JP4662217B2 - 定序性ポリウレタンウレア及びその製造法 - Google Patents
定序性ポリウレタンウレア及びその製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4662217B2 JP4662217B2 JP2001061191A JP2001061191A JP4662217B2 JP 4662217 B2 JP4662217 B2 JP 4662217B2 JP 2001061191 A JP2001061191 A JP 2001061191A JP 2001061191 A JP2001061191 A JP 2001061191A JP 4662217 B2 JP4662217 B2 JP 4662217B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- group
- head
- tail
- following formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 0 C*1C=CC(C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)c2ccccc2)=CC=C1 Chemical compound C*1C=CC(C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)c2ccccc2)=CC=C1 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【０００１】
【発明の分野】
本発明はモノマー構造単位の配列が規制された定序性ポリウレタンウレアに関する。また、本発明は非対称ジイソシアナートモノマーとアミノアルコールから頭−尾配列を優先的に含む定序性ポリウレタンウレアの製造法に関する。本発明の定序性重合体は配列異性重合体であり、光学材料や電気材料等の機能材料などに用いられる。
【０００２】
【発明の背景】
モノマーの配列を規制することで得られる高分子(以下、定序性高分子という)は熱的、力学的性質はもちろん、非線形光学、液晶等などの物性においても特異的性質を有するものと期待されている。しかしながら、工業的に製造され広く利用されているポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド等の重縮合系高分子においては、そのモノマー設計の困難さからモノマー分子の配列を制御して製造した高分子は例が少なく、合成法の確立に大きな関心が持たれている。
【０００３】
定序性高分子を得るためのモノマーの分子設計としては、季刊化学総説１８巻８５−９５(１９９３)に記載されているように、用いるモノマーの分子構造に方向性があることはもちろん、重合点となる官能基部位の反応性に十分な差を有する必要があるとされている。多官能イソシアナート化合物はその高反応性を利用して、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド等の原料としてひろく工業的に利用されており、イソシアナート化合物をモノマーとした定序性高分子は工業的に非常に有用であると考えられる。
【０００４】
一官能イソシアナート化合物の場合、イソシアナート基に結合する官能基によってその反応性が大きくことが知られている。例えば、脂肪族イソシアネートと芳香族イソシアネートとでは、トリエチルアミン触媒を用いることによりメタノールのような求核剤を使用した求核反応において３００倍以上の反応性差を有するとの報告がある（M.Sato,J.Am.Chem.Soc.vol.82, p3893-3897,(1960)）。この性質を利用してこれまでに我々は、非対称モノマーとしてｐ−イソシアナトベンジルイソシアナートとを用い、対称モノマーとしてエチレングリコールを用いることにより頭頭−尾尾および頭−尾配列単位を有する定序性ポリウレタンが合成できることを見出した(特開平１１−１７１９６５、特願平２０００−２３０６３１)。
【０００５】
しかしながら、これまで用いた求核剤の官能基は水酸基のみであり、結合様式としてはウレタン結合に限られてきた。定序性ポリマーの機能の多様化を考慮するとその他の結合様式の導入が不可欠である。そこで、求核剤としてアミノ基に着目した。イソシアナート基とアミノ基との反応により得られるウレア結合は、焦電性や圧電性、さらには非線形光学特性などの性質を有することが知られており、定序性ポリマーを機能化する上で有用であると考えられる。そこで、分子内にアミノ基と水酸基を有するアミノアルコールをモノマーを用いた。このような構造を有する非対称モノマー同士から得られる定序性重合体についてはこれまで報告はない。
【０００６】
本発明の目的は、異なる反応性を有する官能基を各分子内に有するジイソシアナートとアミノアルコールから新規な定序性ポリウレタンを製造することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、(ｉ)分子内に２つのイソシアナート基を有し、かつ一方のイソシアナート基が芳香族環に直接結合し、他方のイソシアナート基が、この芳香環に結合した脂肪族性炭素原子に直接結合している非対称のジイソシアナートモノマーと、(ii)分子内にアミノ基と共に脂肪族性炭素原子に結合した水酸基を有するアミノアルコールモノマーとの反応性を詳細に検討した。この結果、このような化合物は、反応に関与する２つのイソシアナート基、並びにアミノアルコールのアミノ基及び水酸基に対応して反応性に明確な差が存在するとの知見をえ、このジイソシアナートとアミノアルコールとを所定の方法で反応させることにより定序性ポリマーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本願の第１の発明は、下式:
【０００９】
【化８】
(式中、Ｒ１及びＲ２は各々別個に水素原子又は低級アルキル基、ｎは１〜１０の整数を意味する。)
で表されるジイソシアナート構造単位及び下式：
【００１０】
【化９】
(式中、ｍは１〜１０の整数、Ｒ３は二価の芳香族基又は二価の脂肪族基を意味し、Ｒ４及びＲ５は各々別個に水素原子又は低級アルキル基を意味する。)
で表されるアミノアルコール構造単位からなる分子量５,０００〜１００,０００の共重合体であって、下式:
【００１１】
【化１０】
(式中、Ｒ１〜Ｒ５及びｍ、ｎは前記と同じものを意味する。)
で表される頭−尾配列単位、下式:
【００１２】
【化１１】
(式中、Ｒ１〜Ｒ５及びｍ、ｎは前記と同じものを意味する。)
で表される頭頭−尾尾配列単位、及び下式:
【００１３】
【化１２】
(式中、Ｒ１〜Ｒ５及びｍ、ｎは前記と同じものを意味する。)
で表される尾−頭配列単位を有し、ｘ／(ｘ+ｙ+ｚ)が０.７〜１である定序性ポリウレタンウレアの製造法を提供するものである。さらに、本発明は前記定序性ポリウレタンウレアの製造法を提供するものである。
【００１４】
なお、ここで非対称なジイソシアナート化合物とアミノアルコール化合物が反応し得られる高分子重合体の配列単位のうち、下式(６)：
【００１５】
【化１３】
(式中、Ｒ１〜Ｒ５及びｍ、ｎは前記と同じものを意味する。)
で表される配列(中央のアミノアルコール単位に対して反応性の高い芳香族性イソシアナート基が両端に結合する)を頭−頭配列単位と定義する。また、下式(７)：
【００１６】
【化１４】
(式中、Ｒ１〜Ｒ５及びｍ、ｎは前記と同じものを意味する。)
で表される配列を尾−尾配列単位と定義する。さらに、下式(８)
【００１７】
【化１５】
(式中、Ｒ１〜Ｒ５及びｍ、ｎは前記と同じものを意味する。)
で表される配列を頭−尾配列単位と定義し、下式(９)：
【００１８】
【化１６】
(式中、Ｒ１〜Ｒ５及びｍ、ｎは前記と同じものを意味する。)
で表される配列を尾−頭配列単位と定義する。
【００１９】
【発明の詳細な開示】
本発明のポリウレタンウレアは式(１)、式(２)及び式(３)の配列単位から構成され、反応条件を選択することにより前記ｘ／(ｘ+ｙ+ｚ)が０.７〜１で式(１)の配列単位が優先するポリウレタンウレアが得られる。
