JP2002317026A - 含硫ウレタン系デンドリマー及びその製造方法 - Google Patents
含硫ウレタン系デンドリマー及びその製造方法Info
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- JP2002317026A JP2002317026A JP2001124033A JP2001124033A JP2002317026A JP 2002317026 A JP2002317026 A JP 2002317026A JP 2001124033 A JP2001124033 A JP 2001124033A JP 2001124033 A JP2001124033 A JP 2001124033A JP 2002317026 A JP2002317026 A JP 2002317026A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 １世代の反応を完成させるための反応を減ら
すことにより、大量合成を行いやすい含硫ウレタン系デ
ンドリマーを提供すること、及び、新規な含硫ウレタン
系デンドリマーを提供することを目的とする。 【解決手段】 下記化学式（１） 【化１３】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、鎖状パラフィン、オレフィン、
シクロパラフィン、シクロオレフィン、並びにこれらの
硫黄含有体、窒素含有体及び芳香族含有体から選ばれる
主鎖基、又はこれらの主鎖基のハロゲン置換体若しくは
ニトロ置換体のいずれかを表す。）で表される構造単位
を繰り返し単位とする。
すことにより、大量合成を行いやすい含硫ウレタン系デ
ンドリマーを提供すること、及び、新規な含硫ウレタン
系デンドリマーを提供することを目的とする。 【解決手段】 下記化学式（１） 【化１３】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、鎖状パラフィン、オレフィン、
シクロパラフィン、シクロオレフィン、並びにこれらの
硫黄含有体、窒素含有体及び芳香族含有体から選ばれる
主鎖基、又はこれらの主鎖基のハロゲン置換体若しくは
ニトロ置換体のいずれかを表す。）で表される構造単位
を繰り返し単位とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、含硫ウレタン系
のデンドリマーに関する。
のデンドリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】デンド
リマーとは、樹枝状高分子又は超分岐高分子と呼ばれる
新しい高分子材料の１つで、モノマーが線状に結合して
１本の鎖状分子を形成する従来の高分子材料とは異な
り、一般に球状の形態をとり、また、分子量が単一な高
分子化合物である。その特徴的な球状の形態や分子表面
に多数の官能基を配置できることから、医薬分野や電子
材料、化学分野、マイクロマシーン等において、新しい
高機能材料として期待されている。
リマーとは、樹枝状高分子又は超分岐高分子と呼ばれる
新しい高分子材料の１つで、モノマーが線状に結合して
１本の鎖状分子を形成する従来の高分子材料とは異な
り、一般に球状の形態をとり、また、分子量が単一な高
分子化合物である。その特徴的な球状の形態や分子表面
に多数の官能基を配置できることから、医薬分野や電子
材料、化学分野、マイクロマシーン等において、新しい
高機能材料として期待されている。
【０００３】このように、デンドリマーは、今までの高
分子に見られない様々な特徴を持っていることから、こ
れまでにポリアミドアミン型デンドリマーをはじめとし
て、いろいろな構造を持つデンドリマーが合成されてい
る。この合成法として、モノマーＡとモノマーＢを出発
原料とし、コア分子から、上記モノマーＡとモノマーＢ
とを順次結合させて合成する方法（すなわち、ダイバー
ジェント法）が一般に行われている。
分子に見られない様々な特徴を持っていることから、こ
れまでにポリアミドアミン型デンドリマーをはじめとし
て、いろいろな構造を持つデンドリマーが合成されてい
る。この合成法として、モノマーＡとモノマーＢを出発
原料とし、コア分子から、上記モノマーＡとモノマーＢ
とを順次結合させて合成する方法（すなわち、ダイバー
ジェント法）が一般に行われている。
【０００４】しかしながら、この方法は、１世代の反応
を完成させるために多数の反応が必要となり、大量合成
の際の障害となっている。
を完成させるために多数の反応が必要となり、大量合成
の際の障害となっている。
