JP3781432B2 - 高官能化ポリウレタン - Google Patents

Description

本発明は、高官能、高分岐ポリウレタン、その製造方法、この種のポリウレタンを製造するためのモノマーに関する。
高度に官能化された分子、即ちデンドライマー(dendrimers)又はアルボロレス(arboroles)、そして高分岐重合体は超分岐重合体とも呼ばれ、最近化学及び薬学において注目されている。
デンドライマーは、三次元、高度に規則的に、高度に分岐したオリゴマー及び高分子化合物である。それは、小さな分子から出発して、反応を逐次連続的に繰り返すことより形成される。この方法では、ますます高い分岐が、それぞれの場合において、官能基である末端で形成される。そしてその末端の官能基は、順にさらなる分岐の開始点となる。
デンドライマーの記載は、トマリア等(D.A. Tomalia, A.M. Naylor, W.A. Goddard III, Angew. Chem., 1990, 102, 119-157)に見られる。
高分岐ポリウレタンは、スピンドラー等(R. Spindler, J.M.J. Frechet, J. Chem Soc. Perkin Trans. I, 1993, 913)に記載されている。
ここで使用されるモノマーは下記の構造式を有する。

イソシアネート末端の高分岐ポリウレタンは、このモノマーの付加重合反応により製造することができる。
この場合の問題は、モノマーの製造にある。使用される出発物質は下記の構造を有する化合物である。

まず、ヒドロキシル基をｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロリドでブロックし、そしてニトロ基を水素化それに続くホスゲン化によりイソシアネート基に転化する。そしてそのイソシアネート基はフェノールでブロックされる。付加反応を行うためには、ブロック剤は除去される。フェノール除去及び極めて高価なｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロリドの使用が必要なことから、高度に分岐したポリウレタンの製造は記載されている方法では非経済的である。
クマー等(A. Kumar and S. Ramachrishnan, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, 1453)は、下記の構造のモノマーから製造される高度に分岐したポリウレタンを記載している。

酸アジドは加熱で窒素を失い、そして即座に転位が起こってイソシアネートを形成する。これはさらに反応してヒドロキシル末端ポリウレタンを与える。
ここでも、酸アジドは容易に分解し、また場合によっては激しい反応を伴うので、出発モノマーの製造が困難である。さらにイソシアネートとフェノール性ヒドロキシル基から形成されるウレタン基は熱に対して不安定である。
本発明の目的は、簡単な製造工程で入手し易いモノマーから再現性良く製造することができる高度に枝分かれしたポリウレタン及び樹枝状(dendrimeric)ポリウレタンを提供することにある。
本発明者等は、上記目的が、１個のＮＣＯ基とＮＣＯ基と反応性のあるｎ個の基を含むモノマー、あるいはＮＣＯ基と反応性のある１個の基とｎ個のＮＣＯ基を含むモノマーの反応により達成されることを見出した。上記ＮＣＯ基と反応性のある基は、特にメルカプト基であるが、好ましくはアミノ基又はヒドロキシル基であり、ｎは２〜５の範囲、さらに好ましくは２〜４の範囲、特に２〜３の範囲が好ましい。
高度に枝分かれしたポリウレタン及び樹枝状ポリウレタンとの差異は、反応開始剤核から出発する樹枝状ポリウレタンでは、規定された反応段階（生成）で殻様に作り上げられ、そして規定されたモル重量を有するが、高度に枝分かれしたポリウレタンの方は不規則に構築され、モル重量分布を有する。
これらの構造の差異は、下記の概略的な代表例に示されている。
モノマーＡＢ₂［官能基Ａ及び（Ｂ）_nを含む分子］から形成された高分岐ポリウレタン：

少なくとも２個の官能基Ｂ’を含む反応開始剤核ＩとモノマーＡＢ₂から形成されたポリウレタンデンドライマー（樹枝状ポリウレタン）：

これに関連して、上記の場合では、ＡとＢはヒドロキシル基でもイソシアネート基でも良く、ＢＡはウレタン基でＩは少なくとも２個の官能基Ｂ’を含む反応開始剤核である。官能価によっては、示される様なデンドライマーの枝より多いものでさえ、反応開始剤核Ｉに付けることができる。
