JPS58198454A - ジフエニルメタンジカルバメ−ト類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジフェニルメタンジカルバメート類ｋｌｉ造
する方法に関するものであり、さらに詳しくは、分子内
に少なくとも１個以上のメチレンアことによって、ジフ
ェニルメタンジカルバメート類を製造する方法に関する
ものである。

ジフェニルメタンジカルバメート類は、ホスゲンを使用
しないでジフェニルメタンジイソシアナート、（ＭＤＩ
）を製造するための帥駆体として有用な物質である。特
にその４，４′〜体である４、４′−ジフェニルメタン
ジイソシアナート（いわゆるピュアーＭＤＩ）は、ポリ
ウレタンエラストマー、スパンデックス、人工皮革用コ
ーテイング材などの原料として、近年悔要が急増してい
る。したがって、その原料となり得るジフェニルメタン
ジカルバメート類を工業的に有利に製造できる方法を開
発することが望まれている。

従来、このジフェニルメタンジヵルバメーｌｉｔを製造
する方法としては、例えば、Ｎ−フェニルカルバメート
とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、メチラー
ル、トリオキサンなどの縮合剤とを、鉱酸、有機スルホ
／酸、固体酸などの績め存在下において反応させる方法
が知られている。

この場合、強ｌｌを大量に用いる、反応温度を高くする
。反応時間を長くするなどの比較的厳しい条件下で反応
を行なうと、目的とするジフェニルメタンジカルバメー
ト類以外に、例えば一般式（ＴＶ）（式中、Ｒ宜はアル
キル基、芳香族基または脂環族基、ｚＦｉ１以上の整数
を表わす。）で示される多義体のポリメテレンポリフェ
ニルヵルパメートカかなシ多量に生成することも知られ
ている。

一方、比較的温和な条件下で社、メチレン基がカルバメ
ート基の窒素原子と結合したメチレンア個または５個以
上有する２核体ｔたは５核体以上の多核体がかなり多量
に副生することも知られている。

このメチレンアミノ結合を有する化合物は、熱分解によ
って屯イソシアナートを与えないので、できるだけその
存在量を減少させることが望まれている。その一つの方
法として、これらの化合物を実質的に無水の条件下で、
少なくとも７５−硫酸以上の強さを有するプロトン性酸
またはルイス酸の存在下に、５０〜１７０℃の温度で反
応させることＶＣよって、窒素原子に結合しているメチ
レン基をベンゼン環と結合させるための転位反応の方法
が提案されている（％開開５４−５９２６４号公報）。

しかし、この方法ではメチレンアミノ結合を含む５核体
以上′の多核体からは、やはり多核体のポリメチレンポ
リフェニルカルバメートが生成している。

そこで、本発明者らは、メチレンアミノ結合を含む３核
体以上の多核体の反応性について鋭意検８・すを重ねた
結果、驚くべきことに、これらの多核体カラジフェニル
メタンジカルバメート類を製造１１１［ できることを見出し、本発＃４を完成するに至った。

すなわち、本発明は、酸の存在下において、構成単位と
して次式（Ｉ）で示されるＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅを有する
化合物およびそれらの混合物 ＡモＢカ±ｃ−４西り九Ｅ　　　　　（Ｉｌ　８− （式中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０以上の整数を表わし、
ｎ　＝　０の場合、ＡがＨであればｔ＋ｍ≧２を満足し
、Ａがその他の基であればｔ＋ｍ≧１を満足するものと
する。また　Ｒ１は水Ｘまたはアルキル基、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、脂環族基など
の置換基、Ｘは０〜４の整数を表わし、Ｘが２以上の場
合は、Ｒ１は同じものであってもよいし、異なる置換基
でろうてもよい。Ｒ２はアルキル基、芳香族基または脂
環族基を表わし、さらに、Ｒｚはその１−以上の水素が
前記の置換基で置換されたものであってもよい。）と、
一般式卸 （式中　ＲＡは水素またはアルキル基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、脂環族基などの置
換基、ｙ祉０〜４の整数を表わし、ｙが２以上の場合は
、Ｒ４ｉｊ同じものであってもよいし、異なる置換基で
あってもよい。Ｒ４はアルキル基、芳香族基または脂環
族基を表わし、さらに、Ｒ４はその１個以上の水素が前
記の置換基で置換されたものであってもよい。また　Ｒ
ＡはＲ１と、ｙはＸと、Ｒ４はＶとそれぞれ同じであっ
てもよい。）で示されるＮ−フェニルカルバメートとを
反応させることを特徴とする一般式（Ｉｌｌ）で示され
るジフェニルメタンジカルバメート類ノ製造方法を提供
するものである。

