JP2003261678A - 星型ポリオキサゾリン、コロイド粒子およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ナノからミクロンオーダーの結晶構造を有す
るコロイド粒子を形成する星型ポリオキサゾリンを提供
する。 【解決手段】一般式 Ｘ（Ｐ）_ｎ （ただし式中、Ｘは
芳香族環状炭化水素を表し、Ｐは互いに独立にポリオキ
サゾリン鎖を表し、ｎは芳香族環状炭化水素に置換する
ポリオキサゾリン鎖の数を表し３〜１８の整数である）
で表される星型ポリオキサゾリン（１１）は、溶液中で
の分子内配向（１）および分子間会合（２）を経て、分
子間会合体（１２）の自己組織化（３）により、階層化
されたコロイド粒子（１３）を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な星型ポリオ
キサゾリンおよび該星型ポリオキサゾリンからなるコロ
イド粒子ならびにそれらの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】生体高分子は、その生成と共に、ある一
定形、すなわち一定の階層を有する組織体へ自発的に集
合する。このことは、生体系における最も合理的な過程
であり、また生命の営みの根本でもある。このような生
体系の自己組織化過程を模倣することは、合成化学の究
極の課題の一つである。

【０００３】しかし、非特許文献１に「数多くの事例か
ら見れば、確かに、自己組織化により形成される階層構
造は従来の合成化学的手段からは引き起こすことはでき
ない」と記載されているとおり、反応容器中で生成した
分子がそのまま該反応容器中で自発的に階層構造へと組
織化することは、未だかつて報告例がない。

【０００４】１９９０年代に入って盛んに研究されてい
る分子の自己組織化は、幾つかの過程により実現されて
いる。すなわちそれは、（１）分子の一次構造におい
て、水素結合部位、疎水性・親水性部位、π−π結合部
位などの特定構造部位を有する分子の合成、（２）得ら
れた分子の反応系からの分離精製、（３）得られた高純
度生成物のある一定の条件下における自発的な組織化へ
の誘導、などの多段階の過程から成り立っている。

【０００５】例えば高分子化合物から階層構造を形成す
る技術として、高分子ミセル、高分子ベシクル、高分子
ミクロン相分離、高分子ナノ粒子三次元パッキングなど
の技術が、ここ数年の間、飛躍的な進歩を遂げている。
しかしながら、高分子化合物からこれらの階層構造を形
成するためには、階層構造に必要となる一次構造におけ
る分子構築が不可欠である。すなわち、直鎖状の高分子
化合物の一次構造において、相互に相溶性のない、ある
いは骨格物性の異なる２つのブロックが結合された高分
子化合物を用いることが前提条件となる。そして、その
ブロック重合体を合成する工程、該ブロック重合体を反
応系から分離精製する工程、さらに階層組織化の工程を
経て、一定の形の超構造体へと組織化することができ
る。

【０００６】例えば、このような高分子化合物の一次構
造として、疎水性と親水性のような両親媒性、またはロ
ッドとコイルとのような構造ドメインを有するブロック
ポリマーを、高次構造へと成長させるためには、一定の
外部条件、すなわち、相反する２つのブロック（例え
ば、ＡブロックとＢブロックとする）のそれぞれの異な
る性質が、同一の反応溶媒系で発現できる条件が必要で
ある。

【０００７】より具体的に説明すれば、例えば水性溶媒
中、Ａブロックは溶解性を示すがＢブロックは不溶性を
示す場合、疎水性のＢブロック同士が会合することで、
両親媒性ブロックポリマーは自己組織化し、ミセル、ベ
シクル、チューブ、多重ラメラ等の一定のコロイド形状
体に成長する。しかし、通常のブロックポリマーの合成
反応条件では、いずれのブロックも、合成に用いられた
反応溶媒に溶解するものであるため、２つのブロックが
同一の反応溶液中で異なる性質を示すようなものは、合
成そのものが困難であった。すなわち、従来の自己組織
化という概念は、高分子化合物の一次構造上に、相反す
る構造単位が共有結合で連結されていることが前提条件
として要求されていた。このため、高分子化合物の自己
組織化を、該高分子化合物の反応溶液中で発現させるこ
とは、不可能であった。

【０００８】一方、この数年、大きな注目を集めている
ナノ粒子の合成において、重合反応の進行によるナノ粒
子の形成が提示されている。この分野において、超構造
体へ自己組織化する高分子化合物として、星型ポリマー
が知られている。星型ポリマーとは、コアとなる中心骨
格の周囲に、ポリマー鎖からなる複数のアームが放射状
に延在した分子構造を有する高分子化合物である。

【０００９】非特許文献２には、星型ポリマーの物理化
学的理論計算によって、星型ポリマーの分子中の密度分
布に由来する傾斜構造の特徴が記載されている。この文
献によれば、星型ポリマーでは、中心骨格から一定の範
囲の領域が高密度領域となり、高密度領域の外側は低密
度領域となって、分子内に傾斜構造が発現される。その
結果、高密度領域では星型ポリマーの濃度がどのように
変化するとしても分子鎖は依然として単一の孤立分子の
ような状態を維持しようとするが、低密度領域では分子
鎖はポリマーの濃度によって揺らぎ、星型ポリマーのア
ームは、線状ポリマーと同様に、分子間の絡み合いで強
く相互作用して超構造体へと組織化するものと指摘して
いる。

【００１０】この理論モデルは、物理化学者らの大きな
注目を浴びながらも、その広範囲にわたる潜在的な意義
には関心が示されなかった。ここ数年になって、星型ポ
リマーに関する物理化学的実験および理論的研究におい
て、星型ポリマーの高分子としての性質と、コロイド粒
子としての性質の二重性が明確に提唱されるに至り、星
型ポリマーからの階層構造の自己組織化への可能性が予
見された（非特許文献３参照）。

【００１１】但し、この予見に用いられた星型ポリマー
は、５０〜１００個以上の数多くのアームを有するもの
が前提となっている。合成的な見地から見て、これほど
多数のアームを導入するには、コアとなる中心骨格は、
高分子とする必要がある。言い換えれば、高分子である
コアに、高分子であるアームを多数結合した星型ポリマ
ーとする必要がある。従って、これは星型構造を有する
としても、その骨格構成から見れば、球状のポリマーと
線状のポリマーとのブロック共重合体に等しい。このよ
うな星型ポリマーは合成的な見地からみても実用的では
ない。さらに、このような星型ポリマーから超構造体を
得ることを考慮すると、まず中心骨格となる化合物を合
成して分離精製し、得られた中心骨格化合物にアーム部
分を導入して星型ポリマーを生成させ、分離精製後、星
型ポリマーを適切な溶媒中で自己組織化させるという多
段階の工程が必要になるものと考えられる。

