JPS5883018A - 粘度の安定なポリウレタン溶液を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少量の低分子量オキシムを使用する、比較的
高分子量のポリウレタンによる連鎖切断反応によって安
定に貯蔵できるポリウレタン溶液の製造において、粘度
を特定の値に調整する方法に関する。

有機ポリイソシアネートと、多官能的に移動できる水素
原子を含む有機化合物とからポリウレタン溶液を製造す
ることは当該技術において長い間知られている。ポリイ
ンシアネートとポリオールをほぼ当量で使用する場合に
は、再現できる特定の物理的性質、特に一定の粘度、を
有するポリウレタン溶液を得ることは屡々困難である。

その臨界的な範囲はほぼｏ、ｙ：ｉないし／：０．？の
ＮＣ０１０Ｈ比に位置している。大規模な生産において
は避けられないＮＣ０１０Ｈ比の僅かな変動は著しく異
ったポリウレタンを生ずる。これらの条件下で生ずる高
度に架橋した粒子の割合が大きく変動することによって
、ポリウレタン溶液の物理的性質は劇的に変化する。

できる限り均質で、しかも再現性のある品質を有する製
品を得る目的で、所望の粘度、すなわち重合と架橋の所
望の程度に達したときにウレタン化反応を素早く中止さ
せる方法が開発されてきた。

遊離のインシアネート基と反応する移動性の水素原子を
含むアルコールまたは第一級および第二級アミンのより
な一官能性化合物の添加による連鎖切断によって重付加
反応を終止できることは公知である。

カナダ特許第♂ＩＩ　、　７１／号に開示された方法に
よると、重付加反応を停止させるために第一級アルコー
ルが添加される。ドイツ特許出願公開明細書第ｎ２３３
７３号においては、ポリウレタンの早すぎる連鎖切断と
過剰の架橋との両者を防、止するために、立体障害を有
する第二級アルコールを最初から反応混合物に添加する
ことが提案されている。

ドイツ特許出願公告明細置薬１／３７．３ｇ乙号によれ
ば、ヒドラノド末端基を含むポリウレタン溶液は、当量
よりも少い量の、反応性の低いポリインシアネートによ
り、更に連鎖が延長されて所望の粘度に達する。連鎖切
断は一官能性イソンアネ゛−トまたはアシル化剤との反
応によって遂行される。

当該技術の情勢によれば、ポリイソシアネートとポリオ
ールとの重付加反応は、なお存在しているインシアネー
ト基と選択的に反応する過剰の一官能性アミンの添加に
よる連鎖切断によっても都合よく、シかも極めて素早く
終らせることができる。しかしながら、過剰のアミンは
後でエステル官能の部分的なけん化による連鎖のランダ
ムな分断と粘度の低下を生ずるので、アミンによる素早
い連鎖切断の利益は保持するが、つづく反応によって反
応混合物から過剰のアミンを除去する方法が開発されて
きた。

それ故米国特許第３７３ｊ７／／号においては、アミン
の添加による重付加反応が終った後に過剰のアミンをピ
ロ炭酸エステルと反応させることが提案されている。

ドイツ特”許出願公開明細置薬２３−００り２／号によ
れば、この同じ目的のためにはモノインシアネートが適
している。この提案によると、所望の粘度に達したとき
に過剰のモノアミンで重付加反応を終らせることが当該
技術の一部である。この過剰のモノアミンはモノイソシ
アネートの添加によって順次結合して、粘度の安定なポ
リウレタン溶液が得られる結果となる。

上述の方法はすべて重大な欠点を有する。−官能性アル
コールによる重付加反応の切断はゆっ〈シと進行する。

−官能性ヒドロキシル成分と二官能性ヒドロキシル成分
の競合する反応は並行して進むので、効果的な連鎖切断
は極めて大過剰のアルコールを必要とする。しかしなが
ら、大過剰のアルコールはエステル基に加溶媒分解反応
を引き起こすので、重合体溶液の粘度安定性に対して正
に過剰のアミンと同じ欠点となる。

