CN1198152A - 新的肉桂酰胺及其作为稳定剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的肉桂酰胺、其制备方法及其作为UV吸收剂的用途。本发明的肉桂酰胺可以在许多工程树脂中用作UV吸收剂,例如在聚酰胺(特别是尼龙6和尼龙66)、聚碳酸酯、聚乙缩醛、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酮和聚酯(特别是PET和PBT)以及其它聚合物例如聚氯乙烯和聚烯烃(聚乙烯和聚丙烯)中用作UV吸收剂。

Description

新的肉桂酰胺及其作为稳定剂的用途
发明背景
本发明涉及一类新的肉桂酰胺、其制备方法及其作为紫外线(UV)稳定剂的用途。人们知道，紫外光(波长在280-40纳米之间)能够降解暴露的有机物质。户外应用以及室内应用(暴露在透过玻璃的紫外光下)的材料例如纤维和织物[用于船帆和绳索、雨篷、帐篷、旗织、室内装潢(包括汽车内部织物)、地毯、体育设备、软边皮箱、安全带、牵动物带和动物服装]、模塑部件[用于包括汽车零件(例如镜外壳、门把手、体板、缓冲器)以及体育设备和工具箱]、塑料薄膜[用于农业(例如温室覆盖物、作物保护和食品包装)，和化学产品(例如杀虫剂和肥料)的包装]，和塑料涂料[用于包括油漆的应用]易受光化学降解的影响。
具体来说，聚合物产生不好的颜色或雾度，随后失去透明性和物理性能例如拉伸强度、柔韧性、光泽和耐冲击性。经过染色的塑料、加有颜料和矿物质的塑料和玻璃填充的塑料和纺织品(例如地毯纤维)和含有颜色的塑料[例如脂族和芳族聚酰胺，包括尼龙6和尼龙66；聚碳酸酯；聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯；芳酰胺；丙烯酸酯；乙酸酯；聚氯乙烯；聚酰亚胺；氟化聚合物；聚氨酯；聚乙缩醛；聚砜和聚芳醚酮]褪色、变脆、失去弹性最终完全损坏。
结果，塑料工业开发出了广泛的稳定剂来避免UV降解。它们包括自由基清除剂例如光稳定剂(HALS)、亚磷酸酯和酚类抗氧化剂(AO)、硫醚、二硫醇金属盐、亚砜等，和紫外光吸收剂例如苯并三唑(BZT)、羟基苯甲酮(HBP)、肉桂酸盐、丙二酸亚苄基酯和镍螯合物。在J.F.Rabek，″Photostabilization of Polymers；Principles andApplications″，Elsever Applied Science，NY，1990中对这些和其它稳定剂给予了广泛的综述。
除了保护塑料免于紫外光的损害之外，UV吸收稳定剂可以用于透明包装，以吸收紫外光，从而避免了对被包装物(例如由于食品光诱发的氧化可以在天然油中发生，产生不好的气味和变酸或药)的损害。
为了可以用于塑料应用，一种可能的UV光吸收剂必须在280-400纳米之间的波长处具有强的UV光吸收度，为无色、光稳定、在加工和最终使用条件下非挥发性的，在储存期间为化学惰性的，并且具有有效的将光能转化为热能而不必引发自由基或其它降解过程的机制。低挥发性、化学惰性和热稳定性对于工程塑料来说特别重要，例如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙缩醛、聚砜、聚酰亚胺和聚芳醚酮，其中熔融加工条件常常达到或超过300℃的温度，并且熔体停留时间很长。由于下述原因，很少有市售的UV稳定能够耐受这样的加工条件。
两类主要的市售UV吸收剂是苯并三唑(BZT)和羟基苯并三唑(HBP)。它们两者都在吸收了紫外光后，使用了激发态分子内从羟基的质子转移以消散光能。两者都存在问题。所需的BZT和HBP的羟基常常导致严重显色，特别是在着色塑料和填充塑料例如玻璃和矿物质填充的聚酰胺或聚酯中，更是如此。显色常常是与颜料、着色剂、催化剂或填充剂络合的结果。在碱性介质中，这些化合物的酚羟基的脱质子导致了强黄色的形成。此外，在氢键塑料例如聚酰胺中，羟基通过氢键与聚合物基底连接，这样便降低了稳定剂的吸收强度，使吸收谱变窄，此外减少了温度的有效波长，消除了激发态能量消散的机制。