【００１２】一方、中心骨格の分子が小さく、中心骨格
にわずか数個のアームが結合された星型ポリマーが自己
組織化してコロイドの組織体を与える可能性について
は、理論的にも物理化学実験的にも全く例がなかった。

【００１３】

【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｂｒｉｔａｉｎ、２０００
年、第７号、２６頁

【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｙｓｉｑｕｅ、１９８２年、
第４３巻、５３１〜５３８頁

【非特許文献３】Ｅｕｒｏｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、１９
８８年、第４２巻、２７１〜２７６頁

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ナノからミクロンオーダーの結晶構造を有
するコロイド粒子を形成する星型ポリオキサゾリンを提
供することにある。また、該星型ポリオキサゾリンから
なるコロイド粒子および、それらの製造方法を提供する
ことにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意研究した結果、環構造を有する低分子
化合物を重合開始剤とし、オキサゾリン化合物をリビン
グカチオン重合させて得られる星型ポリオキサゾリン
が、重合反応溶液中で自発的に階層構造へと組織化し、
ナノからミクロンオーダーの結晶構造を有するコロイド
粒子を形成することを見出し、本発明を完成させるに至
った。

【００１６】すなわち本発明は、式（１）

【００１７】

【化５】

【００１８】（ただし式中、Ｘは芳香族環状炭化水素を
表し、Ｐは互いに独立にポリオキサゾリン鎖を表し、ｎ
は芳香族環状炭化水素に置換するポリオキサゾリン鎖の
数を表し３〜１８の整数である。）で表されることを特
徴とする星型ポリオキサゾリンを提供する。

【００１９】また、本発明は、式（１）

【００２０】

【化６】

【００２１】（ただし式中、Ｘは芳香族環状炭化水素を
表し、Ｐは互いに独立にポリオキサゾリン鎖を表し、ｎ
は芳香族環状炭化水素に置換するポリオキサゾリン鎖の
数を表し３〜１８の整数である。）で表される星型ポリ
オキサゾリンからなり、前記ポリオキサゾリン鎖の少な
くとも一部が結晶性を有することを特徴とするコロイド
粒子を提供する。

【００２２】また、本発明は、式（２）

【００２３】

【化７】

【００２４】（ただし式中、Ｘは芳香族環状炭化水素を
表し、Ａは互いに独立にハロゲン原子のいずれか又はス
ルホン酸アシル基から選択される一種又は複数種の置換
基を表し、ｎは芳香族環状炭化水素に置換するＡで表さ
れる置換基の数を表し３〜１８の整数である。）で表さ
れる重合開始剤の存在下で、オキサゾリン、アルキルオ
キサゾリン、アルケニルオキサゾリン、アリールオキサ
ゾリンから選択される一種又は複数種のオキサゾリン化
合物をリビングカチオン重合させることを特徴とする前
記星型ポリオキサゾリンの製造方法を提供する。

【００２５】また、本発明は、式（２）

【００２６】

【化８】

【００２７】（ただし式中、Ｘは芳香族環状炭化水素を
表し、Ａは互いに独立にハロゲン原子のいずれか又はス
ルホン酸アシル基から選択される一種又は複数種の置換
基を表し、ｎは芳香族環状炭化水素に置換するＡで表さ
れる置換基の数を表し３〜１８の整数である。）で表さ
れる重合開始剤の存在下で、オキサゾリン、アルキルオ
キサゾリン、アルケニルオキサゾリン、アリールオキサ
ゾリンから選択される一種又は複数種のオキサゾリン化
合物をリビングカチオン重合させ、反応後の溶液を室温
で放置することを特徴とするコロイド粒子の製造方法を
提供する。

【００２８】

【発明の実施の形態】１分子中において、分子内のモノ
マー単位密度の傾斜構造を有効に発現させるためには、
星型ポリマーの中心骨格を最小限まで縮小し、この中心
骨格に最大限の本数のアームを結合させることが重要で
ある。例えばベンゼン環を中心骨格とした場合、合成的
な見地から、導入可能なアームの数は最大６個である。
しかし、中心骨格におけるアームの数は決して少なくな
い。なぜならば、ベンゼン環の周囲に最大６本のアーム
が結合することで、中心骨格の付近にモノマー単位が密
集するからである。従って、星型ポリマーにおけるモノ
マー単位の密度は中心骨格付近では高く、中心骨格から
離れたところでは大きく低下することになる。

【００２９】図１に示すように、星形ポリマーである星
型ポリオキサゾリン１１のコアとなる中心骨格を最小限
まで小さくし、それに最大限度数のアームを結合させる
ことによって、アーム中の中心骨格から一定の範囲の領
域が配向して、高密度かつ剛直な内部配向部分４とな
り、この内部配向部分４の外側は、低密度かつコイル状
の柔軟な部分５となって、分子内に傾斜構造が発現され
る。このように、１分子のポリマー中に、モノマー単位
密度の傾斜構造を、極めて有効に発現させることができ
る（図１の符号１）。

【００３０】さらに、中心骨格を最小限まで低分子量化
し、極性の高いポリオキサゾリンを該中心骨格へ導入し
た星型ポリマーは、重合反応による反応溶液中での該星
型ポリマー濃度の増加に伴ってポリマー同士が絡み合
う、いわゆるオーバーラッピングによる高分子の分子間
会合によって、固い内部と軟らかい外表面を有する分子
間会合体１２を与える（図１の符号２）。そして分子間
会合体１２は、その軟らかい外表面同士がさらに会合し
あうことにより、反応溶液系中で、結晶層６と非結晶層
７とが混在した、より安定な階層構造を有するコロイド
粒子１３に誘導される（図１の符号３）。

【００３１】本発明における星型ポリマーの自己組織化
は、星型ポリオキサゾリンの高密度の構造部分と、その
周囲の低密度の構造部分に起因する。アームを構成する
分子の一次構造がホモポリマーであってもブロック共重
合体などの共重合体であっても同様に発現しうる。