上記の反応性の低いノイソシアネートによる、後の付加
的な連鎖伸長は、実際の目的に対して我慢できない過度
に長い反応時間を必要とする。官能基は新しい反応剤の
過剰分によって繰返し結合しなければならないので、−
官能性化合物との反応による後の連−鎖切断は、アミン
による連鎖切断の方法と同じ複雑な処理となる。更に、
難溶性の化合物が不均質な沈澱の形でポリウレタン表面
に分離する場合、すなわちポリウレタンコーティングの
場合には、この方法で製造された低分子量の尿素は、そ
の生成物をつづいて使用することを著しく妨げるので、
この方法は上、記の目的に適用できなくなる。

本発明は、公知方法の上記欠点を持たないで、しかも粘
度をいつでも必要な値に調整できる、特定された再現性
のある性質を具えたポリウレタン溶液を製造できる方法
を開示する。驚くべきことに、この目的は、ポリヒドロ
キシル化合物とポリインシアネートとの反応混合物に簡
単な低分子量有機化合物を添加することによって達成で
きることが発見された。゛その簡単さを特徴とする特許
法は、いつでも、例えば所望の粘度に達した後に、重付
加反応を停止させることができる。使用される化合物は
特に過剰のインシアネート基と反応して反応混合物から
それを除去し、かくして重付加反応を停止させる。過剰
の物質は溶媒のように不活性な挙動を示すので、問題を
起こすことはない。

本発明は、イソシアネート基対インシアネート反応性の
水素原子数の比が０．′？：／ないし／：０、りの範囲
にある条件下において、 Ａ）少割合のトリインシアネートを随意に含む有機ジイ
ンシアネートまたは有機ジインシアネート混合物、 −Ｂ）　　一般に≠ＯＯないし５ｏｏｏの分子量を有す
る、主として二官能性であるポリヒドロキンル化合物／
種または２種以上、および Ｃ）随意に、少なくとも２個のイソシアネート反応性の
水素原子を含み、かつ３２ないし３タタの分子量を有す
る連鎖伸長剤７種または２種以上、および Ｄ）−官能性の連鎖切断剤 から、主として直鎖状のポリウレタンを溶液中で製造す
る方法において、必要な粘度に達したとき、またはポリ
ウレタンが十分高い分子量の状態までつくり上げられた
ときに、インシアネート基に対して当量またはそれより
も過剰量の、７３ないし３２ｊの分子量を有する一官能
性の低分子量オキシムを、連鎖切断剤として反応混合物
に加えることを特徴とする、上記製造方法に関する。

本発明方法は従来の公知方法の欠点を回避する。

本発明は、従来の公知の反応剤とは著しく異なり、後に
つづく連鎖の分解と粘度の低下を引き起こす有害な副作
用を持たない簡単な有機化合物によって連鎖切断が素早
く達成されることを特徴としている。

本発明方法は、再現性を具えた状態で、しかも同じ粘度
で、高々釣上７０％、多くの場合±！９６以下のバラツ
キで、与えられた組成と濃度を有するポリウレタンを製
造′することができる。本発明方法は、オキシムによる
重付加反応が終った後に、所望ならば反応を（更に高い
温度で）継続させ、次いで再びオキシムによって終らせ
ることができるという更に別の利点も有する。これは、
公知の連鎖切断反応剤では実用的な条件下で全く可能で
なかった。

得られたポリウレタンの後につづく付加的な架橋はまた
多くの目的にとって有利であり、これは本発明方法によ
って容易に成しとげることができる。過剰のインシアネ
ート基は、オキシムとの反応の結果潜在的な形で存在し
つづけ、そして必要ならば公知のサーマルデブロッキン
グ（ｔｈｅｒｍａ　ｌｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）法により
、例えば若干高めた温度において脂肪族ポリアミンと反
応させてもよい。

