JPH04501881A - 合成ポリアミドおよびそれらの塩 - Google Patents

合成ポリアミドおよびそれらの塩

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 合成ポリアミドおよびそれらの塩 本発明は、ポリアミド繰り返し骨格の一部ではなく、この骨格に結合している側 鎖中にある立体障害アミ7ン基を含む、芳香族特性を有する合成ポリアミドおよ びそれらの塩に関する。
本発明によれば、下記式■の化合物が提供される。
上式中、R,はそれぞれ独立に水素、カルボキシル、アミノまたは下記式α、 −A、 −R,。 (α) の基から選ばれ、A、は架橋基であり、RIOは立体障害アミン基であり、R2 はそれぞれ独立に水素または式αの基(好ましくは水素)を表し、Aは下記式、 の架橋基を表し、nは0または1であり、R1は水素、C3−Itアルキルまた はR1゜と独立にR17+の規定に同一のもの〔好ましくは水素)を表し、R% は水素またはCl−+zアルキル(好ましくは水素)を表し、R4はR8゜と独 立にR1゜の規定に同一のもの、または式αの基を表し、Pは5〜200(好ま しくは10〜100、さらに好ましくは10〜30)の整数であり、ただし式I の化合物は1〜400個(好ましくは2〜100、さらに好ましは2〜30個) の立体障害アミン基を含むものとする。
この明細書において、記号が1つの式中に1回以上現れる場合は、その意味は特 記しない限り互いに他と独立である。
εの明細書において、好ましいR1゜は独立にR1゜°即ち下記式(a)〜(e )の基である。
(a) (b) (c) 上式中、Roは水素またはC1−4アルキル、好ましくは水素またはCI−!ア ルキルを表し、R1□はそれぞれ独立に01−5アルキル(好ましくはメチル) を表し、RI3はそれぞれ独立に水素またはC+−tアルキルを表し、または1 個の基RI3はフェニルを表し、他のR13は水素またはCl−2アルキルを表 し、または両方の基R13は一緒に式−(CHl”D j I−を形成しており 、nは0または1であり、Yは−N−CO−または−Co−N−を表す。
さらに好ましくは、R+。は式(a)の基であり、R11が水素 。
またはメチルであるかまたはR1□がメチルである場合が最も−NRs−CHg −CO−NR:+−(NRsがベンゼンに結合している場合)、(R,。は−N R5−に結合している)であり、R6は式−NRz−Az−−NR3−At−N lbまたは一^、−R5゜の基であり、AZはCl−4アルキレンであり、R1 はC1,4アルキルであり、A、は−NR5−2式!の化合物は、1モルの下記 式■または■、で示される化合物またはこれらの化合物の混合物を、1モルの下 記式■または■、 で示される化合物またはこれらの化合物の混合物(遊離酸の代わりに酸ハロゲン 化物を用いるのが好ましい)とを反応させることにより製造することができる( 上式中、基R2および/またはR1は少なくとも1個の立体障害アミノ基を含む ものとする)。
本発明に係る新規な化合物の鎖長は、所定量の、下記式■または■、 または式αで示される単官能価化合物を導入するか、または上記の基(a)〜( e)が導かれる化合物の使用量を調整することにより調節することができる。そ のような調節は当業者によく知られている。
本発明に係る式Iの化合物は、繰り返し単位当たり高い立体−書アミン含量を有 するものおよび低い立体障害アミン含量を有するもののいずれも、コーティング として製品を製造するための布帛および編物にすることができ、アニオン染料( 特に合成ポリアミド材料を染色するのに適するものとして知られているもの)で 染色することのできる繊維または糸を形成する紡糸材料として用いることができ る。高含量の立体障害アミンを含む化合物は、必要な量の染料または光学的増白 剤または他の安定剤と混合される場合の塩形成のために用いることもできる。こ れらの化合物はそのままで、好ましくは(例えばジメチルアセトアミド中の)溶 液の形で、未変性芳香族ポリアミド(例えば、DuPon を製の“Novie x″)と混合される。
得られるポリアミドは、日光、酸化または熱に対する良好な堅牢度を有し、また 良好な湿潤堅牢度特性を有する。
可溶性ポリアミドは、例えば、ラッカーおよび印刷インキに用いることができ、 日光安定性を増大させるであろう。
さらに、本発明によれば、式Iの化合物および異なるポリマー材料を含むポリマ ー組成物が提供される。