本発明の方法を、メチレンアミノ結合を含む３核体の場
合の反応を用いて、よりわかりやすく例示すれば次のよ
うに表わされる。（簡単化のためにＲ烏＝Ｒ畠＝Ｈ，Ｒ
”＝Ｒ５とする。）例えに、または例えば、 ０ または例えば、 このように本発明の方法は、従来の技術ではポリメチン
／ポリフェニルカルバメートにしか変換できなかったメ
チレンアミノ結合を有する５核体以上の多核体から、選
択性良くジフェニルメタンジカルバメート類を製造でき
ることを特徴としている。

さらに、光行の技ｉ＃（％開開５４−５９２６４号）で
は、転位反応を行なわせるためＫＦｉ、実質的に無水の
条件下で、しかも、７５チ硫酸以上の強い酸強度を有す
るプロトン性酸や、五フッ化アンチモンや三フッ化ホウ
素などの強酸性のルイス酸を用いることが必要であるが
、それとは異なシ、本発明の方法では、メチレンアミノ
結合を有する５核体以上の多核体とＮ−フェニルカルバ
メートとの分子間反応を行なわせるので、トリフルオロ
酢酸などのように７５１硫酸よりもはるかに弱い酸であ
る有機カルボン酸の存在下でも、定量的に反応管進行さ
せることができ、選択性良くジフェニルメタンジカルバ
メート類を製造できることが特徴である。

本発明で使用されるメチレンアミノ結合を有する５核体
以上の多核体は、一般式（１）％式％（ （式中、ム、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅおよびｔ、ｍ、ｎは前記の
通り）で示されるものでおって、これらの化合物はどの
ような方法によって製造されたものでろってもよいが、
一般式Ｍ （式中、Ｒ１、ＢｌおよびＸは帥記の通り）で示される
Ｎ−フェニルカルバメート類ヲホルムアルデヒド、パフ
ホルムアルデヒド、トリオキサン、メチラール、アシラ
ールなどのメチレン化剤と反応させて縮合させる際に生
成するものを使用することも好ましい方法の一つである
。こうすることによって、ジフェニルメタンジカルバメ
ートの得率を向上させることができる。この場合、一般
式（Ｉｌで示される化合物類を分離した恢、一般式但で
示されるＮ−フェニルカルバメートと反応させてもよい
し、メチレンアミノ結合を有しない縮合反応生成物でる
るジフェニルメタンジカルバメート類やポリメチレンポ
リフェニルカルバメート類、あるいはメチレンアミノ結
合ｔ−壱する２核体でろる一般式（Ｖｌ）や（■）（式
中　１１　、Ｒ１およびｘ＃ｉ帥記の通ｐ）で示される
化合物の共存する系で、本発明の方法を実施してもよい
。式（Ｖｌ）、（■〕で示される化合物は、本発明の条
件下で類似の反応によりジフェニルメタンジカルバメー
トに変換される。