【００３２】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明の星型ポリオキサゾリンは式（１）

【００３３】

【化９】

【００３４】（ただし式中、Ｘは芳香族環状炭化水素を
表し、Ｐは互いに独立にポリオキサゾリン鎖を表し、ｎ
は芳香族環状炭化水素に置換するポリオキサゾリン鎖の
数を表し３〜１８の整数である。）で表される。

【００３５】芳香族環状炭化水素は、具体的には炭素数
６〜４０の単環または縮合環構造を有する芳香環であ
る。芳香環としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタ
レン環、アズレン環、ビフェニレン環、アセナフチレン
環、フルオレン環、フェナレン環、フェナントレン環、
アントラセン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセ
ン環、ナフタセン環、プレイアデン環、ピセン環、ペリ
レン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、テトラフェニ
レン環、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環、
コロネン環、トリナフチレン環、ヘプタフェン環、ヘプ
タセン環、ピラントレン環、オバレン環などが例示され
る。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、ピレン環が好
ましい。

【００３６】上記芳香族環状炭化水素に結合しているポ
リオキサゾリン鎖としては、具体的には式（３）

【００３７】

【化１０】

【００３８】で表される、オキサゾリン、アルキルオキ
サゾリン、アルケニルオキサゾリン、アリールオキサゾ
リンの線状ポリマーが挙げられる。Ｒとしては、水素原
子；メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキ
ル基；ビニル基、アリル基、α−メチルビニル基などの
低級アルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリー
ル基などから選択される一種以上のものが挙げられる。
このうち、Ｒが水素原子またはメチル基であるものが特
に好ましい。

【００３９】ポリオキサゾリン鎖は、ホモポリマーであ
ってもよく、また上記の置換基Ｒを有するオキサゾリン
化合物の中から選択される２種類以上をモノマー単位と
して有するランダム共重合体、ブロック共重合体などの
共重合体であってもよい。ポリオキサゾリン鎖の重合度
ｍは、好ましくは１０〜１０００であり、より好ましく
は５０〜５００、さらに好ましくは１００〜３００であ
る。重合度ｍが上記範囲内であれば、星型ポリオキサゾ
リンの密度分布が、分子の中心付近の高密度領域と、そ
の外側の低密度領域とに由来する最適な傾斜構造をとる
ようになり、星型ポリオキサゾリンが自己組織化しやす
くなる。

【００４０】前記芳香族環状炭化水素に置換するポリオ
キサゾリン鎖の個数（アームの本数）ｎは、少なくとも
３以上であり、中心骨格の小型化の観点からは１８以下
が好ましい。ポリオキサゾリン鎖の個数が２個以下（す
なわち、一般式Ｘ−Ｐ、または、Ｐ−Ｘ−Ｐで表される
構造）では、ポリマーが線状となり、星型とならないの
で不適である。反応時間の短縮とモノマー単位密度の傾
斜構造の最適化の観点から、３〜１０であることが好ま
しく、特に４〜６が好ましい。

【００４１】本発明の星型ポリオキサゾリンは、芳香族
環状炭化水素に結合している少なくとも３本のポリオキ
サゾリン鎖が、該芳香族環状炭化水素を構成する炭素原
子のうち連続した５つ以内の位置番号の炭素原子に結合
していることが好ましい。「該芳香族環状炭化水素を構
成する炭素原子のうち連続した５つ以内の位置番号の炭
素原子」とは、例えばＸがベンゼン環の場合、式（４）

【００４２】

【化１１】

【００４３】に示す位置番号１〜５で表される５個の炭
素原子であり、本発明の星型ポリオキサゾリンは、例え
ばこのような位置番号１〜５の炭素原子のうちの任意の
３個の炭素原子のそれぞれにポリオキサゾリン鎖が結合
したものである。

【００４４】また、例えばＸがナフタレン環の場合、例
えば式（５）

【００４５】

【化１２】

【００４６】に示す位置番号１〜５で表される５個の炭
素原子である。本発明の星型ポリオキサゾリンは、例え
ばこのような位置番号１〜５の炭素原子のうちの任意の
３個の炭素原子のそれぞれにポリオキサゾリン鎖が結合
したものである。

【００４７】本発明の星型ポリオキサゾリンは、反応溶
液中で剛直な性質を示す分子内密度の高い部分と、柔軟
な性質を示す分子内密度の低い部分とを有しており、複
数の星型ポリオキサゾリン分子の高密度領域同士および
低密度領域同士がそれぞれ互いに誘導しあって会合する
ことにより、星型ポリオキサゾリンの分子が自己組織化
し、結晶層と非結晶層とを有する結晶性のコロイド粒子
を形成する。コロイド粒子の粒径は反応速度の増加に従
って大きくすることができるが、おおむね１〜１０μｍ
の範囲である。

【００４８】次に、本発明の星型ポリオキサゾリンの製
造方法およびコロイド粒子の製造方法について説明す
る。上記の星型ポリオキサゾリンを合成する方法は、例
えば、式（２）

【００４９】

【化１３】

【００５０】（ただしＸは芳香族環状炭化水素を表し、
Ａは互いに独立にハロゲン原子のいずれか又はスルホン
酸アシル基から選択される一種又は複数種の置換基を表
し、ｎは芳香族環状炭化水素に置換するＡで表される置
換基の数を表し３〜１８の整数である。）で表される化
合物を重合開始剤として用い、オキサゾリン化合物のカ
チオンリビング重合によって合成することができる。ハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等が例示され
る。スルホン酸アシル基としては、ｐ−トルエンスルホ
ニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、メタンスル
ホニル基等が例示される。

【００５１】オキサゾリン化合物は、例えば一般式
（６）

【００５２】

【化１４】

【００５３】で表される化合物であり、無置換（Ｒ＝
Ｈ）の２−オキサゾリンの他、２−メチル−２−オキサ
ゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル
−２−オキサゾリンのごとき２−アルキル−２−オキサ
ゾリン；２−ビニル−２−オキサゾリン、２−プロペニ
ル−２−オキサゾリン、２−アリル−２−オキサゾリ
ン、２−α−メチルビニル−２−オキサゾリンのごとき
２−アルケニル−２−オキサゾリン；２−フェニル−２
−オキサゾリン、２−ｐ−トリル−２−オキサゾリンの
ごとき２−アリール−２−オキサゾリンなどが挙げられ
る。