好ましくは、1〜10%(さらに好ましくは2〜5%)の式Iの化合物がそのよ うなポリアミド組成物中に存在する(全ての重量は合計組成物の重量に基づ<) 、そのような組成物は、プラスチック材料として用いることができ、または印刷 インキまたはラッカー中に用いることができる。
クロマトグラフィーまたは蛋白質合成用のキャリヤー材料の製造においては、立 体障害基の量は大きく変えることができる。式■の化合物の保留特性は(好まし くは粉末またはグラニユール形で用いられた場合に)良好である。
本発明に係る新規な化合物は、マス中で並びに吸尽染色により、いずれの場合も 、アニオン染料により容易に染色することができ、少量で用いてプラスチックス 、特にこれまで極めて貧弱にしか染色することのできなかった芳香族ポリアミド の良好な染色物を製造することができる。そのようなポリアミド上の染色物は良 好な日光堅牢度、良好な熱および湿潤堅牢度並びに、日光、熱および酸化に対す る染色物の良好な安定性を示す。立体障害アミンを有する式Iの化合物は良好な マイグレーション堅牢度を有する。さらに、本発明に係る新規な化合物は、クロ マトグラフィーの目的およびポリペプチド合成のための材料として、特に高性能 クロマトグラフシステム用の材料として、および非生体分子からの生体分子の分 離用の媒体として作用することができる。
式Iの化合物は、特に、アニオン型の光学的増白剤とのまたはアニオン型プラス チック安定剤、例えば、スルホン化された2−(2−ヒドロキシフェニル)ベン ズトリアゾール類または2−ヒドロキシベンゾフェノン類の如き紫外線安定剤と の反応性を有する0式Iの化合物は、上記の如き酸性染料および光学的増白剤並 びに安定剤と反応してそのような製品の塩を形成することができる。そのような 塩はポリアミドと混合することができる。そのような塩は通常の量で、例えば、 プラスチックスに対してプラスチックス組成物の量に対して0.05〜10重量 %、好ましくは0.1〜5!量%の置で、添加することができる。
下記の例によって本発明をさらに説明する0例中、部は重量部であり、温度は全 て°Cである。
872部のN−メチルピロリドンを1.51の反応容器中に注ぎ入れる。
28.35部(0,2625モル)の1,4−ジアミノベンゼンを20°C±2 °で添加する。混合物をOoに冷却し、50.75部(0,25モル)のベンゼ ン1.4−ジカルボン酸ジクロリド(テレフタロイルジクロリド)を十分な攪拌 下に一定の温度で少しずつ添加する。
次に、混合物を20°Cから80°Cに段階的に4時間加熱する。
5.3部(0,125モル)の2−クロロ−4,6−ビス−(2’ 、2’ 、 6’ 、6’ −テトラメチルピペリジル−4′−アミノ)トリアジンを添加し 、混合物を100°Cで4時間攪拌する。得られる沈澱を濾過および水洗により 液相から分離し、29mmHgの真空下に100°Cで乾燥する。
66部の、改良された特性、例えば、改良された染色性を有する薄ベージュ色の 粉末が得られる。
本発明に係る他の化合物を、0.2625モルの表1の欄■の化合物と0.25 モルの表1の欄■の化合物および0.125モルの表1の4fil1mのクロロ 化合物とを反応させることにより製造することができる。
下記の表中のR6゜は、基2,2,6.6−チトラメチルピペリジルー4であり 、R7゜は1.2.2.6.6−ペンタメチルビペリジルー4である。
表−f チルピペリジル−4−7ミハ 4 1.4−ヅ7ミバンゼシ ベンゼン−1,4−シロに4ン酸 同上ジクa9 F 5 1.3−ジ7ミバンゼン ベンゼン−1,3−ジカルボン西り 同上8 1 .4−5アミバンゼン ベンゼン−1,4−ジカルボン酸 同上10 1.3− ジアミノベンセン ベンゼン−1,3−ジカルボン酸同上ジクロリド 表−111しLL 例番号 I If ll1 13 同上 同上 Cl−COx−COIIN−Ri。
14 1.3−57ミバンゼン ベンゼン−1,3−ジカルボン酸同上16 1 .4〜97ミノベンゼン ベンゼン−1,4−デカル1ン酸同上18 1.3− ジ7ミバンゼン ベンゼン−1,3−ジカルボン酸 同上20 1.4−シ7ミ バンセン ベンセン−1,4−ジカルボン酸 同上ジクaすF 側又ヒぢU 372部のN−メチルピロリドンを1.51!の反応容器に20°C±2℃で注 ぎ入れる。27.0部(0,25モル)の1,4−ジアミノベンゼンをこれに溶 解し、次いで0°Cにおいて51部(0,25125モル)のベンゼン−1,4 −ジカルボン酸ジクロリドを添加する。