此外，许多市售苯并三唑太贵(就塑料一般所需的负荷而言)和/或在加工过程中是挥发性或发烟的。较低的挥发性、较高分子量的BZT二聚体是昂贵的，那些通过酯键连接的会在聚酯的熔融加工过程中由于酯-酯交换反应引起分子量的损失。
对于塑料被暴露在低于320纳米波长的应用而言，BZT并不太有效，因为其吸收强度降低到315纳米以下，这对于未染色的聚酯和聚碳酸酯稳定来说是关键性的吸收区域。一般在340-360纳米处强烈吸收的HBP一般在290-330纳米区域也具有较低的吸收强度。许多市售HBP对于在许多高温工程树脂的加工中也具有太强的挥发性并导致聚酯的泛黄。许多市售HBP引起链断裂，从而使聚酯例如PET和PBT在加工过程(例如纺丝)中分子量降低。
市售的有两种其它一般类型的稀释剂。它们是N’，N’-草酰二苯胺和肉桂酸酯(肉桂酸的酯)。N’，N’-草酰二苯胺被认为能够通过从酰胺氮到酰胺羰基的分子内激发态质子转移消散紫外光能量。因此，这些稀释剂潜在地能够通过与聚合物树脂例如聚酰胺的氢键而变得失效。N’，N’-草酰二苯胺的吸收强度与其它UV稀释剂相比也稍低。肉桂酸酯(用作滤阳光剂)不具有相同的缺点，因为它们具有高的吸收强度并且通过肉桂酸酯双键的顺式-反式异构化作用而消散激发态能量(因此不容易由于氢键聚合物而失效)。然而，这些材料一般挥发性太强，无法耐受250-315℃的加工或者它们是油状液体，引起加工设备(例如在挤出机中的螺杆润滑)的润滑和相分离。
酯-酯交换是对于单体肉桂酸酯是一个问题并且使它们不能够用于熔体加工聚酯物体(例如纤维)，因为聚酯聚合物的分子量大幅度降低。在熔体挤出的聚酰胺中，碱性肉桂酸酯发光团被破坏，其机理最可能包括在不饱和肉桂酸酯的β位置的亲核攻击。人们还知道，肉桂酸酯也可以进行各种光化学引发的环化反应，2+2光二聚是竹筐例子。二聚破坏了UV稳定所必须的发光团。
在本领域中，已经使用了各种肉桂酰胺作工程树脂的UV稳定剂。参见授予General Aniline & Film Corporation的美国专利3,174,937(′937专利)和3,272,855(′855专利)，和授予Olin Corporation的美国专利4,883,653(′53专利)。′653专利的肉桂酰胺二聚体仅仅在α和β位具有氢取代。因而，这些分子容易通过亲核共轭加成和2+2光二聚作用而破坏发光团。′937专利中公开的肉桂酸二聚体也是如此。在’855专利中公开的化合物中存在的烷氧基取代(RO)在大约335纳米产生基本吸收的最大值，绝对在UV-A区域中。由于在′955专利中的X1取代基是选择引起红移或助色(红移和增加的吸收强度)，这些材料不能够象本发明的分子那样有效地阻碍UV-B波长。
′937专利中公开的化合物被β-氢取代，使得它们易于在加工期间发生亲核共轭加成，并且不能够有效阻碍UV-B区(甲氧基取代的萘基发光团)。
本发明的独特的二-[α，β-二取代的肉桂酰胺]可用作工程树脂和其它在高温(一般高于200℃，常常高于250℃，特别是275-325℃)下加工的聚合物的稳定剂。与市售的稳定剂不同，这些肉桂酰胺具有高的UV吸收强度(包括295纳米左右的UV-B范围，它是对于工程树脂例如未染色的聚酯和聚碳酸酯作用谱的一个非常重要的部分)、低挥发性、热和化学稳定、不发生酯—酯交换和使用不包括分子内质子转移的顺式-凡是光异构化作用光消散机理。本发明的肉桂酰胺经由在β位的取代而立体受阻，以避免与被稳定的塑料中的亲核端基和添加剂、特别是碱反应。通过与这样的稳定剂双键连接的官能团的立体阻碍也起着避免光二聚作用。
发明描述
具体来说，本发明致力于下式结构的二-[α，β-二取代肉桂酰胺]：
Figure A9619731700101
其中·Ar1和Ar2相同或不同，选自苯基、芳杂环稠合的苯基和稠合杂环芳基，并且可以在任何位置被相同或不同的基团取代，·B和D是相同或不同的有机基团，但两者均不是氢；·A和C是相同或不同的有机基团；且·E是二价或三价有机基团，并且满足下列条件之一：
不包括Ar1和Ar2相同并且是苯基并且是被-OR(其中R是氢或有机基团)取代的，A和C相同并且是氰基时，B和D相同并且是1-35个碳原子的烷基或链烯基和E是二价有机基团的化合物(包括其异构体)；除非当这样的化合物与不具有该被排出的结构的其它上式化合物结合使用；
