JPH07505915A

JPH07505915A - 樹枝状巨大分子およびその製造法

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Publication number: JPH07505915A
Application number: JP5518588A
Authority: JP
Inventors: フレチェット、ジーン、エム．ジェイ．; ホーカー、クレイグ、ジェイ．; ウーリー、カレン
Original assignee: コーネル　リサーチ　ファウンデーション、インコーポレーテッド
Priority date: 1992-04-14
Filing date: 1993-04-14
Publication date: 1995-06-29
Also published as: DE69312700D1; US7101937B1; WO1993021259A1; EP0636156A1; CA2118130A1; ATE156158T1; DE69312700T2; EP0636156B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】樹枝状巨大分子およびその製造法発明の背景樹枝状分子に関する分野の研究は、Ｆｌｏｒｙによる理論Ｊ、　ａｍ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　７４．２７１９　（１９５２）が発表された１９５０年代に逆上る。

基本的には樹枝状分子は高度に枝分かれしたポリマーである。

従来技術には、このような樹枝状分子を調製する様々な方法を提案している。例えばＶｏｇｔｌｅおよび彼の共同研究者たちは、５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　１５５　（１９７８）で「カスケード」法につき記載している。

しかしこの方法では７９０ダルトン以上の分子量を有する樹枝状分子を製造することができない。最近になってＮｅｗｈｏｍｅは多官能的核に核買換反応［ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ　ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ　ｒｅａｃｔｉｏｎ］させて、２段階の反応を経た後に１６００ダルトンまでの分子量の［アーボラルＪ　［ａｒｂｏｒａｌ］と呼ばれるカスケード分子を産生じている。例えば次のものを参照せよ、ＡｈａｒｏｎｉらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１５、１０９３　（１９８２）；　Ｊ、　Ｏｒ　、　Ｃｈｅｗ、　５０．２００４　（１９８５）；　Ｎｅｗｋｏｍｅ樹枝状分子に関する最も広大な公表されている研究は［星が破裂したようなＪ　［５ｔａｒｂｕｒｓｔ］ポリマーに向けられている。例えば以下を参照せよ。米国特許第４．５０７．４６６号、同第４．５５８．１２０号、同第４．５６８．７３７号、同第４．５８７．３２９号、同第４．７３７．５５０号、及び同第４．８５７．５９９号。こうした「星が破裂したような」ポリマーは、核からその末端に向けて分子を構築していくという分岐的方法によって作られる。

さらに最近になると、本発明をした２人の共同研究者が、樹枝状分子を調製するための新規な集中的方法について米国特許第５．０４１．５１６号に記載している。この方法では分子は外側から中核に向かって構築されていく。この方法によれば樹枝状ポリマーの外表面中にある１個または２個以上の官能基を正確に位置つけることが可能である。

どのような方法にせよひとたび形成されてしまえば、樹枝状ポリマーにはたくさんの利用法かある。例えばポリマー架橋剤、薬物運搬系、合成酵素とか遺伝物質の電気光学担体などがある。

米国特許第５．０４１．５１６号第５．６欄６０行〜１３行に、「バーベル」「瘤」のような特長ある形状の巨大分子を形成することにつき樹枝状ポリマーを使うことが記載されている。しかしこの記載はその構造を如何にして調製するかに限定され狭いものになっている。

例えばバーベルに関して、そうした形状をどのように調製するかに関する唯一の記載は、結合リンケージによって一緒にされる箇所の表面官能基を有する２個の樹枝状分子から作られた「バーベル」形についてのみとなっている。この工程については第６欄１２行〜１３行および実施例■に記載されている。もう一つの具体的な記載は「瘤Ｊ構造に関するもので、単純にジアルコール−１個またはポリマーも（−＜はポリスチレンベースのジアルコール１個のついた向かい合うＣ０ＯＨ基を有する樹枝状ポリマーと反応させることによって形成されるというものである。

これは第６欄、１行〜１１行および実施例■に記載されている。

これらのほかには何ら具体的な形状または工程に関する記載はなく、具体的に巨大分子形状を構築する記載はない。

Ｔｏｍａｌｉａらの米国特許第４．６９４．０６４号もある形状の巨大分子につき記載している。特に棒状のデンドリマ−［ｄｅｎｄｒｉＩｌｅｒ］が有用な形状の巨大分子として記載されている。Ｔｏｍａｌｉａらの米国特許第４．８５７．５９９号および第４．８７１．７７９号は樹枝状の腕を予め形成されたポリマーに化学的に修飾する技術につき記載している。

形状を限定された巨大分子は単純な樹枝状ポリマーにはない特別な利用法を保有している可能性がある。そこで本発明の１目的は新規な巨大分子の形状を開発することにある。

またもう一つの目的は、公知の巨大分子形状を調製するための新規な方法を開発することである。

Ｒ皿Ω犀！したかって本発明は新規な樹枝状巨大分子形状の調製に関する。樹枝状ポリマー、特に米国特許第５．０４１．５１６号に記載されているような集中的な［ｃｏｎｖｅｒｇｅｎｔ］生育法によって調製されるもので、その分子の焦点ならびに末端すなわち鎖の先端の両方にある特殊な反応部位を有するように調製される。

ここに記述の［デンドリ？　−Ｊ　［ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ］または［樹枝状ポリ？　−Ｊ　［ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ　ｐｏｌｙＩｌｌｅｒ］とは、第１代世代ウェッジ［ｗｅｄｇｅ］から第５代またはそれ以上の世代の樹枝状ポリマーの一部又は全部の世代を意味する。また分子の焦点箇所を介して多官能性コアに付着する樹枝状ウェッジまたは断片をも含む意であり、さらに、ＴｏＩｏａＩｉａらの米国特許第４．８５７．５９９号に記載されているような「星の破裂した」ポリマー生成法などの何らかの方法により生成された樹枝状ポリマーをも含む。デンドリマーの反応部位は同じでも違ってもよく、将来の化学的反応にとって利用可能である。

こうした反応はそのデンドリマーの焦点だけ、末端だけ、または焦点および末端の両方、あるいはある反応箇所とは異なる箇所、て行われるように設計することができる。

本発明により調製することかできる形状の新規な１つは、分子の両端に樹枝状の断片を有する「バーベル」形の巨大分子で、これら断片は各デンドリマーの焦点で鎖状ポリマーなどのような適当な結合代用物によって結合されたものとなっている。ここに定義されるように、樹枝状分子の「焦点」とは、それに向けてずへての枝が収束する幾何学的場所ないし点を指すのに使われる。樹枝状分子は三次元的に「樹木様の」構造をしているので、その焦点は現実の樹木の幹の根のようなもので、すべての枝がここに収束している。このような巨大分子は米国特許第５゜０４１、５１６号に具体的に開示された「バーベル」形が、焦点箇所ではなく外面上で２個のデンドリマーを結合することによって形成されるのとは異なる。