4時間で温度を段階的に20゛Cから80°Cに上げ、0.3部(0,0125 モル)の1−アミノ−4−(2’、2′、6’、6”−テトラメチルピペリジニ ル−4゛−アミノ)ベンゼンを添加し、混合物を100″Cで4時間攪拌する。
次に、得られる固体を100°Cで濾過し、20°Cで水洗し、20mIllH g下に100″Cで乾燥する。
改良された特性を有する変性ポリアミド61.3部が得られる。
例1に従い、0.25モルの表2のllI■のアミンと0.25125モルの欄 ■の化合物および0.0125モルの欄■のアミノ化合物を用いて、他の変性ポ リアミドを製造することができる。
盗−m−1 例番号 r n m 24 1.4−シアミバンゼン ベンゼン−1,4−ジ倉ルiン酸 同上26  1.3−ジアミノベンゼン ベンゼン−1,3−シカル番ン酸同上ジクo+JF 28 1.4−ジ7ミバンゼン θゼンー1.4−ンカIシ酸 同上ジクロリド 30 1.3−ジ7ミバンセシ ベンゼン−1,4−ジカルネン酸 同上表−− −t」lしに 例番号 I II l11 34 1.3−ジアミノベンゼン ベンゼン−1,3−ジカルiン酸同上グクa す「 36 1.4−ジ7ミバンセン ベンゼン−1,4−ジ禽ル孝ン酸 同上シフo +JF ■釘 98部のナイロン6グラニユールを2部の例1の製品とパウダーミキサー(Rh oenrad)中で1時間混合し、次いで実験室用押出機(Type MARI S TM 33 V/32 D)を用いて、下記の条件下に押し出し、次いで紡 糸する。
スクリューの速度 321rpm 用量率 40% 収量 23kg/時 圧力 2バール ゾーンの温度 1 2〜6 7 8および916B’ 300’ 259’ 2 63’得られる繊維は、そのままで用いることができ、または織編物に仕上げる ことができ、またはポリアミド繊維材料に通常の糸にすることができる。
例1の製品の代わりに、2部の例2〜36のいずれかの製品を用いて、例37を 繰り返すことができる。
得られるポリアミド材料は、酸性染料、例えば、下記の染料を用いて染色するこ とができる。
C,1,アシッドレッド216 C,!、 アシンドバイオレット66 C,1,アシッドイエロー155 C,1,アシッドブルー230 c、r、アシッドレッド129 C,!、アシッドレッド184 C0!、アシッドレッド119または C,1,アシッドブルー 得られる染色物は良好な色濃度(未変性ポリカプロラクタムに対する同一の染色 物と比較して)を示し、良好な明るさを有し、良好な日光および洗濯堅牢度特性 を有する。
進 14.5部の3.5−ジアミノ安息香酸−2°、2’ 、6’ 、6”−テトラ メチルピペリジル−4−アミド(3,5−ジニトロ安息香酸と2.2,6.6− テトラメチル−4−アミノピペリジルとの縮合およびニトロ基の還元により製造 )を、206部の無水N−メチルピロリドンに溶解する。この溶液を0〜5°の 温度に冷却し、10.15部のイソフタル酸ジクロリドを1時間内に少しずつ添 加する。
得られる混合物を20〜25″で2時間攪拌し、次いで100@で6時間攪拌す る。次に、N−メチルピロリドンを真空下に蒸留除去する。粘稠なマスを、次い で250部のアセトン中で攪拌し、生成した蒲ベージュ色の沈澱を濾過により分 離する。
残留物を200部の2%水酸化ナトリウム中で室温で攪拌し、次いで200部の 水を4回に分けて中性になるまで洗浄し、約50Paの真空下に80°で乾燥す る。得られるポリアミドの分子量は約6400であり、300@を超える融点を 有する。
■波 14.5部の3,5−ジアミノ安息香酸−(2’、2”、6’ 、6°−テトラ メチルピペリジル−4゛−)アミドの代わりに、3.5−ジアミノ安息香酸−1 ’、2’、2’、6’、6°−ペンタメチルピペリジル−4°−アミドを用いる と、例38に従って得られたのと極めてW4(以の生成物が製造される。
劃tlら目り打 例38の方法に従って、12.35部の4−(2’、2°、6’ 、6°−テト ラメチルピペリジル−4゛−アミノ)アニリン(パラクロロニトロベンゼンと2 .2,6.6−テトラメチル−4−アミノピペリジンとの縮合およびニトロ基の 還元により生成)または13.05部の4−(1’、2’、2’、6’、6’− ペンタメチルピペリジル−4゛−アミノ)アニリンを10.15部のイソフタル 酸ジクロリドと反応させる。得られる生成物は例38および39で得られたもの と極めてl141Jしている。
劃([菫す 例38〜41に従う反応を繰り返すが、イソフタル酸ジクロリドの代わりに同じ 量のテレフタル酸ジクロリドを用いる。得られる生成物は例38〜41のそれと 極めて類似している。