上記モノマーＡＢ₂及び少なくとも２個の官能基Ｂ’を含む反応開始剤核Ｉにおいて、ＡがＮＣＯ基又はＮＣＯ基と反応性のある基を表し、Ｂ及びＢ’がＮＣＯ基又はＮＣＯ基と反応性のある基を表し、ＡはＢ及びＢ’に反応性を示し、そしてｎが正数で、少なくとも２である。
上記基ＢとＢ’がＮＣＯ基であることが好ましい。また基ＢのＮＣＯ基が、基Ｂのブロック化によりＮＣＯ基と反応性のある基と反応することができない形に転化されていることが好ましい。ブロック化は、一般にウレタジオン又はオキシムの形成により行われる。
さらに官能基ＢとＢ’は、一般にＮＣＯ基と反応性のある基であり、官能基ＢとＢ’がアミノ基又はヒドロキシル基であることが好ましい。
反応開始剤核Ｉとしては、一般に、アンモニア又は少なくとも２官能性アミン；或いは脂肪族、環式脂肪族或いは芳香族のジオール、トリオール、テトラオール又は糖アルコールが使用される。
官能基Ｂは、Ｈ−官能性基、特にアミノ基又はヒドロキシル基であることが好ましい。基Ｂがヒドロキシル基の場合のブロック化は、一般にケタール化或いはアセタール化により行われる。
本発明の化合物を製造するために、まずＡＢ_nタイプのモノマーを製造することが必要である。上記ＡＢ_nにおいて、ＡとＢはそれぞれ、イソシアネート基及びそれと反応性のあるＨ−官能基（活性水素を有する官能基）であり、ｎは２以上の正数、特に２又は３である。
例として、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とトリメチロールプロパンに基づくＡＢ_nモノマーを、まず記載することができる。
最初に、ＴＤＩのＮＣＯ基の一個にそれ自体公知の方法でキャップされる。これは、例えば、オキシム、フェノールあるいは他の適当なブロック剤との反応により、ウレタジオン(uretdione)を形成させることにより行われる。２個のＮＣＯ基の異なった反応性に基づき、２，４−ＴＤＩの場合、４位のＮＣＯ基が好ましくブロックされる。
遊離ＮＣＯ基は、少なくとも３個のＨ−官能性基を有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール又はアルカノールアミン（例、ジエタノールアミン）、と反応させることができる。
キャップ剤の除去後、２個のヒドロキシル基と１個のＮＣＯ基を有する分子は、その反応手段によって反応させることができ、その結果高分岐ポリウレタン又は樹枝状（デンドリメリック）ポリウレタンが得られる。
同様に、即ちイソシアネート基の一部をキャップし、そしてイソシアネート基の他の部分を少なくとも３個のＨ−官能性基を反応させることにより得られ、特に全ての脂肪族及び芳香族のジイソシアネート又はポリイソシアネートを反応させることにより１個のＮＣＯ基と少なくとも２個のヒドロキシル基を有するモノマーを得ることができる。特に好適なイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、水素化ＭＤＩ（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−イソシアネートプロピルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＣＩ）、２−ブチル−２−エチルペンタエチレンジイソシアネート（ＢＥＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１，１２−ドデシルジイソシアネート、シクロヘキシル−１，３−又は−１，４−ジイソシアネート及び２−メチルペンタメチレンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）を挙げることができる。
逆に、少なくとも２個のＨ−官能性基を含む化合物の少なくとも１個のＨ−官能性基をキャップし、そして遊離（未反応）のＨ−官能性基とイソシアネート基と反応させることにより、ＡＢ_nモノマーを製造することも可能である。
多官能アルコールの場合、キャップは、例えば、アセタール或いはケタールの形成により行うことができる。例えば、トリメチロールプロパン或いはグリセロールの２個のヒドロキシル基は、アセトンとの反応によりキャップされ、遊離のヒドロキシル基はイソシアネート基と反応する。