本発明で用いられるもう一つの原料であるＮ−フェニル
カルパメー）１１、一般式（２）（式中　Ｒ１，Ｒ４お
よびｙＦｉ繭記の通））で示される化合物であって、例
えば前記の一般式〇においてＲ４かメチル基、エチル基
、２，２．２−）リクロロエチル基、２ｓ２，２−）９
フルオロエチル基、プロピル基（ｎ−１ｉｓｏ　−）、
ブチル基（ｎ−および各種異性体）、ペンチル基（ｎ−
および各種異性体）、ヘキシル基（ｎ−および各種異性
体）などのアルキル基、またはシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などの脂環族基、またはフェニル基、ナフ
チル基などの芳香族基であり、”が水素または前記のア
ルキル基または脂環族基めるいにフッ素、塩素、臭素、
ヨ９素などのハロゲン原子あるいはニトロ基めるいはシ
アノ基めるいｔｉｔ前記のアルキル基を構成成分とする
アルコキシ基などであるようなＮ−フェニルカルバメー
ト類が挙けられる。

好ましいのは、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−
フェニルカルバミン酸、エチル、Ｎ−フェニルカルバミ
ンｅｌｌ　ｎ　−７’ロビル、Ｎ−フェニルカルバミン
ｊｌｌｊｉｓｏ−プロピル、Ｎ−フェニルカルバミン５
１　ｎ　−７’チル、Ｎ−７エールカルパミン酸戴−ブ
チル、Ｎ−フェニルカルバミン［１８Ｇ−ブチル、Ｎ−
フェニルカルバミン５１　ｔｅｒｔ　−）ｆ　ｋ、Ｎ−
フェニルカルバミン酸″″ペンチル、Ｎ−フェニルカル
バミン酸ヘキシル、Ｎ−フェニルカルバミン酸シクロヘ
キシル、Ｎ−フェニルカルバミン酸２．２．２−）リク
ロロエチル、Ｎ−フェニルカルノくミン酸２，２．２−
）リフルオロエチル、Ｎ−ｏｆたａｍ−）！Ｊルカルバ
ミン酸メチル、Ｎ−・０またはｍ−）リルカルパミン酸
エチル、Ｎ−０またはｍ−トリルカルバミン１１１２，
２．２−）リフルオロエチル、Ｎ−０またはｍ−トリル
カルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−ｏまたはｍ−
）リルカル／くミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−ｏまた
＃′ｉｍ−クロルフェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−Ｎ
−０１７ｊｔｉクロルフエニルカルバミン酸エチル、Ｎ
−。

またはｍ−クロルフェニルカルバミン酸プロピル（各Ｊ
４性体）、Ｎ−０また＃ｉｍ−クロクロルフェニルカル
バミン酸ブチル異性体）、Ｎ−ｏまたはｍ−クロルフェ
ニルカルバミン酸２，２．２−トリフルオロエチル、Ｎ
−２，６−シフチルフエニルカルバミン酸メチル、Ｎ−
２，６−シフチルフエールカルバミン酸エチル、Ｎ−２
，４−ジメチルフェニルカルバミン酸プロピル（各異性
体）、Ｎ−２，６−ジメテルカルパミン酸ブチル（各異
性体）、Ｎ−２，６−ジメチルカルバミンａＩ２，２．
２−）リアルオｏ工ｆｋ、Ｎ−２，４−ジブロムフェニ
ルカルＩ（ミン酸メチル、Ｎ−２，４−シフロムフェニ
ルカルバミン酸エチル、Ｎ−２，６−ジブロムフェニル
カルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ−２ｊ−ジブロ
ムフェニルカルバミン酸フチル（各Ｊ４性体）、Ｎ−２
，６−ジブロムフェニルカルバミンｌ１２ｓ２．２−ト
リフルオロエチルなどのＮ−フェニルカルノくメート類
が用いられる。