【０００５】そこで、この発明は、１世代の反応を完成
させるための反応を減らすことにより、大量合成を行い
やすい含硫ウレタン系デンドリマーを提供すること、及
び、新規な含硫ウレタン系デンドリマーを提供すること
を目的とする。
させるための反応を減らすことにより、大量合成を行い
やすい含硫ウレタン系デンドリマーを提供すること、及
び、新規な含硫ウレタン系デンドリマーを提供すること
を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明は、下記化学式
（１）
（１）
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中、Ｒ1及びＲ2は、鎖状パラフィン、
オレフィン、シクロパラフィン、シクロオレフィン、並
びにこれらの硫黄含有体、窒素含有体及び芳香族含有体
から選ばれる主鎖基、又はこれらの主鎖基のハロゲン置
換体若しくはニトロ置換体のいずれかを表す。）で表さ
れる構造単位を繰り返し単位とする含硫ウレタン系デン
ドリマーを得ることにより上記の課題を解決したのであ
る。
オレフィン、シクロパラフィン、シクロオレフィン、並
びにこれらの硫黄含有体、窒素含有体及び芳香族含有体
から選ばれる主鎖基、又はこれらの主鎖基のハロゲン置
換体若しくはニトロ置換体のいずれかを表す。）で表さ
れる構造単位を繰り返し単位とする含硫ウレタン系デン
ドリマーを得ることにより上記の課題を解決したのであ
る。
【０００９】上記の含硫ウレタン系デンドリマーは、新
規な化合物である。また、この化合物は、次の方法で製
造される。すなわち、イソチオシアネート基と反応性を
有する基を１以上有するコア化合物に、第１段階反応と
して下記化学式（２）
規な化合物である。また、この化合物は、次の方法で製
造される。すなわち、イソチオシアネート基と反応性を
有する基を１以上有するコア化合物に、第１段階反応と
して下記化学式（２）
【００１０】
【化４】
【００１１】（式中、Ｒ1及びＲ2は、鎖状パラフィン、
オレフィン、シクロパラフィン、シクロオレフィン、並
びにこれらの硫黄含有体、窒素含有体及び芳香族含有体
から選ばれる主鎖基、又はこれらの主鎖基のハロゲン置
換体若しくはニトロ置換体のいずれかを表す。また、Ｒ
3は、水酸基の保護基を示す。）で表されるイソチオシ
アネート基含有化合物とを反応させる反応を行うことに
より、世代数が１の含硫ウレタン系デンドリマーを製造
することができる。
オレフィン、シクロパラフィン、シクロオレフィン、並
びにこれらの硫黄含有体、窒素含有体及び芳香族含有体
から選ばれる主鎖基、又はこれらの主鎖基のハロゲン置
換体若しくはニトロ置換体のいずれかを表す。また、Ｒ
3は、水酸基の保護基を示す。）で表されるイソチオシ
アネート基含有化合物とを反応させる反応を行うことに
より、世代数が１の含硫ウレタン系デンドリマーを製造
することができる。
【００１２】また、この世代数が１の含硫ウレタン系デ
ンドリマーの水酸基の保護基を脱離させる第２段階反応
を行い、次に、得られた化合物に、上記イソチオシアネ
ート基含有化合物を反応させる上記第１段階反応を行う
ことにより、世代数が２の含硫ウレタン系デンドリマー
を製造することができる。
ンドリマーの水酸基の保護基を脱離させる第２段階反応
を行い、次に、得られた化合物に、上記イソチオシアネ
ート基含有化合物を反応させる上記第１段階反応を行う
ことにより、世代数が２の含硫ウレタン系デンドリマー
を製造することができる。
【００１３】さらに、上記の世代数が２の含硫ウレタン
系デンドリマーを用い、上記の第２段階反応及び第１段
階反応を所定回数繰り返して行うことにより、世代数が
３以上の含硫ウレタン系デンドリマーを製造することが
できる。
系デンドリマーを用い、上記の第２段階反応及び第１段
階反応を所定回数繰り返して行うことにより、世代数が
３以上の含硫ウレタン系デンドリマーを製造することが
できる。
【００１４】反応モノマーとしては、上記イソチオシア
ネート基含有化合物のみを用いるので、１世代を完成さ
せるための反応を、減らすことができる。また、上記イ
ソチオシアネート基含有化合物の水酸基に保護基を設け
るので、１回の反応で連続的な鎖状反応が生じるのを防
止できる。
ネート基含有化合物のみを用いるので、１世代を完成さ
せるための反応を、減らすことができる。また、上記イ
ソチオシアネート基含有化合物の水酸基に保護基を設け
るので、１回の反応で連続的な鎖状反応が生じるのを防
止できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態を説明
する。この発明にかかる含硫ウレタン系デンドリマー
