KR102145805B1 - 우레탄의 축합 반응에 의한 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체의 제조방법 - Google Patents

우레탄의 축합 반응에 의한 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 N-페닐카바메이트 유도체와 포름알데히드를 헤테로폴리산이 담지된 점토를 촉매로 사용하여 축합 반응(condensation reaction)시켜 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체를 제조하는 단계를 포함하는 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체의 제조방법에 관한 것이다. 이에 의하여, 유독한 반응물을 사용하지 않아 친환경적이고 높은 수율로 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체를 제조할 수 있다.

Description

우레탄의 축합 반응에 의한 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING METHYLENE DIPHENYL-4,4'-DICARBAMATE DERIVATIVE BY CONDENSATION REACTION OF URETHANE}
본 발명은 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 헤테로폴리산이 담지된 점토를 촉매로 사용하여 N-페닐카바메이트 유도체와 포름알데히드를 축합 반응시켜 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체는 폴리우레탄을 합성하기 위한 핵심 단량체인 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)를 제조하기 위한 중요한 전구체로서, 이를 제조할 수 있는 다양한 제조방법이 연구되고 있다.
기존의 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 제조방법은 포스겐(phosgene)을 사용하는 것으로, 맹독성이고, 부식성이 큰 포스겐을 사용함으로 환경 친화적이지 않을 뿐만 아니라, 부식성 염산염이 부산물로 생성된다는 단점을 가진다. 따라서, 이러한 단점을 제거하기 위한 목적으로 포스겐을 사용하지 않으며 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트를 제조하는 방법이 개발되고 있다.
그 중 하나는 메틸 N-페닐카바메이트(methyl N-phenylcarbamate, MPC)와 포름알데히드(HCHO)의 축합 반응으로 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트(methylene diphenyl-4,4'-dicarbamate, MDC)를 제조하는 것이다. 지금까지 H2SO4, HCl, H3PO4 및 CF3SO3H와 같은 액체 산 촉매가 축합 반응에서 최고의 촉매 활성을 부여했으나, 장비의 부식성이 높다는 문제점이 있다. 이러한 액체 산 촉매의 단점을 회피하기 위해 ZnCl2, SbCl5 및 헤테로폴리산과 같은 고체 촉매의 사용이 고려되고 있으나, 니트로벤젠, 톨루엔, 2-헵타논, 디에테르 및 혼합 용매와 같은 환경적으로 비친화적인 유기 용매의 사용이 필요하고, 반응 후 용매의 회수 및 분리가 어렵다는 문제점이 있다.
최근, 제올라이트 Hβ를 촉매로 사용하고, 용매 및 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 합성 원료로서 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC) 존재 하에 반응을 수행하여 수율 76%로 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트를 제조하는 방법이 개시되었지만, 최적화 반응 조건으로 고온이 필요하며, 재생 촉매는 재사용 전에 매우 높은 온도에서 소성되어야 하는 문제점이 있다.
따라서, 온화한 반응 조건에서 높은 촉매 성능과 재활용 가능한 촉매를 사용하여 친환경적으로 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트를 제조할 수 있는 공정이 필요하다.
본 발명의 목적은 N-페닐카바메이트 유도체와 포름알데히드를 헤테로폴리산이 담지된 점토를 촉매로 사용하여 축합 반응시킴으로써 온화한 반응 조건에서 친환경적으로 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체를 제조할 수 있는 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 촉매 성능을 가지며 재활용이 가능한 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체 제조용 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 아래 구조식 1로 표시되는 N-페닐카바메이트 유도체와 포름알데히드를 헤테로폴리산이 담지된 점토를 촉매로 사용하여 축합 반응(condensation reaction)시켜 아래 구조식 2로 표시되는 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체를 제조하는 단계를 포함하는 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체의 제조방법이 제공된다.
[구조식 1]
Figure 112018102675071-pat00001
[구조식 2]
Figure 112018102675071-pat00002
구조식 1 및 구조식 2에서,
R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R2는 수소원자, 히드록시기, C1 내지 C3 알콕시기이다.