コレラのＮ−フェニル力ルバメー１ト類＜　一般式αＢ
）において、Ｒ畠がＲ１と、ｙがＸと、Ｒ４がＲ雪と同
じであるものが特に好ましく用いられる。

本発明で用いられる酸としては、有機酸、無機酸いずれ
であってもよく、その状態も気体、液体、固体いずれで
必ってもよい。

このような酸としては、例えば、フッ化水素、塩酸、硫
酸、リン酸、ホウ酸、ポリ硫酸、ポリリン酸、過塩素酸
などの鉱酸類；酸性白土、ベントナイト、カオリン、ゼ
オライト、モンモリロナイト等の粘土質鉱物および無機
陽イオン交換体類；シリカゲル、アルミナ、石英砂、硅
礫土などに硫酸、リン酸、有機酸などを付着させたシ、
さらに熱処理したような固臘化酸類ニジリカ、アルミナ
、酸化亜鉛、チタニア、酸化アンチモン、シリカ−アル
ミナ、シリカ−チタニア、チタニア−アルミ′す、シリ
カルジルコニアなどの金属酸化物および複合酸化物類；
硫酸ニッケル、硫酸、アルミニウム、硫酸鉄などの硫酸
塩類；硝酸クロム、硝酸ビスマスなどの硝酸塩類；リン
酸ジルコニウム、リン酸アルミニウムなどのリン酸塩類
；塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化チタン、
塩化バナジウム、塩化夕／タル、塩化鉄、臭化鉄、塩化
ケイ素、フッ化アンチモン、塩化アンチモ／、塩化スズ
、塩化銅、臭化リン、フッ化ホウ素などのルイス＃類お
よびこれらのルイス酸を担体に担持したもの、あるいは
これらのルイス酸とグラファイトなどとの層間化合物類
ニドデカモリブドリン酸、ドデカモリブドケイ酸、ドデ
カタンダストリン酸、ドデカタンクストケイ酸、タング
ストモリブドリン酸などのへテロポリ酸類およびこれら
のへテロポリ酸類をクインク土などの担体に担持したも
の；スルホン酸基、パーフルオロスルホン酸基、カルボ
キシル基、フッ素化カルボキシル基、リン酸基などの酸
性基を有する有機陽イオン交換体類；ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、フルオロ酸１２（モ／。

ン、トリ）、クロル酸＃Ｉ（モノ、ジ、トリ）、安怠香
散、蓚酸、コハク酸、マロン酸、フタル酸などの有機カ
ルボン酸類；フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、
トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンヌルホン酸、
トルエンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸などのスル
ホン酸類；スルホ酢酸パーフルオロスルホ酢酸などのス
ルホン酸基を有する有機カルボンｌｉ！類などが挙けら
れる。これらのｅ１！はｊｌＬａ！ｉｔで用いてもよい
し、２徨以上を混合して用いてもよい。

このような酸の中で、反応生成物との分離および回収の
容易さを：ＩＩｊ；慮すれば、有機カルボン１１−よび
固体酸が好ツしい。好ましい有機カルボン酸としては、
２５℃の水溶液中でのｐＫａ　ｇが４以トのものでめり
、例えば、ギ酸、蓚酸、フルオロ酢酸（モノ、ジ、トリ
）、クロル酸ＩＩ！（モノ、ジ。

トリ）、ブロム酢酸（モノ、ジ、トリ）、シアノ酢酸、
α−フルオロプロピオン酸、α、α−ジクロル酪酸なと
であり、特に好ましいのはα−位にノ・ロゲンを有する
カルボン酸である。好ましい固体酸としては、フッ素化
スルホ／酸基または／およびフッ素化カルボキシル基を
有する有機陽イオン交換体類や前記のような無機陽イオ
ン交換体類、固型化酸類、金属酸化物および複合酸化物
類、硫酸塩類、リン酸塩類が挙けられる。