【００２０】
つぎに本発明の定序性ポリウレタンウレアのモノマー及びその重合法について詳細に説明する。
【００２１】
(ジイソシアナート化合物)
本発明の定序性ポリウレタンウレアの原料であるジイソシアナートは、下式:
【００２２】
【化１７】
で表される。このジイソシアナートモノマーの特徴は、分子内に２つのイソシアナート基を有しており、一方のイソシアナート基が芳香環に直接結合し、他方のイソシアナート基は、芳香環に結合した炭素原子に結合している。このような構造により２つのイソシアナート基は反応性に大きな相異を示す。
【００２３】
芳香環上のイソシアナート基及び炭素原子に結合したイソシアナート基はオル、メタ、パラ位のいずれの位置であってもよい。式(４)中、ｎ=１〜１０である。Ｒ１及びＲ２は水素原子、あるいはメチル基、エチル基等の低級アルキル基が好ましい。したがって、式(４)の化合物としては、例えば、イソシアナトベンジルイソシアナート、イソシアナトフェネチルイソシアナート、α−(イソシアナトフェニル)−エチルイソシアナート等のジイソシアナートが挙げられる。
【００２４】
(アミノアルコール化合物)
本発明の定序性ポリウレタンウレアの他の原料であるアミノアルコールは、下式:
【００２５】
【化１８】
(式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びｍは前記と同じものを意味する。)
で表される。このアミノアルコールの特徴は、分子内に芳香族性あるいは脂肪族性のアミノ基と、脂肪族性の水酸基との両方を有することからイソシアナート基に対する反応性に非対称性を有する点にある。
【００２６】
このアミノアルコールが芳香族性のアミノ基を有する場合、即ち式(５)中のＲ３が芳香族基である場合を例示すると、フェニレン、ビフェニレンなどの芳香族炭化水素基、さらには２,２'−ジフェニレンプロパン類などの脂肪族と芳香族からなる炭化水素基、１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２,２'−ジフェニレンプロパンであるものなどが挙げられる。
【００２７】
また、アミノアルコールが脂肪族性のアミノ基を有する場合、即ち式(５)中のＲ３が脂肪族基である場合を例示すると、ジメチレン基、ペンタメチレン基などの直鎖脂肪族炭化水素基、２−メチル−トリメチレン基などの枝分かれ脂肪族炭化水素基、３−オキサ−ペンタメチレン基などの含ヘテロ原子炭化水素基、シクロヘキシニレン基やステロイド骨格などの環式脂肪炭化水素基であるものなどが挙げられる。
【００２８】
すなわちＲ３の具体例としては、例えば下記構造式：
【００２９】
【化１９】
にて示される脂肪族、芳香族およびヘテロ原子からなる炭化水素基などが挙げられる。
【００３０】
一方、Ｒ４及びＲ５は、水素原子又はアルキル基である。かかるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基などの低級アルキル基が好ましい。
【００３１】
したがって、前記式(５)で示される具体的なアミノアルコールとしては、例えば、アミノベンジルアルコール、アミノフェネチルアルコール、アミノシクロヘキサノール、アミノエタノール、アミノプロパノールなどのアミノアルコールが挙げられる。
【００３２】
(頭−尾配列の優先する定序性ポリウレタンウレアの製造法)
つぎに、前記モノマーを用いて、ｘ／(ｘ+ｙ+ｚ)が０.７〜１、即ち式(１)の配列単位の優先するよう配列制御のなされた定序性ポリウレタンウレアの製法について詳細に説明する。
【００３３】
アミノアルコールのモノマー量は、分子量を十分に伸長させるうえから、ジイソシアナートモノマーのイソシアナート官能基数と、アミノアルコールのアミノ基数及び水酸基数の和がほぼ等しく(等モル量)なるよう用いるのが好ましいが、これに限定されるものではない。ここで略等モル量とは、ジイソシアナート１モルあたり、アミノアルコールを０.８〜１.２モル、好ましくは０.９〜１.１モル、より好ましくは０.９９〜１.０１モル用いることを意味する。
【００３４】
頭−尾配列単位を主体とするポリウレタンウレアを製造するには、前記イソシアナート化合物とアミノアルコール化合物とを重縮合するにあたり、ジイソシアナート化合物に対し、略１／２倍モル〜略等モル量、好ましくは０.６〜１.１倍モルのアミノアルコール化合物を実質的に一時に反応させる。具体的には、例えば、所定量のアミノアルコールモノマーを一括して仕込むなどし、アミノアルコールモノマーのアミノ基とジイソシアナートモノマーの芳香族イソシアナート基が反応したアミノアルコールモノマーとジイソシアナートモノマーの(１:１)付加物が生成する反応条件を選択する。
【００３５】
これに対して、アミノアルコールモノマーをジイソシアナートモノマーに滴下するなどすると、所望の配列単位の含有量は低下する。アミノアルコール化合物を「実質的に一時に反応させて」とは、反応の開始から完了に至る反応時間の実質上のすべてにわたり全部のジイソシアナートと全部のアミノアルコールとが反応系に存在することを意味する。すなわち、一方のジイソシアナートに対して反応すべきアミノアルコールを分割して段階的に反応系に加えるような手段を排除する主旨である。従ってつぎのような操作を含む。▲１▼反応系に両モノマー全部を一時に加える。▲２▼等モルずつのモノマーを同時に加える。▲３▼一方のモノマーの存在下、他方を速やかに加える。
【００３６】
またかかる重縮合反応の反応温度は、反応選択性の向上を図るために反応温度をできるだけ低くするのが好ましい。また、低温での反応によりウレタン結合生成時に競合するイソシアナートの三量化反応などの副反応も抑制できる。従って、反応温度は、−４０〜４０℃、好ましくは−２０〜３０℃であり、より好ましくは−１０〜０℃であり特に０℃付近で反応させるのが好ましい。また、反応温度は、反応開始から終了まで一定の温度で行なってもよく、初期に低温で行ないその後、温度上げてもよい。
【００３７】
また、重合時間は、重合の進行を考慮に入れて、５〜４８時間で行ない、好ましくは、１０〜２４時間で行なうのがよい。
【００３８】
反応に用いられる溶媒は、得られるポリマーが高極性であるため、重合を効率的よく進行させるためには高極性溶媒を用いる必要がある。例えば、ＤＭＦ(Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド)、ＤＭＡｃ(Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド)、ＤＭＳＯ(ジメチルスルホキシド)、ＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリドン)等の高極性非プロトン溶媒を選択することが好ましいが、反応基質及び目的物が良好に溶解しさすればシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ＴＨＦ(テトラヒドロフラン)、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの溶媒であってもよく、これらを混合して用いてもよい。これら溶媒の使用量は、反応の選択性を高めるためモノマー基質をできる限り希釈することが好ましいが、反応を効率よく進行させること、反応操作を考慮に入れるとモノマー基質が０.１〜２ｍｏｌ／Ｌになるように調製するのがよい。
【００３９】
イソシアナートに対するアミノ基の反応性は、水酸基の反応性よりも高いことからウレア結合を生成させるためには、一般に触媒を必要としないが、ウレタン結合生成を効率よく進行させるため、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,３−ブタンジアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アルキルアミン類、１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデ−７−エンなどの縮環アミン類、ＤＢＴＬ、テトラブチルスズ、トリブチルスズ酢酸エステルなどのアルキルスズ類等、公知のウレタン結合生成触媒を用いることができる。