この種のキャップされたトリオールを、４位のＮＣＯ基が例えばウレタジオン(uretdione)の形成により或いはアセトンオキシム等のオキシムとの反応により、ブロックされた２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）と反応させた場合、２個のヒドロキシル基及び１個のブロック化ＮＣＯ基を含むモノマーが高い選択率で得られる。その反応は、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、アセトン、２，４−ＴＤＩ及びアセトンオキシムを用いて概略的に表すことができる：

第１工程で、保護されたトリオール（１）をＴＭＰとアセトンから製造する；即ち、２個のヒドロキシル基がキャップされる。第２の工程（ここでは第１及び第２工程は記載の順序と解釈すべきでない）において、２，４−ＴＤＩの１個のＮＣＯはアセトンオキシムでブロックされ、モノイソシアネート（２）が得られる。
これらの２個の出発原料は反応して、２個のキャップされたヒドロキシル基及びキャップされたイソシアネート基を有する化合物（３）を与える。
加水分解により、ヒドロキシル基は再び使用できるようにされ（４）、そしてイソシアネート基の遊離後、反応して高分岐又は樹枝状(dendrimeric)ポリウレタンを与えることができるモノマーを得る。
キャップされたトリメチロールプロパンの代わりに、キャップされたグリセロール、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン又はジアルカノールアミンも使用することができる。ジアルカノールアミンを使用する場合、ＮＨ基は反応して、ＯＨ基のキャップを不要にすることができるものが好ましい。
上記反応は高い選択率で進行する。
異性化合成されたモノマーを、アセトンでキャップされたＴＭＰと２，４−ＴＤＩとの反応により得ることができる。
その反応は下記の式に従い進行する：

４位のＮＣＯ基の高い反応性を考慮すると、この反応も極めて選択的に進行する。
モノマー同士の反応が起こらずにジオキサンの加水分解を容易にするため、化合物（５）の遊離のＮＣＯ基も同様に、上記反応後、例えばオキシムでブロックされるべきである。ジオキサン環の加水分解後、（４）に対して異性関係で合成されたＡＢ_nモノマーが得られる。
この方法でキャップされたモノマーは、常温で数週間保存でも安定である。
本発明の高分岐又は樹枝状(dendrimeric)ポリウレタンを製造するため、モノマーの官能基を反応が可能となるように活性化させる。
最も簡単な場合では、本発明の高分岐ポリウレタンを一釜(one-pot)法で製造することができる。これを行うには、モノマー分子の官能基を、互いに反応してウレタン基を形成できる様に活性化させる。
得られるオリゴマー又は重合体は通常、固形状態か高粘度状態であるので、反応を溶液で行うことが有利である。適当な溶媒は、溶液でポリウレタンを製造する際に通常使用される化合物、特にアセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、メチレンクロライド、環状脂肪族炭化水素又はトルエンである。反応を促進させるために、通常の公知のウレタン形成触媒、例えば有機?化合物、を使用することができる。
高分岐ポリウレタンは、高粘度状態或いは固形状態の材料である。それらは、沈殿及び濾過により使用された溶媒から分離され、或いは溶媒の蒸留除去により分離される。溶液中に存在しているおそれのある遊離キャップ剤は溶媒と共に除去される。必要であれば、高官能ポリウレタンを、例えば溶媒洗浄、再結晶或いはクロマトグラフィにより、精製しても良い。
本発明の樹枝状ポリウレタンの製造において、収束(convergent)方法と広がり(divergent)方法は区別されるべきである。
広がり方法では、反応開始剤核から始めて、モノマーをこの周囲に世代毎に付加する。この工程で、モノマーが反応開始剤核又はデンドライマーの官能基のみに反応し、お互いには反応しないことが、モノマーの保護基により保証されるに違いない。
収束方法では、個々の枝分かれが初めに合成され、それからそれらが反応開始剤核に連結する。
例として、少なくとも２個の官能基Ｂ’を含む反応開始剤核としてＴＭＰと、ＴＭＰ及び２，４−ＴＤＩから合成された前記のモノマーとを含むデンドライマーの広がり合成を、下記の構造式によって示す：