本発明方法は無溶媒でも実ｉできるが、必要に応じて適
当な溶媒中で実施することもできる。このような溶媒と
しては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン、ｎ−ヘキサデカン、シクロペン
タン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂壊族辰化水
素類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジク
ロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロルエタンな
トノハロゲン化炭化１水素類、メタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノールなどのアルコール類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、モノクロ
ルベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムナフタリン、ニ
トロベンゼン、０−またはｍ−またはｐ−ニトロトルエ
ンなどの芳香族化合物類、ジエチルエーテル、１，４−
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのニー１ル類、酢
酸メチル、酢酸エチル、ギ酸メチルなどのニスデル類、
スルホラン、５−メチルスルホラン、２．４−ジメチル
スルホランなどのスルホラン類および水などが挙げられ
る。さらには酢酸、プロピオン酸、モノクロル酢酸、ジ
クロル酢酸、トリクロル酢敗、トリフルオロ酢酸などの
カルボン酸類、メタンスルホン酸、トリクロルメタンス
ルホン酸、トりフルオロメタンスルホン酸などのスルホ
ン酸類などの酸類も溶媒として用いることができる。

本発明方法全実施するに当り、原料でおる一般式（１）
でボされる化合物およびそれらの混合物と、一般式（社
）で示されるＮ−フェニル力ルバメートノ童比はいくら
でもよいが、原料中におけるメチレエール力ルバメート
を用いることが好ましい。もちろん、それより少ない量
でおっても、目的とするジフェニルメタンジカルバメー
ト類は得られるが、収量は少なくなる。逆に咎蓋よりも
多くのＮ−フェニルカルバメートを用いることは、反応
速＃ｉＬを促進させる効果があり、好ましい方法である
。

また、使用する酸の量は、用いる酸の種類および原料組
成、その他の反応条件によって異なるが、通′に、一般
式（Ｉｌで示される原料１モルに対して、１０１〜１０
１モルの範囲が好ましい。

本発明の反応は２５０℃以−ト、好ましくは１０〜２０
０℃のｍ度で行われる。

反応時間は反応一度、酸の種類と量、溶媒の有Ｘおよび
量、原料組成、反応方法などの他の反応条件によって異
なるが、通常数分〜数時間である。

本発明方法は通常、常圧下または加圧下で行わｔＬるが
、必豊に応じて減圧°Ｆで有りこともできる。

また、本発明の反応方式としては、特に制限はなく、回
分式で行ってもよいし、めるいは連続式に行ってもよい
。

仄Ｋｌ！１１！廁例によって本発明金さらに詳細に祝明
するが、本発明は、これらの実施例によって限定される
ものではない。

なお、反応生成物は高速液体クロマトグラフィーを用い
て、分析した。

実施例１ Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル５０ｖとトリオキサン
４．５４ｒｉ９８チ硫酸２．１１の存在−ト、５０℃で
５分間反応させ、生成−をカラムクロマトグラフィーに
よって分離し、一般式（Ｉｌにおいて、ｌ　＝　ｎ１＝
　ｘ　＝　０、Ａ＝Ｈ，ｎ＝１、Ｒ”　＝　Ｃ，Ｈ，で
わる次式 で示される異性体を含む化合物（以下、５核Ｎ　、　Ｎ
’一体と呼ぶ）２４重量−と、一般式（Ｉｌにおいて、
で７１りされる異性体を含む化合＠（以下、３核Ｎ一体
と呼ぶ）７６重量％とからなる混合物を得た。

この混合物２．０３　ｔおよびＮ−フェニルカルバミン
酸エチル５，５　ｆを、トリフルオロ酢酸２０ｆ中で、
攪拌下に７０℃で２０分間反応させた後、トリフルオロ
酢酸を単蒸留によって分離し、生成物を分析した結果、
５核Ｎ　、　Ｎ’一体およびＳ核Ｎ一体社全て消費され
ており、ジフェニルメタンジカルパミン酸ジエチル２．
６２が生成していた。副生物として、一般式（ＩＶ）に
おいて、ｚ＝１、Ｒ驚＝Ｃ，Ｈ，で表わされる５核体で
あるジメチレントリフェニルカルバミン酸トリエチルが
０．１を生成していた。また、Ｎ−フェニルカルバミン
酸エチルは２．７２回収された。このことは、５核Ｎ　
、　Ｎ’一体シよび５核Ｎ一体の９５−がＮ−フェニル
カルバミン酸エチルと反応して、ジフェニルメタンジカ
ルバミ／＃！ジエチルに変換したことを示している。