本発明によるもう一つの新規な形は、「凧」形の巨大分子である。焦点箇所で樹枝状ポリマーが長い１本の炭素鎖基に付いて鎖状ポリマーまたは鎖状ともう１本の真っすぐな鎖置換基との１つの組合せのようになったものである。あるいは爪構造を上記のような長い炭素鎖基を焦点ではなく樹枝状ポリマーの外面上に結合することによって形成してもよい。

調製することかできるもう一つの新規な構造は「３塊Ｊ　［ｔｒｉｂｌｏｃｋ］構造で、分子の中心にある１個の樹枝状ポリマーの両側を長い鎖炭素置換基で配置したものである。さらに別の新規な。

形状はビニルモノマーをビニルマクロモノマーで共重合することによって産生ずることができる。

本発明は反復置換基によって結合された再発生する樹枝状ポリマーで［瘤Ｊ　［ｋｎｏｔ］形の分子を調製する新規な重合法、および１回の工程で星が破裂したような一定のデンドリマーを産生ずる方法にも関する。

こうした分子の変わった形状、構造のため、それら分子のレオロジー特性、粘性、溶解度は特異であろうと考えられる。これら分子の形状は、薬物担剤、造影剤、分子デバイス［ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｄｅｖｉｃｅ］、薄膜デバイス、表面調節剤［５ｕｒｆａｃｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｒ］、輸送剤［ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ａｇｅｎｔコ、融和剤［ｃｏｉ＋ｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ］、レオロジー制御剤、分子ボールベアリング、分子双極子、非線形光学物質［ｎｏｎ−１ｉｎｅａｒ　ｏｐｔｉｃａｌ　ａ＋ａｔｅｒｉａｌ］、医療用造影剤、メンブレンおよび細胞の調節剤、錯化剤などの特殊な医療用および特殊技術の適用に利用することが可能であろう。

図面の簡単な説明図１〜９は実施例１〜９の反応を表す概念図である。

好ましい実施例の詳細な説明本発明についての説明を簡単にするため、ここ（こ使われる「樹枝状ポリマー」または「デントリマー」と０う用語Ｇよ全世代の樹枝状ウェッジならびに樹枝状ウニ・ソシカ１コア分子（こイ寸着することによって得られる産物を指すものとする。（４Ｊえｃｆ「デントリマー」および「樹枝状ポリマー」と言うとき、式１のようなまた、米国特許第４．８５７．５９９号、同第４．５０７．４６６号、同第４．５５８、１２０号、同第４．５６８゜７３７号、同第４．５８７．３２９号及び同第４．７３７゜５５０号の「星が破裂したような」ポリマーも含む。これらに言及して本明細書中に取り込むものとする。本発明を説明するに当たっては上記のような全ての樹枝状ポリマーは単純に下記の一般的なシンボルで表すものとする。

これら二次元のシンボルは、三次元の球体または楕円球体を表すものとする。第１のシンボルは、尖った角部に焦点かある樹枝状断片すなわちウェッジを表す。

第２のシンボル（円）は（ｉ）完全な楕円球体かできるか否かに拘わらず、数個の樹枝状断片すなわちウェッジか中央のコアに付着して収束的に成長することによって得られる樹枝状分子か、（１１）星が破裂したようなポリマーかを意味する。

分子の焦点または末端に付着した官能基は、結合した置換基として示される。米国特許第５．０４１．５１６号に記載されているような収束方法で樹枝状ポリマーを調製することが現在の所好ましいが、樹枝状ポリマーは米国特許第４．２８９．８７２号、同第４．５６８゜７３７号、同第４．５８７．３２９号及び同第４．７３７．５５０号に記載されているような様々な方法を含む公知の方法で調製することができる。

しかし現在の所、収束的成長法が好ましい。なぜならある一定の形状の巨大分子を産生ずるのに重要な焦点および末端の官能基の両方を交換することを可能にするからである。

本発明に係る新規な形状の樹枝状巨大分子の一つは式３に示される「凧」形の巨大分子である。

式３％式％＝ＣＨ，Ｐｈのような連結基、・・・−・Ｗ・・・−弓よ、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアセタール、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリオキサプリン［ｐｏｌｙｏｘａｚｏｌｉｎｅ］、ポリフォスフアセン［ｐｏｌｙｐｂｏｓｐｈａｚｅｎｅ］、　ポリシロキサン、ポリ酸無水物［ｐｏｌｙａｎｈｙｄｒｉｄｅ］、ポリウレタン、ポリフェニレン、ポリサッカライドのような鎖状重合体、および酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル、またはビニルカルバゾール［ｖｉｎｙｌ　ｃａｒｂａｚｏｌｅ］のような単純な七ツマ− から由来の他のビニル重合体を意味する。本明細書を通して用いられているように、ｒＰｈＪはフェニル基を意味する。Ａの連結基は上記のように表されるか、例えば−〇〇〇あるいは一〇〇〇−の、いずれの向きにても連結することができる。これら及びその他の同様に利用可能なポリマーファミリーは当業者によく知られている所であり、例えばＧｅｏｒｇｅ　０ｒｄｉｎ　（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、　１９９１）又はＣｏＩＩＩｐｒｅｈｅｎｓｅｉｖｅ　Ｐｏ１ｙｎｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、Ｇ、　Ａ１１ｅｎ及びＪ、Ｃ，Ｂｅｖｉｎｇｔｏｒ＋＆：、　Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ、　１９８９発行のＰｒ１ｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ第３版のような教科書に記載されている。

あるいは「凧」形は式４のように表される。

ここでＡ及び−Ｍ・ＷＭＰは上述の通りである。

さらに別の「凧」形を式５に示す。

式５ここで蘭朝肪−ハーは上述した通りの鎖状ポリマーで、その構造：は多数の反応基Ｘが付いた星の破裂したような樹枝状ポリマーである。かかる星の破裂したような樹枝状ポリマーは、米国特許第４．８５７．５９９号に記載されているタイプである。上記したのは６個の官能基Ｘを有するものであるが、これは単に図表環上のことに過きず、実際には６個以上または以下の官能基Ｘを有する構造である。最適な官能基ＸとしてはＮＨ２、Ｃ００ＣＨ３、ＣＨ２０Ｈ，ＣＮ５ＣＨ２Ｂ　ｒ、又はＣＨ○かある。