【００４０】
芳香族イソシアナートとアミノ基の反応性を優先的に起こさせ、芳香族イソシアナートと水酸基の反応性を抑えるため重合初期は、無触媒で行い、その後、効率的にウレタン結合生成を行うめに、より活性の高いアルキルスズ類及び縮環アミン類などの触媒を用いるのが好ましい。用いる触媒量としては、反応を効率よく進行させること及び反応操作を考慮してモノマー基質に対して０.１〜５０ｍｏｌ％なるように用いるのが好ましい。
【００４１】
以上のように、頭−尾配列を優先させる場合には、モノマーの各イソシアナート基に反応性の違いが必要であるほか、アミノアルコールモノマーのアミノ基のみが、ジイソシアナートモノマー中の芳香族イソシアナートに優先的に反応し、もう一方の水酸基が脂肪族イソシアナート基と優先的に反応する必要がある。従って、特開平１１−１７１９６５号に示されているごとく頭−頭−尾−尾配列を優先的に生成するような逐次的な反応条件は好ましくない。即ち、まずアミノアルコールのアミノ基が芳香族性のイソシアナート基と反応して、ウレア結合を有する中間体(以下、中間体という)を形成し、この中間体の水酸基がジイソシアナートモノマーの他方の脂肪族性イソシアナート基と優先的に反応することが好ましいと考えられる。
【００４２】
こうして得られた高分子の定序性に関する定量的検討は、高分子主鎖中の頭−頭配列、尾−尾配列、頭−尾配列、尾−頭配列それぞれに対応するモデル化合物４種を合成し、それら１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルと得られた高分子の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルとを比較することで検討を行った。
【００４３】
具体的には重水素化ＤＭＳＯ溶媒中６００ＭＨｚの１３Ｃ−ＮＭＲを用いたところ、４種のモデル化合物の４−アミノフェネチルアルコール由来のエチレン基のピークが、それぞれ異なることから配列の違いが１３Ｃ−ＮＭＲにより識別可能なことが分かった。次に得られた高分子において同様に１３Ｃ−ＮＭＲでのスペクトル分析を行ったところ、４−アミノフェネチルアルコール由来のエチレン基のピークは、重合方法により異なり、そのピーク位置はモデル化合物同様であることを確認した。また、得られた重合体の結晶性については、示差走査熱分析(ＤＳＣ)を用い、窒素気流下室温から２７０℃まで１０℃毎分で加温し、結晶部位の融解に伴う融点の違いを比較した。
【００４４】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例及び参考例により、さらに詳細に説明する。
【００４５】
［参考例１］ 頭−頭配列に対応したモデル化合物の合成
テトラヒドロフラン３０ｍＬにＤＢＴＬ０.３１６ｇ(０.５ｍｍｏｌ)、４−アミノフェネチルアルコール０.６８６ｇ(５.０ｍｍｏｌ)、フェニルイソシアナート１.１９ｇ(１０.０ｍｍｏｌ)を加え、１３時間還流した。溶媒留去後、ＤＭＦ−トルエンで再結晶精製することにより結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図１)。その結果１５３.５、１５２.５ｐｐｍにカルボニル基(ｂ)のピークが観察され、１２０〜１４０ｐｐｍに芳香環(ａ)のピークが観察され、６４.８、３４.１ｐｐｍにメチレン(ｃ)のピークが観察されたことから、期待する頭−頭配列に対応した化合物であることを確認した。収量１.４３ｇ(収率７６％)。
【００４６】
［参考例２］ 尾−尾配列に対応したモデル化合物の合成
テトラヒドロフラン３０ｍＬにＤＢＴＬ０.３１６ｇ(０.５ｍｍｏｌ)、４−アミノフェネチルアルコール０.６８６ｇ(５.０ｍｍｏｌ)、ベンジルアルコール１.１０ｇ(１７.７ｍｍｏｌ)、ベンジルイソシアナート１.３３２ｇ(１０.０ｍｍｏｌ)を加え、１３時間還流した。溶媒留去後、ＤＭＦ−トルエンで再結晶精製することにより結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図２)。その結果１５６.４、１５５.３ｐｐｍにカルボニル基(ｂ)のピークが観察され、１２０〜１４０ｐｐｍに芳香環(ａ)のピークが観察され、６４.６、３４.３ｐｐｍにメチレン(ｃ)のピークが観察され、４３.７、４２.７ ｐｐｍにベンジル位メチレン(ｄ)のピークが観察されたことから、期待する尾−尾配列に対応した化合物であることを確認した。収量１.７７ｇ(収率８８％)。
【００４７】
［参考例３］ 頭−尾配列に対応したモデル化合物の合成
テトラヒドロフラン３０ｍＬに４−アミノフェネチルアルコール０.６８６ｇ(５.０ｍｍｏｌ)を加えた。この溶液に対してフェニルイソシアナート０.５９６ｇ(５.０ｍｍｏｌ)を加え、室温で１時間反応させた。ＩＲスペクトルにて１６３４ｃｍ−１の吸収を確認後、ここにベンジルイソシアナート０.６６６ｇ(５.０ｍｍｏｌ)とＤＢＴＬ０.３１６ｇ(０.５ｍｍｏｌ)を加えて、１５時間還流させた。溶媒留去後、酢酸エチルで再結晶精製することにより結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図３)。その結果１５６.４、１５２.５ｐｐｍにカルボニル基(ｂ)のピークが観察され、１２０〜１４０ｐｐｍに芳香環(ａ)のピークが観察され、６４.５、３４.３ｐｐｍにメチレン(ｃ)のピークが観察され、４３.７ｐｐｍにベンジル位メチレン(ｄ)のピークが観察されたことから、期待する尾−尾配列に対応した化合物であることを確認した。収量１.６６ｇ(収率８５％)。
【００４８】
［参考例４］ 尾−頭配列に対応したモデル化合物の合成
テトラヒドロフラン３０ｍＬに４−アミノフェネチルアルコール０.６８６ｇ(５.０ｍｍｏｌ)を加えた。この溶液に対してベンジルイソシアナート０.６６６ｇ(５.０ｍｍｏｌ)を加え、１時間還流させた。ＩＲスペクトルにて１６３０ｃｍ−１の吸収を確認後、ここにフェニルイソシアナート０.５９６ｇ(５.０ｍｍｏｌ)とＤＢＴＬ０.３１６ｇ(０.５ｍｍｏｌ)を加えて、１５時間還流させた。溶媒留去後、酢酸エチルで再結晶精製することにより、結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図４)。その結果１５５.２、１５３.５ｐｐｍにカルボニル基(ｃ)のピークが観察され、１２０〜１４０ｐｐｍに芳香環(ａ)のピークが観察され、６４.９、３４.１ｐｐｍにメチレン(ｄ)のピークが観察され、４２.７ｐｐｍにベンジル位メチレン(ｂ)のピークが観察されたことから、期待する尾−尾配列に対応した化合物であることを確認した。収量１.５１ｇ(収率７８％)。
【００４９】
［実施例１］ 定序性ポリウレタンウレア(頭−尾配列)の合成
ＤＭＦ２ｍＬに溶解したｐ−イソシアナトベンジルイソシアナート０.５２３ｇ(３.０ｍｍｏｌ)に対してＤＭＦ７ｍＬに溶解した４−アミノェネチルアルコール０.４１２ｇ(５.０ｍｍｏｌ)を３０℃ですばやく添加し、１時間撹拌した。ここに、ＤＢＴＬ０.０９４７ｇ(０.１５ｍｍｏｌ)を添加し、３０℃で１日撹拌した。溶媒を留去して反応溶液を濃縮し、これをメタノールで再沈殿精製し、７０℃で真空乾燥を１日行なうことにより化合物を得た。収量０.８５８ｇ(収率９２％)
【００５０】
得られた高分子の１３Ｃ−ＮＭＲ(図５、図６)においてメチレン基（図５の構造式中ｃで表記）のシグナルは、頭-尾配列由来のシグナルが３４.３と６４.５ ｐｐｍに観測され、頭−頭、尾−尾、尾−頭配列由来のシグナルが３４.３、６４.６、６４.８−６４.９ｐｐｍに観測されることが分かった。さらに６４.０から６５.５ｐｐｍに現れるシグナル強度比からこの高分子はｘ／(ｘ＋ｙ＋ｚ)が０.７５、すなわち７５％が頭−尾配列から成るポリウレタンウレアであることが分かった。分子量をＧＰＣを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量は５００００、分子量分布は２.８であった。