또한, 상기 R1이 메틸렌기이고, R2가 수소원자일 수 있다.
또한, 상기 R1이 에틸렌기이고, R2가 메톡시기일 수 있다.
또한, 상기 R1이 에틸렌기이고, R2가 히드록시기일 수 있다.
또한, 상기 헤테로폴리산이 포스포텅스텐산(Phosphotungstic acid, H3PW12O40), 포스포몰리브덴산(Phosphomolybdic acid, H3PMo12O40), 포스포몰리브덴텅스텐산(Phosphomolybdotungstic acid, H3PWxMo12 - xO40(0<x<12)) 및 실리콘 텅스텐산(Silicotungstic acid, H4[W12SiO40]) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 헤테로폴리산이 포스포텅스텐산(phosphotungstic acid, H3PW12O40)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 점토가 몬모릴로나이트, 파이로필라이트, 탈크, 논트로나이트, 바이테라이트, 사포나이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 메타할로이사이트, 할로이사이트, 및 무스코바이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 점토가 몬모릴로나이트를 포함할 수 있다.
또한, 헤테로폴리산이 담지된 점토가 포스포텅스텐산이 담지된 몬모릴로나이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 축합 반응이 용매를 사용하는 용액 반응으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 용매가 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 비스(2-메톡시에틸)카보네이트(BMEC: bis(2-methoxyethyl)carbonate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 포름알데히드와 N-페닐카바메이트 유도체의 몰비가 1:2 내지 1:6일 수 있다.
또한, 상기 촉매가 N-페닐카르바메이트 유도체 100중량부에 대하여 30 내지 150중량부일 수 있다.
또한, 상기 용매가 N-페닐카르바메이트 유도체 100중량부에 대하여 2,000 내지 6,000중량부일 수 있다.
또한, 상기 반응이 50 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 반응이 1 내지 10시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
또한, 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체의 제조방법이 (a') 헤테로폴리산, 점토 및 물을 혼합하고 교반하여 헤테로폴리산이 담지된 점토를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b') 상기 혼합물의 헤테로폴리산이 담지된 점토를 pH가 7이 되도록 물로 세척하고 건조하여 헤테로폴리산이 담지된 점토를 제조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 아래 구조식 1로 표시되는 N-페닐카바메이트 유도체와 포름알데히드를 축합 반응시켜 아래 구조식 2로 표시되는 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체를 제조하기 위한 촉매로서 사용하기 위한 것인 헤테로폴리산이 담지된 점토가 제공된다.
[구조식 1]
Figure 112018102675071-pat00003
[구조식 2]
Figure 112018102675071-pat00004
구조식 1 및 구조식 2에서,
R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R2는 수소원자, 히드록시기, C1 내지 C3 알콕시기이다.
본 발명의 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체의 제조방법은 높은 촉매 성능을 가지며 재활용이 가능한 헤테로폴리산이 담지된 점토를 촉매로 사용함으로써 높은 수율의 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체를 제조할 수 있다.
또한, 온화한 반응 조건에서 유독한 반응물을 사용하지 않아 친환경적으로 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체를 제조할 수 있다.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 제조예 1에 따라 제조된 텅스토인산으로 개질된 몬모릴로나이트(K30-TPA), 몬모릴로나이트 K30 및 텅스토인산(TPA)의 X-ray 회절(XRD) 패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체의 적외선 분광기(Infrared Spectrometer, IR) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체의 핵자기 공명(Nuclear magnetic resonance, 1H NMR) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3의 N-페닐카바메이트 유도체의 전환율 및 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체의 수율을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 내지 실시예 4의 N-페닐카바메이트 유도체의 전환율 및 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체의 수율을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 4 내지 실시예 8의 N-페닐카바메이트 유도체의 전환율 및 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체의 수율을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 7 및 실시예 9 내지 실시예 11의 N-페닐카바메이트 유도체의 전환율 및 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체의 수율을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 12 내지 실시예 15의 N-페닐카바메이트 유도체의 전환율 및 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체의 수율을 도식화하여 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
이하, 본 발명의 N-페닐카바메이트 유도체 및 포름알데히드를 이용하여 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체를 제조하는 방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체의 제조방법은 아래 구조식 1로 표시되는 N-페닐카바메이트 유도체와 포름알데히드를 헤테로폴리산이 담지된 점토를 촉매로 사용하여 축합 반응(condensation reaction)시켜 아래 구조식 2로 표시되는 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112018102675071-pat00005
[구조식 2]
Figure 112018102675071-pat00006
구조식 1 및 구조식 2에서,
R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R2는 수소원자, 히드록시기, C1 내지 C3 알콕시기이다.