【００５４】より具体的に説明すれば、アームとなるポ
リオキサゾリン鎖がホモポリマーである場合には、上記
式（２）で表される化合物を重合開始剤として用い、こ
れを適当な極性溶媒に溶解し、得られた溶液に対して前
記重合開始剤の好ましくは１０〜１０００倍モルのオキ
サゾリン化合物を加えた後、好ましくは４０℃以上の温
度で撹拌しながらオキサゾリン化合物を重合させること
により、線状のポリオキサゾリン鎖をアームとして有す
る星型ポリオキサゾリンを合成、製造することができ
る。

【００５５】アームとなるポリオキサゾリン鎖がブロッ
ク共重合体である場合には、上記と同様にして、まず第
１のオキサゾリン化合物を反応モノマーとして重合さ
せ、第１のオキサゾリン化合物の消費後、続いて第１の
オキサゾリン化合物とは異なる第２のオキサゾリン化合
物を反応溶液に添加して、第１のオキサゾリン化合物を
重合させたときの温度と、好ましくは等しいかそれ以上
の温度で撹拌しながら重合反応を継続して行うことによ
り、異なるセグメントを有するブロック共重合体からな
る線状ポリオキサゾリン鎖をアームとして有する星型ポ
リオキサゾリンを合成、製造することができる。

【００５６】アームとなるポリオキサゾリン鎖がランダ
ム共重合体である場合には、上記式（２）で表される化
合物を重合開始剤として用い、これを適当な極性溶媒に
溶解し、得られた溶液に対して前記重合開始剤の好まし
くは１００〜２００倍モルの異なる２種以上のオキサゾ
リン化合物の混合物を加えた後、好ましくは４０℃以上
の温度で撹拌しながらオキサゾリン化合物を重合させる
ことにより、ランダム共重合体からなるポリオキサゾリ
ン鎖をアームとして有する星型ポリオキサゾリンを合
成、製造することができる。

【００５７】反応に用いられる極性溶媒としては、公知
の非プロトン性有機溶媒を用いることができ、例えば、
アセトニトリル、ベンゾニトリル、フェニルアセトニト
リルなどのニトリル系有機溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系有機溶媒などが例
示される。

【００５８】重合温度は、反応に用いる極性溶媒によっ
て、それぞれ適切な温度条件を設定することが望まし
い。例えばアセトニトリルを用いた場合は反応温度を６
０〜８０℃の範囲内とすることが望ましい。フェニルア
セトニトリルを用いた場合は反応温度を８０〜１４０℃
の範囲内とすることが望ましい。反応温度の設定は、用
いるモノマーおよび反応溶媒の沸点以下に設定される。

【００５９】以上のようにして、式（２）で表される重
合開始剤と、式（６）で表されるオキサゾリン化合物と
の重合反応により、式（７）

【００６０】

【化１５】

【００６１】で表される重合活性を有する星型ポリオキ
サゾリンを製造することができる。

【００６２】さらに、式（７）で表される星型ポリオキ
サゾリンを、一般式（８）

【００６３】

【化１６】

【００６４】で表されるプロトン性化合物［例えば水
（Ｙは水酸基）、アルコール（Ｙはアルキル基など）、
一級アミン（Ｙはアルキルアミノ基など）など］と反応
させることにより、式（９）

【００６５】

【化１７】

【００６６】で表される星型ポリオキサゾリンを製造す
ることができる。

【００６７】上記式（７）、（９）で表される星型ポリ
オキサゾリンは、いずれも式（１）で表される本発明の
星型ポリオキサゾリンに包含される。また、他の末端基
を有する星型ポリオキサゾリンも本発明の星型ポリオキ
サゾリンに包含される。なお、上記式（７）、（９）に
おいて、ポリオキサゾリン鎖の重合度ｍは、それぞれ異
なっていてもよく、また等しいものであってもよい。重
合度ｍが１０〜１０００である場合、星型ポリオキサゾ
リンのＸと反対側の末端基の影響はさほど大きくなく、
いずれも同様な性質を有するものとなる。

【００６８】また、重合反応終了後、式（７）で表され
る重合活性を有する星型ポリオキサゾリンを含む透明な
反応溶液を室温（具体的には１５〜３５℃）で一定時
間、たとえば２〜２４時間放置することで、反応溶液中
に星型ポリオキサゾリンからなるコロイド粒子が懸濁状
態で分散したコロイド液を得ることができる。

【００６９】このようにして得られるコロイド液中のコ
ロイド粒子は、詳しくは後述の実施例で説明するが、反
応溶媒で濡れたまま測定した広角Ｘ線回折分析により、
結晶性を示すことが明らかにされている。またコロイド
粒子を単離して乾燥後、乾燥状態での広角Ｘ線回折分析
によって、濡れたままの状態とほとんど同様の回折パタ
ーンを示すことから、乾燥に対しても安定な結晶性を有
していることがわかっている。

【００７０】上述の重合反応溶液の放置により得られる
コロイド液を、さらに長時間（例えば一日〜一週間程
度）放置することによって、コロイド粒子間の自発的な
会合により、パッキング結晶体が成長した固体のコロイ
ド塊を得ることができる。本明細書において「コロイド
塊」とは、上述のコロイド粒子が容器の形状に沿って三
次元的に充填して形成された塊状の集合体である。

【００７１】上記コロイド塊は、容器壁の形状に合わせ
て成長することから、容器形状に応じた種々の形状に成
形することができる。例えば、金属やガラス、プラスチ
ック等からなる金型に上記コロイド液を注ぎ、コロイド
粒子が自発的にパッキングすることにより、金型形状に
合ったコロイド塊を得ることができる。また、コロイド
液を基板材料の表面にキャストまたはスピンコーティン
グすることにより、コロイド粒子が膜状に集合してなる
コロイド膜を得ることもできる。

【００７２】懸濁状態のコロイド液から得られるコロイ
ド塊およびコロイド膜は、極性有機溶媒には難溶であ
る。通常の線状ポリオキサゾリンからなる固体状物質は
極性有機溶媒に溶解しやすいことを考慮すると、本発明
の星型ポリオキサゾリンは、極性有機溶媒に対する特異
的な耐性を呈することがわかる。