あるいは一般式６に表されるような同様の「凧」形：弐６は出発物質として鎖の先端か１個または２個以上の官能基Ｘをつけているウェッジ構造を使って収束成長法により調製することかできる。最適な官能基Ｘとしてはハロゲン、ＣＨ２Ｂｒ又はＣＨ，Ｃ１（７）Ｊ：うなハロメチル基、ＣＮ５ＣＯＯＨ，Ｃｏ。

ＣＨ３、ＣＯＮＨ２、Ｃ０ＮＨＣＨ３、ＯＨ，Ｓ　ｉ　（ＣＨ３）３、ＣＨ２０Ｈ，ＣＨＯｌＢ（ＯＨ）ｚなどかある。このタイプの例はＫ。

Ｌ、ＷｏｏｌｅｙらのＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔ　、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　Ｉ、１９９１．１０５９に記載されたＢ　ｒ　＋ａ−［Ｇ−４］−Ｂ　ｒのようなウェッジで始まる。

この式においてＡは上述の通りである。

本発明のもう一つの巨大分子の形は「バーベル」形に結合された焦点のものである。この形は式７に示される。

式７ここでＡおよび・〜ＩＡＩＶ’ｔｒｖＩ−は上述の通りである。２つのＡ連結基は同一でも異なるものでもよい。

もう一つの「バーベル」形は式８に示される星の破裂したような樹枝状ポリマーである。

式８ここで構造・は上述した通りであり、−・一台−〜は上述の通り鎖状ポリマーが、または脂肪族鎖、ビフェニル、その他の小分子である。

な「３塊」形である。

式９ここてＦｌおよびＦ２は同一でも異なるものでもよく、各々は、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアセタール、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリオキサゾリン［ｐｏｌｙｏｘａｚｏｌｉｎｅ］、ポリフォスフアセン［ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ］、ポリシロキサン、ポリ酸無水物［ｐｏｌｙａｎｈｙｄｒｉｄｅ］、ポリウレタン、ポリフェニレン、ポリサッカライドのような鎖状重合体、および酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリロニトリル、またはビニルカルバゾール［ｖｉｎｙｌ　ｃａｒｂａｚｏｌｅ］のような単純なモノマー由来の他のビニル高分子のような鎖状ポリマーから選択されたものである。例えばＦｌとＦ２とが同一のときは、分子は式９Ａに示すようなものとなる。

式９Ａここでｗは上述の通り。

もう一つの形の樹枝状巨大分子は式１０のビニル巨大分子である。

ここにｎは１〜約１，５００の整数、ｍは０〜約１０．０００の別の整数、Ｒ１はスチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、酢酸ビニル、ブタジェン、イソプレンなどの通常のビニルモノマーである。

本発明の新規な樹枝状巨大分子の形状は次の反応形式で調製される。式３の爪形状構造は反応形式■により調製される。

反応形式Ｉここに−ＩＮ／ｌＡ、％−〜は上述したように鎖状ポリマーである。ＸおよびＺは相互に反応しあって連結基Ａを形成する基で、アルコール、カルボン酸、酸塩化物、アミン、インシアネート、フェノール、スルホン酸ハロゲン化物、アルデヒド、ケトン、エステル、チオレート、フェルレート、カルバニオン、アルコキシド、カーボキシレート、グリニヤール試薬、ホウ酸、ハロゲンなどから選択される。反応基ＸおよびＺは別のもので、それらに付着する断片間の結合を反応し形成する能力によって選択される。

当業者間によく知られた結合反応の典型的な例については以下に記す。

樹枝状ポリマーおよび鎖状ポリマーの結合はさまざまな反応によって行われる。

例えばエステル結合は（１）ジメチルアミノピリジンのような触媒の存在下にハロケン化アシルをアルコールと反応させることによって、（１１）高真空下に約２００’Ｃてカルボン酸をアルコールと反応させることによって、（ｉｉｉ）還流でアセトン加熱した炭酸カリウムおよび１８−クラウン６の存在下に酸をハロゲン化アルキルと反応させることによって、または（１ｖ）酢酸コバルト（ＩＩ）などの触媒の存在下に高真空２００°Ｃてアルコールとエステルのエステル交換反応をさせることによって、産生ずることかできる。アミド連結もアルコールの代わりにアミンを使えばエステル交換反応と同様な反応で産生することかできる。ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリールをアルコキシドまたはアロキシド（’ｉＦｉｌｌｉａｍｓｏｎ）と反応させるとエーテル結合を起こす。ジブチルチンシラウラートのような触媒の存在下でアルコールをイソシアネートまたはイソチオシアネートとそれぞれ反応させれば、ウレタンまたはチオウレタンが得られる。あるいはアミンをイソシアネートまたはイソチオシアネートとそれぞれ結合することによって尿素またはチオ尿素結合か得られる。こうした結合反応は全て当業者によく知られており、Ｊｅｒｒｙ　Ｍａｒｃｈ、　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　１９８５によるＡｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒ　ａｎｉｃ　ＣｈｅＩ［１ｉｓｔｒｙの第３版、またはＰｅｔｅｒ　Ｖｏｌｌｂａｒｄｔ、　Ｆｒｅｅｍａｎ、　１９８７によるＯｒ　ａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙのような古典的教科書に見つけることかできる。リビングポリマーチェインは異なる官能基を有する樹枝状ポリマーによって終結し、異なる化学的結合を有する反応形式Ｉの産物を与えることかできる。例えば、リビングポリスチレンのカルバニオンをデンドリマーの焦点に位置するハロゲン化アシル、アルデヒド、イソシアネート、エステル、またはハロゲン化ペンシルと反応させることによって、ケトン、アルコール、アミド、またはベンジルとそれぞれ結合した爪形の分子を得ることかできる。これらの反応はＰａｕｌ　Ｒｅｍｐｐ及びＥｄｗａｒｄ　Ｗ、　ＭｅｒｒｉｌｌによるＨｕｔｈｉｎｇ　ｕｎｄ　Ｗｅｐｆ、　１９８６のＰｏｌｙｍｅｒ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓの第１３７頁、またはＧｅｏｒｇｅ　０ｄｉａｎによるＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　１９９１のＰｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、第３版の第４２７頁のようなポリマーに関する教科書に記載されている。