重付加反応はどの段階で終らせてもよいので、本発明に
よると、同じ組成を有するが著しく異った鎖長を有し、
その結果具った性質を有するポリウレタンを得ることが
できる。原則として、例えばｊｏｏないしｇＯ１θθ０
ｒｒＬＰａ８の範囲内の粘度を有する、例えばＩＯない
しょ０係の濃度の溶液を製造することができる。得られ
た反応生成物は、特にブロックされた末端基を少量含む
高分子量のポリウレタンである。

本発明によって使用される連鎖切断剤は、７３ないし３
．２３．好ましくは７３ないし／≠／の分子量を有する
低級脂肪族、脂環式または芳香族脂肪族（ａｒａｌｉｐ
ｈａｔｉｃ）のモノオキシム；例えばアセトンオキシム
、ブタノンオキシム、３−メチル−ブタノオキ／ム、３
．３−ノメチループタメ谷キシや　　１、 ム、２−および３−ぺブタノンオキシム、≠−メチルー
コーペンタノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、
２．．２．’ｌ−（２，≠、≠）−トリメチル−シクロ
ペンタノンオキンム、シクロへキサノンオキシム、アセ
トフェノンオキシムでアリ、ブタノンオキシムが好まし
い。

所望の粘５度に達した場合にポリウレタン溶液は０、≠
重量幅よりも低い、好ましくは０．２５重重量上りも低
い、最も好ましくは０．／３重重量上シも低いＮＣＯ、
すなわち未反応イン／アネート基を含むのが有利である
ことがわかった。一般には過剰のモノオキシムが添加さ
れるけれども、連鎖切断による重付加反応の終止は少な
くとも当量のモノオキ７ムの使用を必要とする。連鎖切
断に必要なオキシムの量は、固形物含有量をベースにし
て一般にＯ，ＯＳないし２重量係、好ましくは０．０ｇ
ないし／重量係である。過剰の反応剤は有害でなく、単
に溶媒のように振舞う。

上記の方法によって製造されるポリウレタン溶液のため
に使用される出発物質は通常のポリイノシアネート、ポ
リヒドロキシル化合物および連鎖伸長剤である。ポリウ
レタン化学の慣用の有機溶剤が使用される。

慣用のポリイソシアネートは本発明方法に適している。

出発成分として使用されるポリイソシアネートは、例え
ばＷ＊　５ｉｅｆｋｅｎがＬｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ。

Ｃｈｅｍ、第ｊＪ、２号、第７ｊ頁（／　Ｌ？’ｌ−１
年）に記載しているような、２ないし≠、好ましくは２
のインシアネート官能性を有する脂肪族、脂環式、芳香
族脂肪族、芳香族および複素環式のポリインシアネート
でありうる。インシアネートは、２ないし７ｇ個、好ま
しくは乙ないし１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水
素基、≠ないし７５個、好ましくは夕ないし７０個の炭
素原子を有する脂環式炭化水素基、乙ないし／、５′個
、好ましくは乙ないし７３個の炭素原子を有する芳香族
炭化水素基またはｇないし７５個、好ましくはにないし
８個の炭素原子を有する芳香族脂肪族炭化水素基を含み
；そして上記の芳香族環または脂環式環はアルキル基、
好ましくは、各々／ないし≠個の炭素原子を有する≠個
までのアルキル基によっ°て随意に置換されており、そ
して次のものがこれらの例である。／、≠−テトラメチ
レンツイソシアネート、／、乙−ヘキサメチレンソイソ
ンアネート、／、／２−ドデカンノイノシアネート、シ
クロブタン−へ３−ジイソシアネート、シクロヘキサン
−／、３−お゛よび一へ≠−ノイノ７アネート、／−イ
ンシアナト−３，３，！；　−）ジメチル−５−インシ
アナトメチル−シクロヘキサン、２．’Ａ−およびノ、
乙−ヘキサヒドロトリリンソイソンアネート、ヘキサヒ
ドロ−／、３−および−／、グーフェニレンジイソシア
ネート、３．３’Ｊ、！；’−テトラエチルーノシクロ
ヘキシルメタンー≠、４７−’−ジイソンアネート、３
，３′−ノメチルージシクロヘキ？ルメタンーｌｌ−、
ｔ′−ジイソシアネート、パーヒドロ−２，≠′−およ
び一≠、Ｖ−ジフェニルメタンージイソシアネート、／
、３−および／、４ｔ−フェニレンジイソシアネート、
２．≠−および２．乙−トリレンジイソシアネート、ソ
フェニルメタンーノ！／−および／またはグ、４／、’
−ジイソンアネート、ナフチレン−へ！−ノイソンアネ
ートおよび、異性体化合物の場合には、これらの異性体
の混合物（または脂環式化合物の場合にはそのコン７＃
　−？　−（ｃｏｎｆｏｒｍｅｒ）の混合物）０例えば
、次のような官能性のより高いイソシアネートを少割合
（ｊモル憾以下）添加してもよい。