デンドライマーの遊離ヒドロキシル基にモノマー（５）を付加することにより、デンドライマーの世代をさらに合成することができる。デンドライマー分子の規則的な構造により、各世代の合成に必要なモノマー量を正確に計算することができ、合成に使用することができる。
規定された構造を有するデンドライマーを合成するためには、各世代合成後、反応生成物を単離し、精製し、そして次の世代の合成にこの方法で処理した生成物を使用することが有利である。樹枝状ポリウレタンは溶液で有利に製造され、前記の溶媒を用いることができる。
反応を促進するために、前記ウレタン化触媒を用いることができる。
樹枝状ポリウレタンの収束合成、即ち反応開始剤核に付加する枝の合成は、原理的には同じ方法で可能である。
前記のモノマーを使用する場合、樹枝状ポリウレタン収束合成では、２個のＯＨ基と１個のキャップされたＮＣＯ基を有するモノマー単位が、出発分子として使用されるであろう；例えば分子（４）と世代毎にグラフト化されるモノマー（５）。さらなるモノマーの付加は前記のように行われる。この方法で合成されたブロック化されたヒドロキシル基を含む枝を、開始モノマーのＮＣＯ基を活性化した後、Ｈ−官能反応開始剤核に付加する。末端ヒドロキシル基の活性化後、その構造が上記広がり法で製造されたデンドライマーに完全に対応する。
Ａ（Ｂ）_n（Ａ、Ｂ及びｎは前記と同義）タイプのモノマーの製造は、本発明で使用することができるイソシアネートの例示から明らかなように、脂肪族イソシアネートを用いても可能である。例として、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とキャップされたトリメチロールプロパンからのこの種のモノマーの製造は、ここに記載されなければならない。ＨＤＩの２個のＮＣＯ基の反応性は同一であるので、モノウレタンを製造するために過剰のキャップされたアルコールを使用すべきである。キャップされたアルコールとジイソシアネートのモル比は、アルコール１に対してジイソシアネートが少なくとも３、特に少なくとも５である。これらの条件下で、モノウレタンを与える反応は高い選択率、高い収率で進行する。未反応ジイソシアネートは、簡単な方法、例えば蒸留により反応生成物から除去することができる。概略的に、このようなモノマーの製造を次の様に表すことができる：

ＴＤＩに基づくモノマーの場合に示したように、この分子はＨ−官能性基を持つ反応開始剤核に直接連結することができる。ＯＨ基の活性化後、０世代のデンドライマーが得られ、それに分子（９）を順に付加することができる。さらに、遊離ＮＣＯ基をブロックし、次いでヒドロキシル基を活性化することにより、モノマーを製造することができる。それを、前述と同様の方法で反応させて、高分岐又は樹枝状のポリウレタンを得ることができる。

高分岐及び樹枝状ポリウレタンは、例えば、ポリウレタンラッカー及び塗料或いはポリウレタンフォーム用の高官能性架橋剤として使用することができる。
本発明を、下記の実施例により、さらに詳細に説明する。
＜実施例＞
［実施例１］
アセトン−キャップトリメチロールプロパン（イソプロピリデン−ＴＭＰ、（１））の製造
２５０ｇ（１８６３ミリモル）のトリメチロールプロパンを、７５０ｍｌのアセトン、７５０ｍｌの石油エーテル３０／７５及び０．１５ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物と共に２５時間還流した。その後、水を５０ｃｍの充填塔を介して２１時間に亘って除去した。それから溶液を室温まで冷却し、０．５ｇのナトリウムメトキシドを加え、そしてその混合物を室温で１時間攪拌した。次いで、溶液を濾過し、過剰の溶媒を、ロータリーエバポレーターで除去し、残渣を減圧下１５ｃｍのヴィグラーカラム(Vigreux column)を介して蒸留した。
反応生成物は無色の液体で、沸点が７１〜７２℃（０．５ミリバール）であり、その収率は２５４ｇ、７８％であった。
［実施例２］
２，４−ＴＤＩとアセトンオキシムからのモノウレタン（２）の製造