式４の爪形巨大分子は反応形式■により調製される。

反応形式■ ここでＸおよびＺは反応形式■におけると同様、互いに反応しあって連結Ａを形成する反応基である。この工程に関する一般的な説明は反応形式Ｉと同しである。

式５の星の破裂したポリマー爪形は反応形式■により調製される。

反応形式■ ここてＸはＮＨ２、ＣＯＯＣＨ３、ＣＨ２０ＨＳＣＮ、ＣＨ２Ｂ　ｒ。

及びＣＨ○の中から選択されたいずれがである。〜１７ｕＶ１ｎｉ・卯は鎖状ポリマーである。出発コアとして反応性の鎖の末端を有する鎖状ポリマーを使って多様な成長工程を経て樹枝状ポリマーを合成することは反応形式■に示すような構造を産生ずる。文献中に記述されている現在の多様な合成法を使って別種のモノマーユニットを組み入れることもてきる。例えば、反応形式■ては、Ｘ＝ＮＨ２のアミノ末端鎖状ポリマーが（１）アクリル酸メチル、次に（２）エチレンシアミンと反応すると鎖状ポリマーセグメントに付着した第１代のデンドリマーを得る。こうした順次的反応（１）（２）の工程が反復されると、より大きな樹枝状ポリマーを産生ずる。（１）アクリル酸メチル、次に（２）エチレンジアミンとの反応という経時的反応の各セットは、次代のデンドリマーを産生ずる。

反応形式■は式６のバーベル形の調製法を示す。

反応形式■ ここてＤｌは各鎖端に反応末端基Ｚ、即ちＺ　Ｑ／ｌ／＋−ψ−・−２、を有するテレキーリックポリマー（鎖の両端各々に１個の反応基を有するポリマー）のことである。ここにＸ及びＺは反応形式■て定義したものと同一である。使うことかできる典型的な連結反応は反応形式Ｉで記載した通りである。唯−異なる点は、反応かテレキーリックポリマーの両端で生じなければならないため、１つの連結ではなく２つの連結が生じるように試薬の量を増量させなければならないことである。

式８の星破裂型樹枝状巨大分子のバーベルは、式■に示したように１端でだけでなく両端で星の破裂型成長がある出発コアとして単官能ポリマーではなくテレキーリック鎖状ポリマーを採用する点を別にすれば、式５の凧星樹枝状巨大分子と同様な方法で調製される。

ＦｌとＦ２か同一な式９の３塊構造は反応形式ＴＶ−Ａにより産反応形式ＩＶ− ＡここてＸ及びＺは反応形式Ｉて説明したものと同一の反応基、・−＋ｒｕＷＭ〜は上述した通りの鎖状ポリマーである。あるいは反応形式ＩＶ−Ｂを用いることもできる。

反応形式ｒＶ−Ｂここで鎖状ポリマー　及び〜−・・Ｗ−・・・・は異なるもので、鎖状ポリマーに関する既述のリストから選択されることかできる。

反応形式ＩＶ−Ｂは、Ｘ、、Ｘ２．Ｗ及びＺは異なるか、式ＩのＸ及びＺにつき与えられたと同様のグループから選択することができる式９の３塊構造の産生法について示すものである。この反応は、Ｘ２か反応していない間にＸｌかＷ　と連結する第１段階、Ｘ’ｉかＺ・・・−・・カ・・・・・と連結することを含む第２段階、という２段階で完成される。例えばＸｌはアミン、Ｗはイソシアネート、Ｘ２はフェノール、Ｚは酸塩化物。あるいはＺかホウ酸、Ｘ２臭化アリール、Ｘ１フエル−ト、そしてＷが臭化ペンシル。連結反応にはこのほかにも無数の可能性かある。それらのうちの幾つかについては反応形式Ｉ後に記述される。

式１０のビニル巨大分子を反応形式■に示す。

反応形式■ ここでｎ、　ｍ及びＲ，は既述の通りである。２個のビニルモノマーのランダム重合は、それら２個のモノマーをトルエンまたはテトラヒドロフランのような溶剤の等量中で所望の比率で混合し、アゾビスイソブチロニトリルまたは過酸化ベンゾイルのようなフリーラジカルのイニツシェーターを少量、例えば１モル％添加し、その混合物を撹拌し７５℃で１２時間加熱し、混合物を冷却し、そしてそのコポリマーか溶解しないヘキサンまることによって得ることかできる。こうした共重合技術は当業者によく知られており、またヒ朋復銀上咀１虹匝内」Ｌ乃壮 ■肛４、第２版、　Ｗ、Ｒ，５ｏｒｅｎｓｏｎ及びＴ、Ｗ、　Ｃａｍｐｂｅｌｌ著、Ｗｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　１９６８のような教科書に報告されている。

本発明はまた、一定の公知の形状の樹枝状巨大分子の調製法にも関する。この調製法の１つは式１１の瘤形の巨大分子の産生に関係する。

上記構造の典型的な例は次のようなものである。

上記巨大分子調製の方法を反応形式■に示す。

反応形式■ ここてＲ２およびＲ３は別異のもので互いに反応しあう。Ｒ２はＣＯＯＨ、ＯＨ、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＮＨ２、Ｃｏｏ、ｈルホ’４−シレート、ＮＣ○、ハロゲン、またはアルコキシのような反応基。Ｒｔ４；ＩＣ０ＯＨ１ＯＨ，ＣＯＯ’ＣＨ３、ＮＣ０１まタハ上に挙げたような反応基である。

本発明による巨大分子のもう一つの調製法は、反応形式■に示したものである。

ここでは１段階で産生された星型分子たちか合成されている。

反応形式■ ここてＸは同一または別異の官能基。Ｚ〜〜ｗ〜−は、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアセタール、ポリエーテル、ポリチオエーテル・ポリオキサゾリン［ｐｏｌｙｏｘａｚｏｌｉｎｅ］、ポリフォスフアゼン［ｐｏ１ｙｐｂｏｓｐｈａｚｅｎｅ］　、ポリシロキサン、ポリ酸無水物［ｐｏｌｙａｎｂｙｄｒｉｄｅ］、ポリウレタン、ポリフェニレン、ポリサッカライド、その他の酢酸ビニル、塩化ビニル、ポリアクリロニトリルまたはビニルカルバゾールまたはスチレンのような簡単なモノマーから由来のビニルポリマーである。ＸおよびＺは互いに反応しあって連結基Ａを形成する。ｐはＸ基の数に対応する数と等しいかそれ以上。Ｘ基は図示の数だけ、あるいは下は約３まで、上は約７６８まで存在する。結合は反応形式Ｉに示したようにして行われるが、より多くのＺ　ｎｎｎ蝉Ｊ’−が使われ、反応時間も一般に長くかかる。

次に記載する実施例は、具体的な反応を使って、上記一般式によりカバーされる具体的な巨大分子を調製することを示すものである。これらはさまざまな巨大分子アーキテクチュアを調製するのに使われるさまざまな方法の１例に過ぎない。

