JP4511075B2 - 含硫ウレタン系デンドリマー及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、含硫ウレタン系のデンドリマーに関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
デンドリマーとは、樹枝状高分子又は超分岐高分子と呼ばれる新しい高分子材料の1つで、モノマーが線状に結合して1本の鎖状分子を形成する従来の高分子材料とは異なり、一般に球状の形態をとり、また、分子量が単一な高分子化合物である。その特徴的な球状の形態や分子表面に多数の官能基を配置できることから、医薬分野や電子材料、化学分野、マイクロマシーン等において、新しい高機能材料として期待されている。
【0003】
このように、デンドリマーは、今までの高分子に見られない様々な特徴を持っていることから、これまでにポリアミドアミン型デンドリマーをはじめとして、いろいろな構造を持つデンドリマーが合成されている。この合成法として、モノマーAとモノマーBを出発原料とし、コア分子から、上記モノマーAとモノマーBとを順次結合させて合成する方法(すなわち、ダイバージェント法)が一般に行われている。
【0004】
しかしながら、この方法は、1世代の反応を完成させるために多数の反応が必要となり、大量合成の際の障害となっている。
【0005】
そこで、この発明は、1世代の反応を完成させるための反応を減らすことにより、大量合成を行いやすい含硫ウレタン系デンドリマーを提供すること、及び、新規な含硫ウレタン系デンドリマーを提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
この発明は、下記化学式(1)
【0007】
【化3】
【0008】
(式中、R1及びR2は、鎖状パラフィン、オレフィン、シクロパラフィン、シクロオレフィン、並びにこれらの硫黄含有体、窒素含有体及び芳香族含有体から選ばれる主鎖基、又はこれらの主鎖基のハロゲン置換体若しくはニトロ置換体のいずれかを表す。)
で表される構造単位を繰り返し単位とする含硫ウレタン系デンドリマーを得る
ことにより上記の課題を解決したのである。
【0009】
上記の含硫ウレタン系デンドリマーは、新規な化合物である。また、この化合物は、次の方法で製造される。すなわち、イソチオシアネート基と反応性を有する基を1以上有するコア化合物に、第1段階反応として下記化学式(2)
【0010】
【化4】
【0011】
(式中、R1及びR2は、鎖状パラフィン、オレフィン、シクロパラフィン、シクロオレフィン、並びにこれらの硫黄含有体、窒素含有体及び芳香族含有体から選ばれる主鎖基、又はこれらの主鎖基のハロゲン置換体若しくはニトロ置換体のいずれかを表す。また、R3は、水酸基の保護基を示す。)
で表されるイソチオシアネート基含有化合物とを反応させる反応を行うことにより、世代数が1の含硫ウレタン系デンドリマーを製造することができる。
【0012】
また、この世代数が1の含硫ウレタン系デンドリマーの水酸基の保護基を脱離させる第2段階反応を行い、次に、得られた化合物に、上記イソチオシアネート基含有化合物を反応させる上記第1段階反応を行うことにより、世代数が2の含硫ウレタン系デンドリマーを製造することができる。
【0013】
さらに、上記の世代数が2の含硫ウレタン系デンドリマーを用い、上記の第2段階反応及び第1段階反応を所定回数繰り返して行うことにより、世代数が3以上の含硫ウレタン系デンドリマーを製造することができる。
【0014】
反応モノマーとしては、上記イソチオシアネート基含有化合物のみを用いるので、1世代を完成させるための反応を、減らすことができる。また、上記イソチオシアネート基含有化合物の水酸基に保護基を設けるので、1回の反応で連続的な鎖状反応が生じるのを防止できる。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかる含硫ウレタン系デンドリマーは、下記化学式(1)で表される構造単位を繰り返し単位とする化合物である。
【0016】
【化5】
【0017】
なお、式中、R1及びR2は、鎖状パラフィン、オレフィン、シクロパラフィン、シクロオレフィン、並びにこれらの硫黄含有体、窒素含有体及び芳香族含有体から選ばれる主鎖基、又はこれらの主鎖基のハロゲン置換体若しくはニトロ置換体のいずれかを表す。
【0018】
上記含硫ウレタン系デンドリマーは、下記の方法で製造することができる。この製造法で使用される化合物は、コア化合物及びイソチオシアネート基含有化合物である。
【0019】
上記コア化合物は、デンドリマーの中心核となる化合物で、上記イソチオシアネート基含有化合物のイソチオシアネート基と反応性を有する基を含有する化合物である。このような化合物としては、メタノール、エタノール等のイソチオシアネート基と反応性を有する基が1つの化合物、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール等のイソチオシアネート基と反応性を有する基が2つの化合物、トリエタノールアミン等のイソチオシアネート基と反応性を有する基が3つの化合物、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン等のイソチオシアネート基と反応性を有する基が4つの化合物等があげられる。
【0020】
上記イソチオシアネート基含有化合物は、下記化学式(2)で表される化合物をいう。
【0021】
【化6】
【0022】
上記の式中、R1及びR2は、鎖状パラフィン、オレフィン、シクロパラフィン、シクロオレフィン、並びにこれらの硫黄含有体、窒素含有体及び芳香族含有体から選ばれる主鎖基、又はこれらの主鎖基のハロゲン置換体若しくはニトロ置換体のいずれかを表す。また、R3は、O−アシル基、O−シリル基等の水酸基の保護基を示す。
【0023】
