JPH02255725A - ポリ（ｎ―アシルエチレンイミン）系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非イオン性界面活性剤として用いることのでき
るポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）系重合体の製造方
法に関する。詳細には２−オキサゾリン系化合物の重合
によって得られる重合体を特定の方法で処理し、耐熱性
、界面活性に優れ、肌への刺激性の少ない非イオン性ポ
リ（Ｎ−アシルエチレンイミン）系重合体を製造する方
法に関する。

〔従来の技術〕

２−オキサゾリン系化合物がカチオン重合開始剤の作用
によって重合し、高重合体を与えることは公知である（
Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、＋　７８．９１３（１９６６
）：西独特許第１２０６５８５号；ベルギー特許第６６
６８２８号；特公昭５１−１０２８０号；　Ｊ、　Ｐｏ
１ｙｏ＋、　Ｓｃｉ、　＋　Ｂ＋５、８７１（１９６７
）；　Ｐｏｌｙｍ、　Ｊ、、土、　８７（１９７３）な
ど）。

２−置換又は無置換−２−オキサゾリンの重合体はポリ
（Ｎ−アシルエチレンイミン）として同定されており、
重合反応は次式に従うと考え％式％ （式中Ｒは水素原子又は炭化水素基を、ｎは重合度を表
わす、） 上記式において、Ｒが水素原子、メチル基またはエチル
基の場合には非常に親水性の強い重合体であるが、炭素
数が多い置換基の場合には親油性の重合体である。また
、カチオン重合開始剤、溶媒等の条件を選ぶことにより
、いわゆるリビング重合を行うことが可能であるため、
親水性及び親油性の置換基を組み合せることにより両親
媒性のブロック型共重合体が得られること（Ａｄｖ、　
Ｃｈｅｓｓ、　Ｓｅｒ、、　１４２　３２０（１９７５
）、Ｍａｃ−ｒｏｍ＋ｏｌｅｃｕｌｅｓ、　３３．５３
５（１９８６）、特開昭５９−２３００２７号、特開昭
６０−２２８５３５号、特開昭６０−２２８５３６号、
ドイツ特許第１９３９６６９号、ドイツ特許第２０２０
２６３号、ドイツ特許第２２２７８８７号、ドイツ特許
第３０３６１１９号、ドイツ特許第３０３６１２７号、
ドイツ特許第３１２０３５８号等）が知られて、これら
は界面活性能を有するものとして開示されている。

上記両親媒性ブロック共重合体の界面活性能は一般に分
子量がオリゴマー領域、すなわち分子量５００〜ｉｏ、
　ｏｏｏ程度のオリゴマーの方が優れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

高分子量の重合体（例えば分子量１０．０００以上の重
合体）の場合には、重合に用いるカチオン重合開始剤の
量が少ないため、開始剤由来の酸性成分が残留すること
による悪影響は少ないが、分子量がオリゴマー領域（例
えば分子量１０．０００以下の重合体）の場合にはその
影響は無視できない、一般に、ジメチル硫酸、ｐ−トル
エンスルホン酸メチルのごとき強酸のアルキルエステル
を開始剤として使用する場合が多いが、重合終了物を再
沈殿、溶剤抽出等の手段を講じて精製しても、残留する
メチル硫酸、ｐ−）ルエンスルホン酸のごとき、開始剤
由来の酸性成分を完全に取り除くことは難しい。このよ
うな強酸性成分が重合体中に存在すると、その耐熱性は
著しく悪くなる。

また、このような酸性成分を含有する重合体を洗浄剤の
ごとき肌と直接触れるような用途に使用することは好ま
しくない。

これら酸性成分を重合体から除去するには、重合終了後
、重合体の反応性末端を加水分解して開始剤由来の酸を
遊離させ、イオン交換樹脂等により酸を除去する方法が
考えられる。

例えばｐ−トルエンスルホン酸メチルを開始剤として２
−置換又は無置換−２−オキサゾリンを重合したポリ（
Ｎ−アシルエチレンイミン）系重合体（１）の反応性末
端を加水分解すると、以下に示すような反応が起こり得
る。

（ＩＩＩ） （式中Ｒは水素原子または炭化水素基を、ｎは重合度を
表わす。） 即ち、非イオン性のアミドアルコール（ｎ）の他にカチ
オン性のアミノエステル（ＤＩ）のｐトルエンスルホン
酸塩が生成する。よって重合体（１）の反応性末端に水
を反応した後、遊離した開始剤由来の酸（上記反応式中
ではトシル酸）をイオン交換樹脂を用いて除去するとア
ミノエステル（Ｉ［ｒ）の生成のためにその水溶液はア
ルカリ性となる。本発明者らがその水溶液を凍結乾燥後
、塩酸滴定法によりそのアミノ基を定量したところ、非
イオン性のアミドアルコール（ＩＩ）は６０〜８０％、
アミノエステル（ＩＩＩ）は４０〜２０％であることが
分った。これらの比率は置換基Ｒの種類、開始剤の種類
によって変化した。このようなアミノ基を含む重合体を
洗浄剤のごとき肌と直接触れるような用途に使用するこ
とはやはり好ましくない。

小林らは、開始剤としてｐ−）ルエンスルホン酸メチル
を用い、アセトニトリル中で種々の２−置換−２−オキ
サゾリンを重合させ、引き続き反応溶液を水で処理した
後、ＮａｚＣＯ２の存在下、１８時間加熱還流したとこ
ろ、重合体の末端を効率よくアミドアルコールに変換す
ることができたと述べてしする（Ｐｏｌｙｖｅｒ　Ｐｒ
ｅｐｒｔｎｔｓ、　Ｊａｐａｎ、　３７＋（６）、　Ｐ
１４７２（１９８Ｂ））。

しかし、この方法を本発明者らが追試したところ、操作
の過程で重合体が茶褐色に着色するという問題があった
。また、高温、強アルカリの条件で反応するため、重合
体中のアミド基が一部加水分解され、アミノ基が生成す
ることが分った。このような、茶褐色に着色し、アミノ
基を主鎖中に含有した重合体を洗浄剤のごとき肌と直接
触れるような用途に使用することは好ましくない。

一方、ハロゲン化アルキルを重合開始剤として使用する
場合には、重合体末端にハロゲン原子が導入される。開
始剤としてはハロゲンとしてヨウ素または臭素を用いた
場合の重合活性が高い、この場合には重合終了物に再沈
殿、抽出洗浄等の手段を講じても重合体からハロゲンを
取り除くことは難しい、このようなハロゲンを含む重合
体を肌と直接触れるような用途に使用することは好まし
くない。

〔課題を解決するための手段〕

かかる実情において本発明者らは鋭意研究を行った結果
、ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）系重合体の反応性
末端を酢酸のアルカリ金属塩及び／又は亜硫酸のアルカ
リ金属塩と反応させた後、水と反応させることによりア
ミドアルコール（ＩＩ）を優先的に生成させることがで
き、これを単離精製することにより、更に耐熱性に優れ
、肌等への刺激が少なく、しかも界面活性能も向上した
ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）系重合体が得られる
ことを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、置換又は無置換の２−オキサゾリ
ン系化合物をカチオン開環重合させた後、得られた重合
体を酢酸アルカリ金属塩及び／又は亜硫酸アルカリ金属
塩と接触反応させ、次いで水と反応させることを特徴と
するポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）系重合体の製造
方法を提供するものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明におけるポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）系重
合体の製造に用いるモノマー、即ち、２−オキサゾリン
系化合物としては２−オキサゾリン、２−メチル−２−
オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プ
ロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾ
リン、２−ベンチルー２−オキサゾリン、２−へキシル
−２−オキサゾリン、２−へブチル−２−オキサゾリン
、２−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−
オキサゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−ウ
ンデシル−２−オキサゾリン、２−ドデシル−２−オキ
サゾリン、２−トリデシル−２−オキサゾリン、２−テ
トラデシル−２−オキサゾリン、２−ペンタデシル−２
−オキサゾリン、２−ヘキサデシル−２−オキサゾリン
、２−ヘプタデシル−２−オキサゾリン、２−オクタデ
シル−２−オキサゾリン、２−ノナデシル−２−オキサ
ゾリン、２−エイコシル−２−オキサゾリン、２−ヘン
エイコシル−２−オキサゾリン、２−トコシル−２−オ
キサゾリン、２−ベンジル−２−オキサゾリン、２−フ
ェニル−２−オキサゾリン、２−ナフチル−２−オキサ
ゾリン、２−アンスリル−２−オキサゾリン、２−ピレ
ニル−２−オキサゾリン、２−ペリレニル−２−オキサ
ゾリン等が挙げられる。これらの化合物は例えばＬｉｅ
ｂｉｇｓ　Ａｎｎ、　Ｃｈｅｓ、、　ｐ９９６〜ｐ１０
０９（１９７４）に記載の方法によって製造することが
できる。

本発明におけるポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）系重
合体の製造に用いる開始剤としては硫酸アルキルエステ
ル、スルホン酸アルキルエステルまたはハロゲン化アル
キルが使用でき、具体的にはジメチル硫酸、ジエチル硫
酸、ジプロピル硫酸、ジブチル硫酸、９−）ルエンスル
ホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−ト
ルエンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ブ
チル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフル
オロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスル
ホン酸プロピル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル
、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ
化ブチル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル９、
臭化ブチル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、
塩化ブチル等が使用しうるが、重合速度の観点から好ま
しくはジメチル硫酸、ジエチル硫酸、Ｐ−）ルエンスル
ホン酸メチルまたはヨウ化メチルを使用するとよい。

使用する開始剤の量は、目的とする重合体の分子量によ
って決定されるが、−船釣には２−オキサゾリン系化合
物２〜１００モル当量に対して開始剤１モル当量を使用
する。また、開始剤は１種類または目的によっては２種
類以上用いてもよい。

本発明において、ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）系
重合体は塊状重合法または溶液重合法で普通製造される
。溶液重合法の場合、使用される？容器としては、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、塩
化メチレン、塩化エチレン、ベンゾニトリル等が挙げら
れる。

その溶媒の使用量としては、限定されるものではないが
、全２−オキサゾリン系化合物１００重量部に対して、
２０重量部から２０００！量部を使用するとよい。

本発明において、ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）系
重合体を生成せしめる手順としては、例えば溶液重合の
場合、脱水、窒素置換した重合容器に脱水精製した溶媒
を仕込み、脱水精製したモノマーおよび開始剤を仕込む
。しかる後に反応系を好ましくは４０℃以上１５０℃以
下の重合温度に保ち重合せしめる０反応時間は２−オキ
サゾリン系化合物の種類と使用量、開始剤の種類と使用
量、溶媒の種類と使用量、および重合温度等によって変
化するが、通常１〜６０時間である。

また、２−オキサゾリン系化合物の種類は目的とする重
合体によって何種類でもよく、段階的に２−オキサゾリ
ン系化合物を重合してゆくことによってブロック型重合
体としてもよいし、数種類の２−オキサゾリン系化合物
を同時に重合することによってランダム型重合体として
もよい。

重合後、得られた重合体に対し、乾燥した酢酸アルカリ
金属塩及び／又は亜硫酸アルカリ金属塩を反応させる。

これらアルカリ金属塩としては酢酸カリウム、酢酸ナト
リウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等が挙げられるが、
好ましくは酢酸カリウムまたは亜硫酸水素ナトリウムが
良い。アルカリ金属塩としては数種類のものを並用して
使用しても良い。アルカリ金属塩はポリ（Ｎ−アシルエ
チレンイミン）系重合体１モル当量に対して、すなわち
、重合に使用した開始剤１モル当量に対して０．５〜５
モル当量の範囲で使用するのが好ましいが、１〜３モル
当量が更に好適である０重合に使用した開始剤１モル当
量に対してアルカリ金属塩が０．５モル当量より少ない
場合、本発明の目的とする、末端ヒドロキシル基のオリ
ゴマーを得ることは難しく、また、５モル当量より多（
は必要ない。

反応はポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）系重合体およ
び溶媒等によって異なるが、２０〜１５０°Ｃ１より好
ましくは５０〜１００℃の温度範囲で０．５〜２４時間
行なうとよい。

反応物に水を反応させると重合体の反応性末端はほぼ選
択的にヒドロキシル基となることがわかった。この反応
は次のようにして進行するものと思われる。例としてｐ
−１−ルエンスルホン酸メチルを重合開始剤として用い
て２−置換又は無置換−２−オキサゾリンを重合したポ
リ（Ｎ−アシルエチレンイミン）系重合体と、酢酸カリ
ウムとの反応、次いで水との反応を以下の反応式に示す
。

＋　　Ｃ８，Ｃｏｏｌ （式中、Ｒは水素原子又は炭化水素基を、ｎは重合度を
表す、） 即ち、ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）系重合体（１
）の反応性末端と酢酸カリウムの反応により重合体の末
端は式（■）に示すようになり、ｐ−トルエンスルホン
酸カリウムが生成する。

アセトニトリル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド ニンスルホン酸カリウムはそれら溶媒に不溶であるため
、沈殿となって析出する．この沈殿物を濾別すれば、大
部分のＰ−）ルエンスルホン酸カリウムは重合体から除
去することができる。

生成した重合体（ＩＶ）の末端を水と反応させるとその
末端は選択的にヒドロキシル基となりアミドアルコール
（ＩＩ）が得られ、この時弱酸である酢酸が生成する。

この反応は非常に早く、特に加熱することなく進行する
．反応させる水の量としては重合体（ＩＶ）の反応性末
端と等モル以上が必要である。それよりも少ないと酸を
取り除ききれなくなる。普通２〜１０倍量の水を用いる
のが好ましい。

水との反応は、重合後、酢酸アルカリ金属塩及び／又は
亜硫酸アルカリ金属塩で処理を行った反応溶液に水を添
加することにより行ってもよい。

また上記反応溶液から、再沈澱或いは溶剤留去等の公知
の方法で単離した重合体を水に溶かすことにより行って
もよい。

以上のようにして反応させることによって生成した上記
アルカリ金属塩由来の酸、過剰量の上記アルカリ金属塩
、及び濾過によって取り除ききれなかった開始剤由来の
塩からなる電解質は通常良く用いるイオン交換樹脂法、
透析法、限外濾過法等の公知の方法で除去できる。中で
も好ましい方法はイオン交換樹脂法である。

重合体中に残存するｐ−）ルエンスルホン酸量はイオウ
含有量を定量することにより求められる。イオウ含有量
としては、５００ｐｐａ＋以下の場合に、耐熱性の向上
、皮膚に対する安全性および界面活性剤としての性能向
上に効果が有ることが分った。

本発明の方法により得られるポリ（Ｎ−アシルエチレン
イミン）系重合体は白色又は淡黄色の固体または粘稠な
液体であり、開始剤に由来する不純物をほとんど含有し
ない。また、重合体の末端は安全なヒドロキシル基と開
始剤由来のアルキル基である。よって例えば界面活性能
を示す両親媒性の重合体の場合には肌と直接触れるよう
な、例えば洗浄剤のごとき用途に最適である．また、驚
くべきことに界面活性剤としての性能の指標である、界
面活性能、起泡性、可溶化能力等は本発明の処理をしな
いものに比べて向上した。

また、このような重合体の耐熱性は本発明の処理をしな
いものに比べて向上することから、汎用高分子の改質材
、例えば帯電防止剤、防曇剤、相溶化剤等の用途にも好
適に用いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例にて本発明の詳細な説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ （１）ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）系重合体の合
成 温度計、滴下ロート、還流冷却器及び撹拌装置を付した
５２四つロフラスコを乾燥窒素にて置換した後、アセト
ニトリル３００　ｄ，　Ｐ−トルエンスルホン酸メチル
９３．１０　ｇ（０．５００モル）を仕込んだ。撹拌を
開始し、油浴にて系を昇温した。還流下、２−ヘプチル
−２−オキサゾリン３７５　ｇ（２，２１５モル）を２
時間かけて滴下し、さらに２４時間還流させ第一段重合
を行った。

次いで２−メチル−２−オキサゾリン８７６．５ｇ　（
１０，３０モル）とアセトニトリル８００−の混合物を
２時間かけて滴下し、さらに２４時間還流させ第二段重
合を行なうことにより末端反応性ブロック共重合体を得
た。

（２）重合体末端の反応 上記の共重合体のアセトニトリル溶液に酢酸カリウム１
４７．２　ｇ（１，５００モル）を仕込み、８時間還流
した０次いで、充分冷却後、水２７．０ｇ　（１，５０
モル）を加え１時間攪拌した。反応により生成したｐ−
トルエンスルホン酸カリウム、及び過剰量の酢酸カリウ
ムからなる沈殿物を東洋濾紙型Ｎα２の濾紙にて濾別し
、２Ｏｆのイソプロピルエーテルにて再沈殿を行い、濾
別後、８０℃にて４８時間、重合体の真空乾燥を行ない
白色固体樹脂を得た。

得られた重合体の組成比をプロトンＮＭＲ装置（溶媒：
重水素化クロロホルム）にて、分子量を蒸気圧オスモメ
ーター（溶媒：クロロホルム）にて測定した。結果を表
１に示す。

また、重合体の純分を測定する目的で、１０％水溶液の
ｐＨ１重合体中に残存するアルカリ金属含有量（カリウ
ムまたはナトリウム。原子吸光分析法により定量）、イ
オウ元素含有量（重合体をポンプ法にて燃焼後、生成し
た亜硫酸ガスを過酸化水素水に吸収させ、生成する硫酸
をイオンクロマト法により定量）、重合体のアミン価（
試料１ｇ中のアミノ基を中和するに要する塩酸の量を水
酸化カリウムの■数に換算した値。

水酸化カリウムにより試料中の酸を中和した後、塩酸に
よる滴定法で求めた。）、水酸基価（試料１ｇ中の水酸
基をアセチル化するに要する酢酸の量を、これを中和す
るのに必要な水酸化カリウムの■数で表わした値、アミ
ノ基もアセチル化されるため、（真の水酸基価）＝（見
かけの水酸基価）＝（アミン価）で表わす。ピリジン中
試料を無水酢酸と反応後、過剰の無水酢酸を水と反応さ
せ、水酸化カリウムで滴定することによりみかけの水酸
基価を求めた。）を測定した結果を表２に示す。

実施例２ （電解質の除去） 実施例１で得た重合体の純度を上げるために、イオン交
換樹脂法にて重合体中に残存する電解質を除去した。実
施例１で得た重合体をイオン交換水にとかし１０％水溶
液とした。この水溶液１０００　ｇを再生したカチオン
交換樹脂アンバーライト１２０Ｂ　（オルガノ■製）１
００−をつめたカラムに通し、次いで再生したアニオン
交換樹脂アンバーライトＩＲＡ４００　（オルガノ■製
）をつめたカラムに通し、凍結乾燥することにより白色
固体粉末を得た。

実施例１と同様の方法で重合体の分析を行った。結果を
表２に示す。

比較例１ 実施例１の（１）により得た末端反応性ブロック共重合
体を、２Ｍのイソプロピルエーテルにて再沈殿を行ない
、濾別後、８０°Ｃにて４８時間、重合体の真空乾燥を
行ない淡黄色固体を得た。

実施例１と同様の方法で重合体の分析を行った。結果を
表２に示す。

比較例２ 比較例１と同様の方法で精製、単離した重合体をイオン
交換水にとかし、実施例２と同様の方法で重合体中に残
存する開始剤由来のｐ−）ルエンスルホン酸を除去し、
凍結乾燥することにより淡黄色固体粉末を得た。

実施例１と同様の方法で重合体の分析を行った。結果を
表２に示す。

比較例３ 比較例１と同様の方法で精製単離した重合体１００ｇを
イオン交換水１００　ｇに溶かした。そこに炭酸ナトリ
ウム４．２４　ｇ　（０，０４モル）を加え、油浴にて
系を昇温し１８時間還流した。冷却後イオン交換水８０
０ｇで希釈し、実施例２と同様の方法で電解質を除去し
、凍結乾燥することにより茶褐色固体粉末を得た。

実施例１と同様の方法で重合体の分析を行った。結果を
表２に示す。

実施例３ （１）ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）系重合体の合
成 重合の開始剤としてジエチル硫酸５０．８８　ｇ（０，
３３モル）、溶媒としてアセトニトリル８００−１第一
段重合のモノマーとして２−ブチル−２−オキサゾリン
６００．Ｏｇ　（４，７２モル）、第二段重合のモノマ
ーとして２−メチル−２−オキサゾリン４００．０　ｇ
（１６，４５モル）を反応試薬とし、実施例１と同様の
反応装置、反応条件で重合を行った。

（２）重合体末端の反応 上記のようにして合成した末端反応性ブロック共重合体
のアセトニトリル溶液に亜硫酸水素ナトリウム４１．６
　ｇ　（０，４０モル）を仕込み８時間還流した。次い
で充分冷却後、水１８．０ｇ　（Ｌ、０モル）を加え、
１時間攪拌した。実施例１と同様の方法により沈殿物を
濾別後、同様の条件で精製を行うことにより淡黄色固体
を得た。

実施例１と同様に得られたブロック共重合体の組成比、
分子量を測定した。結果を表１に示す。

また実施例１と同様の方法で重合体の分析を行った。結
果を表２に示す。

実施例４ （ｉ！電解質除去） 実施例３で得た重合体の純度を上げるために透析法にて
重合体に残存する電解質を除去した。

実施例３で得た重合体をイオン交換水にとかし１０％水
溶液とした。この溶液をポリビニルアルコール製ホロフ
ァイバーダイアライザーＫＬ−２（分画分子量５００．
クラレ■製）に入れ、イオン交換水を溶離液として５０
時間透析を行った。透析後の重合体水溶液を凍結乾燥す
ることにより白色固体粉末を得た。

実施例１と同様の方法で重合体の分析を行った。結果を
表２に示す。

比較例４ 実施例３の（１）と同様の方法で末端反応性ブロック共
重合体を得た。第二段重合終了物を冷却後比較例１と同
様の方法で処理することにより黄色固体を得た。

実施例１と同様の方法で重合体の分析を行った。結果を
表２に示す。

実施例５ （１）　　ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）系重合体
の合成 重合の開始剤としてヨウ化メチル７１．０　ｇ（０，５
０モル）、溶媒としてアセトニトリル８００−２第一段
重合のモノマーとして２−エチル−２−オキサゾリン８
７０．０　ｇ（８，７８モル）、第二段重合の七ツマ−
として２−ウンデシル−２−オキサゾリン３７３．２　
ｇ（１，６６モル）を反応試薬とし９．実施例１と同様
の反応装置、反応条件で重合を行った。

（２）重合体末端の反応 上記のようにして合成した末端反応性ブロック共重合体
のアセトニトリル溶液に酢酸ナトリウム１２３．１　ｇ
　（１，５０モル）を仕込み８時間還流した。次いで充
分冷却後、水５４．０　ｇ　（３，０モル）を加え、１
時間攪拌した。実施例１と同様の方法により沈殿物を濾
別後、同様の条件で精製を行うことにより白色固体を得
た。

実施例工と同様にブロック共重合体の組成比、分子量を
測定した。結果を表１に示す。

また実施例１と同様の方法で重合体の分析を行った。結
果を表２に示す。

実施例６ （電解質の除去） 実施例５で得た重合体の純度を上げるためにイオン交換
樹脂法にて重合体中に残存する電解質を除去した。即ち
、実施例５で得た重合体を実施例２と同様の方法で処理
後、凍結乾燥することにより白色固体粉末を得た。

実施例１と同様の方法で重合体の分析を行った。結果を
表２に示す 比較例５ 実施例５の（１）と同様の方法で末端反応性ブロック共
重合体を得た。第二段重合終了物を冷却後比較例１と同
様の方法で処理することにより黄色固体を得た。

実施例１と同様の方法で重合体の分析を行った。結果を
表２に示す 実施例７ （１）　　ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）系重合体
の合成 重合の開始剤としてトリフルオロメタンスルホン酸メチ
ル１６４．０　ｇ（１，００モル）、溶媒としてアセト
ニトリル８００　ｍｌ、第一段重合のモノマーとして２
−フェニル−２−オキサゾリン５００．０　ｇ（３，２
８モル）、第二段重合のモノマーとして２−エチル−２
−オキサゾリン５００．０　ｇ（５，０５モル）を反応
試薬とし、実施例１と同様の反応装置、反応条件で重合
を行った。

（２）重合体末端の反応 上記のようにして合成した末端反応性ブロック共重合体
のアセトニトリル溶液に亜硫酸ナトリウム１５１．３　
ｇ（１，２０モル）を仕込み８時間還流した。次いで充
分冷却後、水９０　ｇ　（５，０モル）を加え、１時間
攪拌した。実施例１と同様の方法により沈殿物を濾別後
、同様の条件で精製を行うことにより淡黄色固体を得た
。

実施例１と同様にブロック共重合体の組成比、分子量を
測定した。結果を表１に示す。

また実施例１と同様の方法で重合体の分析を行った。結
果を表２に示す 実施例８ （電解質の除去） 実施例７で得た重合体の純度を上げるためにイオン交換
樹脂法にて重合体中に残存する電解質を除去した。即ち
実施例７で得た重合体を実施例２と同様の方法で処理後
、凍結乾燥することにより白色固体粉末を得た。

実施例１と同様の方法で重合体の分析を行った。結果を
表２に示す。

比較例６ 実施例７と同様の方法で末端反応性ブロック共重合体を
得た。第二段重合終了物を冷却後比較例１と同様の方法
で処理することにより淡黄色固体を得た。

実施例１と同様の方法で重合体の分析を行った。結果を
表２に示す。

実施例９ 実施例１〜８で得た重合体を１％水溶液とし、表面張力
、起泡性（速泡性、泡安定性）、可溶化能力、皮膚刺激
性を評価した。結果を表３に示す。

比較例７ 比較例１〜６で得た重合体について実施例９と同様にし
て評価した。結果を表３に示す。

表 （注）測定条件 ＊１　表面張力：ウィルヘルミー法、３０°Ｃ＊２　速
泡性：反転撹拌法（４０°ＣＣ１５００ｒｐ、３０秒撹
拌、６秒で１回反転）、 撹拌停止１０秒後の泡体積 ＊３　泡安定性：［（撹拌停止５分後の泡体積）／（撹
拌停止１０秒後の泡体積用 ×１００ ＊４　可溶化能力；スダン■の可溶化量（５００ｎｍの
吸光変より求める）を比 較例１のサンプルを１００とし た時の相対値 ＊５　皮膚刺激性：パネラ−１０人に対して、サンプル
１０ｒＩＬ！でカップシェイ キングを行い、１時間後に判 定した。

表３から明らかなように、電解質含有量の低下とともに
皮膚刺激性が低下し、また、界面活性剤としての性能の
指標となる、表面張力、起泡性、可溶化能力等の性能も
電解質含有量の低下とともに向上した。また、イオウ含
有量が５００ｐＰＩｍ以下であれば皮膚刺激性が低く、
界面活性剤としての性能も高く、肌と直接触れるような
洗浄剤のごとき用途に適することが明らかである。

実施例１０ 実施例１〜８で得た重合体の耐熱性を評価すべく、熱天
秤（ＴＧ／ＤＴＡ２００、セイコー電子工業■製）にて
熱分解開始温度（Ｔｄ）を測定した。

測定は、空気気流中、昇温速度１０’Ｃ／　ｍｉｎ、に
て行った。結果を表４に示す。

比較例８ 比較例１〜６で得た重合体の熱分解開始温度を実施例１
０と同様にして測定した。結果を表４に示す。

表 防曇剤、 相溶化剤のごとき汎用高分子の改質材 として適すると思われる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、置換又は無置換の２−オキサゾリン系化合物をカチ
   オン開環重合させた後、得られた重合体を酢酸アルカリ
   金属塩及び／又は亜硫酸アルカリ金属塩と接触反応させ
   、次いで水と反応させることを特徴とするポリ（Ｎ−ア
   シルエチレンイミン）系重合体の製造方法。