ベンゼン−／、３．３−　トリインシアネート、トリフ
ェニルメタン−≠、１Ｉｔ−＜ｉ”−）ジイソシアネー
ト、英国特許第に７弘、≠３０号および第ｇ≠ｇ、６７
　／号に記載されたようなポリフェニルーポ１ノメチレ
ンボリイソシアネート、例えば米国特許第３／２≠、ｂ
ｏｓ号および第３２０／３７２号および英国特許第♂ｇ
り０５０号に記載されたようなビューレット基を含むポ
ジイソシアネートおよび例えば米国特許第３００７９７
３号、ドイツ特許第１０．２２７ｇ９号、第１゜２．２
２０乙７号および第７０２７３タグ号およびドイツ特許
出願公開明細置薬１９２り０３≠号および第２００≠０
≠ｇ号に記載されたようなイン／アメレート基を含むポ
リインシアネート。

下記のイソシアネートもまた本発明方法において使用す
ることができる：米国特許第３１Ｉ−３；弘６０乙号に
よる≠−インシアナトーフェニルースルホニルイソシア
ネート；例えばドイツ特許出願公告明細書第１／ｊ７乙
０／号（米国特許第３．、ｚｒｎ　３ｇ号）に記載され
たようなパークロル化アリールポリイソシアネート；ド
イツ特許第１０９２００７号（米国特許第。

３／！；２／乙２号）およびドイツ特許出願公開明細書
第２ｓｏｔｎｏｏ号、第２５３７乙ｇｊ号および第２ｊ
ｊノ３ｊＯ号に記載されたようなカルボッイミド基を含
むポジイソシアネート；米国特許第３１１η３３０ボル
ナンジイソシアネート；例えば英国特許第り９１１−ｇ
９０号、ベルギー特許第７乙／乙λ乙号およびオランダ
特許出願明細書第７７０２３２≠号に記載されたような
アロファネート基を含むポリイン／アネート；例えばベ
ルギー特許第７３２．２乙／号または米国特許第３３９
≠／乙≠号および第３乙ＩＲ−≠５７号に記載されたよ
うなウレタン基を含むポリイソシアネート；ドイツ特許
第７２３０７７１号によるアシル化した尿素基を含むポ
リイソシアネート；例えば米国特許第３６ｊ≠１０乙号
に記載されたようなテロモル化反応によって製造された
ポリイソシアネート；例えば英国特許第７乙ｊ≠７≠号
および１０７２りｊ６号、米国特許第３ｊ乙７７６３号
およびドイツ特許第１３／乙ｇと号に述べられたような
エステル基を含むポリイソンア不−ト；ドイツ特許第１
０７２３ｇ！ｉ号による上述のイソシアネートとアセタ
ールとの反応生成物および米国特許第３≠！；３；１ｇ
３号による重合体の脂肪酸エステルを含むポリイソシア
ネート。

好ましいポリイソシアネートはｐ−フェニレンジインシ
アネート、ジフェニルメタン−≠、≠′−ノイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、ナフタレン−／、ｊ
−ジインシアネート、イノフォロンジイソシアネート、
ヘキサメチレンノイソシアネＴトおよびトリメチルへキ
サメチレンツイソシアネートのような商業的に入手し易
い化合物である。