假定当A和C相同并且是氰基时，B和D相同并且是1-30个碳原子的烷基或链烯基，E是二价基团，Ar1和Ar2相同并且是苯基，Ar1和Ar2不同时被-OR(其中R是氢或有机基团)取代；除非当这样的化合物与不具有该被排出的结构的其它上式化合物结合使用；
假定当A和C相同并且是氰基时，B和D相同并且是1-30个碳原子的烷基或链烯基，E是二价基团，Ar1和Ar2相同并且是苯基，Ar1和Ar2均不被-OR(其中R是氢或有机基团)取代；除非当这样的化合物与不具有该被排出的结构的其它上式化合物结合使用；
假定当A和C相同并且是氰基时，B和D相同并且是1-30个碳原子的烷基或链烯基，E是二价基团，Ar1和Ar2相同并且是苯基，Ar1、Ar2、B和D均不被-OR(其中R是氢或有机基团)取代；除非当这样的化合物与不具有该被排出的结构的其它上式化合物结合使用；
当可能有双键构型异构体时，E或Z(顺式和反式)异构体的任何组合都是可接受的，并且都被隐含在本发明所画的结构中，虽然为简明起见仅画出了一种异构体。
适宜的Ar1和Ar2基团包括苯基或杂环芳基，包括2-，3-或4-吡啶基或稠合苯基或稠合杂环芳基，包括喹啉基或异喹啉基，1-或2-萘基、芘基和其它多环芳烃，并且可以在任何位置被相同或不同的取代基取代，该取代基包括：取代或未取代的具有1至大约25个碳原子的直链和支链烷基，包括氰基烷基、烷氧基烷基、部分或完全取代的卤代烷基，包括氟代或氯代烷基(例如氯甲基或三氟甲基)、氨基烷基例如一或二烷基氨基烷基，甲硅烷基烷基，包括三烷基甲硅烷基烷基；取代或未取代的2至25个碳原子的直链和支链链烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、-CH2CnH2n-1、巴豆基、丁-2-烯、丁-3-烯、2-甲基丙烯、戊-2-(或3-或4-或5-)烯、己-2-烯、癸-2-烯；当所述链烯基是取代的时，它可以被包括下述基团的取代基取代：氰基、烷氧基、氨基、甲硅烷基和卤素；硝基；卤素例如氟、氯或溴；硫醚；烷基或芳基砜；磺酸酯；CH(OCH3)2和-CH(OCH2CH3)2；环状缩醛或乙缩醛包括：和 苯基或取代基的苯基，包括多取代的苯基；联苯基或取代的联苯基；吡啶基，包括2-，3-或4-吡啶基；杂环芳基；和-OR，其中R是氢或任何取代的或未取代的有机基团。Ar1和Ar2选自下述基团：苯基或取代基的苯基；1-或2-萘基；和2-，3-或4-吡啶基。在更优选的实施方案中，Ar1和Ar2是苯基或取代基的苯基。
适宜的B和D基团包括取代或未取代的1至大约25个碳原子的直链或支链烷基，包括氰基烷基、烷氧基烷基、卤代烷基例如部分氟代或氯代的烷基、氨基烷基例如一或二烷基氨基烷基和甲硅烷基烷基，包括三烷基甲硅烷基烷基；取代或取代或未取代的3至约25个碳原子的直链和支链链烯基，例如烯丙基、甲基烯丙基、-CH2CnH2n-1、巴豆基、丁-2-烯基、丁-3-烯基、2-甲基丙烯基、戊-2-(或3-或4-或5-)烯基、己-2-烯基、癸-2-烯基；适宜的取代基包括：氰基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基；苯基、取代的苯基，包括烷基取代的苯基例如甲苯基或二甲苯基，硫醚取代的苯基，包括4-苯基硫代苯基和4-苯基硫代苯基；-OR取代的苯基，其中R是氢或任何有机基团，包括烷氧基取代的苯基例如4-甲氧基苯基、包括4-乙烯基苯基在内的链烯基取代的苯基；包括4-羟基苯基在内的氰基取代的苯基；硝基取代的苯基例如4-硝基苯基；卤代苯基例如2-或4-氯、溴或氟苯基；卤代烷基，例如氯甲基或三氟甲基取代的苯基；烷基或芳基砜取代的苯基例如4-甲基磺基苯基；磺酸酯取代的苯基；CH(OCH3)2和-CH(OCH2CH3)2取代的苯基；环状缩醛或乙缩醛包括：
Figure A9619731700131
和 取代的苯基，带有上述任何取代基的多取代苯基；取代或未取代的多环芳烃和杂环芳烃，例如联苯基，吡啶基，包括2-，3-或4-吡啶基；喹啉基或异喹啉基；1-或2-萘基，芘基，但均不可以是氢。