３核体でめるジメチレントリフェニルカルバばン酸トリ
エチルは、生成したジフェニルメタンジカルパミン酸ジ
エチルが未反応の３核Ｎ　、　Ｎ’一体およびＳ核Ｎ一
体と反応して、ジフェニルメタンジカルバミン酸ジエチ
ルを栴生（〉ながら−生してきたものと考えられる。

比較例１ 実施例１で用いｆｃＯとＮじ組成含有するＳ＠Ｎ　、　
Ｎ’一体と３核Ｎ一体との混合物２．０５　ｊＦ　ｉ使
用り、テ、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルを加、ｔな
い以外は、実施例１と全く同様の方法により反応を行っ
たが、５核Ｎ　、　Ｎ’一体１２重量−１５核Ｎ一体８
２重ｔ　ｓ　ｓ　ｓ　８体以上のポリメチレンポリフェ
ニル゛カルバｉン酸エチルが６Ｍ＊チから成る混合物が
得られたＶＣすぎず、ジフェニルメタンジカルパミン酸
ジエチルは＃１とんど生成していなかっり、５実施例２
〜４、および比較例２ Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルトトリオキサンを用い
て、実施例１と同様な方法によって縮合混合物を得た。

水洗して硫酸を除いた後、薄膜蒸Ｗｔ−行ない、一般式
（■Ｊにおいて、Ｘ＝０、ｎ２＝　Ｃ，Ｈ，で１６（Ｎ
−エトキシカルボニル）フェニルアミノメチルフェニル
カルバば／酸エチル（以ト、２核Ｎ一体と呼ぶ）４６重
量−１一般式（■）において、ｘ＝０、Ｒ”　＝　ｃ、
ａ、であるビス−（Ｎ−エトキシカルボニルアニリノ）
メタン（以下、２核Ｎ　、　Ｎ’一体と呼ぶ）２６重を
優ｓ、ｓ核Ｎ一体２２．５＊ｊｉｋｌ　　ｓ核Ｎ、Ｎ’
一体８，７　重量％から成りｍ合物を得た。

この混合物８ｆｔ−トリフルオロ酢＃５０ｆ中で、種々
の量のＮ−フェニルカルバミン酸エチルト、７０℃で１
０分間反応させた結果を表１に示す。

ｔ＆、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルを加えないで同
様の操作を行なった結果を比較例２とした。

表　　１ （ｌＥＰｃ＝Ｎ−フェニルカルバミン鍍エチル実施例２
の結果は、２核Ｎ一体および２核Ｎ、　Ｎ’一体の全て
が反応してジフェニルメタンジカルパミン酸ジエチル（
ＭＤＵ）に変換し、Ｓ核Ｎ一体および３　ａ　Ｎ　、　
Ｎ’一体の２６饅がＮ−フェニルカルバミン酸エチルと
反応してＭＤＵを生成させ、残りの７４−がジメチレン
トリフェニルカルバミン酸ト、・山′：１′ リエチル（ＤＴＴ）に変換したことを示しており、また
、実施例５の結果は、２核Ｎ一体および２核Ｎ一体およ
び３核Ｎ　、　Ｎ’一体の７８チがＮ−フェニルカルバ
ミン酸エチルと反応してＭＤＵを生成させ、残り２２％
が５核体のＤＴＴＫ変換したことを示している。

Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルを加えない場合は、反
応連直が遅く、シかもＭＤＵの収量が低いことがわρ・
うた、比較例における回収ＥＰＣは、反応ＶＣよって一
部一生し良ものである。