このようなイソチオシアネート基含有化合物の例としては、3−(N,N−ジアセトキシエチル)アミノプロピルイソチオシアネート、2−(N,N−ジアセトキシエチル)アミノエチルイソチオシアネート等があげられる。
【0024】
上記コア化合物に、第1段階反応として、上記イソチオシアネート基含有化合物を反応させる。これにより、下記式(3)で示される水酸基の保護された世代数1の含硫ウレタン系デンドリマー(以下、「含硫ウレタン系デンドリマーG1.0−保護基末端」と表記する。)が合成される。
【0025】
【化7】
【0026】
なお、上記式(3)において、コア化合物を「CORE」と表記する。これは、後述する式(4)及び式(5)の場合も同様である。
【0027】
上記第1段階反応は、無触媒条件下においては、温度をかけることにより行うことができる。この反応温度は50〜250℃がよく、100〜180℃が好ましい。反応温度が50℃より低いと反応に時間がかかり、一方、250℃より高いと、反応によって得られる含硫ウレタン系デンドリマーG1.0−保護基末端が分解するおそれがある。
【0028】
また、上記第1段階反応を触媒条件下で行う場合、反応温度は、室温〜200℃がよく、80〜150℃が好ましい。この場合は室温で反応を進行させることができ、温度を上げると反応速度を速めることができる。ただ、200℃を超えると、反応によって得られる含硫ウレタン系デンドリマーG1.0−保護基末端が分解するおそれがある。一方、室温以下だと、反応に時間がかかると共に、冷却する必要が生じる。
【0029】
上記第1段階反応に使用される触媒としては、鉄(III)アセチルアセトネート等の鉄触媒、ジラウリン酸ジブチル錫、オクチル酸錫等の錫触媒、ニッケル(II)アセチルアセトネート等のニッケル触媒、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン等のアミン触媒等があげられる。
【0030】
次に、含硫ウレタン系デンドリマーG1.0−保護基末端の水酸基の保護基を脱離させる第2段階反応を行うと、下記式(4)で示される世代数1の含硫ウレタン系デンドリマー(以下、「含硫ウレタン系デンドリマーG1.0」と表記する。)が得られる。
【0031】
【化8】
【0032】
上記第2段階反応は、一般的な離脱操作で行うことができる。例えば、保護基がO−アシル基の場合は、加水分解やエステル交換等によって、保護基がO−シリル基の場合は、加水分解等によって簡単に離脱させることができる。
【0033】
次いで、含硫ウレタン系デンドリマーG1.0を用いて上記第1段階反応を行う、すなわち、含硫ウレタン系デンドリマーG1.0を上記イソチオシアネート基含有化合物と反応させることにより、下記の式(5)で示される世代数2の含硫ウレタン系デンドリマーG2.0−保護基末端を合成することができる。
【0034】
【化9】
【0035】
上記の反応は、無触媒条件下でも、触媒条件下でも行うことができる。この温度条件や使用触媒等は、含硫ウレタン系デンドリマーG1.0−保護基末端を製造する第1段階反応と同様の条件で行うことができる。
【0036】
得られた含硫ウレタン系デンドリマーG2.0−保護基末端は、世代数が3以上の含硫ウレタン系デンドリマーの原料とすることができる。すなわち、含硫ウレタン系デンドリマーG2.0等の化合物を用いて、上記第2段階反応及び第1段階反応を繰り返して行うことにより、世代数が3以上の複数の含硫ウレタン系デンドリマーを製造することができる。このときの第1段階反応及び第2段階反応の反応条件は、上記と同条件を採用することができる。上記の複数の含硫ウレタン系デンドリマーの世代数の上限は、特に限定されないが、製造コスト等の面から、世代数8くらいまでが適当と考えられる。
【0037】
この発明によって得られる含硫ウレタン系デンドリマーは、メガネレンズ等の光学分野、DDS等の医薬分野、化学分野、マイクロマシーン等において、高機能材料として利用することができる。
【0038】
【実施例】
〔イソチオシアネート基含有化合物の製造〕
3−(N,N−ジアセトキシエチル)アミノプロピルイソチオシアネートの合成
N−(3−アミノプロピル)ジエタノールアミン20mmol、トリエチルアミン20mmolをジオキサン50mlに溶解させた後、二硫化炭素60mmolを加えて30分撹拌した。次いで1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン40mmol、無水酢酸66mmolを加えてさらに90分撹拌した。その溶液にエーテルを加えた後、0.1N−硫酸溶液、5%−アンモニア溶液、水でエーテル相を洗浄した。エーテル相に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製することによって、3−(N,N−ジアセトキシエチル)アミノプロピルイソチオシアネートを3.45g(収率60%)得た。
【0039】
得られた化合物のIR、NMR,MS,元素分析値を以下に示す。
IR (neat) 2184-2111 ((νC=O) cm-1νNCS), 1739 ;
1H NMR(CDCl3, 270 MHz)δ 1.77-1.86 (m, 2H), 2.06 (s, 6H), 2.67 (t, 2H, J = 6.5 Hz), 2.77 (t, 4H, J = 5.9 Hz), 3.62 (t, 2H, J = 6.8 Hz), 4.11 (t, 4H, J = 5.9 Hz);
13C NMR(CDCl3, 68MHz)δ 20.79, 28.16, 42.48, 51.32, 52.76, 62.27, 129.94, 170.73;
MS m/z (M+) 288. Anal. Calcd for C12H20N2O4S: C, 49.98; H, 6.99; N, 9.71; S, 11.12. Found: C, 49.84; H, 6.91; N, 9.68; S, 11.11.