適当なポリヒドロキシル化合物は、ポリウレタンの製造
に慣用されるポリヒドロキシル化合物のような、ポリエ
ステル、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリアセ
タールおよびポリカーボネートを包含している。≠００
ないし５ｏｏｏ、好ましくはｇｏｏないし３０００の平
均分子量を有し、かつ／分子量りノ個の水酸基を有する
化合物を使用するのが好ましい。

本発明方法に適したヒドロキ／ルポリエステルは、多価
アルコール、好ましくは、随意に三価アルコールを添加
した二価アルコールと、多塩基性、好ましくは二塩基性
カルボン酸との反応生成物を包含している。遊離のポリ
カルボン酸の代りに、対応するポリカルボン酸無水物ま
たは低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはこ
れらの混合物もポリエステルの製造のために使用するこ
とができ。る。このポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、
芳香族または複素環式であり得る。適当なポリエステル
は、例えばＨａ　ｕ　ｂ　ｅ　ｎ　−Ｗｅ　ｈ　ｌ　−
Ｍ神１１　ｅ　ｒ　＃　ＸＩｖ／２巻。

第７２−λり頁ａ　Ｔｈｉｅｍｅ、　Ｓｔｕｔｔｇａｒ
ｔ、　　／　９　Ａ　３年に記載されている。

以下のものはこのようなカルボン酸とその誘導体の例で
ある：しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、ア
ノピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ジエチルこはく酸およびん≠−シ
クロへキサン−ジカルボン酸。

適当なアルコール成分は、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、／、
２−およびへ３−７′ロパンノオール、／、４’−およ
び２，３−ブタンジオール、／、ｊ−ベンタンジオール
、へ乙−ヘキサンジオール、へｇ−オクタンジオール、
ネオペンチルグリコール、へ弘−ビス−（ヒドロキシメ
チル）−ンクロヘキサンおよび２−メチル−７，３−ｆ
ロパンノオールを包含している。例えばダリセロール、
トリメチロールプロパン、／、２．１．−ヘキサントリ
オール、／、２．≠−ブタントリオール、ペンタエリス
リトールまたはソルビトールのような官能性の高い゛ポ
リオールを少量（約ｊモル係以下）使用してもよい。

ある割合の二重結合または三重結合を含む不飽和脂肪酸
ポリエステルおよびε−カプロラクトンのようなラクト
ンのポリエステルまたはω−ヒドロキシカプロン酸のよ
うなヒドロキ７カルポン酸のポリエステルも使用できる
。

本方法に適したポリエステルアミドは、アミノアルコー
ル、ノアミンまたはポリアミンでポリエステルの二価ア
ルコール部分を置換することによって得られ、エタノー
ルアミンおよびエチレンジアミンが好ましい。

本発明によれば、比較的高分子量のポリヒドロキシル化
合物は、好ましくはノないし３個の水酸基を有する直鎖
状または若干分枝鎖を有する直鎖状のポリエーテル、例
えばアルキレンオキシドと起動化合物（ｓｔａｒｔｅｒ
　ｃｏｍｐｏｕｎｄ）との付加生成物でもよい。適当な
アルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド、グロ
ビリンオキシド、グチレンオキシド、テトラヒドロフラ
ン、スチレンオキシドおよびエビハロゲンヒドリンを包
含している。

水、アルコール、アンモニアまたはアミンのような移動
性の水素原子を有する化合物、例えばエチレンクリコー
ル、パノ−およ０’／、３−グロビリンクリコール、ト
リメチロールプロパン、グリセロール、ンルビトール、
ホルムアルデヒド、２．２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、□アニリン、エタノールアミンお
よびエチレンジアミンを起動成分として使用することが
できる。

ポリアセタール、例えばホルムアルデヒドまたはその他
のアルデヒドと上記の型の多価アルコールとの縮合によ
って得られた化合物もポリヒドロキシル化合物として使
用することができる。例えば、ジフェニルカーがネート
またはホスダンによりジオールから製造される公知の型
のポリカーブネートも適している。