【００７３】さらにコロイド液に対して、酢酸エチル等
のエステル類や、テトラヒドロフラン等のエーテル類な
どから選択される適当な溶媒を貧溶媒として添加するこ
とにより、コロイド粒子をコロイド液から単離して、微
粉末状の球状固体粒子として得ることもできる。上記固
体粒子の粒径は、重合反応の終了後、コロイド液中の粒
子成長の時間により決定され、貧溶媒を添加してコロイ
ド粒子の成長を停止することにより、ナノオーダーから
ミクロンオーダーまで種々の大きさに制御することがで
きる。例えば、コロイド液中のコロイド粒子の成長を反
応直後に停止させると、平均粒径１０ｎｍ以下の粒子が
得られる。また、１μｍ程度のコロイド粒子であれば、
コロイド液を室温で６〜１８時間程度放置してコロイド
粒子を成長させた後、貧溶媒を添加してコロイド粒子の
成長を停止させることにより得ることができる。さら
に、数μｍ程度のコロイド粒子であれば、コロイド液を
室温で２〜４日程度放置してコロイド粒子を成長させた
後、貧溶媒を添加してコロイド粒子の成長を停止させる
ことにより得ることができる。

【００７４】上述した球状コロイド粒子の平均粒径の制
御は、成長時間を種々に振り分けた同一反応系のモデル
実験を行い、得られた結果の粒径を測定して、反応条件
や反応時間と粒径との関数を予め検討しておくことによ
り適宜行うことができる。コロイド液から単離されたコ
ロイド粒子は、水溶性ではあるが、例えば相対湿度８０
％以上の空気中に放置しても粒子の形状は変形せず、吸
湿性を示さない。通常のポリオキサゾリン粉末が湿潤空
気中で吸湿し、粘状流体になることとは異なる。このこ
とからも、本発明のコロイド粒子は結晶性が高いことが
示唆される。

【００７５】詳しくは後述する実施例で説明するが、上
記球状粒子を熱分析した結果から、本発明の球状粒子
は、１８０〜２００℃の範囲で融点を示すことが明らか
となった。通常のポリオキサゾリン類は６０〜８０℃の
範囲でガラス転移温度を有するが、本発明の星型ポリオ
キサゾリンはその温度範囲内での熱変化が小さい。星型
ポリオキサゾリンを一旦融点以上に加熱した後、冷却し
て固化したものは、１００℃以下でガラス転移を示した
ことから、溶融によりポリマーの結晶構造が分解され、
無規則な構造状態になることが示唆された。

【００７６】以上説明したように、本発明は、溶液重合
反応系において、同一の反応溶液で星型ポリオキサゾリ
ンを生成し、さらに星型ポリオキサゾリンがナノからミ
クロンオーダーの結晶構造を有するコロイド粒子へ自己
組織化するものである。すなわち、原料のインプットか
ら組織化された形状体のアウトプットまでの過程を、一
つの反応容器中でワンバッチにて行うことができる。

【００７７】本発明の星型ポリオキサゾリンからなる結
晶性のコロイド粒子は、極性溶媒に対して優れた耐性を
示し、しかも平均粒径を容易に制御することができるも
のであるから、化学、物理学、生物化学、化学エンジニ
アリングなどの幅広い分野での素材として有用である。
特に、ポリオキサゾリンが広範な物質と高い相溶性を有
することから、本発明の星型ポリオキサゾリンからなる
結晶性のコロイド粒子は、色素類、金属類の物質分散と
ハイブリッド調製などに有用であり、それらを水性塗
料、粉体顔料、記録材料としての応用展開に期待が持た
れる。

【００７８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定される
ものではない。

【００７９】［分子量測定法］東ソー株式会社製高速液
体クロマトグラフィー「ＨＬＣ−８０００」（ＧＰＣ、
検出器：ＲＩ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ２０００×１＋３
０００Ｈ×１＋５０００Ｈ×１＋ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ
ｎＨ×１、移動相：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、流
速１．０ｍｌ／分、温度４０℃）を用い、ポリエチレン
オキシド換算にて算出した。

【００８０】［反応溶液中コロイド粒子の観測］重合反
応終了後の反応溶液一滴をホール型ガラススライド（ホ
ール：１ｍｍ×１０ｍｍ）に落とし、そのホールをガラ
スカバーでふたをした。スライドをオリンパス光学工業
株式会社製ビデオ付き光学顕微鏡「ＢＸ−６０」にて観
察し、反応溶液中で形成したコロイド粒子の画像イメー
ジを記録した。

【００８１】［コロイド粒子のキャストにより得られる
コロイド膜の観測］懸濁状態の反応溶液をフラスコから
取り出し、そのままガラススライド上にキャストし、得
られたコロイド膜の状態を前記ビデオ付き光学顕微鏡に
て観察した。

【００８２】［単離乾燥した粉末粒子の観測］懸濁状態
の反応溶液中に貧溶媒として酢酸エチルを加え、コロイ
ド粒子そのものを沈降させ、単離したコロイド粒子を窒
素雰囲気中乾燥した。得られた粉末粒子をガラススライ
ドに載せ、前記ビデオ付き光学顕微鏡にて観察した。

【００８３】［単離乾燥したコロイド粒子の溶媒中分
散］少量の単離乾燥されたコロイド粒子をＤＭＦ中に分
散させ、その分散液一滴をガラススライドに落とし、ガ
ラスカバーをした後、ＤＭＦに濡れた状態のまま、前記
ビデオ付き光学顕微鏡にて観察した。

【００８４】［Ｘ線回折法による単離乾燥したコロイド
粒子の分析］単離乾燥したコロイド粒子を測定試料用ホ
ルダーにのせ、それを株式会社リガク製広角Ｘ線回折装
置「Ｒｉｎｔ−Ｕｌｔｉｍａ」にセットし、Ｘ線Ｃｕ／
Ｋα４０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード１．０°／
分、走査範囲１０〜４０°の条件で測定を行った。

【００８５】［示差熱走査熱量法による単離乾燥したコ
ロイド粒子の分析］単離乾燥したコロイド粒子を測定パ
ッチに正確に秤量し、それをＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製
熱分析装置「ＤＳＣ−７」にセットし、昇温速度を１０
℃／分として、５０℃から２５０℃の温度範囲にて測定
を行った。

【００８６】（実施例１）ベンゼン環を中心とする６個
アームの星型ポリメチルオキサゾリン（Ｒ：メチル、ｎ
＝６）の合成および反応容器中でのコロイド粒子の自発
的形成 （１−１）重合反応 磁気攪拌子がセットされたスリ口試験管中に、重合開始
剤としてヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン０．０２
１ｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）を入れ、試験管の口に三方
コックをつけた後、真空状態にしてから窒素置換を行っ
た。窒素気流下で三方コックの導入口からシリンジを用
いて２−メチル−２−オキサゾリン２．０ｍｌ（２４ｍ
ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．０ｍｌを
順次加えた。試験管をオイルバス上で６０℃まで加熱
し、３０分間保ったところ、混合液は透明になった。透
明混合液をさらに１００℃まで加熱し、その温度で２０
時間攪拌した。攪拌後のモノマーの転化率は９８％であ
り、反応溶液の透明度もやや低下していた。試験管を室
温にて６時間放置したところ、反応溶液は自発的に懸濁
状態の白い不透明流体となっていた。