【００５１】
［実施例２］ 定序性ポリウレタンウレア(頭−尾配列)の合成
ＤＭＦ２ｍＬに溶解したｐ−イソシアナトベンジルイソシアナート０.５２３ ｇ(３.０ｍｍｏｌ)に対してＤＭＦ１０ｍＬに溶解した４−アミノフェネチルアルコール０.４１２ｇ(５.０ｍｍｏｌ)を０℃にすばやく添加し、３時間撹拌し、室温に戻してさらに１時間撹拌した。ここに、ＤＢＴＬ０.０９４７ｇ(０.１５ ｍｍｏｌ)を添加し、３０℃で１日撹拌した。溶媒を留去して反応溶液を濃縮し、これをメタノールで再沈殿精製し、７０℃で真空乾燥を１日行なうことにより化合物を得た。収量０.８３４ｇ(収率８９％)
【００５２】
得られた高分子の１３Ｃ−ＮＭＲ(図７、図８)においてメチレン基（図７の構造式中ｃで表記）のシグナルは、３４.３、６４.５ｐｐｍに現れ、頭−尾配列由来のシグナルのみが観測されることが分かった。さらに６４.０から６５.５ｐｐｍに現れるシグナル強度比からこの高分子は、ほぼ１００％の頭−尾配列から成るポリウレタンウレアであることが分かった。分子量をＧＰＣを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量は６４０００、分子量分布は２.９であった。
【００５３】
［比較例１］ ランダムポリマーの合成
ＤＭＦ２ｍＬに溶解した４−アミノフェネチルアルコール０.４１２ｇ(３.０ｍｍｏｌ)に対してＤＭＦ１０ｍＬに溶解したｐ−イソシアナトベンジルイソシアナート０.２６１ｇ(１.５ｍｍｏｌ)を室温でゆっくり滴下し、３時間撹拌した。さらに、ｐ−イソシアナトベンジルイソシアナート０.２６１ｇ(１.５ｍｍｏｌ)とＤＢＴＬ０.０９４７ｇ(０.１５ｍｍｏｌ)を加え、３０℃で１日撹拌した。溶媒を留去して反応溶液を濃縮し、これをメタノールで再沈殿精製し、７０℃で真空乾燥を１日行なうことにより化合物を得た。収量０.８９６ｇ(収率９６％)
【００５４】
得られた高分子の１３Ｃ−ＮＭＲ(図９、図１０)においてメチレン基（図９の構造式中ｃで表記）のシグナルは、３４.３、３４.１、６４.５、６４.６、６４.８、６４.９ｐｐｍに現れ、頭−頭、尾−尾、頭−尾、尾−頭配列由来のシグナルがすべて観測されることが分かった。さらに６４.０から６５.５ｐｐｍに現れるシグナル強度比からこの高分子は、３６％の頭−尾配列から成るポリウレタンウレアであることが分かった。分子量をＧＰＣを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量は９００００、分子量分布は２.９であった。
【００５５】
(配列異性重合体の結晶性の確認)
実施例２、比較例１にて得られた重合体を示差走査熱分析(ＤＳＣ)を用い、窒素気流下、室温から２７０℃まで１０℃毎分で加温し、定序性の違いにより結晶の融解に伴う融点が顕著に異なることを確認した(図１１)。
【００５６】
【発明の効果】
モノマー構造単位の配列が規制された定序性ポリウレタンウレアはモノマー配列が規制されたポリマー構造を有し、特異な熱的、力学的性質を示し、液晶、非線形光学などの機能性材料などに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考例１で得られたモデル化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】 参考例２で得られたモデル化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】 参考例３で得られたモデル化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】 参考例４で得られたモデル化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】 実施例１で得られた定序性ポリウレタンウレアの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】 図５の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン部位拡大図である。
【図７】 実施例２で得られた定序性ポリウレタンウレアの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】 図７の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン部位拡大図である。
【図９】 比較例１で得られたランダムポリウレタンウレアの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】 図９の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン部位拡大図である。
【図１１】 実施例２及び比較例１にて得られたポリウレタンウレアのＤＳＣ曲線である。
【発明の分野】
本発明はモノマー構造単位の配列が規制された定序性ポリウレタンウレアに関する。また、本発明は非対称ジイソシアナートモノマーとアミノアルコールから頭−尾配列を優先的に含む定序性ポリウレタンウレアの製造法に関する。本発明の定序性重合体は配列異性重合体であり、光学材料や電気材料等の機能材料などに用いられる。
【０００２】
【発明の背景】
モノマーの配列を規制することで得られる高分子(以下、定序性高分子という)は熱的、力学的性質はもちろん、非線形光学、液晶等などの物性においても特異的性質を有するものと期待されている。しかしながら、工業的に製造され広く利用されているポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド等の重縮合系高分子においては、そのモノマー設計の困難さからモノマー分子の配列を制御して製造した高分子は例が少なく、合成法の確立に大きな関心が持たれている。
【０００３】
定序性高分子を得るためのモノマーの分子設計としては、季刊化学総説１８巻８５−９５(１９９３)に記載されているように、用いるモノマーの分子構造に方向性があることはもちろん、重合点となる官能基部位の反応性に十分な差を有する必要があるとされている。多官能イソシアナート化合物はその高反応性を利用して、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド等の原料としてひろく工業的に利用されており、イソシアナート化合物をモノマーとした定序性高分子は工業的に非常に有用であると考えられる。
【０００４】
一官能イソシアナート化合物の場合、イソシアナート基に結合する官能基によってその反応性が大きくことが知られている。例えば、脂肪族イソシアネートと芳香族イソシアネートとでは、トリエチルアミン触媒を用いることによりメタノールのような求核剤を使用した求核反応において３００倍以上の反応性差を有するとの報告がある（M.Sato,J.Am.Chem.Soc.vol.82, p3893-3897,(1960)）。この性質を利用してこれまでに我々は、非対称モノマーとしてｐ−イソシアナトベンジルイソシアナートとを用い、対称モノマーとしてエチレングリコールを用いることにより頭頭−尾尾および頭−尾配列単位を有する定序性ポリウレタンが合成できることを見出した(特開平１１−１７１９６５、特願平２０００−２３０６３１)。
【０００５】
しかしながら、これまで用いた求核剤の官能基は水酸基のみであり、結合様式としてはウレタン結合に限られてきた。定序性ポリマーの機能の多様化を考慮するとその他の結合様式の導入が不可欠である。そこで、求核剤としてアミノ基に着目した。イソシアナート基とアミノ基との反応により得られるウレア結合は、焦電性や圧電性、さらには非線形光学特性などの性質を有することが知られており、定序性ポリマーを機能化する上で有用であると考えられる。そこで、分子内にアミノ基と水酸基を有するアミノアルコールをモノマーを用いた。このような構造を有する非対称モノマー同士から得られる定序性重合体についてはこれまで報告はない。