は、下記化学式（１）で表される構造単位を繰り返し単
位とする化合物である。
する。この発明にかかる含硫ウレタン系デンドリマー
は、下記化学式（１）で表される構造単位を繰り返し単
位とする化合物である。
【００１６】
【化５】
【００１７】なお、式中、Ｒ1及びＲ2は、鎖状パラフィ
ン、オレフィン、シクロパラフィン、シクロオレフィ
ン、並びにこれらの硫黄含有体、窒素含有体及び芳香族
含有体から選ばれる主鎖基、又はこれらの主鎖基のハロ
ゲン置換体若しくはニトロ置換体のいずれかを表す。
ン、オレフィン、シクロパラフィン、シクロオレフィ
ン、並びにこれらの硫黄含有体、窒素含有体及び芳香族
含有体から選ばれる主鎖基、又はこれらの主鎖基のハロ
ゲン置換体若しくはニトロ置換体のいずれかを表す。
【００１８】上記含硫ウレタン系デンドリマーは、下記
の方法で製造することができる。この製造法で使用され
る化合物は、コア化合物及びイソチオシアネート基含有
化合物である。
の方法で製造することができる。この製造法で使用され
る化合物は、コア化合物及びイソチオシアネート基含有
化合物である。
【００１９】上記コア化合物は、デンドリマーの中心核
となる化合物で、上記イソチオシアネート基含有化合物
のイソチオシアネート基と反応性を有する基を含有する
化合物である。このような化合物としては、メタノー
ル、エタノール等のイソチオシアネート基と反応性を有
する基が１つの化合物、エチレングリコール、１，３−
プロパンジオール等のイソチオシアネート基と反応性を
有する基が２つの化合物、トリエタノールアミン等のイ
ソチオシアネート基と反応性を有する基が３つの化合
物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ
エチル）エチレンジアミン等のイソチオシアネート基と
反応性を有する基が４つの化合物等があげられる。
となる化合物で、上記イソチオシアネート基含有化合物
のイソチオシアネート基と反応性を有する基を含有する
化合物である。このような化合物としては、メタノー
ル、エタノール等のイソチオシアネート基と反応性を有
する基が１つの化合物、エチレングリコール、１，３−
プロパンジオール等のイソチオシアネート基と反応性を
有する基が２つの化合物、トリエタノールアミン等のイ
ソチオシアネート基と反応性を有する基が３つの化合
物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシ
エチル）エチレンジアミン等のイソチオシアネート基と
反応性を有する基が４つの化合物等があげられる。
【００２０】上記イソチオシアネート基含有化合物は、
下記化学式（２）で表される化合物をいう。
下記化学式（２）で表される化合物をいう。
【００２１】
【化６】
【００２２】上記の式中、Ｒ1及びＲ2は、鎖状パラフィ
ン、オレフィン、シクロパラフィン、シクロオレフィ
ン、並びにこれらの硫黄含有体、窒素含有体及び芳香族
含有体から選ばれる主鎖基、又はこれらの主鎖基のハロ
ゲン置換体若しくはニトロ置換体のいずれかを表す。ま
た、Ｒ3は、Ｏ−アシル基、Ｏ−シリル基等の水酸基の
保護基を示す。
ン、オレフィン、シクロパラフィン、シクロオレフィ
ン、並びにこれらの硫黄含有体、窒素含有体及び芳香族
含有体から選ばれる主鎖基、又はこれらの主鎖基のハロ
ゲン置換体若しくはニトロ置換体のいずれかを表す。ま
た、Ｒ3は、Ｏ−アシル基、Ｏ−シリル基等の水酸基の
保護基を示す。
【００２３】このようなイソチオシアネート基含有化合
物の例としては、３−（Ｎ，Ｎ−ジアセトキシエチル）
アミノプロピルイソチオシアネート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ
アセトキシエチル）アミノエチルイソチオシアネート等
があげられる。
物の例としては、３−（Ｎ，Ｎ−ジアセトキシエチル）
アミノプロピルイソチオシアネート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ
アセトキシエチル）アミノエチルイソチオシアネート等
があげられる。
【００２４】上記コア化合物に、第１段階反応として、
上記イソチオシアネート基含有化合物を反応させる。こ
れにより、下記式（３）で示される水酸基の保護された
世代数１の含硫ウレタン系デンドリマー（以下、「含硫
ウレタン系デンドリマーＧ１．０−保護基末端」と表記
する。）が合成される。
上記イソチオシアネート基含有化合物を反応させる。こ
れにより、下記式（３）で示される水酸基の保護された
世代数１の含硫ウレタン系デンドリマー（以下、「含硫