【００８７】上記の懸濁状態の白い不透明流体数滴をシ
リンジで抜き出し、それに一滴の水を加えると、全体的
に完全に透明な液体になった。それをＤＭＦで希釈後、
分子量を測定したところ、ポリマーの質量平均分子量は
２２７００であり、分子量分布は１．６であった。

【００８８】（１−２）懸濁状態反応溶液の形態 上記の懸濁状態の白い不透明流体一滴をホールスライド
に載せ、それを一滴のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで
薄めてからガラスカバーをし、光学顕微鏡で観察した。
流体状態の反応溶液中には、光学顕微鏡の分解能が限ら
れた条件でも、多くの球状のミセルがブラウン運動して
いることが観測された。粒径１μｍ以上の球状コロイド
粒子に焦点を合わせ、その形態を観測したところ、コロ
イド粒子の構造には屈折率の異なるドメインが観察さ
れ、図２に示すように、コロイド粒子は内外の層状構造
を有することが確認された。さらに、明暗のコントラス
トの繰り返しであるその層状構造は、図３に示すよう
に、粒径の増大に伴って層数が増大するタマネギ状の多
層構造であることが確認された。光学顕微鏡の分解能の
限界であり、精度は劣るが、図３の明暗の多層構造が均
等な厚みで形成されたとすれば、一層の厚みは平均０．
６７μｍであると推定される。

【００８９】（１−３）上記の懸濁状態の白い不透明流
体から一滴を取り出し、約６０°の傾斜角で傾斜させて
立てたガラススライド上にキャストすることにより、該
ガラススライド上にキャスト膜を形成した。得られたキ
ャスト膜の表面を光学顕微鏡で観察したところ、図４の
光学顕微鏡写真に示すように、キャスト膜は球状のコロ
イド粒子から形成されていることが明らかとなった。

【００９０】（１−４）懸濁状態液からのコロイド粉末
の単離 上記の懸濁状態の白い不透明流体６ｍｌに貧溶媒である
酢酸エチル２０ｍｌを添加して完全なコロイド分散液を
得た。この分散液を窒素雰囲気下、ガラスフィルタ−を
用いてろ過した後、酢酸エチルで繰り返し洗浄した。得
られた固形物を窒素雰囲気下、室温で乾燥させた後、真
空状態にて一晩乾燥させたところ、微粉末状のコロイド
粒子を単離することができた。この微粉末状のコロイド
粒子は、通常の線状ポリメチルオキサゾリンの溶液に酢
酸エチルを添加して沈殿させることで得られる無規則な
固体状の固形物とは全く異なる外観を呈するものであっ
た。また、星型ポリオキサゾリンから得られた上記微粉
末は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、メタノール、アセトニトリルのいずれの極性溶
剤にも不溶であった。この性質は上記極性溶媒に容易に
溶解されるという通常の線状ポリメチルオキサゾリンの
固体の性質とは全く異なるものであった。

【００９１】単離後乾燥させた上記コロイド粒子をガラ
ススライド上にのせ、これを光学顕微鏡で観察した。こ
の粉末は図５に示すように、基本的に球状粒子からな
り、その大きさは５μｍ前後であった。さらに、乾燥し
た微粉末をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中分散し、そ
の分散液を一滴ガラススライドに垂らしてガラスカバー
をした後、光学顕微鏡で観察したところ、粒子はブラウ
ン運動を繰り返し、また、図６に示すように、個々の粒
子は非常に明るく部分と、比較的暗い部分との明暗構造
が観察された。

【００９２】さらに、球状粒子粉末の広角Ｘ線回折を行
ったところ、図７に示すように、２θの角度が、１４．
８°、１９．０°、２３．４°、２７．９°、３０．５
°、３４．１°のところに、強くてシャープな回折ピー
ク、もしくは弱くてブロードな回折ピークが現れた。こ
の結果は、高分子の結晶構造がコロイド粒子中に存在す
ることを強く示唆するものであった。

【００９３】さらに、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）を
用いてコロイド粒子の熱分析を行った。結果を図８に示
すように、ガラス転移温度はほとんど現れず、１８４℃
をピークとする融点が示された。このことはコロイド粒
子の高い結晶度を強く示唆するものであった。

【００９４】（実施例２）ベンゼン環を中心とする６個
アームのポリメチルオキサゾリン-block-ポリエチルオ
キサゾリンの合成および反応容器中でのコロイド粒子の
自発形成。 （２−１）重合反応 磁気撹拌子がセットされたスリ口試験管に、重合開始剤
としてヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン０．０２１
ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を加え、試験管の口に三方コッ
クを装着した後、真空状態にしてから窒素を導入し、雰
囲気を窒素雰囲気に置換した。窒素気流下、三方コック
の導入口からシリンジにて、第一モノマーとしての２−
メチル−２−オキサゾリン１．５ｍｌ（１８ｍｍｏｌ）
と、反応溶媒としてのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
５．０ｍｌを順次添加した。その混合物をオイルバスに
て６０℃まで加熱し、１０分間保持したところ、透明な
混合物となった。この透明混合物をさらに１００℃まで
加熱し、その温度で２０時間攪拌し反応溶液を得た。

【００９５】この時点でモノマーは¹Ｈ−ＮＭＲ測定に
より、ほぼ定量的に転化したことが確認された。反応溶
液から極少量取り出したサンプルの分子量を測定したと
ころ、質量平均分子量は２１４０であり、分子量分布は
１．６５であった。

【００９６】この反応溶液を室温にて一晩放置したとこ
ろ、全体が懸濁状態の白い不透明な流体となっていた。
続けてこの懸濁状態の白い不透明な反応溶液に、第二モ
ノマーとして、２−エチル−２−オキサゾリン１．０ｍ
ｌ（９．９ｍｍｏｌ）を加え、良く攪拌してから、オイ
ルバスにて１００℃まで加熱した。得られた反応溶液は
不透明の懸濁状液のままであった。引き続き、得られた
反応溶液を２４時間攪拌しながら１００℃を保持して加
熱したあと、室温に一晩放置したところ、重合液の粘性
は増大し、クリーム状となった。