本発明にはこれら実施例とは異なるサイズのデンドリマー、異なる構造のデンドリマー、異なる長さの鎖、鎖状ポリマーの鎖の異なる化学構造などのさまざまな組合せを含む。特に断りない限り全てのパーセント及び部は重量パーセント、重量部である。

実施例１周辺付着のポリ（エチレングリコール）−デンドリマーブロック共重合体（爪型、反応形式Ｉ［）　（図１）Ａ、ＣＮ−［Ｇ−３］−０ＰｈＣＨ３の調製・化合物２Ｎ２下の還流で１２時間、ＣＮ−［Ｇ−３］−Ｂ　ｒ　（化合物上）（５，０ｇ、　３．０ｍｍｏｌ）　、ｐ−クレゾール（０，３９ｇ、　３．６ｍｆｆ１ｏｌ）　、炭酸塩カリウム（０，５ｇ、　３．６闘ｏ１）、及び１８−クラウン −６（０，１５ｇ。

０、５７ａ＋ｉ＋ｏｌ）の混合物をアセトン（５００］Ｌ）中で加熱した。デントリ？−ＣＮ−［Ｇ−３］−Ｂ　ｒを米国特許第５．０４１．５１６号の反合物２７である。反応混合物を乾燥するまで蒸発させ、残りは塩化メチレンと水との間に分配した。その水層をＣＨ２Ｃｌ２（３×２５田Ｌ）で抽出し、併合したＣＨ２Ｃｌ□抽出物をＭ　ｇ　Ｓ　Ｏ４で乾燥させ真空中で濃縮した。この産物をフラッシュクロマトグラフィにかけ、５％ヘキサン／　ＣＨｚ　ＣＩ　２で溶離して精製し本５９ｍ１Ｉ］ｏｌ）の１，４−ジオキサン（１０ｍＬ）溶液に、３０％過酸化水素（５ＩＩＩＬ）及び水酸化カリウム（水約２ｍＬ中２ｇ溶液）を加えた。混合物を加熱還流させ次いて１相混合物が生ずるまでエタノール（約４ｍＬ）を加えた。反応混合物を１夜加熱還流させ、冷却、氷酢酸で酸性とし、蒸発乾燥、クロロホルムと水との間で分配した。水層をクロロホルム（３Ｘ　２５１ＩＩＬ）で抽出し、合併クロロホルム抽出物をＭ　ｇ　Ｓ　０４上で乾燥し真空下で濃縮した。

粗生成物をフラッシュクロマトグラフィにかけ、１０％エーテル／ＣＨ２Ｃｌ２に至るまで漸次濃度増加のもとでＣＨ２Ｃｌ２で溶離させることにより精製し、本題の化合物を無色ガラスとして得た。収率７８％。

Ｃ，Ｃｌ２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）２３０−［Ｇ　３］−０ＰｈＣＣＨ３の調製　化合物量電磁かきまぜ棒、熱オイルバス及び真空除去アダプタを備えた２５ｏＬ丸底フラスコに、ＨＯＯＣ−［Ｇ−３］　−０ＰｈＣＨ３（０，５ｇ、０．３１１１８１０１）及びＢｒ１ｊ”３５　（化合物４　Ｃｌ２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）２３０Ｈ１０，７ｇ、０．６＋ｕ＋ｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ、より市販）を入れた。高真空（０，０３ｍｍＨｇ）を達成した後、反応混合物をかきまぜつつ２２０°Ｃで１２時間加熱した。反応をゲル浸透クロマトグラフィによりモニターした。反応混合物をテトラヒドロフランに溶解し、ヘキサン、メタノールによる沈殿により精製し、次いでフラッシュクロマトグラフィにかけ、漸次濃度増加１０％エーテル／ＣＨ２Ｃｌ２までＣＨ２Ｃｌ２で溶離して所望の生成品を黄褐色ガラスとして得た。収率８２％。

実施例２エステル化反応による焦点付着のポリ（エチレングリコール）−デンｌ”　１，１マ一ブロツク共重合体の調製（爪型、形式Ｉ）（第２図）Ａ、［Ｇ−４］　−ＣＯＯＭｅの調製　化合物足アセトン中、［Ｇ−３：ｌ　− Ｂｒ　旦（２，３５ｇ、１．４２ｍｍ。

１．２．１当量）、メチル−３，５−ジヒドロキシベンゾエート（ｏ。

１１４ｇ、０．６７９ｍｍｏｌ）　、炭酸カリウム（０，２１ｇ、１．５゜［１０１，２，２当量）及び１８−クラウン−６（０，０４ｇ、０．１５ｍＩＩｏｌ、０．２当量）の混合物をＮ２の下１６ｈ、加熱還流させた。

出発物の化合物品はＪ、＾ｍ、ｃｈｅＩｏ、ｓｏｃ、　１１２．１９９０．７６３８、第７６４６頁にて化合物＃１２として示されるように調製することができる。

減圧上溶媒を除去し、残渣を水とメチレンクロライドとの間で分配した。水層をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、合併したＣＨ２Ｃｌ２抽出物をＭｇ　Ｓ　Ｏ，上で乾燥し、蒸発乾燥した。生成物足をフラッシュクロマトグラフィにかけＣＨ２Ｃｌ２で溶離すると、［Ｇ−４］　−ＣＯＯＭｅを無色のガラスとして得た。収率８７％。

Ｂ、［Ｇ−４コーＣｏｏ　（ＣＨ２ＣＨ２０）２□Ｃｌ２Ｈ２５の調製：化合物品。

熱オイルバス、かきまぜ棒及び真空排出アダプタ付２５ｍＬ丸底フラスコに、［Ｇ−４］　−ＣＯＯＭｅ　８　（０，５ｇ、　０．１５０１ｓ＋ｏｌ）　、Ｂｒ１ｊ”３５　（Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）　２３０Ｈ，０，４５ｇ１０、３８　ｍｍｏｌ、　２　、５　＋ｏｍｏｌ、２．５当量）及びコバルト（Ｉ［）酢酸塩四水和物（０，Ｉｇ、　０．４１１Ｈｍｏｌ、２．５当量）を入れた。高真空（０，０３ｍｍ１’１ｇ）を達成した後、反応混合物を２１０６Ｃ熱オイルバス中でかきまぜつつ１６ｈ、加熱する。反応はゲル浸透クロマトグラフィによりモニターする。反応混合物をテトラヒドロフランに溶解し、ヘキサン沈殿、メタノール沈殿により、次いでフラッシュクロマトグラフィにかけ、１０％エーテル／ＣＨ２Ｃｌ２までの濃度増加によりＣＨ２Ｃｌ２で溶離精製すると、所望の化合物品を黄褐色ガラスとして得た。収率８０％。