２３２ｇの２，４−トリレンジイソシアネート（１３３４ミリモル）を、初めに１３３０ｍｌの乾燥アセトン中に窒素雰囲気下導入した。４８．７ｇのアセトンオキシム（６６７ミリモル）を４５０ｍｌの乾燥アセトン中に溶解し、それを反応溶液中に８時間の間に室温で滴下した。溶液を一晩放置し、翌日ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた結晶性生成物をアセトンで再結晶化させ、石油エーテルで洗浄した。得られたものは、無色固体で、融点が１０９〜１１１℃であり、その収率は８９．２ｇ、５４％であった。
［実施例３］
２，４−ＴＤＩとイソプロピリデン−ＴＭＰからのモノウレタン（５）の製造
８７．８ｇの２，４−トリレンジイソシアネート（５０４ミリモル）を、まず３００ｍｌの石油エーテル３０／７５に導入した。４４．０ｇの実施例１で得られた生成物を８０ｍｌの石油エーテルに溶解し、それを窒素雰囲気中で８時間に亘って室温で滴下した。その溶液を一晩放置し、翌日固形物を吸引下に濾過した。残渣を二度洗浄し、減圧下に乾燥した。得られたものは、無色固体で、融点が１３５〜１３７℃であり、その収率は８１．２ｇ、９２％であった。
［実施例４］
２，４−ＴＤＩ、イソプロピリデン−ＴＭＰ及びアセトンオキシムからのジウレタン（（３）の異性体）の製造
３０．０ｇの実施例３で得られた反応生成物を５００ｍｌの乾燥アセトンに溶解させた。これに、６．２９ｇのアセトンオキシムを１００ｍｌの乾燥アセトンに溶解した溶液を、窒素雰囲気下２時間に亘って滴下し、次いで、ロータリーエバポレーターで３５℃にて濃縮した。残渣を石油エーテル３０／７５で洗浄し、減圧下に乾燥した。得られたものは、無色固体で、かなり長時間の放置で溶融した。その収率は３０．５ｇ、８３％であった。
［実施例５］
２，４−ＴＤＩ、アセトンオキシム及びイソプロピリデン−ＴＭＰからのジウレタン（３）の製造
２０ｇの実施例２で得られた反応生成物及び１４．１ｇの実施例１で得られた反応生成物を、共に１６０ｍｌの乾燥アセトン中に加え、８μｌのジ−ｎ−ブチル?ジラウレートを加え、そしてこの溶液を４５℃で１６時間攪拌した。この後では、そのＩＲスペクトルはもはやＮＣＯバンドを示さなかった。溶液をロータリーエバポレーターで３５℃にて濃縮し、残渣を石油エーテル３０／７５でこねた。得られたペースト状のものを洗浄し、減圧下に乾燥した。得られたものを、石油エーテル３０／７５で洗浄し、それから減圧乾燥した。得られたものは、無色、吸湿性の固体で、その収率は２６．９ｇ、７９％であった。
［実施例６］
ウレタンジオール（４）の製造
１５．２ｇの実施例５で得られた反応生成物を、１９０ｍｌのメタノール及び４５ｍｌの水に溶解し、この溶液に０．０４ｇの蓚酸を加えた。溶液を室温で７２時間攪拌した。この溶液から、ロータリーエバポレーターで３０℃にてメタノールを除去した。水性残渣を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を硫酸ナトリウムを用いて一晩乾燥し、次いでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られたものは、黄色っぽい固体で、融点が５３〜５５℃で、その収率は８．８ｇ、６４％であった。
［実施例７］
（４）の異性体のウレタンジオールの製造
３０．０ｇの実施例４で得られた生成物を、８０ｍｌのメタノール及び２０ｍｌの水に溶解し、この溶液に０．０９ｇの蓚酸を加えた。溶液を室温で２４時間攪拌した。それから、この溶液から、ロータリーエバポレーターで３０℃にてメタノールを大部分除去した。水性残渣を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を硫酸ナトリウムを用いて一晩乾燥し、次いでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られたものは、黄色っぽい固体で、融点が５４〜５６℃で、その収率は１４．６ｇ、５４％であった。
［実施例８］
２，４−ＴＤＩ、アセトンオキシム及びジエタノールアミンからのウレタンジオールの製造
６．３７ｇ（６０．６ミリモル）のジエタノールアミンを１００ｍｌの乾燥アセトン中に溶解した。これに、１５．０ｇ（６０．６ミリモル）の実施例２で得られた反応生成物を１２０ｍｌの乾燥アセトンに溶解した溶液を、窒素雰囲気中で２時間に亘って室温で滴下した。この溶液を、室温で１時間攪拌し、一晩放置した。その後、溶液をロータリーエバポレーターで３５℃にて濃縮し、残渣を少量の乾燥アセトン中に取り出した。得られた溶液を少量の石油エーテル３０／７５で覆い、３℃で一晩放置した。結晶化生成物を、吸引濾過し、減圧下に乾燥した。得られたものは、無色の固体で、その収率は９．６ｇ、４５％であった。