ウレタン系デンドリマーＧ１．０−保護基末端」と表記
する。）が合成される。
【００２５】
【化７】
【００２６】なお、上記式（３）において、コア化合物
を「ＣＯＲＥ」と表記する。これは、後述する式（４）
及び式（５）の場合も同様である。
を「ＣＯＲＥ」と表記する。これは、後述する式（４）
及び式（５）の場合も同様である。
【００２７】上記第１段階反応は、無触媒条件下におい
ては、温度をかけることにより行うことができる。この
反応温度は５０〜２５０℃がよく、１００〜１８０℃が
好ましい。反応温度が５０℃より低いと反応に時間がか
かり、一方、２５０℃より高いと、反応によって得られ
る含硫ウレタン系デンドリマーＧ１．０−保護基末端が
分解するおそれがある。
ては、温度をかけることにより行うことができる。この
反応温度は５０〜２５０℃がよく、１００〜１８０℃が
好ましい。反応温度が５０℃より低いと反応に時間がか
かり、一方、２５０℃より高いと、反応によって得られ
る含硫ウレタン系デンドリマーＧ１．０−保護基末端が
分解するおそれがある。
【００２８】また、上記第１段階反応を触媒条件下で行
う場合、反応温度は、室温〜２００℃がよく、８０〜１
５０℃が好ましい。この場合は室温で反応を進行させる
ことができ、温度を上げると反応速度を速めることがで
きる。ただ、２００℃を超えると、反応によって得られ
る含硫ウレタン系デンドリマーＧ１．０−保護基末端が
分解するおそれがある。一方、室温以下だと、反応に時
間がかかると共に、冷却する必要が生じる。
う場合、反応温度は、室温〜２００℃がよく、８０〜１
５０℃が好ましい。この場合は室温で反応を進行させる
ことができ、温度を上げると反応速度を速めることがで
きる。ただ、２００℃を超えると、反応によって得られ
る含硫ウレタン系デンドリマーＧ１．０−保護基末端が
分解するおそれがある。一方、室温以下だと、反応に時
間がかかると共に、冷却する必要が生じる。
【００２９】上記第１段階反応に使用される触媒として
は、鉄（III）アセチルアセトネート等の鉄触媒、ジラ
ウリン酸ジブチル錫、オクチル酸錫等の錫触媒、ニッケ
ル（II）アセチルアセトネート等のニッケル触媒、１，
４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等のアミン
触媒等があげられる。
は、鉄（III）アセチルアセトネート等の鉄触媒、ジラ
ウリン酸ジブチル錫、オクチル酸錫等の錫触媒、ニッケ
ル（II）アセチルアセトネート等のニッケル触媒、１，
４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等のアミン
触媒等があげられる。
【００３０】次に、含硫ウレタン系デンドリマーＧ１．
０−保護基末端の水酸基の保護基を脱離させる第２段階
反応を行うと、下記式（４）で示される世代数１の含硫
ウレタン系デンドリマー（以下、「含硫ウレタン系デン
ドリマーＧ１．０」と表記する。）が得られる。
０−保護基末端の水酸基の保護基を脱離させる第２段階
反応を行うと、下記式（４）で示される世代数１の含硫
ウレタン系デンドリマー（以下、「含硫ウレタン系デン
ドリマーＧ１．０」と表記する。）が得られる。
【００３１】
【化８】
【００３２】上記第２段階反応は、一般的な離脱操作で
行うことができる。例えば、保護基がＯ−アシル基の場
合は、加水分解やエステル交換等によって、保護基がＯ
−シリル基の場合は、加水分解等によって簡単に離脱さ
せることができる。
行うことができる。例えば、保護基がＯ−アシル基の場
合は、加水分解やエステル交換等によって、保護基がＯ
−シリル基の場合は、加水分解等によって簡単に離脱さ
せることができる。
【００３３】次いで、含硫ウレタン系デンドリマーＧ
１．０を用いて上記第１段階反応を行う、すなわち、含
硫ウレタン系デンドリマーＧ１．０を上記イソチオシア
ネート基含有化合物と反応させることにより、下記の式
（５）で示される世代数２の含硫ウレタン系デンドリマ
ーＧ２．０−保護基末端を合成することができる。
１．０を用いて上記第１段階反応を行う、すなわち、含
硫ウレタン系デンドリマーＧ１．０を上記イソチオシア
ネート基含有化合物と反応させることにより、下記の式
（５）で示される世代数２の含硫ウレタン系デンドリマ
ーＧ２．０−保護基末端を合成することができる。
【００３４】
【化９】
【００３５】上記の反応は、無触媒条件下でも、触媒条
件下でも行うことができる。この温度条件や使用触媒等
は、含硫ウレタン系デンドリマーＧ１．０−保護基末端
を製造する第１段階反応と同様の条件で行うことができ
る。
件下でも行うことができる。この温度条件や使用触媒等