또한, 상기 R1이 메틸렌기이고, R2가 수소원자일 수 있다.
또한, 상기 R1이 에틸렌기이고, R2가 메톡시기일 수 있다.
또한, 상기 R1이 에틸렌기이고, R2가 히드록시기일 수 있다.
또한, 상기 헤테로폴리산이 포스포텅스텐산(phosphotungstic acid, H3PW12O40), 포스포몰리브덴산(phosphomolybdic acid, H3PMo12O40), 포스포몰리브덴텅스텐산(Phosphomolybdotungstic Acid, H3PWxMo12 - xO40(0<x<12)) 및 실리콘 텅스텐산(Silicotungstic acid, H4[W12SiO40]) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 포스포텅스텐산(phosphotungstic acid, H3PW12O40)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 점토가 몬모릴로나이트, 파이로필라이트, 탈크, 논트로나이트, 바이테라이트, 사포나이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 메타할로이사이트, 할로이사이트, 및 무스코바이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 몬모릴로나이트를 포함할 수 있다.
또한, 헤테로폴리산이 담지된 점토가 포스포텅스텐산이 담지된 몬모릴로나이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 축합 반응이 용매를 사용하는 용액 반응으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 용매가 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 비스(2-메톡시에틸)카보네이트(BMEC: Bis(2-methoxyethyl)carbonate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 디메틸카보네이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 포름알데히드와 상기 N-페닐카바메이트 유도체의 몰 비율이 1:2 내지 1:6일 수 있으며, 바람직하게는 1:3 내지 1:5일 수 있다.
또한, 상기 촉매가 N-페닐카바메이트 유도체 100중량부에 대하여 30 내지 150중량부일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 120중량부, 더욱 바람직하게는 70 내지 100중량부일 수 있다.
또한, 상기 용매가 N-페닐카바메이트 유도체 100중량부에 대하여 2,000 내지 6,000중량부일 수 있으며, 바람직하게는 2,500 내지 4,500중량부, 더욱 바람직하게는 2,800 내지 3,500중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 반응이 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 170℃, 보다 바람직하게는 100 내지 150℃의 온도로 수행될 수 있다. 상기 반응의 반응 온도가 50℃ 미만일 경우 N-페닐카바메이트 유도체와 포름알데히드의 축합 반응의 속도가 느려 바람직하지 않고, 200℃를 초과할 경우 부반응이 일어나고 촉매가 높은 온도에서 분해되어 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체를 제조하기 어려우므로 바람직하지 않다.
또한, 반응이 1 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 9시간, 보다 바람직하게는 3 내지 8시간 동안 수행될 수 있다. 상기 반응의 반응 시간이 1시간 미만일 경우 N-페닐카바메이트 유도체와 포름알데히드의 축합 반응이 잘 진행되지 않아 바람직하지 않고, 10시간을 초과할 경우 부산물이 증가하여 바람직하지 않다.
또한, 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체의 제조방법이 (a') 헤테로폴리산, 점토 및 물을 혼합하고 교반하여 헤테로폴리산이 담지된 점토를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 (b') 상기 혼합물의 헤테로폴리산이 담지된 점토를 pH가 7이 되도록 물로 세척하고 건조하여 헤테로폴리산이 담지된 점토를 제조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 헤테로폴리산이 담지된 점토는 아래 구조식 1로 표시되는 N-페닐카바메이트 유도체와 포름알데히드를 축합 반응시켜 아래 구조식 2로 표시되는 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체를 제조하기 위한 촉매로서 사용하기 위한 것이다.