【０００６】
本発明の目的は、異なる反応性を有する官能基を各分子内に有するジイソシアナートとアミノアルコールから新規な定序性ポリウレタンを製造することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、(ｉ)分子内に２つのイソシアナート基を有し、かつ一方のイソシアナート基が芳香族環に直接結合し、他方のイソシアナート基が、この芳香環に結合した脂肪族性炭素原子に直接結合している非対称のジイソシアナートモノマーと、(ii)分子内にアミノ基と共に脂肪族性炭素原子に結合した水酸基を有するアミノアルコールモノマーとの反応性を詳細に検討した。この結果、このような化合物は、反応に関与する２つのイソシアナート基、並びにアミノアルコールのアミノ基及び水酸基に対応して反応性に明確な差が存在するとの知見をえ、このジイソシアナートとアミノアルコールとを所定の方法で反応させることにより定序性ポリマーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本願の第１の発明は、下式:
【０００９】
【化８】
で表されるジイソシアナート構造単位及び下式：
【００１０】
【化９】
で表されるアミノアルコール構造単位からなる分子量５,０００〜１００,０００の共重合体であって、下式:
【００１１】
【化１０】
で表される頭−尾配列単位、下式:
【００１２】
【化１１】
で表される頭頭−尾尾配列単位、及び下式:
【００１３】
【化１２】
で表される尾−頭配列単位を有し、ｘ／(ｘ+ｙ+ｚ)が０.７〜１である定序性ポリウレタンウレアの製造法を提供するものである。さらに、本発明は前記定序性ポリウレタンウレアの製造法を提供するものである。
【００１４】
なお、ここで非対称なジイソシアナート化合物とアミノアルコール化合物が反応し得られる高分子重合体の配列単位のうち、下式(６)：
【００１５】
【化１３】
で表される配列(中央のアミノアルコール単位に対して反応性の高い芳香族性イソシアナート基が両端に結合する)を頭−頭配列単位と定義する。また、下式(７)：
【００１６】
【化１４】
で表される配列を尾−尾配列単位と定義する。さらに、下式(８)
【００１７】
【化１５】
で表される配列を頭−尾配列単位と定義し、下式(９)：
【００１８】
【化１６】
で表される配列を尾−頭配列単位と定義する。
【００１９】
【発明の詳細な開示】
本発明のポリウレタンウレアは式(１)、式(２)及び式(３)の配列単位から構成され、反応条件を選択することにより前記ｘ／(ｘ+ｙ+ｚ)が０.７〜１で式(１)の配列単位が優先するポリウレタンウレアが得られる。
【００２０】
つぎに本発明の定序性ポリウレタンウレアのモノマー及びその重合法について詳細に説明する。
【００２１】
(ジイソシアナート化合物)
本発明の定序性ポリウレタンウレアの原料であるジイソシアナートは、下式:
【００２２】
【化１７】
【００２３】
芳香環上のイソシアナート基及び炭素原子に結合したイソシアナート基はオル、メタ、パラ位のいずれの位置であってもよい。式(４)中、ｎ=１〜１０である。Ｒ１及びＲ２は水素原子、あるいはメチル基、エチル基等の低級アルキル基が好ましい。したがって、式(４)の化合物としては、例えば、イソシアナトベンジルイソシアナート、イソシアナトフェネチルイソシアナート、α−(イソシアナトフェニル)−エチルイソシアナート等のジイソシアナートが挙げられる。
【００２４】
(アミノアルコール化合物)
本発明の定序性ポリウレタンウレアの他の原料であるアミノアルコールは、下式:
【００２５】
【化１８】
で表される。このアミノアルコールの特徴は、分子内に芳香族性あるいは脂肪族性のアミノ基と、脂肪族性の水酸基との両方を有することからイソシアナート基に対する反応性に非対称性を有する点にある。
【００２６】
このアミノアルコールが芳香族性のアミノ基を有する場合、即ち式(５)中のＲ３が芳香族基である場合を例示すると、フェニレン、ビフェニレンなどの芳香族炭化水素基、さらには２,２'−ジフェニレンプロパン類などの脂肪族と芳香族からなる炭化水素基、１,１,３,３,３,−ヘキサフルオロ−２,２'−ジフェニレンプロパンであるものなどが挙げられる。
【００２７】
また、アミノアルコールが脂肪族性のアミノ基を有する場合、即ち式(５)中のＲ３が脂肪族基である場合を例示すると、ジメチレン基、ペンタメチレン基などの直鎖脂肪族炭化水素基、２−メチル−トリメチレン基などの枝分かれ脂肪族炭化水素基、３−オキサ−ペンタメチレン基などの含ヘテロ原子炭化水素基、シクロヘキシニレン基やステロイド骨格などの環式脂肪炭化水素基であるものなどが挙げられる。
【００２８】
すなわちＲ３の具体例としては、例えば下記構造式：
【００２９】
【化１９】
【００３０】
一方、Ｒ４及びＲ５は、水素原子又はアルキル基である。かかるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基などの低級アルキル基が好ましい。
【００３１】
したがって、前記式(５)で示される具体的なアミノアルコールとしては、例えば、アミノベンジルアルコール、アミノフェネチルアルコール、アミノシクロヘキサノール、アミノエタノール、アミノプロパノールなどのアミノアルコールが挙げられる。
【００３２】
(頭−尾配列の優先する定序性ポリウレタンウレアの製造法)
つぎに、前記モノマーを用いて、ｘ／(ｘ+ｙ+ｚ)が０.７〜１、即ち式(１)の配列単位の優先するよう配列制御のなされた定序性ポリウレタンウレアの製法について詳細に説明する。
【００３３】
アミノアルコールのモノマー量は、分子量を十分に伸長させるうえから、ジイソシアナートモノマーのイソシアナート官能基数と、アミノアルコールのアミノ基数及び水酸基数の和がほぼ等しく(等モル量)なるよう用いるのが好ましいが、これに限定されるものではない。ここで略等モル量とは、ジイソシアナート１モルあたり、アミノアルコールを０.８〜１.２モル、好ましくは０.９〜１.１モル、より好ましくは０.９９〜１.０１モル用いることを意味する。
【００３４】
頭−尾配列単位を主体とするポリウレタンウレアを製造するには、前記イソシアナート化合物とアミノアルコール化合物とを重縮合するにあたり、ジイソシアナート化合物に対し、略１／２倍モル〜略等モル量、好ましくは０.６〜１.１倍モルのアミノアルコール化合物を実質的に一時に反応させる。具体的には、例えば、所定量のアミノアルコールモノマーを一括して仕込むなどし、アミノアルコールモノマーのアミノ基とジイソシアナートモノマーの芳香族イソシアナート基が反応したアミノアルコールモノマーとジイソシアナートモノマーの(１:１)付加物が生成する反応条件を選択する。
【００３５】
これに対して、アミノアルコールモノマーをジイソシアナートモノマーに滴下するなどすると、所望の配列単位の含有量は低下する。アミノアルコール化合物を「実質的に一時に反応させて」とは、反応の開始から完了に至る反応時間の実質上のすべてにわたり全部のジイソシアナートと全部のアミノアルコールとが反応系に存在することを意味する。すなわち、一方のジイソシアナートに対して反応すべきアミノアルコールを分割して段階的に反応系に加えるような手段を排除する主旨である。従ってつぎのような操作を含む。▲１▼反応系に両モノマー全部を一時に加える。▲２▼等モルずつのモノマーを同時に加える。▲３▼一方のモノマーの存在下、他方を速やかに加える。
【００３６】
またかかる重縮合反応の反応温度は、反応選択性の向上を図るために反応温度をできるだけ低くするのが好ましい。また、低温での反応によりウレタン結合生成時に競合するイソシアナートの三量化反応などの副反応も抑制できる。従って、反応温度は、−４０〜４０℃、好ましくは−２０〜３０℃であり、より好ましくは−１０〜０℃であり特に０℃付近で反応させるのが好ましい。また、反応温度は、反応開始から終了まで一定の温度で行なってもよく、初期に低温で行ないその後、温度上げてもよい。
【００３７】