は、含硫ウレタン系デンドリマーＧ１．０−保護基末端
を製造する第１段階反応と同様の条件で行うことができ
る。
【００３６】得られた含硫ウレタン系デンドリマーＧ
２．０−保護基末端は、世代数が３以上の含硫ウレタン
系デンドリマーの原料とすることができる。すなわち、
含硫ウレタン系デンドリマーＧ２．０等の化合物を用い
て、上記第２段階反応及び第１段階反応を繰り返して行
うことにより、世代数が３以上の複数の含硫ウレタン系
デンドリマーを製造することができる。このときの第１
段階反応及び第２段階反応の反応条件は、上記と同条件
を採用することができる。上記の複数の含硫ウレタン系
デンドリマーの世代数の上限は、特に限定されないが、
製造コスト等の面から、世代数８くらいまでが適当と考
えられる。
２．０−保護基末端は、世代数が３以上の含硫ウレタン
系デンドリマーの原料とすることができる。すなわち、
含硫ウレタン系デンドリマーＧ２．０等の化合物を用い
て、上記第２段階反応及び第１段階反応を繰り返して行
うことにより、世代数が３以上の複数の含硫ウレタン系
デンドリマーを製造することができる。このときの第１
段階反応及び第２段階反応の反応条件は、上記と同条件
を採用することができる。上記の複数の含硫ウレタン系
デンドリマーの世代数の上限は、特に限定されないが、
製造コスト等の面から、世代数８くらいまでが適当と考
えられる。
【００３７】この発明によって得られる含硫ウレタン系
デンドリマーは、メガネレンズ等の光学分野、ＤＤＳ等
の医薬分野、化学分野、マイクロマシーン等において、
高機能材料として利用することができる。
デンドリマーは、メガネレンズ等の光学分野、ＤＤＳ等
の医薬分野、化学分野、マイクロマシーン等において、
高機能材料として利用することができる。
【００３８】
【実施例】〔イソチオシアネート基含有化合物の製造〕 ３−（Ｎ，Ｎ−ジアセトキシエチル）アミノプロピルイ
ソチオシアネートの合成 Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン２０ｍ
ｍｏｌ、トリエチルアミン２０ｍｍｏｌをジオキサン５
０ｍｌに溶解させた後、二硫化炭素６０ｍｍｏｌを加え
て３０分撹拌した。次いで１，４−ジアザビシクロ
〔２，２，２〕オクタン４０ｍｍｏｌ、無水酢酸６６ｍ
ｍｏｌを加えてさらに９０分撹拌した。その溶液にエー
テルを加えた後、０．１Ｎ−硫酸溶液、５％−アンモニ
ア溶液、水でエーテル相を洗浄した。エーテル相に無水
硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、濃縮し、カラム
クロマトグラフィーで精製することによって、３−
（Ｎ，Ｎ−ジアセトキシエチル）アミノプロピルイソチ
オシアネートを３．４５ｇ（収率６０％）得た。
ソチオシアネートの合成 Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン２０ｍ
ｍｏｌ、トリエチルアミン２０ｍｍｏｌをジオキサン５
０ｍｌに溶解させた後、二硫化炭素６０ｍｍｏｌを加え
て３０分撹拌した。次いで１，４−ジアザビシクロ
〔２，２，２〕オクタン４０ｍｍｏｌ、無水酢酸６６ｍ
ｍｏｌを加えてさらに９０分撹拌した。その溶液にエー
テルを加えた後、０．１Ｎ−硫酸溶液、５％−アンモニ
ア溶液、水でエーテル相を洗浄した。エーテル相に無水
硫酸マグネシウムを加えて脱水した後、濃縮し、カラム
クロマトグラフィーで精製することによって、３−
（Ｎ，Ｎ−ジアセトキシエチル）アミノプロピルイソチ
オシアネートを３．４５ｇ（収率６０％）得た。
【００３９】得られた化合物のＩＲ、ＮＭＲ，ＭＳ，元
素分析値を以下に示す。 IR (neat) 2184-2111 ((νC=O) cm-1νNCS), 1739 ;1 H NMR（CDCl3, 270 MHz）δ 1.77-1.86 (m, 2H), 2.06
(s, 6H), 2.67 (t, 2H, J = 6.5 Hz), 2.77 (t, 4H, J
= 5.9 Hz), 3.62 (t, 2H, J = 6.8 Hz), 4.11(t, 4H,
J = 5.9 Hz);13 C NMR（CDCl3, 68MHz）δ 20.79, 28.16, 42.48, 51.
32, 52.76, 62.27, 129.94, 170.73; MS m/z (M+) 288. Anal. Calcd for C12H20N2O4S: C, 4
9.98; H, 6.99; N, 9.71; S, 11.12. Found: C, 49.84;
H, 6.91; N, 9.68; S, 11.11.