実施例３エーテル形成反応による焦点付着ポリ（エチレングリコール）−デンドリマーブロック共重合体の調製（爪型、形式Ｉ）（第３図）。

［Ｇ−４］　−Ｂｒ　↓Ｏ（２，０ｇ、０．６０１１に＋０１．１当量）（Ｊ。

Ａｔ　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　１９９０．１１２．７６３８、化合物１４第７６４６頁と同様にした調製）及びＢｒ１ｊＲ３５（０，６０ｇ、０．５０ｍｌ１Ｉｏｌ、０．８当量）のＴＨＦ中の混合物に室温で水素化ナトリウム（０，０６ｇ、２゜５　ａ＋ｍｏｌ、４．２当量）を加えた。Ｎ２気流中で室温で反応混合物をかきまぜた。反応の進行をサイズ排除クロマトグラフィでモニターした。このクロマトグラフィは出発原料の逐次消滅を示す。２４時間後、反応混合物をアセトン−メタノール混合物（１，３）に潤油し、ＩｔｓｕｎｏらＰｏｌｙｍ、　Ｊ、　１９９Ｌ２３．１０４５記載の標準様式で処理することにより、所望の製品上１を７９％の収率で得た。

実施例４エステル化反応によるデンドリマーーポリ（エチレングリコール）−デンドリマーブロック共重合体（バーベル型、形式■）（第４図）。

Ａ　［Ｇ−３］　−ＣＯＯＭｅの調製：化合物−１２＝［Ｇ−２］　Ｂｒ　（２，５ｇ、　３．１＋ｕｏｌ、２．１当量）、メチル−３，５−ジヒドロキシベンゾエート（０，２５ｇ、１．５ＩＩＩＩｌｏ１）、炭酸カリウム（０，４５ｇ、　３．３＋ｎ＋ｎｏｌ、２．２当量）及び１８−クラウン−６（０，０８ｇ１０．３ｇｏｏｏｌ、０゜２当量）の混合物をアセトン中でＮ２気中１６ｈ、加熱還流させた。出発原料の［Ｇ−３］　−ＢｒはＪ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｔ　Ｓ、　ｃ、　１９９０．１１２．７６３８、の刊行物の第７６４５頁記載の化合物１０に示される通りに調製されたものである。

溶媒を減圧で除去し、残渣を水及びメチレンクロライドの間で分配した。水層をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し合併抽出物をＭ　ｇ　Ｓ　ＯＡ上で乾燥、蒸発乾固させた。生成物上ｌをフラッシュクロマトグラフィによりＣＨ２Ｃｌ２で溶離して［Ｇ −３］　−ＣＯＯＭｅを無色のガラスとして得た。収率８８％。

Ｂ、［Ｇ−３］　−ＣＯ−（ＱＣＨ２ｃＨ２）４６−００Ｃ−［Ｇ−３コの調製：化合物↓Ａ熱オイルバス、かきまぜ棒及び真空排出アダプタを備えた２５［ＩＬ丸底フラスコに、［Ｇ　３］　ＣＯＯＭｅ　上２　（１，０ｇ、０．６２ｍｍｏｌ、２．３当量）、ポリ（エチレングリコール）１３（Ｓｅｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｉｎｃ、製、　Ｍｗ＝２０６４、Ｍｎ＝１９６７、ｎａｒｒｏｗ　５ｔａｎｄａｒｄ、０．５５ｇ、０．２７ｍｍｏｌ）　、及びコバルト（ＩＩ）酢酸塩四水物（０，０１５ｇ、　０．０６ｉ＋ｍｏｌ、０．２当量）を入れた。高真空（０、０３ｍｍＨｇ）を達成した後反応混合物をかきまぜつつ２１０°Ｃで１６ｈ、加熱した。反応をゲル浸透クロマトグラフィによりモニターした。反応混合物をテトラヒドロフランに溶解、ヘキサン、メタノールで逐次沈殿させ、次いでフラッシュクロマトグラフィにかけ漸増濃度１０％エーテル／ＣＨ２Ｃｌ２まてＣＨ２Ｃｌ２て溶離すると、所望化合物上Ａを黄褐色ガラスとして得た。収率５２％。

実施例５エーテル形成反応によるデンドリマーーポリ　（エチレングリコール）−デントリマーブロック共重合体の調製（バーベル型、形式ＩＶ）　（第５図）Ａ　テレキーリックヒドロキシ末端ポリエチレングリコールと［Ｇ−３］　−Ｂｒとの反応端末かヒドロキシ基で終結し分子量３．０００の分子量分布か狭い（＜１．０８）ものを用いた。ＰＥＧＯ６３１ｇを溶解するテトラヒドロフランを、０．０１ｇの水素化ナトリウム及び０．２９ｇのエーテル結合［Ｇ−３］−Ｂｒで処理した。反応混合物を不活性雰囲気のもと６５°Ｃで６５ｈ、かきまぜた。反応混合物をアセトン中に注ぎ液相を濃縮、次いでヘキサン中に沈殿させた。

生成物１互をクロマトグラフィにより分離すると、両端に［Ｇ−３１で終結する所望のポリエチレングリコール６３％を得た。

Ｂ、テレキーリックヒドロキシ末端ポリエチレングリコールと［Ｇ−４］　−Ｂｒとの反応。

両末端がヒドロキシ基で終結し、分子量分布か狭＜（＜１゜０５）、分子量１１．０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いて、上記を繰返した。エーテル結合［Ｇ−４］　−Ｂｒを用いるほか手順は上記と同じであった。精製製品の収率は６９％。

実施例６デンドリマーホモポリマーの段階生長重合による調製（瘤型、形式■）（第６図）ＮＣ−［Ｇ−３］　−ＯＨ上６　（Ｊ、Ｃｂｅｎ、Ｓｏｃ、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｕｓｌ　１９９Ｌ１０５９、第１０７３頁化合物２６に記載されていると同様にして調整）　２．０ｇ、　１．２ｍｍｏｌの１．４−ジオキサン（１０＋ｎＬ）溶液に、３０％過酸化水素（１０ｏＬ）及び水酸化カリウム（約５ｃＬの水に４ｇを溶解したもの）を加えた。混合物を加熱還流させ、次いで一相混合物が得られるまでエタノールを加えた（約１０１１１）。