【００９７】そのクリーム状の生成物を取り出し、ガラ
ススライド上にのせ、それを光学顕微鏡で観察した。そ
の結果、図９に示すように、クリーム状の生成物は、反
応溶液中に多量のコロイド粒子を含む混合物であること
が明らかとなった。また、この状態で、２−エチル−２
−オキサゾリンは、¹Ｈ−ＮＭＲにより、ほぼ定量的に
転化したことが確認された。クリーム状の生成物を水に
溶解させ、ＤＭＦで希釈した後、分子量を測定したとこ
ろ、質量平均分子量は２９０００であり、分子量分布は
１．６９であった。すなわち、懸濁状態の不均一系の状
態であるにもかかわらず、２−エチル−２−オキサゾリ
ンの重合反応はスムーズに進行し、それがクリーム状の
生成物を与えたことがわかった。

【００９８】その重合反応の結果は、第１モノマーの重
合から成長して得られた懸濁状態で、その重合成長末端
は重合活性を維持したままであり、そこに第２モノマー
を添加するとリビング重合を継続して行うことができ、
懸濁状態を維持した形でのブロック共重合体の生成が可
能であることを示唆するものである。

【００９９】クリーム状の生成物を酢酸エチルで洗浄
し、これを窒素雰囲気下でろ過することにより、固体の
粉末が得られた。

【０１００】上記のクリーム状の生成物と、固体粉末と
をそれぞれ広角Ｘ線で分析した結果、図１０に示すよう
に、クリーム状の生成物中のコロイド粒子においても、
単離乾燥後の固体粉末状のコロイド粒子においても、全
く同様な結晶構造に由来する回折パターンを示した。ま
た、これらの回折ピークは図７のものと一致した。すな
わち、反応系から形成したホモポリマーの星型ポリオキ
サゾリンは結晶構造を有し、その結晶構造は、ブロック
ポリマーに成長しても保たれたままであり、それを単離
乾燥しても結晶構造はなにも変わらないことが強く示唆
された。

【０１０１】上記単離乾燥したブロック共重合体の粒子
粉末の熱分析により、このブロック共重合体の融点は、
図１１に示すように、1６３℃と１８４℃の２つのピー
クとして現れた。これは、ブロック共重合体の結晶性に
依存する結果であると考えられる。

【０１０２】重水中の¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果により、
ブロック共重合体の組成比を推測したところ、メチルオ
キサゾリンは６１ｍｏｌ％であり、エチルオキサゾリン
は３９ｍｏｌ％であった。これは、共重合反応系におけ
るメチルオキサゾリン（６５ｍｏｌ％）とエチルオキサ
ゾリン（３５ｍｏｌ％）の仕込み比とほぼ一致した。

【０１０３】（実施例３） ベンゼン環を中心とする４
個アームのポリメチルオキサゾリン-block-ポリフェニ
ルオキサゾリンの合成および反応容器中でのコロイド粒
子の自発形成。 （３−１）重合反応 磁気撹拌子がセットされたスリ口試験管に、重合開始剤
としてテトラキス（ブロモメチル）ベンゼン０．０１５
ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を加え、試験管の口に三方コッ
クを装着した後、真空状態にしてから窒素を導入し、雰
囲気を窒素雰囲気に置換した。窒素気流下、三方コック
の導入口からシリンジにて２−メチル−２−オキサゾリ
ン２．０ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）、２−フェニル−２−オ
キサゾリン２．４ｍｌ（１８．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド４．０ｍｌを順次添加した。その
混合物をオイルバスにて６０℃まで加熱し、その温度で
攪拌しながら６５時間保持した。攪拌後、メチルオキサ
ゾリンの転化率は５１％であり、ポリマーの質量平均分
子量は1６３００であり、分子量分布は１．３３であっ
た。

【０１０４】しかし、フェニルオキサゾリンの転化率は
測定下限以下であった。反応溶液をさらに１００℃まで
加熱し、その温度で２６時間攪拌した。ふたたびモノマ
ーの転化率を測定したところ、メチルオキサゾリンは完
全に重合し、フェニルオキサゾリンの転化率は１６％で
あった。このときのポリマーの質量平均分子量は２０６
００、分子量分布は１．６５であった。

【０１０５】この反応溶液を室温にて一晩放置したとこ
ろ、全体が懸濁状態の流体となっていた。この懸濁状態
の流体に酢酸エチルを加え、それをガラスフィルターに
てろ過し、固形分を酢酸エチルで繰り返し洗浄した。得
られた固形物を窒素雰囲気下、室温で乾燥させた後、真
空状態にて一晩乾燥させたところ、微粉末状のコロイド
粒子が得られた。この微粉末を重水素化クロロホルム中
溶解させ、¹Ｈ−ＮＭＲにて共重合体の組成比を推測し
たところ、メチルオキサゾリンは８６ｍｏｌ％であり、
フェニルオキサゾリンは１４ｍｏｌ％であった。

【０１０６】乾燥した微粉末状のコロイド粒子は、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、
アセトニトリルなどの極性有機溶媒では溶解せず、分散
状態となることが分かった。上記コロイド粒子をＤＭＦ
に分散してその分散液をガラススライド上にのせ、ガラ
スカバーをしてこれを光学顕微鏡で観察した。その結果
を図１２に示す。コロイド粒子のブラウン運動が観察さ
れた。また、図１２に示すように、個々のコロイド粒子
は、非常に明るいドメインと比較的暗いドメインとから
なる明確なドメイン構造が観察された。

【０１０７】

【発明の効果】本発明によれば、新規かつ特異な構造を
有するポリマーである星型ポリオキサゾリンを生成し、
さらに該星型ポリオキサゾリンの自発的な高次構造への
組織化により、ナノからミクロンのオーダーの多層構造
を有するコロイド粒子を一個の反応容器内で製造するこ
とができる。このようにして得られた星型ポリオキサゾ
リンおよびコロイド粒子は、極性溶媒に対して優れた耐
性を示し、平均粒径を容易に制御することができるもの
であるから、化学、物理学、生物化学、化学エンジニア
リングなどの幅広い分野での素材として有用である。特
に、ポリオキサゾリンが広範な物質と高い相溶性を有す
ることから、本発明の星型ポリオキサゾリンからなる結
晶性のコロイド粒子は、色素類、金属類の物質分散とハ
イブリッド調製などに有用であり、それらを水性塗料、
粉体顔料、記録材料としての応用展開に期待が持たれ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の星型ポリオキサゾリンが多層構造を
有するコロイド粒子に自己組織化する過程を表す模式図
である。