［実施例９］
２，４−ＴＤＩとＴＭＰからの高分岐ポリウレタンの製造
９．５ｇの実施例６で得られた生成物を５００ｍｌのメチルエチルケトンに溶解し、２５μｌのジ−ｎ−ブチル?ジラウレートを加えた。この溶液を８０℃に加熱し、この温度で２４時間攪拌した。
得られた固形物を吸引濾過し、メチルエチルケトンで洗浄し、そして減圧乾燥した。標準ポリスチレンを用いるＧＰＣ分析により、次の特性値：Ｍ_n＝４３１、Ｍ_w＝１０６６、Ｍ_w／Ｍ_n＝２．４８、が得られた。
［実施例１０］
２，４−ＴＤＩとＴＭＰからの高分岐ポリウレタンの製造
１９．０ｇの実施例７で得られた生成物を５００ｍｌのモノクロロベンゼンに溶解した。この溶液を攪拌しながら１００℃に加熱し、この温度を３時間維持した。
得られた固形物を吸引濾過し、モノクロロベンゼンで洗浄し、そして減圧乾燥した。ＧＰＣ分析により、特性値：Ｍ_n＝５６８、Ｍ_w＝１２９２、Ｍ_w／Ｍ_n＝２．２８、を得た。
［実施例１１］
２，４−ＴＤＩとジエタノールアミンからの高分岐ポリウレタンの製造
８．８ｇの実施例８で得られた生成物を５００ｍｌのメチルエチルケトンに溶解した。その後、この溶液を８０℃に加熱し、この温度で２４時間攪拌した。
得られた固形物を吸引濾過し、メチルエチルケトンで洗浄し、そして減圧乾燥した。ＧＰＣ分析により、特性値：Ｍ_n＝１０１２、Ｍ_w＝１９８３、Ｍ_w／Ｍ_n＝１．９６、を得た。
［実施例１２］
２，４−ＴＤＩとイソプロピリデン−ＴＭＰからの０世代のデンドライマー（６）の製造
２０．０ｇの実施例３で得られたモノウレタン（５）を４０℃で１００ｍｌの乾燥アセトン中に溶解し、２．５７ｇのトリメチロールプロパン及び５μｌのジ−ｎ−ブチル?ジラウレートを加えた。そしてこの溶液を窒素雰囲気下で６時間還流した。この溶液のＩＲスペクトルには、もはやＮＣＯバンドは存在しなかった。
溶液を濾過し、その後冷却し、ロータリーエバポレーターで４５℃にて濃縮した。得られた黄色様油を室温で一晩放置した。その後、それは高粘度のものとなり、そして石油エーテル３０／７５中でこねて結晶化させた。固形物を石油エーテル３０／７５で洗浄し、それから減圧乾燥した。得られたものは、１５．６ｇの無色の固体であった。
［実施例１３］
ＯＨ基の活性化による２，４−ＴＤＩとＴＭＰからの０世代のデンドライマー（７）の製造
１２ｇの実施例１２で得られた生成物（６）を８０ｍｌのメタノールに溶解し、この溶液に２０ｍｌの水と２ｍｌの０．１モル塩酸を加えた。室温に７２時間放置し、炭酸ナトリウムで中和し、次いで濾過し、そしてそれからメタノールをロータリーエバポレーターで３０℃にて除去した。水性残渣を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリーエバポレーターで３０℃にて濃縮して乾燥物とした。５．４ｇの黄色様の固体を得た。
［実施例１４］
２，４−ＴＤＩとＴＭＰからの第１世代のデンドライマー（８）の製造
４．００ｇの実施例１２で得られた反応生成物（７）及び７．９０ｇの実施例３の反応生成物を共に、５０ｍｌの乾燥アセトン中に溶解し、２．５μｌのジ−ｎ−ブチル?ジラウレートを加え、そしてこの溶液を窒素雰囲気下で５０℃で４時間攪拌した。この溶液のＩＲスペクトルには、もはやＮＣＯバンドは存在しなかった。
溶液を、ロータリーエバポレーターで３５℃にて濃縮し、残渣を８０ｍｌのメタノール中に取り出し、５ｍｌの水と１ｍｌの０．１Ｍ塩酸を加えて、常温で一晩放置した。過剰の炭酸ナトリウムを加え、次いで溶液を濾過し、そしてそれからメタノールをロータリーエバポレーターで３０℃にて除去した。水性残渣を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリーエバポレーターで３０℃にて濃縮して乾燥物とした。反応生成物は黄色様の固体であった。収量は５．８ｇであった。
［実施例１５］
２，４−ＴＤＩとＴＭＰからの第２世代のデンドライマーの製造
４．００ｇの実施例１４で得られた反応生成物及び５．７５ｇの実施例３の反応生成物を、７０ｍｌのアセトン中に溶解し、３．５μｌのジ−ｎ−ブチル?ジラウレートを加え、そしてこの混合物を窒素雰囲気下で５０℃で３時間攪拌した。この溶液のＩＲスペクトルには、もはやＮＣＯバンドは存在しなかった。溶液を、ロータリーエバポレーターで３５℃にて濃縮して乾燥物にした。