移動性の水素原子を含み、インシアネートとの反応にお
いて少なくとも二官能性であり、そして３２ないし３９
９の分子量を有する低分子量の連鎖伸長剤は上記の比較
的高分子量のポリヒドロキシル化合物に加えて使用する
ことができる。この目的のために使用される低分子量の
化合物は、好ましくハ低分子量のジオール、アミノアル
コールまたはジアミンである。

本発明の目的に適した連鎖伸長剤の例は、スチレングリ
コール、／、２−およヒｉ、３−プロパンジオール、八
≠−および！、３−ブタンノオール、ムｊ−ペンタンノ
オール、ム乙−ヘキサンジオール、へｇ−オクタンノオ
ール、ネオペンチルグリコール、へ弘−ビスー（ヒドロ
キノメチル）−シクロヘキサン、ノーメチル−へ３−．
ｆ口バンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ンクリコール、テトラエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、≠淳′−ジヒドロキシージフェニルプロパ
ン、エタノールアミン、ノエタノールアミン、Ｎ−メチ
ルーツエタノールアミンおよび３−アミノゾロパノール
を包含している。また次のものも適している：エチレン
ジアミン、へグーテトヲメチレーンジアミン、／、／／
−ウンデカメチレンツアミン、へ／２−ドデカメチレン
ジアミン、／−アミノ−３−アミノメチル−３，！；、
ｊ　−トリメチルシクロヘキサン、２．弘−および２ｎ
−へキサヒドロトリレンジアミン、２．’ｌ−’−およ
び≠、≠′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、／−
アミノ−ノーアミノメチル−３，３゜ｊ　（３Ｊ、ｊｔ
　）−トリメチルシクロヘンタン、トリレンジアミン、
ｐ−キシレンジアミン、弘淳′−ジアミノノフェニルメ
タン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、Ｎ、Ｎ’−ジメ
、チルヒドラジンおよびこれらの同族体。

本発明によるこれらの出発物質（ポリイソシア″　ネー
ト、比較的高分子量のポリ１ドロキモ物、低分子量の連
鎖伸長剤および任意の触媒、助剤および添加剤）の広範
な例はドイツ特許出願公告明細書筒２１Ｂ；ｌＡ３ｇ≠
号に示されている。

本発明方法によって製造されたポリウレタン浴液は非常
に多くの適用分野において使用できる。

この溶液は、好ましくは、その性質の正確な再現性を必
要とする製品のために使用され、特にコーティング、フ
ィルムおよびラッカーの製造に適している。

本発明方法によるポリウレタン溶液の製造は、好ましく
は、一部の溶剤に比較的高分子量のポリオールと低分子
量の連鎖伸長剤を溶かした溶液にポリイソシアネートを
添加することＫよって遂行される。反応が進行して粘度
が上昇するにつれて、必要な最終濃度が得られるまで混
合物を少しづつ希釈してもよい。反応温度は３０ないし
７３０℃、好ましくはｊｏないし７００℃の範囲にある
。少量のポリイソシアネートを後から加えることによっ
て、随意に鎖長を延長し、かつ粘度を上昇させることが
できる。

別法として、まず最初に一部の溶液の中で比較的高分子
量のポリオールをノイノ／アネートと反応させる二段階
の反応を遂行してもよい。つづいて、上述の低分子量連
鎖伸長剤を添加することによって重合体の連鎖を延長さ
せて粘度を上昇させる′。次いで上記のように、必要な
最終濃度まで反応混合物を希釈してもよい。

必要な最終濃度に達したときに本発明の反応は停止する
。室温および約２０ないし≠０重量係の濃度における所
望の最終粘度は約１０００ないし１００．０００ｍＰ　
ａ　ｓの範囲内にある。ノｊないし≠Ｏ重量％の濃度と
５ｏｏｏないしＩＯ，０００ｍＰ　ａ　ｓの粘度が好ま
しい。