実施例５ 実施例２において、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルリ
代りにＮ−フェニルカルバミン酸メチル（４Ｇ、Ｑ　ｎ
ｖｎｏＬ　）を用いて、実施例２と全く同様の反応を行
、なった結果、２核Ｎ一体、２核Ｎ　、　Ｎ’一体、５
核Ｎ一体およびＳ核Ｎ　、　Ｎ’一体の全てが消費され
て、’Ｗｉ類のジフェニルメタ／ジカルバメート、すな
わち、ジフェニルメタンジカルバミン酸７エチル（５，
１，ｒｎＩ′ｒＩＯｔ）、ジフェニルメタンジカルバｉ
ン酸メチル（３，２ｒｒｗｎｏＬ　）および混合エステ
ルであるジフェニルメタンジカルバミン酸メチルエチル Ｏ （１６，１ｍｎＩｏｔ　）と、ジメチレントリフェニル
カルバミン酸トリエステル（１，ＯｎＷｎＯｔ％　メチ
ルエステル、エチルエステル、メチルエチルエステルの
混合物）が生成【７ていた。加えたＮ−フェニルカルバ
ミンはメチルは２５．５　ｍｍｏＬ消費されており、新
ｆｒ−１１ｃＮ−フェニルカルバミン酸エチル２＞（１
８，７ｍｍｏｔ生成していた。

実施例６ 実施例１で用いた原料と同じ組成を有する５核Ｎ　、　
Ｎ’一体および５核Ｎ一体２ｆ、Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸エチル２．５４　ｔをトリフルオロ酢［２０）中で
、１００℃、５０分間反応させた結果、３核Ｎ　、　Ｎ
’一体および３核Ｎ一体は全て消費されており、ジノエ
ニルメタンジカル／（ミン鍍ジエチル２．４５９が生成
していた。副生物として、３核体であるジメチレントリ
フェニルカルバ（ミン酸）　ＩＪエナルが０．１４　？
生成していた。また、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル
／ｒｉ１，９５ｆが回収された。

実施Ｎ７ 繰り返し単位として （−＋ＣＦｔ　　ＣＦｔ＋ｒ＋　ＣＦ＊　　ＣＦ＋　丹
０（ＣＦ重−檜Ｓｏ、Ｈ なる４ｓ輩ｔ−有するビーズ状のフッ素化スルホン敏樹
騎を肉桂８１１、長き２０副のステンレス製カシムに光
礪し瓦。実施例２で用いた原料混合物１５皇駕＊、Ｎ−
フェニルカルバミン酸エテル１０重ｉｔ−に含むスルポ
ラン醪ｌｅｔ、　ｋ　、このカシエの下方↓すＬＩＩ８
Ｖ　＝　１０　ｈｒ−’で注入した。その際、こりカラ
ム１１註０ 生成液を分析した結果、２核Ｎ一体、２核Ｎ　、　Ｎ’
一体、３核Ｎ一体および６核Ｎ　、　Ｎ’一体の全てが
消費６れており、ジフェニルメタンジカルバミン酸シｘ
　−ｙ−　＃　１　４．７　ｋ．　ｊｌ　％　、ジメチ
レントリフェニルカルバ（ン酸トリエチル以上の多核体
１．４重＊　Ｓ　ＳＮ−フェニルカルバミン酸エテルａ
，９ｚｉｌ＊を含んでいることがわかった。