また、重合時間は、重合の進行を考慮に入れて、５〜４８時間で行ない、好ましくは、１０〜２４時間で行なうのがよい。
【００３８】
反応に用いられる溶媒は、得られるポリマーが高極性であるため、重合を効率的よく進行させるためには高極性溶媒を用いる必要がある。例えば、ＤＭＦ(Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド)、ＤＭＡｃ(Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド)、ＤＭＳＯ(ジメチルスルホキシド)、ＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリドン)等の高極性非プロトン溶媒を選択することが好ましいが、反応基質及び目的物が良好に溶解しさすればシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ＴＨＦ(テトラヒドロフラン)、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの溶媒であってもよく、これらを混合して用いてもよい。これら溶媒の使用量は、反応の選択性を高めるためモノマー基質をできる限り希釈することが好ましいが、反応を効率よく進行させること、反応操作を考慮に入れるとモノマー基質が０.１〜２ｍｏｌ／Ｌになるように調製するのがよい。
【００３９】
イソシアナートに対するアミノ基の反応性は、水酸基の反応性よりも高いことからウレア結合を生成させるためには、一般に触媒を必要としないが、ウレタン結合生成を効率よく進行させるため、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−テトラメチル−１,３−ブタンジアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アルキルアミン類、１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデ−７−エンなどの縮環アミン類、ＤＢＴＬ、テトラブチルスズ、トリブチルスズ酢酸エステルなどのアルキルスズ類等、公知のウレタン結合生成触媒を用いることができる。
【００４０】
芳香族イソシアナートとアミノ基の反応性を優先的に起こさせ、芳香族イソシアナートと水酸基の反応性を抑えるため重合初期は、無触媒で行い、その後、効率的にウレタン結合生成を行うめに、より活性の高いアルキルスズ類及び縮環アミン類などの触媒を用いるのが好ましい。用いる触媒量としては、反応を効率よく進行させること及び反応操作を考慮してモノマー基質に対して０.１〜５０ｍｏｌ％なるように用いるのが好ましい。
【００４１】
以上のように、頭−尾配列を優先させる場合には、モノマーの各イソシアナート基に反応性の違いが必要であるほか、アミノアルコールモノマーのアミノ基のみが、ジイソシアナートモノマー中の芳香族イソシアナートに優先的に反応し、もう一方の水酸基が脂肪族イソシアナート基と優先的に反応する必要がある。従って、特開平１１−１７１９６５号に示されているごとく頭−頭−尾−尾配列を優先的に生成するような逐次的な反応条件は好ましくない。即ち、まずアミノアルコールのアミノ基が芳香族性のイソシアナート基と反応して、ウレア結合を有する中間体(以下、中間体という)を形成し、この中間体の水酸基がジイソシアナートモノマーの他方の脂肪族性イソシアナート基と優先的に反応することが好ましいと考えられる。
【００４２】
こうして得られた高分子の定序性に関する定量的検討は、高分子主鎖中の頭−頭配列、尾−尾配列、頭−尾配列、尾−頭配列それぞれに対応するモデル化合物４種を合成し、それら１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルと得られた高分子の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルとを比較することで検討を行った。
【００４３】
具体的には重水素化ＤＭＳＯ溶媒中６００ＭＨｚの１３Ｃ−ＮＭＲを用いたところ、４種のモデル化合物の４−アミノフェネチルアルコール由来のエチレン基のピークが、それぞれ異なることから配列の違いが１３Ｃ−ＮＭＲにより識別可能なことが分かった。次に得られた高分子において同様に１３Ｃ−ＮＭＲでのスペクトル分析を行ったところ、４−アミノフェネチルアルコール由来のエチレン基のピークは、重合方法により異なり、そのピーク位置はモデル化合物同様であることを確認した。また、得られた重合体の結晶性については、示差走査熱分析(ＤＳＣ)を用い、窒素気流下室温から２７０℃まで１０℃毎分で加温し、結晶部位の融解に伴う融点の違いを比較した。
【００４４】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例及び参考例により、さらに詳細に説明する。
【００４５】
［参考例１］ 頭−頭配列に対応したモデル化合物の合成
テトラヒドロフラン３０ｍＬにＤＢＴＬ０.３１６ｇ(０.５ｍｍｏｌ)、４−アミノフェネチルアルコール０.６８６ｇ(５.０ｍｍｏｌ)、フェニルイソシアナート１.１９ｇ(１０.０ｍｍｏｌ)を加え、１３時間還流した。溶媒留去後、ＤＭＦ−トルエンで再結晶精製することにより結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図１)。その結果１５３.５、１５２.５ｐｐｍにカルボニル基(ｂ)のピークが観察され、１２０〜１４０ｐｐｍに芳香環(ａ)のピークが観察され、６４.８、３４.１ｐｐｍにメチレン(ｃ)のピークが観察されたことから、期待する頭−頭配列に対応した化合物であることを確認した。収量１.４３ｇ(収率７６％)。
【００４６】
［参考例２］ 尾−尾配列に対応したモデル化合物の合成
テトラヒドロフラン３０ｍＬにＤＢＴＬ０.３１６ｇ(０.５ｍｍｏｌ)、４−アミノフェネチルアルコール０.６８６ｇ(５.０ｍｍｏｌ)、ベンジルアルコール１.１０ｇ(１７.７ｍｍｏｌ)、ベンジルイソシアナート１.３３２ｇ(１０.０ｍｍｏｌ)を加え、１３時間還流した。溶媒留去後、ＤＭＦ−トルエンで再結晶精製することにより結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図２)。その結果１５６.４、１５５.３ｐｐｍにカルボニル基(ｂ)のピークが観察され、１２０〜１４０ｐｐｍに芳香環(ａ)のピークが観察され、６４.６、３４.３ｐｐｍにメチレン(ｃ)のピークが観察され、４３.７、４２.７ ｐｐｍにベンジル位メチレン(ｄ)のピークが観察されたことから、期待する尾−尾配列に対応した化合物であることを確認した。収量１.７７ｇ(収率８８％)。
【００４７】
［参考例３］ 頭−尾配列に対応したモデル化合物の合成
テトラヒドロフラン３０ｍＬに４−アミノフェネチルアルコール０.６８６ｇ(５.０ｍｍｏｌ)を加えた。この溶液に対してフェニルイソシアナート０.５９６ｇ(５.０ｍｍｏｌ)を加え、室温で１時間反応させた。ＩＲスペクトルにて１６３４ｃｍ−１の吸収を確認後、ここにベンジルイソシアナート０.６６６ｇ(５.０ｍｍｏｌ)とＤＢＴＬ０.３１６ｇ(０.５ｍｍｏｌ)を加えて、１５時間還流させた。溶媒留去後、酢酸エチルで再結晶精製することにより結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図３)。その結果１５６.４、１５２.５ｐｐｍにカルボニル基(ｂ)のピークが観察され、１２０〜１４０ｐｐｍに芳香環(ａ)のピークが観察され、６４.５、３４.３ｐｐｍにメチレン(ｃ)のピークが観察され、４３.７ｐｐｍにベンジル位メチレン(ｄ)のピークが観察されたことから、期待する尾−尾配列に対応した化合物であることを確認した。収量１.６６ｇ(収率８５％)。
【００４８】
［参考例４］ 尾−頭配列に対応したモデル化合物の合成