以下の実施例に示されている部および百分率はそれぞれ
重量部および重量百分率である。ポリ％ドロキシル化合
物のモルデータは平均分子量およびＯＨ数と関連してい
る。実施例において使用した略符は次の意味を表わす：
　ＤＭＦ二ツメツメチルホルムアミドＥＫ＝メチルエチ
ルケトノ、Ｔ：トルエン ヌ」Ｌ彰ノ アジピン酸と、２２３−０の平均分子量を有するブタシ
ソオールとのヒドロキンポリエステル、２２！；０部（
／、０モル）、エタンジオール２１３部（４４Ｉ乙モル
）および／淳−ブタンノオール、２２部（０，２１Ｉ−
モル）を、ＤＭＦ／’ＭＥＫ７’Ｔ　（乙０　：、２１
　：／ｊ）の混合物７≠≠／部中で、／≠ｊ２部（ｊざ
モル）の≠、ＩＩ−′−ジイソシアナトノフェニルメタ
ンと反応させる。溶液がｇｏ℃においておよそ／２００
０ｍＰａ５の粘度に達し、かつイソ７アネート含有量が
０．１％以下に達したときに１．２１１一部のブタノン
オキシムを加え、そしてこの混合物をと０℃において約
１時間攪拌すると、３乙０００ｍＰａ５／／２Ｅ℃の粘
度を有するポリウレタン溶液が得られる。室温で１０日
間貯蔵した後でも粘度の変化は生じなかった。

実施例２ 実施例／と同じポリエステル２２．！；０部（７，０モ
ル）および／、１ｌ−−フ゛タンノオール２／乙部（）
、４℃モル）をｔｒｓｉ部Ｃ３，ｌ１モル）の≠、≠′
−ノイソシアナトーノフェニルメタンと反応させて、Ｄ
ＭＦ／Ｔ　（３：　２　）≠９７９７部に溶けているポ
リウレタン溶液を製造する。ｇＯ℃において約／　７０
００ｍＰ　ａ　ｔｓの粘度が得られ、その重付加反応を
５０部のブタノンオキシムによって停止させる。

μｌ０００ｍＰｈ５／２３℃の粘度を有する≠Ｏ’１６
の溶液が得られる。室温で２０日間経過した後、その粘
度は≠乙ＪＯＯｍＰｈｓ／２３℃であることがわかシ、
しだがって、粘度は実質的に変化していない。

１０１剋ｌ ／、２−ノロパンジオールによって出発し、かつ２００
０の平均分子量を有する直鎖状のプロピレンオキシド２
０００部（／、０モル）の溶液を、≠θθ部のＤＭＦ中
で、１Ｉ−１≠′−ジイソシアナトジフェニルメタン乙
７乙部（２，７モル）と反応させる。得られたプレポリ
マーを、トリメチロールプロパンによって出発し、かつ
３０００の平均分子量を有する三官能性プロピレンオキ
シド／　！；　０　部（０，０！ｒ　モル）およびん弘
−エタンジオール７３３部（７，７モル）と反応させる
。

反応中、ＤＭＦ３／！；部、トルエンＩ？≠部および■
Ｘ／７９部によって反応混合物を≠０チ溶液になるまで
少しづつ希釈する。更に２Ｉ部の≠、≠′−ジイソシア
ナトノフェニルメタンを添加した後に所望の粘度に達す
る。７５部のブタノンオキシムを添加して反応を停止さ
せると、その溶液のインシアネート含有量は０．７俤以
下である。貯蔵中に変化しない粘度３０．０００ｍＰ　
ａ　ｓ／２３℃を有する、粘度の安定な溶液が得られる
。

実施例を 平均分子量りＯｏを有するブタシソオールとアジピン酸
とのポリエステル９００　部（／、　０モル）をトリレ
ンジイソ／アネート（２，≠−異性体乙ｊ係、２．ｚ−
異性体３ｊ係）♂７部（０，ｊモル）と反応させてプレ
ポリマーを生成させる。２０３部部のＤＭＦ／ＭＥＫ　
（／　：　／　）の中で、末端にＯＨ基を有するプレポ
リマーを９３部（／、ｊモル）のパノーエタンノオール
および５００部Ｃ，２，０モル）の≠ｊｌｌ−′−ジイ
ノシアナトノフェニルメタント反応させて、ポリウレタ
ン溶液を製造する。了０℃において粘度が約／♂０００
に達したとき、♂部のブタノ・オキシムを添加して反応
を停止させる。ｊＯｌＯＯＯｍＰ　ａ　ｓ／２３℃の粘
度を有する３５％溶液が得られ、この粘度は数週間に亘
る貯蔵中に変化しない。

