V₂SiO₄₀〕）、ヘンデカタングストコ
バルトケイ酸（H₆〔W₁₁CoSiO₄₀〕）、デカタング
ストジバナドケイ酸（H₆〔W₁₀V₂SiO₄₀〕）をそれ
ぞれ実施例５の方法によりケイソウ土に担持し
た。これらの触媒３ｇ、Ｎ−フエニルカルバミン
酸メチル（100ｍmol）、ジメトキシメタン（30ｍ
mol）、スルホラン30mlを50ml撹拌式オートクレ
ーブに入れ、120℃で２時間反応させた結果を表
−４に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸触媒の存在下にＮ−フエニルカルバミン酸
   エステルをメチレン化剤で縮合させるに当り、酸
   触媒としてヘテロポリ酸を、メチレン化剤として
   ジアルコキシメタンを用いることを特徴とするＮ
   −フエニルカルバミン酸エステルのメチレン化方
   法。 ２ 触媒が、担体に担持されたヘテロポリ酸であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。