テトラヒドロフラン３０ｍＬに４−アミノフェネチルアルコール０.６８６ｇ(５.０ｍｍｏｌ)を加えた。この溶液に対してベンジルイソシアナート０.６６６ｇ(５.０ｍｍｏｌ)を加え、１時間還流させた。ＩＲスペクトルにて１６３０ｃｍ−１の吸収を確認後、ここにフェニルイソシアナート０.５９６ｇ(５.０ｍｍｏｌ)とＤＢＴＬ０.３１６ｇ(０.５ｍｍｏｌ)を加えて、１５時間還流させた。溶媒留去後、酢酸エチルで再結晶精製することにより、結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った(図４)。その結果１５５.２、１５３.５ｐｐｍにカルボニル基(ｃ)のピークが観察され、１２０〜１４０ｐｐｍに芳香環(ａ)のピークが観察され、６４.９、３４.１ｐｐｍにメチレン(ｄ)のピークが観察され、４２.７ｐｐｍにベンジル位メチレン(ｂ)のピークが観察されたことから、期待する尾−尾配列に対応した化合物であることを確認した。収量１.５１ｇ(収率７８％)。
【００４９】
［実施例１］ 定序性ポリウレタンウレア(頭−尾配列)の合成
ＤＭＦ２ｍＬに溶解したｐ−イソシアナトベンジルイソシアナート０.５２３ｇ(３.０ｍｍｏｌ)に対してＤＭＦ７ｍＬに溶解した４−アミノェネチルアルコール０.４１２ｇ(５.０ｍｍｏｌ)を３０℃ですばやく添加し、１時間撹拌した。ここに、ＤＢＴＬ０.０９４７ｇ(０.１５ｍｍｏｌ)を添加し、３０℃で１日撹拌した。溶媒を留去して反応溶液を濃縮し、これをメタノールで再沈殿精製し、７０℃で真空乾燥を１日行なうことにより化合物を得た。収量０.８５８ｇ(収率９２％)
【００５０】
得られた高分子の１３Ｃ−ＮＭＲ(図５、図６)においてメチレン基（図５の構造式中ｃで表記）のシグナルは、頭-尾配列由来のシグナルが３４.３と６４.５ ｐｐｍに観測され、頭−頭、尾−尾、尾−頭配列由来のシグナルが３４.３、６４.６、６４.８−６４.９ｐｐｍに観測されることが分かった。さらに６４.０から６５.５ｐｐｍに現れるシグナル強度比からこの高分子はｘ／(ｘ＋ｙ＋ｚ)が０.７５、すなわち７５％が頭−尾配列から成るポリウレタンウレアであることが分かった。分子量をＧＰＣを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量は５００００、分子量分布は２.８であった。
【００５１】
［実施例２］ 定序性ポリウレタンウレア(頭−尾配列)の合成
ＤＭＦ２ｍＬに溶解したｐ−イソシアナトベンジルイソシアナート０.５２３ ｇ(３.０ｍｍｏｌ)に対してＤＭＦ１０ｍＬに溶解した４−アミノフェネチルアルコール０.４１２ｇ(５.０ｍｍｏｌ)を０℃にすばやく添加し、３時間撹拌し、室温に戻してさらに１時間撹拌した。ここに、ＤＢＴＬ０.０９４７ｇ(０.１５ ｍｍｏｌ)を添加し、３０℃で１日撹拌した。溶媒を留去して反応溶液を濃縮し、これをメタノールで再沈殿精製し、７０℃で真空乾燥を１日行なうことにより化合物を得た。収量０.８３４ｇ(収率８９％)
【００５２】
得られた高分子の１３Ｃ−ＮＭＲ(図７、図８)においてメチレン基（図７の構造式中ｃで表記）のシグナルは、３４.３、６４.５ｐｐｍに現れ、頭−尾配列由来のシグナルのみが観測されることが分かった。さらに６４.０から６５.５ｐｐｍに現れるシグナル強度比からこの高分子は、ほぼ１００％の頭−尾配列から成るポリウレタンウレアであることが分かった。分子量をＧＰＣを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量は６４０００、分子量分布は２.９であった。
【００５３】
［比較例１］ ランダムポリマーの合成
ＤＭＦ２ｍＬに溶解した４−アミノフェネチルアルコール０.４１２ｇ(３.０ｍｍｏｌ)に対してＤＭＦ１０ｍＬに溶解したｐ−イソシアナトベンジルイソシアナート０.２６１ｇ(１.５ｍｍｏｌ)を室温でゆっくり滴下し、３時間撹拌した。さらに、ｐ−イソシアナトベンジルイソシアナート０.２６１ｇ(１.５ｍｍｏｌ)とＤＢＴＬ０.０９４７ｇ(０.１５ｍｍｏｌ)を加え、３０℃で１日撹拌した。溶媒を留去して反応溶液を濃縮し、これをメタノールで再沈殿精製し、７０℃で真空乾燥を１日行なうことにより化合物を得た。収量０.８９６ｇ(収率９６％)
【００５４】
得られた高分子の１３Ｃ−ＮＭＲ(図９、図１０)においてメチレン基（図９の構造式中ｃで表記）のシグナルは、３４.３、３４.１、６４.５、６４.６、６４.８、６４.９ｐｐｍに現れ、頭−頭、尾−尾、頭−尾、尾−頭配列由来のシグナルがすべて観測されることが分かった。さらに６４.０から６５.５ｐｐｍに現れるシグナル強度比からこの高分子は、３６％の頭−尾配列から成るポリウレタンウレアであることが分かった。分子量をＧＰＣを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量は９００００、分子量分布は２.９であった。
【００５５】
(配列異性重合体の結晶性の確認)
実施例２、比較例１にて得られた重合体を示差走査熱分析(ＤＳＣ)を用い、窒素気流下、室温から２７０℃まで１０℃毎分で加温し、定序性の違いにより結晶の融解に伴う融点が顕著に異なることを確認した(図１１)。
【００５６】
【発明の効果】
モノマー構造単位の配列が規制された定序性ポリウレタンウレアはモノマー配列が規制されたポリマー構造を有し、特異な熱的、力学的性質を示し、液晶、非線形光学などの機能性材料などに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 参考例１で得られたモデル化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】 参考例２で得られたモデル化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】 参考例３で得られたモデル化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】 参考例４で得られたモデル化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】 実施例１で得られた定序性ポリウレタンウレアの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】 図５の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン部位拡大図である。
【図７】 実施例２で得られた定序性ポリウレタンウレアの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】 図７の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン部位拡大図である。
【図９】 比較例１で得られたランダムポリウレタンウレアの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】 図９の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチレン部位拡大図である。
【図１１】 実施例２及び比較例１にて得られたポリウレタンウレアのＤＳＣ曲線である。
Claims (3)
- 下式：
で表されるジイソシアナート構造単位及び下式：
で表されるアミノアルコール構造単位からなる数平均分子量５,０００〜１００,０００の共重合体であって、下式:
で表される頭−尾配列単位、下式:
で表される頭頭−尾尾配列単位、及び下式:
で表される尾−頭配列単位を有し、ｘ／(ｘ+ｙ+ｚ)が０.７〜１である定序性ポリウレタンウレア。 - 下式:
で表されるジイソシアナート化合物と下式：