最好对B和D加以选择，使得它们具有足够的立体阻碍，以避免羰基的β位的亲核攻击和2+2光二聚。使用的立体阻碍可以用支链烷基、苯基、取代的苯基、吡啶基、取代的吡啶基和稠合苯基或杂环芳烃基团。从成本和性能两方面考虑，苯基、取代的苯基和吡啶基是优选的。在一个优选的实施方案中，B和D选自：苯基、取代的苯基、吡啶基和取代的吡啶基。在更优选的实施方案中，B和D是苯基或吡啶基。
适宜的A和C包括氰基、酯基(-CO2R)，其中R可以是任何相容的取代或未取代的有机基团，例如具有1-20个碳原子的直链或支链脂族或芳族基团，和酰胺(CONHR)，其中R可以是氢或任何相容的取代或未取代的有机基团，例如具有1-20个碳原子的直链或支链脂族或芳族基团。A和C最好选自氰基或酰胺基。在更优选的实施方案中，A和C是氰基。
适宜的E基团包括选自取代或未取代的2至大约20个碳原子的直链或支链脂族烃的二价基团，包括亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚苯基、2-甲基-1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，4-亚环己基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，8-亚薄荷烷基，其中适宜的取代基包括氰基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基；取代或未取代的2至大约25个碳原子的直链或支链链烯基，包括1，2-马来腈二基；和1，2-富马腈二基；芳族和杂环芳族连接基团，包括2，3-甲苯二基、2，4-甲苯二基、2，5-甲苯二基、2，6-甲苯二基、3，4-甲苯二基、对二甲苯二基、间二甲苯二基、4，4′-联苯二基、1，4-，2，3-和1，8-萘二基、2，4-吡啶二基、2，3-吡啶二基、2，6-吡啶二基、2，4-嘧啶二基、1，2，3-三唑-3，5-二基、4，5-二甲基-1，2-亚苯基二基、4，4′-八氟联苯二基和其它氟代芳烃；硅氧烷或含有-R′-O(Si(R)2O)n-R′-结构(其中R和R′为1至大约20个碳原子的直链或支链烷基或芳族基团)的聚硅氧烷，醚或含有-R′-O(RO)n-R′-结构(其中R和R′为1至大约20个碳原子的直链或支链烷基或芳族基团)的聚醚；硅氧烷，从相应的二胺获得的特别是全氟化烷基、链烯基和芳基连接基团。优选从包括-(CH2)6-在内的直链脂族连接基团衍生而来的有机二基，以及芳族基团例如间二甲苯二基和2，4-甲苯二基。从三胺例如下述结构的蜜胺衍生而来的脂族或芳族连接基团也是可以接受的：
Figure A9619731700141
R3可以是任何有机基团，包括就B和D所述的基团，通过选择不同基团，人们可以改变物理性质例如溶解度和可分散性，或化学反应性(连接到其它分子、底物、聚合物和其它组合物上)。优选的R3基团是取代或未取代的具有1至大约25个碳原子的直链或支链烷基，其中当所述烷基是取代的时，它的取代基选自氰基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基；取代或未取代的2至大约25个碳原子的直链或支链链烯基，当该链烯基是取代的时，其取代基选自氰基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基；氰基；硝基；卤素；硫醚；烷基或芳基砜；磺酸酯；乙缩醛；环状乙缩醛；酮缩醛、环状酮缩醛；苯基、取代的苯基、多取代的苯基，其中所述苯基可以被上述任意的基团取代；联苯基、取代的联苯基；吡啶基、取代的吡啶基和杂环芳基；和-OR，其中R是氢或任何有机基团；醚或含有-R′-O(RO)n-R″-结构(其中R，R′和R″为1至大约20个碳原子的直链或支链烷基或芳族基团)的聚醚。更优选的实施方案是取代或未取代的直链或支链烷基或芳基和肉桂酰基。最优选的实施方案是R3是α，β-二取代的肉桂酰基其结构如下：
Figure A9619731700152