反応混合物を一夜加熱還流させ、蒸発乾燥し、クロロホルムと水との間で分配した。水層をクロロホルム（３Ｘ　２５ａ＋Ｌ）で抽出し、合併クロロホルム抽出物をＭｇＳ○、上で乾燥し、次いで濃縮した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィにがけ、１０％エーテル／ＣＨ２Ｃｌ□まで順次増加してＣＨ２Ｃｌ２溶離を行なうと主題化合物↓ユを無色ガラスとして得た。収率８４％。

Ｏｇ、　０．６１０１１０１）を２００°Ｃ％　０．６＋ｎａ＋［１ｇの条件下２４ｈ。

ホモ重合させた。反応混合物をテトラヒドロフランに溶解し、ヘキサンで沈殿させると、主題化合物上ｌを黄褐色ガラスとして得た。収率８３％、Ｍ　、　＝　４３０．０００、Ｍ　、＝　１８０．０００゜実施例７デントリマー終結のビニル重合体　化合物λ旦（爪型、形式％式％）完全に乾燥した装置、溶媒及び試薬を用い、プレイクーシール［ｂｒｅａｋ−Ｓｅａｌｓ］付高真空アニオン重合技法を使用して反応を行った。スチレン０．８９７ｇ、クミルカリウムの０．０４ＭＴＨＦ溶液０．３ｉ１を用い、スチレン重合をＴＨＦ中で一７８°Ｃで行った。橙赤色のリビングポリスチレン１ｇを得、これを［Ｇ−４］　−Ｂｒ　よＯＯ，０４９５ｇのＴＨＦＨＦ酸溶液きまぜつつ処理すると淡黄色溶液となった。混合物を一３０℃で１時間かきまぜ、次いで室温で１０時間かきまぜた。仕上げ作業を次の通り行った。即ち、少量のメタノールを添加した後、重合体をＴＨＦからメタノール中に沈殿させて末端にデンドリ実施例８テレキーリックデンドリマー終結ビニル重合体：化合物２２（パーベル課型、形式■）（第８図）。

十分に乾燥した装置、溶媒及び試薬を用い、プレイクーシールズ［ｂｒｅａｋ− Ｓｅａｌｓ］付高真空アニオン重合技法を用いて反応を行った。スチレンモノマー及び開始剤としてのα−メチルスチレンテトラマーのＴＨＦ溶液を用いて、重合をＴＨＦ中−７８００で行った。これで、着色著しい、反応性アニオン性末端（両端）を有するリビングポリスチレン１１が得られた。最終のテレキーリック３塊共重合体（樹枝状ポリエーテル−ポリスチレン−樹枝状ポリエーテル）を、上記リビングで両端終結のポリメチル）２１に反応性プロミド焦点を有する（例えば［Ｇ−４］−Ｂｒ）樹枝状ポリエーテル２当量を加えることによって得た。

（ポリスチレンス１の着色は反応か起こると直ちに消失する。）実施例７て記載したような通常の仕上げ作業（少量のメタノールの添加、ＴＨＦからメタノールへの沈殿）の後、所望の３塊（樹枝状ポリエーテル−ポリスチレン−樹枝状ポリエーテル）重合体且を得た。

実施例９樹枝状ビニルマクロモノマーとビニルモノマーの使用による樹枝状共重合体の調製（形式■）（第９Ａ、９Ｂ、及び９０図）マクロモノマー合成の一般的手順は次のとおりである。ベンジルアルコール（１，００当量）の新規蒸溜乾燥ＴＨＦ溶液に水素化ナトリウム（６０％油中分散液）（１，３０当量）を加え、混合物を窒素の下、室温で３０分かきまぜた。ＥａｓｔＩ［ｌａｎ　Ｋ。

ｄａｋ　Ｃｏ、から得た４−クロロメチルスチレン（５，０当量）の乾！ＴＨＦ溶液を加え、混合物を１８時間加熱還流させた。反応混合物を冷却、注意深く加水分解し、蒸発乾固した。残渣を水とＣＨ２Ｃ１□との間で分配し、水層をＣＨ２Ｃ］□（３×）で抽出した。次いで有機層を乾燥（ＭｇｚＳＯ４）　、減圧蒸発して乾燥した。粗生成品は概路次のようにして精製した。

出発原料［Ｇ−３］−ＯＨ１ＣＧ−４］−０Ｈ１及び［Ｇ−５］　−ＯＨはすべてＣ，Ｊ、　Ｈａｗｋｅｒ、Ｊ、　Ｍ、　Ｊ、　ＦｒｅｃｋｅｔによりＪ、　Ａｃ、　Ｃ１ｅｎ、　Ｓｏｃ、　１９９０．１１２．７６３８に報告されている。

［Ｇ−３］　−ＯＨは第７６４５頁の化合物１１であり、［Ｇ−４］　−ＯＨは第７６４６頁の化合物１３であり、［Ｇ−５コーＯＨは第７６４６頁の化合物１５である。

クロマトグラフィにかけ、２．３ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２て漸次ＣＨ２Ｃｌ、に増加しつつ溶離し、ユを無色のガラスとして得た。

収率７７％・　（実験値　Ｃ１７９，９８、Ｈ１６，０３、Ｃｌ１４ＨＩ０００１５として計算値：Ｃ１８０，０７、Ｈ，５，，８９％）クロマトグラフィにより、１：３ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２で段階的ＣＨｚＣｌｚａ度増加して溶離し、無色ガラスとして２８を得た。収率６７％（実験値：　Ｃ，７９，５８、Ｈ，５，９５、計算値（ＣＺ２６Ｈ１９６０３□）　：　Ｃ，７９，６５、Ｈ，５，８０％）Ｃ，［Ｇ−５］−スチレンの調製：化合物２８［Ｇ−５］　−ＯＨ２７から作り、フラッシュクロマトグラフィにかけ、１．３ヘキサン／ＣＨ２Ｃ１□を用い漸次ＣＨ２Ｃｌ２へ増加して溶離して−λ」−を無色のガラスとして得た。

収率６７％。（実験値：Ｃ１７９，３５、Ｈ，６，００、計算値（Ｃ１５゜。Ｈ３８１１０６３）　：　Ｃ１７９，４４、Ｈ，５，７５％）Ｄ、マクロモノマーとスチレンの共重合。

スヘての共重合は、［Ｇ−３］−スチレンとスチレンの１゜４混合物（重量）に対して下記のように行った。

第３世代のマクロモノ７−２４　（６００ＩＯｇ、　０．３５１１１ＫＩ０１）に新たに蒸留したスチレン（２，４０ｇ、　２３．１ｍｍｏｌ）、Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　（４ｈｇ、　０゜２４ｍｍｏｌ、１．　Ｏｎ＋ｏ１％）、新たに蒸留し、脱ガスしたトルエン（２゜５０ｇ）を加え、この溶液をアルゴンの下、７０−７５ °Ｃで２６時間加熱した。次いで反応混合物をヘキサンに沈殿させ、沈殿した固体を集め１３イソプロパツール／アセトンに再沈殿させた。精製生成物は次いでメタノールに再沈殿させ、濾過して白色の固体を集めた。収率６４％。