【図２】 ＤＭＦで希釈された懸濁液中の層状構造を有
するコロイド粒子に関する光学顕微鏡写真（スケールバ
ー：１０μｍ）。

【図３】 ＤＭＦで希釈された懸濁液中の多層構造を有
するコロイド粒子に関する光学顕微鏡写真（スケールバ
ー：１０μｍ）。

【図４】 実施例１の懸濁液をガラススライド上にキャ
ストしたコロイド膜に関する光学顕微鏡写真（スケール
バー：１０μｍ）。

【図５】 実施例１の懸濁液から単離された粒径５μｍ
以下の小麦粉状のコロイド粒子に関する光学顕微鏡写真
（スケールバー：１０μｍ）。

【図６】 実施例１で得られた固体粉末をＤＭＦ中に分
散させた状態におけるコロイド粒子に関する光学顕微鏡
写真（スケールバー：１０μｍ）。

【図７】 実施例１で得られたコロイド粒子の広角Ｘ線
回折スペクトル。

【図８】 実施例１で得られたコロイド粒子の示差走査
熱量分析のプロフィル（昇温温度は１０℃／分）。

【図９】 実施例２における懸濁状液を酢酸エチルで希
釈した後、ガラススライドにキャストした光学顕微鏡写
真（スケールバー：１０μｍ）。

【図１０】 実施例２で得られた濡れ状態のコロイド粒
子（ａ）および単離乾燥後のコロイド粒子（ｂ）の広角
Ｘ線回折スペクトル。

【図１１】 実施例２で得られたコロイド粒子の示差走
査熱量分析のプロフィル（昇温温度は１０℃／分）。

【図１２】 実施例３で得られたコロイド粒子をＤＭＦ
中分散させた状態での光学顕微鏡写真（スケールバー：
５０μｍ）。

【符号の説明】

１ 星型ポリオキサゾリンの溶液中での分子内配向 ２ 配向した星型ポリオキサゾリンの分子間会合 ３ 星型ポリオキサゾリンの分子間会合体の自己組織化
（階層化） ４ 配向した星型ポリオキサゾリン分子中の剛直な内部
配向部分 ５ コイル状の柔軟な部分 ６ 結晶層 ７ 非結晶層 １１ 星型ポリオキサゾリン １２ 星型ポリオキサゾリンの分子間会合体 １３ 星型ポリオキサゾリンからなるコロイド粒子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G065 AB38Y BB03 CA21 DA06 DA09 EA02 FA01 4J043 PA13 PB07 PB13 PB21 PC066 QA08 RA02 SA42 SA47 SA49 SB01 SB03 SB04 SB05 UB211 XA03 XA16 XA19 XB05 XB26 YA25 YA30 ZB11 ZB35 ZB60

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１） 【化１】 （ただし式中、Ｘは芳香族環状炭化水素を表し、Ｐは互
   いに独立にポリオキサゾリン鎖を表し、ｎは芳香族環状
   炭化水素に置換するポリオキサゾリン鎖の数を表し３〜
   １８の整数である。）で表されることを特徴とする星型
   ポリオキサゾリン。
2. 【請求項２】 前記ポリオキサゾリン鎖のうち少なくと
   も３つは、前記芳香族環状炭化水素を構成する炭素原子
   のうち連続した５つ以内の位置番号の炭素原子に結合し
   ている請求項１に記載の星型ポリオキサゾリン。
3. 【請求項３】 前記ポリオキサゾリン鎖が、オキサゾリ
   ン、アルキルオキサゾリン、アルケニルオキサゾリン、
   アリールオキサゾリンから選択される一種または複数種
   のオキサゾリン化合物の重合体または共重合体である請
   求項１または２に記載の星型ポリオキサゾリン。
4. 【請求項４】 前記芳香族環状炭化水素が、ベンゼン、
   ナフタレン、ピレンから選択される芳香族環状炭化水素
   である請求項１〜３のいずれか一項に記載の星型ポリオ
   キサゾリン。
5. 【請求項５】 前記ポリオキサゾリン鎖の重合度が１０
   〜１０００である請求項１〜４のいずれかに記載の星型
   ポリオキサゾリン。
6. 【請求項６】 式（１） 【化２】 （ただし式中、Ｘは芳香族環状炭化水素を表し、Ｐは互
   いに独立にポリオキサゾリン鎖を表し、ｎは芳香族環状
   炭化水素に置換するポリオキサゾリン鎖の数を表し３〜
   １８の整数である。）で表される星型ポリオキサゾリン
   からなり、前記ポリオキサゾリン鎖の少なくとも一部が
   結晶性を有することを特徴とするコロイド粒子。
7. 【請求項７】 式（２） 【化３】 （ただし式中、Ｘは芳香族環状炭化水素を表し、Ａは互
   いに独立にハロゲン原子のいずれか又はスルホン酸アシ
   ル基から選択される一種又は複数種の置換基を表し、ｎ
   は芳香族環状炭化水素に置換するＡで表される置換基の
   数を表し３〜１８の整数である。）で表される重合開始
   剤の存在下で、オキサゾリン、アルキルオキサゾリン、
   アルケニルオキサゾリン、アリールオキサゾリンから選
   択される一種又は複数種のオキサゾリン化合物をリビン
   グカチオン重合させることを特徴とする請求項１〜５の
   いずれかに記載の星型ポリオキサゾリンの製造方法。
8. 【請求項８】 式（２） 【化４】 （ただし式中、Ｘは芳香族環状炭化水素を表し、Ａは互
   いに独立にハロゲン原子のいずれか又はスルホン酸アシ
   ル基から選択される一種又は複数種の置換基を表し、ｎ
   は芳香族環状炭化水素に置換するＡで表される置換基の
   数を表し３〜１８の整数である。）で示される重合開始
   剤の存在下で、オキサゾリン、アルキルオキサゾリン、
   アルケニルオキサゾリン、アリールオキサゾリンから選
   択される一種又は複数種のオキサゾリン化合物をリビン
   グカチオン重合させ、反応後の溶液を室温で放置するこ
   とを特徴とする請求項６に記載のコロイド粒子の製造方
   法。