実施例！ 粘度が上昇するにしたがって少しづつ添加されるＤＭＦ
２／≠乙部中で、／７００の平均分子量を有するアジピ
ン酸、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコール
のヒドロキシルポリエステル／７００　ｍ　（／、　０
モル）を、イソフォロンジイノシアネート３３３部（／
、３；モル）とへキサメチレンツインシアネートど≠部
（０，５モル）との混合物と反応させる。この混合物を
連鎖伸長剤のヒドラノンλり部（０，７モル）と反応さ
せる。その５０チ溶液がｇｏｃにおいて／１．０００ｍ
Ｐａｔｓの粘度に達したとき（溶液のインシアネート含
有量（０，／％）、１２部のブタノンオキシム中で攪拌
することによって反応を停止させる。貯蔵中米変化のま
まである、粘度！；０．０００ｍＰ　ａ　ｓ／、２３℃
のｊＯ係ポリウレタン溶液が得られる。

鬼１１］ この実施例ではブタノンオキシムとブタノールでポリウ
レタン溶液を安定化させ、ブタノールを一段と大過剰に
使用する。

ＤＭＦ／ｌＩ′（３：２）６７５ｇ部中、ｇｏｃにおい
て、実施例／および認と同じポリエステル２２３０部（
／、０モル）およびへ≠−ブタンジオールノ／乙部（２
，≠モル）をｇｊ１部（３，≠モル）の≠、≠′−ジイ
ソシアナトジフェニルメタンと反応させる。

得られた溶液の粘度を、／ｌ−乙部の≠、４”−フィン
シアナトジフェニルメタンの添加によるその後の連鎖の
伸長によって上昇させ、そしてその溶液を≠個の部分に
等分する。

第１の場合乙部のブタノンオキ７ム（乙／／）、そして
第２の場合５０部のｎ−ブタノール（乙／／２）を添加
することによって、分割部分乙／／および乙／２におい
て同時に重付加反応を停止させる。

分割部分乙／３と６汐は反応させておき、そして乙時間
後、ｇ０℃において乙部のブタノンオキシム（Ｖ３）と
７０部のブタノール（Ｖ４ｔ）をそれぞれ添加する。

この結果得られた粘度を下の表にまとめた。

乙／／　　　　　　　　　　　３乙、０００　　　　　
　　　　　　　　　３乙、０００ｂ／２　　　　　　　
３ｓ、　Ｏｏｏ　　　　　　　　　　　　乙ｏ、ｏｏ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　イソシアネート基対インシアネート反応性の
   水素原子数の比がＯ５り：／ないし／：０．りの範囲に
   ある条件下において、 Ａ）少割合のトリイーソシアネートを随意に含む有機ツ
   インシアネートまたは有機ノイソシアネー二ト混合物、 Ｂ）主として二官能性であり、かつ一般に４ｔｏｏない
   し５ｏｏｏの分子量を有するポリヒドロキモ層化合物／
   種または２種以上、およびＣ）随意に、少なくとも２個
   のインシアネート反応性の水素原子および３ノないし３
   ９りの分子量を有する連鎖伸長剤７種または２種以上、
   および Ｄ）−官能性の連鎖切断剤 から、主として直鎖状のポリウレタンを溶液中で製造す
   る方法において、必要な粘度に達したときに、イソシア
   ネート基に対して当量またはそれよりも過剰量の、７３
   ないし３２３の分子量を有する一官能性の低分子量オキ
   シムを、−官能性の連鎖切断剤として反応混合物に加え
   ることを特徴とする、上記製造方法。