素分析値を以下に示す。 IR (neat) 2184-2111 ((νC=O) cm-1νNCS), 1739 ;1 H NMR（CDCl3, 270 MHz）δ 1.77-1.86 (m, 2H), 2.06
(s, 6H), 2.67 (t, 2H, J = 6.5 Hz), 2.77 (t, 4H, J
= 5.9 Hz), 3.62 (t, 2H, J = 6.8 Hz), 4.11(t, 4H,
J = 5.9 Hz);13 C NMR（CDCl3, 68MHz）δ 20.79, 28.16, 42.48, 51.
32, 52.76, 62.27, 129.94, 170.73; MS m/z (M+) 288. Anal. Calcd for C12H20N2O4S: C, 4
9.98; H, 6.99; N, 9.71; S, 11.12. Found: C, 49.84;
H, 6.91; N, 9.68; S, 11.11.
【００４０】〔実施例１〕 含硫ウレタン系デンドリマーＧ１．０−アセチル基末端
の合成 上記の方法で製造された３−（Ｎ，Ｎ−ジアセトキシエ
チル）アミノプロピルイソチオシアネート２３．６８ｍ
ｍｏｌ、トリエタノールアミン５．２３ｍｍｏｌ、鉄
（III）アセチルアセトネート０．２６ｍｍｏｌを１０
０℃の油浴で３時間撹拌した。カラムクロマトグラフィ
ーで精製することによって、含硫ウレタン系デンドリマ
ーＧ１．０−アセチル基末端を２．１ｇ（収率４０％）
得た。
の合成 上記の方法で製造された３−（Ｎ，Ｎ−ジアセトキシエ
チル）アミノプロピルイソチオシアネート２３．６８ｍ
ｍｏｌ、トリエタノールアミン５．２３ｍｍｏｌ、鉄
（III）アセチルアセトネート０．２６ｍｍｏｌを１０
０℃の油浴で３時間撹拌した。カラムクロマトグラフィ
ーで精製することによって、含硫ウレタン系デンドリマ
ーＧ１．０−アセチル基末端を２．１ｇ（収率４０％）
得た。
【００４１】得られた化合物のＩＲ、ＮＭＲ，ＭＳ(Ｍ
ＡＬＤＩ)，元素分析値を以下に示す。さらに、得られ
た化合物は、下記式（６）と推定される。 IR (neat) 1740 (νC=O) cm-1;1 H NMR（CDCl3, 270MHz）δ1.68-1.79 (m, 6H), 2.06-
2.09 (m, 18H), 2.63-2.93 (m, 24H), 3.36-3.58 (m, 6
H), 4.12-4.18 (m, 12H), 4.42-4.52 (m, 6H), 7.96-8.
09 (m, 3H) ;13 C NMR（CDCl3, 68MHz）δ20.47, 20.58, 24.91, 25.3
0, 30.44, 41.64, 43.83, 43.92, 52.31, 52.65, 52.7
1, 53.07, 61.65, 61.80, 67.96, 69.02, 170.44, 170.
51, 188.52, 189.27. MS (MALDI) Calcd for C42H75N7O15S3＋H: 1015.3; fou
nd: 1015.1. Anal. Calcd for C42H75N7O15S3: C, 49.7
4; H, 7.45; N, 9.67; S, 9.48. Found: C, 49.68; H,
7.51; N, 9.64; S, 9.70.
ＡＬＤＩ)，元素分析値を以下に示す。さらに、得られ
た化合物は、下記式（６）と推定される。 IR (neat) 1740 (νC=O) cm-1;1 H NMR（CDCl3, 270MHz）δ1.68-1.79 (m, 6H), 2.06-
2.09 (m, 18H), 2.63-2.93 (m, 24H), 3.36-3.58 (m, 6
H), 4.12-4.18 (m, 12H), 4.42-4.52 (m, 6H), 7.96-8.
09 (m, 3H) ;13 C NMR（CDCl3, 68MHz）δ20.47, 20.58, 24.91, 25.3
0, 30.44, 41.64, 43.83, 43.92, 52.31, 52.65, 52.7
1, 53.07, 61.65, 61.80, 67.96, 69.02, 170.44, 170.
51, 188.52, 189.27. MS (MALDI) Calcd for C42H75N7O15S3＋H: 1015.3; fou
nd: 1015.1. Anal. Calcd for C42H75N7O15S3: C, 49.7
4; H, 7.45; N, 9.67; S, 9.48. Found: C, 49.68; H,
7.51; N, 9.64; S, 9.70.