[구조식 1]
Figure 112018102675071-pat00007
[구조식 2]
Figure 112018102675071-pat00008
구조식 1 및 구조식 2에서,
R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
R2는 수소원자, 히드록시기, C1 내지 C3 알콕시기이다.
상기 헤테로폴리산이 담지된 점토를 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체를 제조하기 위한 촉매로 이용하면 유독한 반응물을 사용하지 않고 에너지, 비용 및 시간을 절약하는 공정을 제공할 수 있다.
따라서, 상기 헤테로폴리산이 담지된 점토에 의해 N-페닐카바메이트 유도체와 포름알데히드가 축합 반응하여 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체가 고수율로 제조될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
포스포텅스텐산(phosphotungstic acid, H3PW12O40)이 담지된 몬모릴로나이트(montmorillonite) 촉매의 제조는 초기 습윤 함침법(incipient wetness impregnation)에 의해 수행되었다.
몬모릴로나이트 K30 2g을 110℃의 오븐에서 12시간 동안 건조시킨다. 그리고, 1g의 포스포텅스텐산을 포함하는 5mL의 증류수 용매를 상기 건조된 몬모릴로나이트에 넣은 후 상온에서 24시간 동안 교반하였다.
이후, 생성물의 pH 값이 7이 될 때까지 물 및 에탄올로 세척한 후, 90℃의 오븐에서 12시간 동안 건조시켜 포스포텅스텐산이 담지된 몬모릴로나이트(K30-TPA) 촉매를 제조하였다.
실시예 1
메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트(methylene diphenyl-4,4'-dicarbamate, MDC)를 테플론 라이닝 스테인리스 오토 클레이브(Teflon-lined stainless autoclave)에서 합성하였다.
메틸 N-페닐카바메이트(methyl N-phenylcarbamate, MPC)와 포름알데히드(HCHO)의 몰 비율이 4:1이 되도록 메틸 N-페닐카바메이트 1.1g(7.3mmol), 포르말린(37중량%의 포름알데히드 및 물) 0.13mL(1.8mmol)를 오토 클레이브에 첨가하였고, 제조예 1에 따라 제조된 촉매 0.6g 및 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC) 30mL 또한 오토 클레이브에 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 160℃로 가열한 다음, 마그네틱 바를 사용하여 4시간 동안 격렬히 교반 후, 촉매를 분리하여 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트를 제조하였다.
실시예 2
반응 온도를 160℃로 수행한 것 대신에 140℃로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트를 제조하였다.
실시예 3
반응 온도를 160℃로 수행한 것 대신에 120℃로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트를 제조하였다.
실시예 4
반응 온도를 160℃로 수행한 것 대신에 90℃로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트를 제조하였다.
실시예 5
반응 온도를 160℃로 수행한 것 대신에 90℃로 수행하고, 반응 시간을 3시간으로 수행한 것 대신에 1시간으로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트를 제조하였다.
실시예 6
반응 온도를 160℃로 수행한 것 대신에 90℃로 수행하고, 반응 시간을 3시간으로 수행한 것 대신에 2시간으로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트를 제조하였다.
실시예 7
반응 온도를 160℃로 수행한 것 대신에 90℃로 수행하고, 반응 시간을 3시간으로 수행한 것 대신에 4시간으로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트를 제조하였다.
실시예 8
반응 온도를 160℃로 수행한 것 대신에 90℃로 수행하고, 반응 시간을 3시간으로 수행한 것 대신에 8시간으로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트를 제조하였다.
실시예 9
반응 온도를 160℃로 수행한 것 대신에 90℃로 수행하고, 반응 시간을 3시간으로 수행한 것 대신에 4시간으로 수행하고, 메틸 N-페닐카바메이트와 포름알데히드의 몰 비율을 4:1로 수행한 것 대신에 2:1로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트를 제조하였다.