２．０ｇの残渣を８０ｍｌのメタノール中に溶解させ、５ｍｌの水と１ｍｌの１Ｍ塩酸を加えた。この溶液を室温で２４時間攪拌した。過剰の炭酸ナトリウムを加え、次いで溶液を濾過し、そしてそれからメタノールをロータリーエバポレーターで３０℃にて除去した。
水性残渣を酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリーエバポレーターで３０℃にて濃縮して乾燥物とした。反応生成物は黄色様の固体であった。収量は０．６ｇであった。
［実施例１６］
ＨＤＩとイソプロピリデン−ＴＭＰからのモノウレタン（９）の製造
１６８０ｇ（１０モル）のＨＤＩ及び０．８４ｇのジ−ｎ−ブチル?ジラウレートを、窒素雰囲気下で攪拌しながら５０℃でまで加熱した。３４８ｇの実施例１で得られた反応生成物を、この温度で攪拌しながら、３０分に亘って滴下した。滴下終了後、反応混合物をこの温度でさらに３０分間放置した。反応生成物から単量体のＨＤＩを、１６５℃、２．５ミリバールの条件で薄層エバポレーターによる蒸留によって、除去した。
得られた反応生成物は下記の特性を有するものであった；
純度：８８．６％（ＧＰＣによる面積％）
ＮＣＯ含有量：１２．３重量％
粘度（２５℃）：１２００ｍＰａ・ｓ
残留モノマー含有量：＜０．２重量％
［実施例１７］
ＨＤＩとイソプロピリデングリセロールからのモノウレタンの製造
実施例１から得られた反応生成物の代わりに、２６４ｇ（２モル）のイソプロピリデングリセロール(Fluka AG)を添加した以外、実施例１６と同様の手順を行った。
得られた反応生成物は下記の特性を有するものであった；
純度：８９％（ＧＰＣによる面積％）
ＮＣＯ含有量：１３．７重量％
粘度（２５℃）：１７４ｍＰａ・ｓ
残留モノマー含有量：＜０．２重量％
［実施例１８］
ＨＤＩ、イソプロピリデン−ＴＭＰ及びアセトンオキシムからのジウレタンの製造
１００ｇの実施例１６で得られた反応生成物及び５０ｍｇのジ−ｎ−ブチル?ジラウレートを、初めに導入し、次いで乾燥アセトンに溶解した等モル量のアセトンオキシムを、窒素雰囲気下で攪拌しながら室温で、１５分間に亘って滴下した。滴下終了後、反応混合物を室温でさらに１時間攪拌した。その後、アセトンをロータリーエバポレーターで除去し、反応生成物を、カラムクロマトグラフィによりシリカゲル上で溶離剤として酢酸エチルを用いて精製した。得られた反応生成物の粘度は、
２１４０ｍＰａ・ｓ（２３℃）であった。
［実施例１９］
ＨＤＩ、イソプロピリデングリセロール及びアセトンオキシムからのジウレタンの製造
実施例１６から得られた反応生成物の代わりに、１００ｇの実施例１７から得られた反応生成物を使用した以外、実施例１８と同様の手順を行った。
［実施例２０］
ウレタンジオール（１０）の製造
２０ｇの実施例１８から得られた反応生成物を最初に導入し、そしてこれに、１００ｍｌのメタノール、２０ｍｌの水及び１５ｍｌの０．１モル塩酸の混合物を加えた。この混合物を３０℃で８時間攪拌し、次いで一晩放置した。それを、各５０ｍｌの酢酸エチルで振とうすることにより、３回抽出した。全部の酢酸エチル抽出物を合わせ、これを２０ｍｌの０．１モル炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、さらに２０ｍｌの水で２回洗浄した。水層を除去した後、有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥した。酢酸エチル除去後、ＮＣＯ−キャップジオールを得た。加水分解は定量的に行われた。
粘度：１０７０ｍＰａ・ｓ（２３℃）
［実施例２１］
ＨＤＩ、アセトンオキシム及びイソプロピリデングリセロールからのウレタンジオールの製造
実施例１８から得られた反応生成物の代わりに、２０ｇの実施例１９から得られた反応生成物を使用した以外、実施例２０と同様の手順を行った。
粘度：４７４０ｍＰａ・ｓ（２３℃）
［実施例２２］
ＨＤＩとＴＭＰからの高分岐ポリウレタン
１００ｇの実施例２０で得られた生成物を１００ｍｇのジ−ｎ−ブチル?ジラウレートで処理し、丸底フラスコ内で、窒素雰囲気下１１０℃で加熱した。
サンプルを２時間毎に採取し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ分析を行った。生成物のモル質量が連続的に増加することが分かった。