【００４２】
【化１０】
【００４３】〔実施例２〕 含硫ウレタン系デンドリマーＧ１．０の合成 上記の方法で製造された含硫ウレタン系デンドリマーＧ
１．０−アセチル基末端１．４８ｍｍｏｌを無水エタノ
ール１５ｍｌに溶解させ、ナトリウムエトキシド０．７
３ｍｍｏｌを加えて１時間撹拌した。少量の水を加えた
後、塩酸で中和し、少量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドを加えて濃縮した。さらに少量のＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドを加えてろ過した後、濃縮することによっ
て、含硫ウレタン系デンドリマーＧ１．０を含むＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド溶液を１．５８ｇ（収率１４０
％）得た。
１．０−アセチル基末端１．４８ｍｍｏｌを無水エタノ
ール１５ｍｌに溶解させ、ナトリウムエトキシド０．７
３ｍｍｏｌを加えて１時間撹拌した。少量の水を加えた
後、塩酸で中和し、少量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドを加えて濃縮した。さらに少量のＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドを加えてろ過した後、濃縮することによっ
て、含硫ウレタン系デンドリマーＧ１．０を含むＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド溶液を１．５８ｇ（収率１４０
％）得た。
【００４４】得られた化合物のＭＳ(ＭＡＬＤＩ)を以下
に示す。さらに、得られた溶液中には、下記式（７）が
存在すると推定される。 MS (MALDI) Calcd for C30H63N7O9S3＋H: 763.1; foun
d: 763.6.
に示す。さらに、得られた溶液中には、下記式（７）が
存在すると推定される。 MS (MALDI) Calcd for C30H63N7O9S3＋H: 763.1; foun
d: 763.6.
【００４５】
【化１１】
【００４６】〔実施例３〕 含硫ウレタン系デンドリマーＧ２．０−アセチル基末端
の合成 上記の方法で製造された含硫ウレタン系デンドリマーＧ
１．０−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液０．２８ｇ
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させ、
鉄（III）アセチルアセトネート０．１３ｍｍｏｌ、上
記の方法で製造された３−（Ｎ，Ｎ−ジアセトキシエチ
ル）アミノプロピルイソチオシアネート２．３６ｍｍｏ
ｌを加えて１２０℃の油浴で６時間撹拌した。カラムク
ロマトグラフィーで精製することによって、含硫ウレタ
ン系デンドリマーＧ２．０−アセチル基末端を０．２１
ｇ（収率３２％）得た。
の合成 上記の方法で製造された含硫ウレタン系デンドリマーＧ
１．０−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液０．２８ｇ
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解させ、
鉄（III）アセチルアセトネート０．１３ｍｍｏｌ、上
記の方法で製造された３−（Ｎ，Ｎ−ジアセトキシエチ
ル）アミノプロピルイソチオシアネート２．３６ｍｍｏ
ｌを加えて１２０℃の油浴で６時間撹拌した。カラムク
ロマトグラフィーで精製することによって、含硫ウレタ
ン系デンドリマーＧ２．０−アセチル基末端を０．２１
ｇ（収率３２％）得た。
【００４７】得られた化合物のＭＳ(ＭＡＬＤＩ)を以下
に示す。さらに、得られた化合物は、下記式（８）と推
定される。 MS (MALDI) Calcd for C102H183N19O33S9＋H: 2493.2;
found: 2492.9.
に示す。さらに、得られた化合物は、下記式（８）と推
定される。 MS (MALDI) Calcd for C102H183N19O33S9＋H: 2493.2;
found: 2492.9.