실시예 10
반응 온도를 160℃로 수행한 것 대신에 90℃로 수행하고, 반응 시간을 3시간으로 수행한 것 대신에 4시간으로 수행하고, 메틸 N-페닐카바메이트와 포름알데히드의 몰 비율을 4:1로 수행한 것 대신에 3:1로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트를 제조하였다.
실시예 11
반응 온도를 160℃로 수행한 것 대신에 90℃로 수행하고, 반응 시간을 3시간으로 수행한 것 대신에 4시간으로 수행하고, 메틸 N-페닐카바메이트와 포름알데히드의 몰 비율을 4:1로 수행한 것 대신에 6:1로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트를 제조하였다.
실시예 12
반응 시간을 3시간으로 수행한 것 대신에 4시간으로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트를 제조하였다.
실시예 13
반응 시간을 3시간으로 수행한 것 대신에 4시간으로 수행하고, 촉매를 0.6g 사용한 것 대신에 0.8g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트를 제조하였다.
실시예 14
반응 시간을 3시간으로 수행한 것 대신에 4시간으로 수행하고, 촉매를 0.6g 사용한 것 대신에 1.0g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트를 제조하였다.
실시예 14
반응 시간을 3시간으로 수행한 것 대신에 4시간으로 수행하고, 촉매를 0.6g 사용한 것 대신에 1.2g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트를 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에 따라 제조된 포스포텅스텐산이 담지된 몬모릴로나이트(K30-TPA)를 촉매로 사용한 것 대신에 몬모릴로나이트 K10을 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트를 제조하였다.
비교예 2
제조예 1에 따라 제조된 포스포텅스텐산이 담지된 몬모릴로나이트(K30-TPA)를 촉매로 사용한 것 대신에 몬모릴로나이트 K30을 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트를 제조하였다.
비교예 3
제조예 1에 따라 제조된 포스포텅스텐산이 담지된 몬모릴로나이트(K30-TPA)를 촉매로 사용한 것 대신에 포스포텅스텐산을 촉매로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트를 제조하였다.
하기 표 1은 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 3에 따라 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 제조의 반응 조건을 정리하여 나타낸 것이다.
구분 촉매 MPC:HCHO
몰 비율		 촉매 사용량
(g)		 반응온도
(℃)		 반응시간
(hr)
실시예 1 K30-TPA 4:1 0.6 160 3
실시예 2 K30-TPA 4:1 0.6 140 3
실시예 3 K30-TPA 4:1 0.6 120 3
실시예 4 K30-TPA 4:1 0.6 90 3
실시예 5 K30-TPA 4:1 0.6 90 1
실시예 6 K30-TPA 4:1 0.6 90 2
실시예 7 K30-TPA 4:1 0.6 90 4
실시예 8 K30-TPA 4:1 0.6 90 8
실시예 9 K30-TPA 2:1 0.6 90 4
실시예 10 K30-TPA 3:1 0.6 90 4
실시예 11 K30-TPA 6:1 0.6 90 4
실시예 12 K30-TPA 4:1 0.6 160 4
실시예 13 K30-TPA 4:1 0.8 160 4
실시예 14 K30-TPA 4:1 1.0 160 4
실시예 15 K30-TPA 4:1 1.2 160 4
비교예 1 K10 4:1 0.6 160 3
비교예 2 K30 4:1 0.6 160 3
비교예 3 TPA 4:1 0.6 160 3
[시험예]
시험예 1: 포스포텅스텐산이 담지된 몬모릴로나이트(K30-TPA)촉매 분석
도 1은 제조예 1에 따라 제조된 포스포텅스텐산이 담지된 몬모릴로나이트(K30-TPA), 몬모릴로나이트 K30 및 텅스토인산(TPA)의 X-ray 회절(XRD) 패턴을 나타낸 것이다. CuKα 방사선을 갖는 Bruker D505 분말 회절계를 사용하여 10 내지 80° 범위에서 분석하였다.
도 1에 따르면, 몬모릴로나이트 K30과 포스포텅스텐산이 담지된 몬모릴로나이트(K30-TPA)의 XRD 스펙트럼을 비교했을 때, 동일한 회절선(diffraction line)이 존재하지만 포스포텅스텐산이 담지된 몬모릴로나이트의 피크(peak) 강도가 몬모릴로나이트 K30보다 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는, 포스포텅스텐산이 몬모릴로나이트에 담지되면서 몬모릴로나이트의 결정성이 감소된 것으로 볼 수 있다.