顛 98部の市販の可溶性芳香族ポリアミドポリメチレンイソフタルアミド(DuP ont製“Nomex″)を2部の例38の生成物と混合し、400部のジメチ ルアセトアミドに溶解し、公知の方法に従って繊維に紡糸する。得られる繊維は 、吸尽により、1部(約1%染色物)の例37に示した染料により染色すること ができる。得られる濃色染色物は極めて明るく、洗濯、日光および酸化に対して 堅牢である。
班C 14,5部の3.5−ジアミノ安息香酸−2゛、2°、6’ 、6’−テトラメ チルピペリジル−4−アミド(3,5−ジニトロ安息香酸と2.2,6.6−テ トラメチル−4−アミノピペリジルとの縮合およびニトロ基の還元により生成) を206部の無水N−メチルピロリドン中に溶解する。溶液をO〜5°の温度に 冷却し、10.15部のイソフタル酸ジクロリドを1時間内に少しずつ添加する 。得られる混合物を20〜25@で2時間攪拌し、次いで100°で6時間攪拌 する。N−メチルピロリドンを次いで真空下に蒸留除去し、粘稠な残留物を35 .75部のC,1,ソルベントイエロー83(ナトリウム塩)と共に500部の 水に分散させ、室温で10時間攪拌し、濾過し、水洗し、100°で真空下に乾 燥する。得られる染料塩を次いでAramidタイプの合成ポリアミドの染色に 、下記のようにして用いることができる。
85部のジメチルアセトアミド中、20部のポリメタフェニレンイソフタルアミ ド(DuPon を製“Homex”)および0.5部の染料塩の溶液を公知の 条件下に繊維に紡糸する。これは明るい黄色の染色物であり、日光および洗濯に 対し堅牢である。
■歿 35.75部のC,1,ソルベントイエロー83の代わりに16.35部の2− (2’−ヒドロキシ−3−スルホ−5゛−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール (さらに日光堅牢度を改良するために)を用いて例47を繰り返す。日光、紫外 線および屋外暴露に対して極めて堅牢な布帛が得られる。
■並 35.75部のC,1,ソルベントイエロー83の代わりに20.35の1−( 4’−スルホフェニル)−3−(4″−クロロフェニル)−2−ピラゾリノ(光 学的増白剤)を用いて、例47を繰り返す、これにより布帛が得られ、その増白 特性は洗濯および日光に対して極めて堅牢である。
■則 11.2部の5−(1’、2’、2’、5’、5’−ペンタメチルピロリジル− 3゛−カルボニルアミノ)イソフタル酸ジクロリドを攪拌下に、150部のN− メチルピロリド795.4部のパラフェニレンジアミンの溶液に、冷却下に0〜 5°でゆっくり添加する。次に、撹拌を室温で2時間、次いで100”で6時間 続ける。得られる粘稠なマスを例38および46〜49に記載したようにしてさ らに処理し、用いる。
監 11.2部のピロリジル含有化合物に代えて、11.1部の5− (1’ 。
2’、2’、5’、5’−ペンタメチルピロリニル−3゛−カルボニルアミノ) イソフタル酸ジクロリドを用いて例50を繰り返し、反応させる。得られる化合 物は例50のそれに極めて類(以している。
貫祿 16.2部の2,4−ジエチルアミノ−6−(2”、2’ 、6’ 、6“−テ トラメチルピペリジル−4゛−オキシ)トリアジンを240部のN−メチルピロ リドンに熔解し、溶液を0〜5°に冷却する。攪拌下に、10.5部のテレフタ ル酸ジクロリドを1時間で添加する。攪拌を約20°で2時間、そして100° で6時間続ける。得られるポリアミドは、テレフタル酸により製造された芳香族 ポリアミド(DuPon を製”Kevlar″)の染色性を改良するために、 またはそのままでクロマトグラフ物質として粉末状で用いることができる。
2.4−ジエチルアミノ−6−(2’、2’、6’、6”−テトラメチルピペリ ジル−4−オキシ)トリアジンは、1モルのトリクロロトリアジンと2モルのア ミノエタンおよび1モルの2.2,6.6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペ リジンとの縮合により製造される。
■刹 2.4−ジエチルアミノ−6−(2’、2’、6’、6’−テトラメチルピペリ ジル−4−オキシ)トリアジンの代わりに、等モル量の下記式の化合物を用いて 、例52を繰り返す。
例52の生成物に類似の生成物が得られる。
五旦 16.2部の2,4−ジエチルアミノ−6−(2’、2”、6°、6゛−テトラ メチルピペリジル−4−オキシ)トリアジンの代わりに、18.95部の2,4 〜ビス−(2’、2’、6”、6゛−テトラメチルピペリジル−4−アミノ)− 6−(2”、2”、6”、6”−テトラメチルピペリジル−4−オキシ)トリア ジンを用いて、例52を繰り返す。極めて活性なりロマトグラフィー用の化合物 が得られる。