【００４８】
【化１２】
【００４９】
【発明の効果】この発明によると、反応モノマーとして
イソチオシアネート基含有化合物のみを用いるので、１
世代を完成させるための反応を、減らすことができる。
イソチオシアネート基含有化合物のみを用いるので、１
世代を完成させるための反応を、減らすことができる。
【００５０】また、イソチオシアネート基含有化合物の
水酸基に保護基を設けるので、１回の反応で連続的な鎖
状反応が生じるのを防止できる。
水酸基に保護基を設けるので、１回の反応で連続的な鎖
状反応が生じるのを防止できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大島 淳行 大阪市福島区大開４丁目１番186号 レン ゴー株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB46 TN30 TN50 TN90 4J034 BA01 BA02 CA01 CA03 CA04 CA05 CB02 CB03 CB04 CB05 CB07 CD01 CD08 HA01 HA04 HA11 HB02 HB06 HB11 HC01
Claims (6)
- 【請求項１】 下記化学式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、鎖状パラフィン、オレフィン、
シクロパラフィン、シクロオレフィン、並びにこれらの
硫黄含有体、窒素含有体及び芳香族含有体から選ばれる
主鎖基、又はこれらの主鎖基のハロゲン置換体若しくは
ニトロ置換体のいずれかを表す。）で表される構造単位
を繰り返し単位とする含硫ウレタン系デンドリマー。 - 【請求項２】 コア化合物がイソチオシアネート基と反
応性を有する基を有する化合物である請求項１に記載の
含硫ウレタン系デンドリマー。 - 【請求項３】 上記コア化合物がトリエタノールアミン
であり、世代数は1又は２である請求項２に記載の含硫
ウレタン系デンドリマー。 - 【請求項４】 イソチオシアネート基と反応性を有する
基を１以上有するコア化合物に、第１段階反応として下
記化学式（２） 【化２】 （式中、鎖状パラフィン、オレフィン、シクロパラフィ
ン、シクロオレフィン、並びにこれらの硫黄含有体、窒
素含有体及び芳香族含有体から選ばれる主鎖基、又はこ
れらの主鎖基のハロゲン置換体若しくはニトロ置換体の
いずれかを表す。また、Ｒ3は、水酸基の保護基を示
す。）で表されるイソチオシアネート基含有化合物とを
反応させる世代数が１である含硫ウレタン系デンドリマ
ーの製造方法。 - 【請求項５】 請求項４に記載の世代数が１である含硫
ウレタン系デンドリマーの水酸基の保護基を脱離させる
第２段階反応を行い、 次に、得られた化合物に、上記イソチオシアネート基含
有化合物を反応させる上記第１段階反応を行う世代数が
２である含硫ウレタン系デンドリマーの製造方法。 - 【請求項６】 請求項５に記載の世代数が２である含硫
ウレタン系デンドリマーを用い、上記の第２段階反応及
び第１段階反応を所定回数繰り返して行う世代数が３以
上の含硫ウレタン系デンドリマーの製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2001124033A JP4511075B2 (ja) | 2001-04-23 | 2001-04-23 | 含硫ウレタン系デンドリマー及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002317026A true JP2002317026A (ja) | 2002-10-31 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015005283A1 (ja) * | 2013-07-08 | 2015-01-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 改質された樹脂及び樹脂組成物 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07505915A (ja) * | 1992-04-14 | 1995-06-29 | コーネル リサーチ ファウンデーション、インコーポレーテッド | 樹枝状巨大分子およびその製造法 |
| JPH10511701A (ja) * | 1995-10-19 | 1998-11-10 | ブラッコ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップ | 生体組織のｎｍｒイメージングにおける標的コントラスト剤としての磁気標識化学誘引剤 |
| JPH1135550A (ja) * | 1997-07-16 | 1999-02-09 | Rengo Co Ltd | イソチオシアネート化合物及びその製造法 |
| JPH11508630A (ja) * | 1995-07-01 | 1999-07-27 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 高官能化ポリウレタン |
| JP2000313732A (ja) * | 1999-02-04 | 2000-11-14 | Basf Ag | 樹枝状に高度に枝分れしたポリウレタン |
-
2001
- 2001-04-23 JP JP2001124033A patent/JP4511075B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07505915A (ja) * | 1992-04-14 | 1995-06-29 | コーネル リサーチ ファウンデーション、インコーポレーテッド | 樹枝状巨大分子およびその製造法 |
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| JPH10511701A (ja) * | 1995-10-19 | 1998-11-10 | ブラッコ インターナショナル ベスローテン フエンノートシャップ | 生体組織のｎｍｒイメージングにおける標的コントラスト剤としての磁気標識化学誘引剤 |
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| WO2015005283A1 (ja) * | 2013-07-08 | 2015-01-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 改質された樹脂及び樹脂組成物 |
| CN105358602A (zh) * | 2013-07-08 | 2016-02-24 | 旭化成化学株式会社 | 改性的树脂和树脂组合物 |
| JP6005285B2 (ja) * | 2013-07-08 | 2016-10-12 | 旭化成株式会社 | 改質された樹脂及び樹脂組成物 |
| CN107629183A (zh) * | 2013-07-08 | 2018-01-26 | 旭化成株式会社 | 改性的树脂和树脂组合物 |
| KR101875294B1 (ko) | 2013-07-08 | 2018-07-05 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 개질된 수지 및 수지 조성물 |
| CN107629183B (zh) * | 2013-07-08 | 2021-01-05 | 旭化成株式会社 | 改性的树脂和树脂组合物 |
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