시험예 2: 메틸렌 디페닐-4,4'- 디카르바메이트 분석
도 2는 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트의 적외선 분광기(Infrared Spectrometer, IR) 스펙트럼을 나타낸 것이고, 도 3은 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트의 핵자기 공명(Nuclear magnetic resonance, 1H NMR) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2에 따르면, 2차 아민 신축피크를 나타내는 3332cm-1 지점, 카르보닐기의 신축피크를 나타내는 1703cm-1 지점, C-O-C 결합의 신축피크를 나타내는 1238cm-1 지점, 메틸 및 메틸렌 신축피크를 나타내는 2990cm-1, 2940cm-1, 2917cm-1 및 2848 cm- 1 지점, 벤젠고리의 골격의 신축피크를 나타내는 1604cm-1, 1529cm-1, 1510cm-1 및 1409cm-1 지점 및 C-N 결합의 신축피크를 나타내는 1322cm-1 및 1073cm-1 지점에서 피크가 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 3에 따르면, 핵자기 공명 장치(Bruker advance nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR), 500 MHz)를 사용하여 분석하였으며 디메틸설폭시드(Dimethyl sulfoxide, DMSO)를 용매로 사용하였으며, 1H NMR 스펙트럼 (500MHz, DMSO): δ 3.63 (s, 6H, OCH3), 3.74 (s, 2H, CH2), 7.07 (m, 4H, ArH), 7.31 (m, 4H, ArH), 9.52 (s, 2H, CH2)으로 나타났다.
따라서, 도 2 및 도 3에 따르면 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트의 구조를 확인할 수 있다.
시험예 3: 메틸렌 디페닐-4,4'- 디카르바메이트 전환율 및 수율 분석
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 3에서 촉매를 분리한 여과액을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 분석하였다. 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 장비(Agilent Technologies 1200 series, Allure C-18(4.6mm
Figure 112018102675071-pat00009
150mm, 5μm) 칼럼, 유속 0.3ml/min 및 254nm의 UV-detector)를 사용하여 분석하였으며, CH3OH/H2O (75/25)를 이동상으로 사용하였다.
메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트의 수율 및 메틸 N-페닐카바메이트의 전환율은 다음 식 1 및 2를 기반으로 계산되었다.
[식 1]
Figure 112018102675071-pat00010
[식 2]
Figure 112018102675071-pat00011
촉매의 영향
도 4 및 표 2는 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 제조에 대한 촉매의 영향에 관한 연구 결과를 나타낸 것이다.
구분 촉매 MPC 전환율
(%)		 MDC 수율
(%)
실시예 1 K30-TPA 71.2 70.9
비교예 1 K10 80.6 50.5
비교예 2 K30 81.2 55.6
비교예 3 TPA 55.7 44.2
도 4 및 상기 표 2에 따르면, K30을 촉매를 사용한 비교예 2가 55.6%로 K10을 촉매로 사용한 비교예 1의 50.5%보다 수율이 약간 더 높았다. 이는 K30이 K10의 표면적인 250m2g-1보다 큰 330m2g-1의 표면적으로 브론스티드 산성도를 가지므로 상대적으로 높은 활동을 보이는 것으로 볼 수 있다. 또한, 브론스티드 산성도를 가진 포스포텅스텐산 자체는 메틸 N-페닐카바메이트의 전환율 55.7%에서 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 수율 44.2%를 나타내므로, 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 제조 공정에서 포스포텅스텐산의 활성을 확인할 수 있다.
따라서, 포스포텅스텐산이 담지된 몬모릴로나이트(K30-TPA)를 촉매로 사용한 실시예 1이 메틸 N-페닐카바메이트의 전환율 71.2%, 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 수율 70.9%로 높은 성능을 발휘함을 확인할 수 있다.