【0040】
〔実施例1〕
含硫ウレタン系デンドリマーG1.0−アセチル基末端の合成
上記の方法で製造された3−(N,N−ジアセトキシエチル)アミノプロピルイソチオシアネート23.68mmol、トリエタノールアミン5.23mmol、鉄(III)アセチルアセトネート0.26mmolを100℃の油浴で3時間撹拌した。カラムクロマトグラフィーで精製することによって、含硫ウレタン系デンドリマーG1.0−アセチル基末端を2.1g(収率40%)得た。
【0041】
得られた化合物のIR、NMR,MS(MALDI),元素分析値を以下に示す。さらに、得られた化合物は、下記式(6)と推定される。
IR (neat) 1740 (νC=O) cm-1;
1H NMR(CDCl3, 270MHz)δ1.68-1.79 (m, 6H), 2.06-2.09 (m, 18H), 2.63-2.93 (m, 24H), 3.36-3.58 (m, 6H), 4.12-4.18 (m, 12H), 4.42-4.52 (m, 6H), 7.96-8.09 (m, 3H) ;
13C NMR(CDCl3, 68MHz)δ20.47, 20.58, 24.91, 25.30, 30.44, 41.64, 43.83, 43.92, 52.31, 52.65, 52.71, 53.07, 61.65, 61.80, 67.96, 69.02, 170.44, 170.51, 188.52, 189.27.
MS (MALDI) Calcd for C42H75N7O15S3+H: 1015.3; found: 1015.1. Anal. Calcd for C42H75N7O15S3: C, 49.74; H, 7.45; N, 9.67; S, 9.48. Found: C, 49.68; H, 7.51; N, 9.64; S, 9.70.
【0042】
【化10】
【0043】
〔実施例2〕
含硫ウレタン系デンドリマーG1.0の合成
上記の方法で製造された含硫ウレタン系デンドリマーG1.0−アセチル基末端1.48mmolを無水エタノール15mlに溶解させ、ナトリウムエトキシド0.73mmolを加えて1時間撹拌した。少量の水を加えた後、塩酸で中和し、少量のN,N−ジメチルホルムアミドを加えて濃縮した。さらに少量のN,N−ジメチルホルムアミドを加えてろ過した後、濃縮することによって、含硫ウレタン系デンドリマーG1.0を含むN,N−ジメチルホルムアミド溶液を1.58g(収率140%)得た。
【0044】
得られた化合物のMS(MALDI)を以下に示す。さらに、得られた溶液中には、下記式(7)が存在すると推定される。
MS (MALDI) Calcd for C30H63N7O9S3+H: 763.1; found: 763.6.
【0045】
【化11】
【0046】
〔実施例3〕
含硫ウレタン系デンドリマーG2.0−アセチル基末端の合成
上記の方法で製造された含硫ウレタン系デンドリマーG1.0−N,N−ジメチルホルムアミド溶液0.28gをN,N−ジメチルホルムアミド10mlに溶解させ、鉄(III)アセチルアセトネート0.13mmol、上記の方法で製造された3−(N,N−ジアセトキシエチル)アミノプロピルイソチオシアネート2.36mmolを加えて120℃の油浴で6時間撹拌した。カラムクロマトグラフィーで精製することによって、含硫ウレタン系デンドリマーG2.0−アセチル基末端を0.21g(収率32%)得た。
【0047】
得られた化合物のMS(MALDI)を以下に示す。さらに、得られた化合物は、下記式(8)と推定される。
MS (MALDI) Calcd for C102H183N19O33S9+H: 2493.2; found: 2492.9.
【0048】
【化12】
【0049】
【発明の効果】
この発明によると、反応モノマーとしてイソチオシアネート基含有化合物のみを用いるので、1世代を完成させるための反応を、減らすことができる。
【0050】
また、イソチオシアネート基含有化合物の水酸基に保護基を設けるので、1回の反応で連続的な鎖状反応が生じるのを防止できる。
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