すへての他の共重合は同様な手順を用いて行ない、仕込比、収率及び分子量のデータ（ポリスチレン規準）を表１に示す。

ＦＩＧ、３ＦＩＧ、５」ＦＩＧ、６、　、ム＝、、−ＰＣＴ／ｕｓ　３３１０３５１６フロントページの続き（５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｇ　６９１００　ＮＲＢ　９２８６−４Ｊ７１１００　Ｎ　Ｓ　Ｚ　８６２０−４　Ｊ７３１００　ＮＴＢ　９２８５−４Ｊ７５１００　ＮＴＶ　９１６７−４Ｊ８５１００　ＮＵＹ　８４１６−４Ｊ（７２）発明者　ホーカー、フレイブ、ジェイ。

オーストリア共和国、キューエルディ４０６７、セント　ルチア、サー　フレッドスコーネル　ドライブ　２８０Ｉ（７２）発明者　ウーリー、カレンアメリカ合衆国、１４８５０　ニューヨーク州、イチャッカ、＃１４、フローラル　アベニュ

Claims

【特許請求の範囲】

１．三次元的に凧の形をなし、式３または式４で表される１個の樹枝状ポリマーと１個の鎖状ポリマーとを有する巨大分子。ここに■　■は鎖状ポリマー、Ａは連結基である。式３ ▲数式、化学式、表などがあります▼ 式４ ▲数式、化学式、表等があります▼
２．ＡがＣＨ２、ＣＨ２Ｏ、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、Ｏ、ＣＨ２Ｐｈ、ＮＨＣＯＯ、ＮＨＣＯＮＨ、Ｓｉ（ＣＨ３）２、ＣＨ（ＯＨ）、ＣＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＳＯ２ＮＨ、ＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ）２、ＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ）ＣＨ２、ＣＨ＝ＣＨ、又はＰｈのいずれかを選択されるものである請求項１の巨大分子。
３．鎖状ポリマーがポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアセタール、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリオキサゾリン［ｐｏｌｙｏｘａｚｏｌｉｎｅ］、ポリフォスファゼン［ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ］、ポリシロキサン、ポリ酸無水物〔ｐｏｌｙａｎｈｙｄｒｉｄｅ］、ポリウレタン、ポリフェニレン、ポリサッカライド、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（塩化ビニル）、ポリアクリロニトリルまたはポリ（ビニルカルバゾール）のいずれかを選択されることを特徴とする請求項１または請求項２の巨大分子。
４．鎖状ポリマーがポリエチレングリコールで、ＡがＣＯＯまたはＣＨ２Ｏであることを特徴とする請求項１の巨大分子。
５．鎖状ポリマーがポリスチレンで、ＡがＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ）ＣＨ２であることを特徴とする請求項１の巨大分子。
６．凧の形をもつ星型ポリマーからなる式５に表される巨大分子。 ▲数式、化学式、表などがあります▼ ここに■　■は鎖状ポリマーである。また、▲数式、化学式、表などがあります ▼ の構造は星破裂型のポリマー、Ｘは反応官能基。
７．１個の樹枝状ポリマーと２本の鎖状ポリマーとから成り式９で表される巨大分子。式９ ▲数式、化学式、表などがあります▼ ここにＦ１およびＦ２は各々同一または異なる鎖状ポリマーである。
８．Ｆ１およびＦ２がそれぞれ独立に、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、ポリアタリレート、ポリメタクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアセタール、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリオキサゾリン［ｐｏｌｙｏｘａｚｏｌｉｎｅ］、ポリフォスファゼン［ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ］、ポリシロキサン、ポリ酸無水物［ｐｏｌｙａｎｈｙｄｒｉｄｅ］、ポリウレタン、ポリフェニレン、ポリサッカライド、ポリ（酢酸ビニル〕、ポリ（塩化ビニル）、ポリアクリロニトリルまたはポリ（ビニルカルバゾール）から選択されることを特徴とする請求項７の巨大分子。
９．式１０の巨大分子。 ▲数式、化学式、表などがあります▼ ここにｎは１〜約１，５００の整数、ｍは０〜約１０，０００の別の整数、Ｒ１は重合可能なビニルモノマーである。
１０．Ｒ１がスチレン、メチルメタクリレート、メチルアタリレート、酢酸ビニル、ブタジエン、およびイソプレンのいずれかを選択される請求項９の巨大分子。
１１．次の式の二官能分子を重合することを特徴とする▲数式、化学式、表などがあります▼。式１１で表される巨大分子の調製法。式１１ ▲数式、化学式、表などがあります▼ ここでＲ２およびＲ３は互いに反応しあう官能基である。
１２．Ｒ２およびＲ３が別異のもので、各々はＣＯＯＨ、ＯＨ、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＮＨ２、ＣＯＯ、カルボキシレート、ＮＣＯ、ハロゲン、またはアルコキシのいずれかから選択されることを特徴とする請求項１１の調製法。
１３．Ｚ■　　■のｐ分子があるｐに反応するＸ官能基を有する次式の化合物を反応させることを特徴とする▲数式、化学式、表などがあります▼ 次式の巨大分子の調製法。 ▲数式、化学式、表などがあります▼ ここでＺはＸに反応する官能基である。■　　■はポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアセタール、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリオキサゾリン［ｐｏｌｙｏｘａｚｏｌｉｎｅ］、ポリフォスファゼン［ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ］、ポリシロキサン、ポリ酸無水物［ｐｏｌｙａｎｈｙｄｒｉｄｅ］、ポリウレタン、ポリフェニレン、ポリサッカライド、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（塩化ビニル）、ポリアクリロニトリルまたはポリ（ビニルカルバゾール）から選択される鎖状ポリマーである。ｐは少なくともＸ基の数におおよそ等しい。
１４．ｐは約３〜約７６８で、ＸおよびＺは各々アルコール、カルボン酸、酸塩化物、アミン、イソシアネート、フェノール、スルホン酸ハロゲン化物、アルデヒド、ケトン、エステル、チオレート、フェノレート、カーバニオン、アルコキシド、カルボキシレート、グリニャール試薬、ホウ酸、およびハロゲンのいずれかから選択されることを特徴とする請求項１３の巨大分子。