반응 온도의 영향, 열 안정성 및 재활용 가능성
도 5 및 표 3은 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 제조에 대한 온도의 영향에 관한 연구 결과를 나타낸 것이다.
구분 반응
온도
(℃)		 1차 2차 3차
MPC
전환율
(%)		 MDC 수율
(%)		 MPC
전환율
(%)		 MDC 수율
(%)		 MPC
전환율
(%)		 MDC 수율
(%)
실시예 1 160 71.2 70.9 20.5 5.4 15.5 4.8
실시예 2 140 83.9 65.2 15.2 4.8 10.0 4.0
실시예 3 120 71.4 61.3 89.0 60.5 75.5 60.0
실시예 4 90 80 62.1 82.6 61.6 80.0 60.5
도 5에 따르면, 온도가 160℃에 도달했을 때 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트의 수율이 70.9%로 점진적으로 증가함을 볼 수 있다.
상기 표 3은 촉매의 열 안정성 및 재활용 가능성 테스트를 위해 포스포텅스텐산이 담지된 몬모릴로나이트(K30-TPA) 촉매를 재사용했을 때 메틸 N-페닐카바메이트의 전환율 및 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 수율을 나타낸 것이다. 촉매는 각각의 반응 후 50℃의 오븐에서 12시간 동안 건조시킨 다음 재사용하였다.
상기 표 3에 따르면, 120℃보다 높은 온도에서 반응된 촉매를 재사용할 시 메틸 N-페닐카바메이트의 전환율 및 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 수율 모두 감소하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 반응 온도가 120℃를 초과하면 축합 반응에서 촉매가 분해되고 불활성화 되는 것으로 볼 수 있다.
따라서, 축합 반응을 위한 최적화된 반응 온도는 90℃로 나타난다.
반응 시간 영향
도 6 및 표 4는 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 제조에 대한 반응 시간의 영향에 관한 연구 결과를 나타낸 것이다.
구분 반응 시간
(hr)		 MPC 전환율
(%)		 MDC 수율
(%)
실시예 4 3 80 62.1
실시예 5 1 75.1 58.9
실시예 6 2 81.6 61.8
실시예 7 4 86.2 71.5
실시예 8 8 88 64
도 6 및 상기 표 4에 따르면, 수율 및 전환율은 1 내지 4시간의 반응 시간에서 천천히 증가하나, 8시간에서 약간 감소한 것을 확인할 수 있다. 따라서, 축합 반응의 적절한 반응 시간은 4시간인 것으로 나타난다.
메틸 N- 페닐카바메이트 ( MPC ) 및 포름알데히드( HCHO )의 몰 비율 영향
도 7 및 표 5는 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트의 제조에 대한 메틸 N-페닐카바메이트(MPC) 및 포름알데히드(HCHO)의 몰 비율 영향에 관한 연구 결과를 나타낸 것이다.
구분 MPC:HCHO
몰 비율		 MPC 전환율
(%)		 MDC 수율
(%)
실시예 7 4:1 86.2 71.5
실시예 9 2:1 85 54.5
실시예 10 3:1 83.5 63
실시예 11 6:1 77.4 51.2
도 7 및 상기 표 5에 따르면, 메틸 N-페닐카바메이트(MPC) 및 포름알데히드(HCHO)의 몰 비율이 2:1에서 4:1로 증가할 때 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트의 수율이 54.5%에서 71.5%로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 메틸 N-페닐카바메이트(MPC) 및 포름알데히드(HCHO)의 몰 비율이 6:1이 될 때 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트의 수율이 51.2%로 떨어진 것 또한 확인할 수 있다.
따라서, 메틸 N-페닐카바메이트(MPC) 및 포름알데히드(HCHO)의 몰 비율이 4:1일 때가 최적화 반응 조건에 적합한 것을 알 수 있다.
촉매 사용량 영향
도 8 및 표 6은 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 제조에 대한 촉매 사용량의 영향에 관한 연구 결과를 나타낸 것이다.