孤刹 13.2部の2.4−ジアミノ−5−(2’、2’、6’、6°−テトラメチル ピペリジル−4−アミノ)ベンゼンを、例38の方法に従い、10.15部のイ ソフタル酸ジクロリドと縮合させる。得られる生成物はまたクロマトグラフィー のための極めて有用な化合物であリ、また酸性染料との染料塩の製造、他の安定 剤または光学的増白剤との塩の製造に有用である。
■皿 13.2部のジアミノベンゼンの代わりに、13.25部の2.4−ジアミノ− 5−(2’、2’、6’、6’−テトラメチルピペリジル−4−オキシ)ベンゼ ンを用いて、例55を繰り返す。同様の特性を有する生成物が得られる。
国際調査報告 1m、Pam1mn1 A++pH+w+em N+ pCTlεP 9010 1495国際調査報告 SA 39845

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.下記式Iで示される化合物およびその塩。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中、R1はそれぞれ独立に水素、カルボキシル、アミノまたは下記式α、 A1−R10 (α) で示される基から選ばれ、A1は架橋基を表し、R10は立体障害アミン基を表 し、R2はそれぞれ独立に水素または式αの基を表し、Aは式、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼で 示される架橋基を表し、nは0または1であり、R3は水素、C1−12 アル キルまたはR10の規定に同一のものを表し、R5は水素またはC1−12 ア ルキルを表し、R4はR10の規定に同一のものまたは式αの基を表し、pは5 〜200の整数であり、ただし式Iの化合物は1〜400個の立体障害アミン基 を含むものとする。
  2. 2.R10がそれぞれ独立にR10′即ち下記式(a)〜(e)、▲数式、化学 式、表等があります▼(a)▲数式、化学式、表等があります▼(b)▲数式、 化学式、表等があります▼(c)▲数式、化学式、表等があります▼(d)▲数 式、化学式、表等があります▼(e)で示される基であり、R11は水素または C1−4 アルキルを表し、R12はそれぞれ独立にC1−5 アルキルを表し 、R13はそれぞれ独立に水素またはC1−2 アルキルを表し、または1個の 基R13はフェニルを表し、他のR13は水素またはC1−2 アルキル表し、 または両方の基R13は一緒に式−(CH2)11−の基を形成しており、Yは −N−CO−または−CO−N−を表す、請求項1記載の化合物。
  3. 3.A1がA1′即ち−NR5−、−CO−NR5−、−NR5−CO−O−C O−(CO−がベンゼンに結合している場合)▲数式、化学式、表等があります ▼−NR5−CH2−CO−NR3−(NR5がベンゼンに結合している場合) 、▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼ (R10は−NR5−に結合している)を表し、R6は式−NR3−A2−NH −R7、−NR3−A2−N(C1−4アルキル)▲数式、化学式、表等があり ます▼、−NR3−A2−NH2− または−A3−R10の基を表し、A2は C1−6 アルキレンを表し、R7はC1−4 アルキルを表し、A3 は−N R5−、▲数式、化学式、表等があります▼または−NR3−A2−NR5−を 表し、nは0または1である、請求項1または2記載の化合物。
  4. 4.R2が水素である、請求項1〜3のいずれかに記載の化合物。
  5. 5.例1〜56のいずれかを参照して実質的に記載したポリマー化合物。
  6. 6.請求項1〜5のいずれかに記載の化合物と異なるポリマー材料を含むポリマ ー組成物。
  7. 7.請求項1〜5のいずれかに記載の組成物の量がポリマー組成物の量に対して 1〜10%である、請求項6記載のポリマー化合物。
  8. 8.その量が2〜5%である、請求項7記載のポリマー組成物。
  9. 9.プラスチック材料または印刷インキまたはラッカーである、請求項6〜8の いずれかに記載のポリマー組成物。
  10. 10.例39を参照して実質的に記載したポリマー組成物。
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