１０時間加熱後、モル質量分布を有する生成物を下記の特性値を得た；
融点幅：４５〜５０℃
Ｍ_n：８７２ｇ／モル
Ｍ_w：１５３２ｇ／モル
Ｍ_w／Ｍ_n：１．７６
さらに生成物は、出発物質を１２．６面積％を含んでいた。
［実施例２３］
ＨＤＩとグリセロールからの高分岐ポリウレタン
実施例２０から得られた反応生成物の代わりに、１００ｇの実施例２１から得られた反応生成物を用いた以外、実施例２２と同様の手順を行った。
融点幅：４８〜５２℃
Ｍ_n：８３０ｇ／モル
Ｍ_w：１１６１ｇ／モル
Ｍ_w／Ｍ_n：１．４０
［実施例２４］
反応開始剤核としてＴＭＰを用いるＨＤＩとＴＭＰからの０世代のデンドライマーの製造
１モルの実施例１６で得られた反応生成物と５０ｍｌの乾燥メチルエチルケトンを初めに導入し、次いで７０℃に加熱した。０．３モルのトリメチロールプロパンを１５０ｍｌのメチルエチルケトンに溶解した溶液を、攪拌しながら加え、窒素気流下１１０℃で１５分間攪拌し、そして混合物をさらに７０℃で９０分間攪拌した。
溶媒を、ロータリーエバポレーターで除去し、残渣をクロマトグラフィによりシリカゲル上で溶離剤として酢酸エチルを用いて分離した。
キャップされたヒドロキシル基を有する０世代のデンドライマー及びその特性値を得た：
粘度（１０重量％酢酸ブチル溶液、５０℃）：２１４０ｍＰａ・ｓ
元素分析：Ｃ₅₇Ｈ₁₀₄Ｏ₁₈
計算値：Ｃ：５８．９７、Ｈ：８．９７、Ｎ：７．２４
実測値：Ｃ：５８．７０、Ｈ：９．１８、Ｎ：６．９８
［実施例２５］
ＯＨ基の活性化によるＨＤＩとＴＭＰからの０世代のデンドライマーの製造
１０ｇの実施例２４で得られた反応生成物を３０ｍｌのメタノール、６０ｍｌの水及び１３ｍｌの１モル塩酸で処理し、混合物を還流下に８時間攪拌した。
その後、メタノールを、ロータリーエバポレーターで除去し、残渣を１００ｍｌのメチルエチルケトン中に採取し、それを、まず１５ｍｌの１モル炭酸ナトリウム水溶液で、次いで２０ｍｌの水で洗浄した。水層の除去後、有機層を炭酸ナトリウムを用いて乾燥した。
溶媒の除去後、０世代の末端ヒドロキシル基デンドライマーを得た。
粘度：７１１０ｍＰａ・ｓ（１０重量％酢酸ブチル溶液、５０℃）
元素分析：Ｃ₄₈Ｈ₉₂Ｎ₆Ｏ₁₈
計算値：Ｃ：５５．３７、Ｈ：８．９１、Ｎ：８．０７
実測値：Ｃ：５５．３０、Ｈ：９．０１、Ｎ：７．８０

Claims (14)

1. 官能基Ａ及び（Ｂ）_nを含む分子の、官能基ＢをＡと反応することができない形に転化した後、この分子を、少なくとも２個の官能基Ｂ’を含む反応開始剤核の各官能基Ｂ’に付加し（但し、ＡがＮＣＯ基又はＮＣＯ基と反応性のある基を表し、Ｂ及びＢ’がＮＣＯ基又はＮＣＯ基と反応性のある基を表し、ＡはＢ及びＢ’に反応性を示し、そしてｎが正数で、少なくとも２である）；この付加後、官能基Ｂを再びＡと反応する形に転化し；同様に、順に官能基Ａ及び（Ｂ）_nを含む分子を各反応基Ｂに付加し；そしてこの工程を所望の官能性が得られるまで或いは更なる分子の付加がもはや立体的或いは他の理由のためもはや不可能となるまで続けることからなる樹脂状の高官能化ポリウレタンを製造する方法。
2. 基ＢとＢ’がＮＣＯ基である請求項１に記載の方法。
3. 基ＢのＮＣＯ基が、ブロック化によりＮＣＯ基と反応性のある基と反応することができない形に転化されている請求項２に記載の方法。
4. ブロック化がウレタジオンの形成により行われる請求項３に記載の方法。
5. ブロック化がオキシム形成により行われる請求項３に記載の方法。
6. 官能基ＢとＢ’がＮＣＯ基と反応性のある基である請求項１に記載の方法。
7. 官能基ＢとＢ’がアミノ基である請求項６に記載の方法。
8. 官能基ＢとＢ’がヒドロキシル基である請求項６に記載の方法。
9. 反応開始剤核として、アンモニア又は少なくとも２官能性アミンを使用する請求項７に記載の方法。
10. 反応開始剤核として、脂肪族、環式脂肪族或いは芳香族のジオール、トリオール、テトラオール又は糖アルコールを使用する請求項８に記載の方法。
11. 官能基ＢがＨ−官能性基である請求項１に記載の方法。
12. 官能基Ｂがアミノ基である請求項１１に記載の方法。
13. 官能基Ｂがヒドロキシル基である請求項１１に記載の方法。
14. 基Ｂのブロック化がケタール化或いはアセタール化により行われる請求項１３に記載の方法。