で表されるアミノアルコール化合物とを重縮合するにあたり、ジイソシアナート化合物に対し、略１／２倍モルを超えるアミノアルコール化合物を一時に反応させる工程を含んでなる請求項１の定序性ポリウレタンウレアの製造法。 - 反応温度が、−４０℃〜４０℃である請求項２のポリウレタンウレアの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001061191A JP4662217B2 (ja) | 2001-03-06 | 2001-03-06 | 定序性ポリウレタンウレア及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001061191A JP4662217B2 (ja) | 2001-03-06 | 2001-03-06 | 定序性ポリウレタンウレア及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002265553A JP2002265553A (ja) | 2002-09-18 |
| JP4662217B2 true JP4662217B2 (ja) | 2011-03-30 |
Family
ID=18920523
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001061191A Expired - Lifetime JP4662217B2 (ja) | 2001-03-06 | 2001-03-06 | 定序性ポリウレタンウレア及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4662217B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108976387A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-12-11 | 山东师范大学 | 一种偶氮类侧链液晶聚氨酯脲材料及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11171965A (ja) * | 1997-12-08 | 1999-06-29 | Agency Of Ind Science & Technol | 定序性ポリウレタン及びその製造法 |
| JP2000313732A (ja) * | 1999-02-04 | 2000-11-14 | Basf Ag | 樹枝状に高度に枝分れしたポリウレタン |
-
2001
- 2001-03-06 JP JP2001061191A patent/JP4662217B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11171965A (ja) * | 1997-12-08 | 1999-06-29 | Agency Of Ind Science & Technol | 定序性ポリウレタン及びその製造法 |
| JP2000313732A (ja) * | 1999-02-04 | 2000-11-14 | Basf Ag | 樹枝状に高度に枝分れしたポリウレタン |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108976387A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-12-11 | 山东师范大学 | 一种偶氮类侧链液晶聚氨酯脲材料及其制备方法 |
| CN108976387B (zh) * | 2018-06-15 | 2020-09-29 | 山东师范大学 | 一种偶氮类侧链液晶聚氨酯脲材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002265553A (ja) | 2002-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3781432B2 (ja) | 高官能化ポリウレタン | |
| Rokicki et al. | A new route to polyurethanes from ethylene carbonate, diamines and diols | |
| Versteegen et al. | [n]‐Polyurethanes: Synthesis and Characterization | |
| US20140378648A1 (en) | Method for preparing a compound comprising at least one beta-hydroxy-urethane unit and/or at least one upsilon-hydroxy-urethane unit | |
| CN102442959A (zh) | 多异氰酸酯的制备方法及其用途 | |
| JP6453888B2 (ja) | アミド連結基を有する５員環ビスカーボネート、それらの調製、及びポリマーの調製のためのそれらの使用 | |
| Sendijarević et al. | Synthesis and properties of urethane‐modified polyimides | |
| JP4662217B2 (ja) | 定序性ポリウレタンウレア及びその製造法 | |
| TW201313664A (zh) | 利用二芳基碳酸酯製造芳基胺基甲酸酯、異氰酸鹽及聚脲之方法 | |
| JP3702085B2 (ja) | 定序性ポリウレタン及びその製造法 | |
| JP2567423B2 (ja) | 第一アラルキルウレタン類および尿素類の製造方法 | |
| JP2004262835A (ja) | 芳香族イソシアネートの製造方法 | |
| JP3940299B2 (ja) | 定序性ポリウレタンウレア重合体 | |
| JP3940313B2 (ja) | 定序性ポリウレタンウレア重合体及びそのシート | |
| JP4581074B2 (ja) | 定序性ポリウレタン及びその製造法 | |
| KR100291129B1 (ko) | 방향족 디이소시아네이트 및 이의 제조방법 | |
| JP4792572B2 (ja) | 頭−尾定序性ポリウレタンの製造法 | |
| TW200827327A (en) | Marcrocyclic carbodiimide (MC-CDI) and their derivatives, syntheses and applications of the same | |
| JP2840112B2 (ja) | ジイソシアナートおよびその製造方法 | |
| KR102592383B1 (ko) | 디아민 화합물 및 그 중간체의 제조 방법 | |
| RU2479599C1 (ru) | Способ получения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами | |
| RU2479597C1 (ru) | Способ получения фторсодержащего форполимера с изоцианатными группами | |
| RU2479598C1 (ru) | Способ совместного получения фторсодержащих форполимеров | |
| JP2001206929A (ja) | 新規ポリウレタン共重合体 | |
| JPS6328422B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071210 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091224 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101221 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101224 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4662217 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140114 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |