JPH0118940B2

JPH0118940B2 -

Info

Publication number: JPH0118940B2
Application number: JP18320080A
Authority: JP
Inventors: Takeo Saegusa; Yoshuki Sano; Yoshiharu Kimura; Tatsuo Iwasaki; Taro Tokusawa
Original assignee: YUNICHIKA KK
Current assignee: YUNICHIKA KK
Priority date: 1980-12-25
Filing date: 1980-12-25
Publication date: 1989-04-07
Also published as: JPS57108132A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は同一分子内にＮ−アシルエチレンイミ
ン構造単位と双性イオン構造単位とを有する双性
イオン化ポリエチレンイミンの製造法に係るもの
であり、詳しくは分岐ポリエチレンイミンのアシ
ル化物を両性化処理することを特徴とする下記一
般式（）及び（）の構造単位を含む双性イオ
ン化ポリエチレンイミンの製造法に係るものであ
る。〔ここでR¹は水素又は炭素数１〜25のアルキ
ル基、アリール基、R²はアルキレン基、フエニ
レン基、アラアルキレン基、Ｙは１価又は２価
の陰性基、R³は水素又は炭素数１〜26のアルキ
ル基、アリール基、ポリオキシアルキレン鎖、Ｎ
−アシルポリエチレンイミン鎖あるいは−R²−
Ｙ。〕上記のR¹，R²，R³で示す各有機基には、ハロ
ゲンやシアノ基、ニトロ基等の置換基をもつたも
のも含まれる。Ｙの１価又は２価の陰性基としては−CO₂、
−SO₃、−XSO₂、−XSO₃、−PO₃、−PZO₂、−
XPO₃、−XPZO₂（ＸはＯ，NR¹はＳ，Ｚはアルキ
ル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基又は
チオアルコキシ基。）等が挙げられる。尚、双性イオン化構造をもつ（）式の構造は
水中、金属カチオンの存在下では陰性基Ｙと金
属カチオンとの塩を形成し、水酸基が窒素原子に
配位した構造をとる。そしてＹが２価の場合及
びR³が−R²−Ｙの場合には必然的に塩を形成
して存在する。本発明の双性イオン化ポリエチレンイミンは熱
安定性にすぐれ、（）式の構造の存在により、
汎用の熱可塑性樹脂との相溶性が良く、又（）
式の構造の存在で、合成樹脂への添加により樹脂
の制電性、吸湿性、並びに染色性向上に優れた効
果を示す。更に置換基の種類、両性化率等によつ
て水溶性のものから水不溶性のものまで種々の溶
解性のものが得られ、重合体の物性もそれに伴つ
て種々変化させることができる。したがつて用途
も多岐にわたり、合成樹脂の改良剤のほか、洗
剤、化粧品、シヤンプー等の添加剤、紙処理剤、
織物処理剤、抗菌剤、防腐剤、高分子医薬、農薬
としての応用が期待されるものである。本発明の方法は、次の手順で実施される。すなわち、エチレンイミンの開環重合で得られ
る市販の分岐状ポリエチレンイミンを出発原料と
する。この分岐状ポリエチレンイミンは市販品と
して分子量300〜70000のものが容易に得られる。
かかる分岐状ポリエチレンイミンは分子内に第１
級、第２級、第３級の各種アミノ基を含んでいる
ことがよく知られている。まず分岐状ポリエチレ
ンイミンを有機酸やそれらの酸無水物、酸クロリ
ド、又はエステルと反応させ第１級、第２級アミ
ノ基の１％以上をアシル化し次いで両性化反応に
よつて目的の重合体を得る。第１級及び第２級ア
ミノ基から両性化体への変換は次の２工程を前後
して行なえばよい。一つの工程（以後、プロセス
Ａと称する）は強アルカリ存在下でのハロゲン化
アルキルによる反応や強アルカリ存在下でのジア
ルキル硫酸による反応、その他のパラトルエンス
ルホン酸エステルや超強酸エステルとの反応等で
通常よく知られているアルキル化法が適用でき
る。分岐状ポリエチレンイミンの本来もつている
第３級アミノ基及びプロセスＡで生成した第３級
アミノ基は前記のプロセスＡに続いて（）式の
化合物、アクリル酸誘導体（）、ラクトンやサ
ルトンから選ばれた化合物との反応工程（以後プ
ロセスＢと称する）で両性化体になる。 X′−R²−Ｙ・１／ｎＭ（）（）式においてX′はハロゲン、R²は（）
式のR²と同一で、具体例としては −CH₂，−CH₂CH₂−，−CH₂CH₂CH₂−，

【式】

【式】等が挙げられるＹは（）式に示すＹと同一である。Ｍは金
属カチオンで、例としてアルカリ金属カチオンや
アルカリ土類金属カチオンの中から選ばれたもの
である。ｎは金属カチオン及び陰性基Ｙの価数
によつて決まる値である。（）式でR⁴は水素又は炭素数１〜25のアル
キル基、アリール基、Ｙは（）式に示すＹと
同じである。ラクトンやサルトンの代表的なもの
としては各々β−プロピオラクトン、プロパンサ
ルトンが挙げられる。この二つの工程（Ａ及びＢ）は逆になつてもさ
しつかえないし、プロセスＡ，Ｂを複数回行なう
ことによつて合成してもよい。アシル化ポリエチレンイミンをリチウムアルミ
ニウムハイドライド、ボロンハイドライド、アル
ミニウムハイドライド等の還元剤を用いて部分還
元し、生成した第３級アミノ基を前記のプロセス
Ｂの処理で両性化することでも本発明の重合体が
合成できる。本発明の重合体はポリマー構造として前記の
（）式と（）式の構造を構成単位として含ん
でいるが、ポリマーの繰り返し単位中（）式の
構造が１〜90％（）式の構造が10〜99％、合計
で11〜100％存在していることが望ましい。（なお
（）式においてR³がＮ−アシルポリエチレンイ
ミン鎖のときはこれも（）式の単位に含める。）
（）式の構造は主として他の合成樹脂への親和
性を高め、又（）式の構造は機能性すなわち制
電性、染色性、吸湿性等に寄与する。従つて（）式と（）式の構造の組合せによ
つて種々の性質を引き出すことができる。又、
（）式のR¹基、（）式のR²，R³基及びＹの
選択は本発明重合体の用途によつて適切なものを
選ぶことができる。又、重合度においても然りで
ある。例えば、ポリアミドに添加して制電性ポリアミ
ドを得るに際してはR¹基がメチル、エテル基等
の場合にポリアミドへの相溶性が良く良好な制電
性ポリアミドを得ることができる。又、ポリエス
テルに対してはR¹基がフエニル基の場合が良好
な結果を示した。Ｙについては例えばポリエス
テル、ポリ塩化ビニルへの添加に際しては、−
SO₃ が制電効果に著しい効果を示した。このよ
うに用途に応じた最適な分子設計が本発明重合体
に於いては可能である。次に具体的に本発明の実施例及び応用例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例１市販のポリエチレンイミン（分子量７万、30％
水溶液（日本触媒社製）100ｇを100mlの水でうす
め、撹拌しながら常温で無水酢酸100ｇを滴下し、
反応させた。水及び副成した酢酸を減圧下、60℃
で、できるだけ除去した後、濃縮物にエタノール
100mlを加えて溶かし、再度、濃縮、乾燥し、共
沸によつて系に残存する水、酢酸を除去した。得
られたアセチル化ポリエチレンイミンはメタノー
ル中でη_sp／Ｃ＝0.32であつた。上記アセチル化ポリエチレンイミン（以下
ACPEIと称す）52ｇとクロル酢酸ナトリウム20.3
ｇを水100mlに溶解し、系のPHを9.0に保ちながら
80℃で10時間、加熱した。反応終了後、水を減圧
下60℃で除去し、残渣をメタノール200mlに溶解
した。メタノール不溶の沈殿物をろ別した後、ろ
液を減圧で濃縮、乾燥して、両性化ACPEI60ｇ
を得た。得られたポリマーは淡黄色の粉末で融点
60〜80℃で赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペ
クトル、等の分析手段により、目的物が得られた
ことを確認した。赤外吸収スペクトル；3450−3260cm^-1（Ｎ−
Ｈ）、2950cm^-1，1640cm^-1（アミド）、1560
cm^-1，1490cm^-1（CO₂ ^-）、1430cm^-1，1300cm
^-1，1040cm^-1。核磁気共鳴スペクトル（D₂O）；δ2.1（Ｓ，

【式】3H）、2.2（Ｓ，

【式】6H）、2.8〜4.2（broad，Ｎ−CH₂ ^-，16H）、4.1（Ｓ，Ｎ CH₂CO₂
，2H）。実施例２実施例１と同様にして得られたACPEI53.8ｇ
（0.180モルの第３級アミノ基を含有）と、当量の
３−クロル−２，２ジメチルプロパノイツクアシ
ツド24.6ｇ（0.180モル）を50％エタノール水溶
液150mlに溶かし、20％水酸化ナトリウム水溶液
でPHを9.0に調節後、10時間、80℃で還流させ目
的物を収率95％で得た。目的物のスペクトルデー
タは以下の通りである。赤外吸収スペクトル（KBr）：3450〜3250cm^-1
（Ｎ−Ｈ）、1640cm^-1（アミド）、1580cm^-1，
1490cm^-1（CO₂ ^-）。核磁気共鳴スペクトル（D₂O）；δ1.0（Ｓ，

【式】6H）2.1（Ｓ，

【式】3H）、2.2（Ｓ，

【式】6H）、2.8〜4.2（broad，Ｎ−CH₂，16H）、3.8（Ｓ，

【式】2H）。実施例３実施例１と同様のポリエチレン水溶液100ｇに
200mlのジメチルホルムアミドを加え、撹拌下、
常温で、塩化ベンゾイル98ｇを滴下反応させた。
この間20％水酸化ナトリウム水溶液を加えながら
系のPHを8.0に保持した。反応の終了と共に、白
色のベンゾイル化ポリエチレンイミンが沈殿して
きた。これをとり取し、水洗をくり返した後、真
空乾燥することによつて完全ベンゾイル化ポリエ
チレンイミン81ｇを得た（収率96％）。上記ベンゾイル化ポリエチレンイミン43ｇとク
ロルメタンスルホン酸ナトリウム13ｇをジメチル
ホルムアミド100mlに溶解し系のPHを9.0に保ちな
がら、80℃、７時間加熱した。反応終了後、溶液
を大量の水中に投入することによつて生成物を単
離した。ろ過、乾燥後、両性化ベンゾイル化ポリ
エチレンイミン50ｇを得た（収率97％）。得られ
たポリマーは淡黄色の粉末であつた。スペクトルデータは以下の通りである。赤外吸収スペクトル（KBr法）；3500〜3200cm
^-1（Ｎ−Ｈ）、3060cm^-1，2490cm^-1，2820cm
^-1，1650〜1620cm^-1（アミド）、1530cm^-1，
1290cm^-1，1420cm^-1（SO₃ ^-）、1120cm^-1，
1070cm^-1，780cm^-1，690cm^-1。核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃）；δ2.0〜2.8
（broad，

【式】）、2.8〜3.1 （broad，Ｎ−CH₂ ^-−SO₂ ^-）、3.1〜4.0
（broad，

【式】）、7.0〜8.0 （broad，ｍ，C₆H₅）。応用例１実施例１で得られた両性化ACPEI2重量部をナ
イロン６ペレツト98重量部に混合し、真空乾燥機
で100℃、48時間乾燥後、得られた混合物を常法
により255℃で溶融紡糸し、次いで3.0倍に延伸し
て250デニール／30フイラメントの延伸糸を得た。
ナイロン６単独の繊維も同様の条件で製造し、比
較例とした。本発明のポリアミド混合物は紡糸機へのペレツ
トの喰い込み不良、着色もなく、紡糸性は良好で
あつた。得られた延伸糸をトリコツトに編組し、
60℃、30分アクチノールＲ−100（松本油脂製薬社
製）１ｇ／、浴比１：100で、精練後、乾燥し
た後、スプラノールシアニンＧ（バイエル社製）
0.3％（owf）、酢酸0.2c.c.／、浴比１：100の系
で１時間煮沸により染色処理した。上記染色処理品に対してスタテイクオネストメ
ーター（宍戸商会社製）及び電気低抗測定器
（AATCC−76−75に準じた電流電圧法による）
で各々半減期、電気抵抗を求めた。20℃、相対湿
度40％の雰囲気下で、本発明品は、14.1秒、4.3
×10¹²Ω／cmであつた。それに対して、比較例は
100秒以上、10¹⁵Ω／cm以上であつた。応用例２実施例３で得た両性化ベンゾイル化ポリエチレ
ンイミンをポリエチレンテレフタレートに２重量
％混合して、常法に従い270℃で溶融紡糸した。
次いで3.0倍の延伸比で熱延伸して300デニール／
30フイラメントの延伸糸を得た。相対湿度60％、
20℃での半減期は1.2秒であつた。ポリエチレン
テレフタレート単独の延伸糸では半減期は90秒以
上であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１分岐ポリエチレンイミンのアシル化物を両性
化処理することを特徴とする下記一般式（）及
び（）の構造単位を含む双性イオン化ポリエチ
レンイミンの製造法。ここで、R¹は水素又は炭素数１〜25のアルキ
ル基、アリール基、R²はアルキレン基、フエニ
レン基、アラアルキレン基、Ｙは１価又は２価
の陰性基、R³は水素又は炭素数１〜26のアルキ
ル基、アリール基、ポリオキシアルキレン鎖、Ｎ
−アシルポリエチレンイミン鎖あるいは−R²−
Ｙ。２（）式の構造単位をポリエチレンイミンの
エチレンイミン繰り返し単位の１〜90％、（）
式の構造単位を同じく10〜99％含み、（）式と
（）式の構造単位の合計が11〜100％である特許
請求の範囲第１項記載の双性イオン化ポリエチレ
ンイミンの製造法。