￥層側８ 実施例２で用いた原料混合物７．Ｓｔ、Ｎ−フェニルカ
ルバミン除エチル６．５９　ｆスルホシン３０Ｖ中に入
れ、部分的に希土類元素でイオン父侠したＹ型上オライ
ドでおる５Ｋ−５００（ユニオンカーバイド社ｊｌＪ）
４９の存在下、８０℃で１０分間反応させた結果、２核
Ｎ一体と５核Ｎ一体のそれぞれ９０★、お・よび２核Ｎ
　、　Ｎ’一体と３核Ｎ、Ｎ’一体の余輩が反応して消
費きれて、ジフェニルメタンジカルバミン酸ジエチルが
１８．９　ｍｍｏｔ　トシフナレントリフェニル力ルバ
ミン鍍トリエチルが１．６　ｎｖｎｏｔ　生成しており
、Ｎ−フェニルカルバミン酸エナルが２．ｂ　ｎｕｎｏ
ｔ消費されていた。ジフェニルメタンジカルバミン鈑ジ
エチルｉｉ２核Ｎ一体および２核Ｎ　、　Ｎ’一体から
１５．９　ｒｒｔｎｏｌ、　５核Ｎ一体および６核Ｎ　
、　Ｎ’一体から５　ｍｍｏｌ　、それぞれ生成したも
のと為えられる。

実り例９〜１４ふ・よび比較例５ 実施例８において、５Ｋ−５００の代りに種々の鍍を用
いた以外は、実施例８と全く同様の反応を行なった結果
を表２に示す。また、酸を用いなかった場合を比較例３
とした。

ｓｉｏ、−Ａ／、０．は、Ｂｉｏｌ／Ａム０．か６０／
４０のものを用いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉｌｌ　　酸の存在下において、構成単位として次式（
   １）でボきれるＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅを有する化合物およ
   びそれらの混合物 Ａ４Ｂ±、ＥＣ九廷り鈷Ｅ　　　　　　（１）（式中、
   ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０以上の整数を表わし、ｎ＝００
   場合、ムがＨでめれｉｆ　／、　＋　ｍ≧２を満足し、
   Ａがその他の基てあればｔ＋ｍ≧１を満足するものとす
   る。また、Ｒ１１Ｊ水素またはアルキル基、ハロゲン原
   子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、脂環族基など
   の置換基、ｘＦｉｏ〜４の奮−瓢を表わし、Ｘが２以上
   の場合は、Ｒ１は同じものであってもよいし、異なる置
   換基であってもよい。Ｒ１けアルキル基、芳容族基また
   Ｆｉ脂脂族族基表わし、さらに、Ｒ１はその１個以上の
   水素が齢記の置換基で置換されたものであってもよい。 ）と、一般式（至） （Ｒ”）ｙ （式中、Ｒｓは水素またはアルキル基、ハロゲン原子、
   ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、脂環族基などの置
   換基、ｙは０〜４の整数を表わし、ｙが２以上の場合は
   、Ｒ４は同じものでめっでもよいし、異なる置換基であ
   ってもよい。ｌｊ４はアルキル基、芳否族基１ｆｔは脂
   環族基を表わし、さらに、Ｒ４ｉよその１個以上の水素
   が前記の置換基で置換きれたものでめりてもより０ また、Ｒ１はＲ１と、ｙはＸと、Ｒ４ハＲ２トソレソれ
   同じであってもよい。）で示されるＮ〜フェニルカルバ
   メートとを反応させることを特許とする一般式ｌ でボされるジフェニルメタンジカルパメー）Ｍの製造方
   法。 （２）　　酸が有機カルボン酸でるる特許請求の範−第
   １項記載の方法。 （３１有機カルボン酸が、２５℃の水浴液中でのｐＫａ
   値が４以下の酸である特許請求の範囲第２項記載の方法
   。 （４１ｐＫａ値が４以下の有機カルボン酸として、ジク
   ロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸また會ま
   シアノ＃、酸を使用する特許請求の範囲第６槍記載の方
   法。 （５１−が固体−である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 （６）固体酸がフッ素化スルホン酸基または／およびフ
   ッ素化カルボキシル基を有する有機陽イオン交換体であ
   る特許請求の範囲第５項記載の方法。 （７）固体酸が無機陽イオン交換体である特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 （８Ｉ　　無機陽イオン交換体がゼオライトである特許
   請求の範囲第７項記載の方法。 （ミ））固体酸が金属の酸化物′ｉたは／および複合酸
   化物でるる特許請求の範囲第５項記載の方法。