구분 촉매 사용량
(g)		 MPC 전환율
(%)		 MDC 수율
(%)
실시예 12 0.6 83.8 67.9
실시예 13 0.8 83 67
실시예 14 1.0 86.2 71.5
실시예 15 1.2 70 56.2
도 8 및 상기 표 6에 따르면, 촉매 사용량이 1.0g일 때 디페닐-4,4'-디카르바메이트의 수율이 71.5%까지 증가하고, 그 이후로 촉매 사용량이 증가하면 수율이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
요약하면, 촉매로서 텅스토인산으로 개질된 몬모릴로나이트(K30-TPA)를 사용하며, 반응 온도 90℃, 반응 시간 4시간, 1.0g의 촉매 및 메틸 N-페닐카바메이트(MPC) 및 포름알데히드(HCHO)의 몰 비율 4:1의 조건에서 디페닐-4,4'-디카르바메이트를 제조 시 가장 높은 수율을 얻을 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. (a) 아래 구조식 1로 표시되는 N-페닐카바메이트 유도체와 포름알데히드를 헤테로폴리산이 담지된 점토를 촉매로 사용하여 축합반응(condensation reaction)시켜 아래 구조식 2로 표시되는 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체를 제조하는 단계;
    (b) 단계 (a)의 축합반응에 사용한 촉매를 건조하여 재활용 촉매를 제조하는 단계; 및
    (c) 아래 구조식 1로 표시되는 N-페닐카바메이트 유도체와 포름알데히드를 단계 (b)의 재활용 촉매를 사용하여 축합반응시켜 아래 구조식 2로 표시되는 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체를 제조하는 단계;를 포함하고,
    단계 (a) 및 (c)의 축합반응의 수행온도가 90 내지 120℃이고,
    단계 (a) 및 (c)의 축합반응이 용매를 사용하는 용액반응으로 수행되고,
    상기 헤테로폴리산이 포스포텅스텐산(phosphotungstic acid, H3PW12O40), 포스포몰리브덴산(phosphomolybdic acid, H3PMo12O40), 포스포몰리브덴텅스텐산(Phosphomolybdotungstic Acid, H3PWxMo12-xO40(0<x<12)) 및 실리콘 텅스텐산(Silicotungstic acid, H4[W12SiO40]) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체의 제조방법:
    [구조식 1]
    Figure 112020031253426-pat00012

    [구조식 2]
    Figure 112020031253426-pat00013

    구조식 1 및 구조식 2에서,
    R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬렌기이고,
    R2는 수소원자이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1이 메틸렌기이고, R2가 수소원자인 것을 특징으로 하는 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산이 포스포텅스텐산(phosphotungstic acid, H3PW12O40)을 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 점토가 몬모릴로나이트, 파이로필라이트, 탈크, 논트로나이트, 바이테라이트, 사포나이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 메타할로이사이트, 할로이사이트, 및 무스코바이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징을 하는 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 점토가 몬모릴로나이트를 포함하는 것을 특징을 하는 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    헤테로폴리산이 담지된 점토가 포스포텅스텐산이 담지된 몬모릴로나이트를 포함하는 것을 특징을 하는 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 비스(2-메톡시에틸)카보네이트(BMEC: Bis(2-methoxyethyl)carbonate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로하는 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 포름알데히드와 N-페닐카바메이트 유도체의 몰비가 1:2 내지 1:6인 것을 특징으로 하는 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 촉매가 N-페닐카르바메이트 유도체 100중량부에 대하여 30 내지 150중량부인 것을 특징으로 하는 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 N-페닐카르바메이트 유도체 100중량부에 대하여 2,000 내지 6,000중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서,
    상기 축합반응이 1 내지 10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서, 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체의 제조방법이
    (a') 헤테로폴리산, 점토 및 물을 혼합하고 교반하여 헤테로폴리산이 담지된 점토를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (b') 상기 혼합물의 헤테로폴리산이 담지된 점토를 pH가 7이 되도록 물로 세척하고 건조하여 헤테로폴리산이 담지된 점토를 제조하는 단계; 를
    추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸렌 디페닐-4,4'-디카르바메이트 유도체의 제조방법.
  18. 삭제
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