在这些基团中，F可以是任何就A或C定义的有机基团，G可以是任何就B或D所定义的有机基团。Ar3可以与Ar1和Ar2相同或不同，可以是就Ar1和Ar2所定义的任何取代或未取代的苯基或杂环芳基或稠合的苯基或稠合的杂环芳基，并且可以在任何位置被就Ar1或Ar2所述的基团取代。当E是三价基团时，它最好选自(-CH2CH2)3N和2，4，6-蜜胺三基。在更优选的实施方案中，E是2，4，6-蜜胺三基。
优选的本发明肉桂酰胺包括：
Figure A9619731700161
当使用本发明的肉桂酰胺作UV吸收剂时，它们的取代基必须加以选择，使得它们不引起吸收带的红移进入可见光谱区，从而它们是光化学稳定的。一般避免在稳定剂中使用在2-和4-位的被强给电子基例如二羟基氨基取代的Ar1和Ar2，因为它们可以使吸收带漂移进入可见光区，从而使材料着色。
本发明的肉桂酰胺可以用作UV稳定剂，用于聚氯乙烯(PVC)、聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯，特别是工程塑料包括聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙缩醛、聚砜和聚芳醚酮。包含这些稳定剂的组合物的组成和制备方法取决于所选的树脂和制剂的用途(例如食物包装、地毯纤维、汽车部件)。这样的制剂和方法是本领域公知的。例如，可以参见美国专利：4,174,358，5,91,640，5,079,339，5,055,355，5,206,309，4,362,585，4,427,825，5,139,878和4,175,147(均通过引用并入本文)。当用于高温工程树脂时，必须选择在高温加工中足够热稳定的肉桂酰胺。本领域技术人员很容易懂得如何选择这类物质。
本发明的化合物一般被用于在高于大约250℃下加工的工程塑料中，一般的负荷为大约0.05-10％(重量)(取决于溶解度、填充的程度、增塑剂和塑料中其它改性剂的性质)，更一般为大约0.1-2％(重量)，最一般为大约0.5-1.5％(重量)。
本发明的肉桂酰胺二聚体也可以用于防晒剂，它一般包括UV-A和UV-B吸收化合物的组合，以吸收大部分损坏皮肤的280-400纳米的光。可以将肉桂酰胺溶解或分散在本领域技术人员公知的化妆可接受的基料中。如果所选的肉桂酰胺二聚体是不溶的，则可以在三辊磨中用化妆油或其它分散助剂使其分散。优选的在防晒洗剂和防晒油中的浓度在1-50％(重量)之间。更优选的浓度在5-25％(重量)之间。
上述优选的肉桂酰胺覆盖了UV-B(280-315纳米)光谱区。如果希望覆盖UV-A(315-400)光谱区，Ar1，Ar2，B或D应当包括一种或多种给电子取代基，例如RS-，H2N-或HRN-，它将引起吸收最大值的红移。
通过仅使用单独的标准UV吸收剂，人们仅能够基于分子(例如苯并三唑)中出现的官能团的固有吸收性能覆盖特定的光谱区本发明的效能的肉桂酰胺可以与它们本身或与其它市售稳定剂合并使用(一般为两种或三种)，以在UV-B和UV-A光谱区内的不同位置提供吸收最大值。例如，如果人们想要保护整个UV-B和UV-A区，可以选择吸收最大值在大约295纳米、325纳米和350纳米处的三种肉桂酰胺。带有各种取代基的Ar1、Ar2，B或D可以产生这样的补充集合。这样的稀释剂集合都具有类似的化学、物理和光化学性能，可以有效地以各种比例结合，以产生给定的塑料、织物或基于其降解作用谱的覆盖的最优吸收。肉桂酰胺(包括其它市售稳定剂)的选择和各自的比例是本领域技术人员容易知道的。本发明的肉桂酰胺的负荷一般为大约0.1-0.5％(重量)，其它稳定剂的总重为大约0.1-5％(重量)。更一般地说，肉桂酰胺的用量为0.1-2％(重量)，共添加剂总重量百分数为大约0.1-2％。最一般地说，肉桂酰胺的用量为0.1-1％(重量)，共添加剂总重量百分数为大约0.1-2％。
本发明的在Ar1和B或Ar2和D上带有取代基的不对称肉桂酰胺使肉桂酸部分之一的吸收最大值向长波方向漂移，它将覆盖UV-B和一部分UV-A区。这些材料明显表现出比先有技术的优越性。
其它可以与本发明的新的肉桂酰胺结合使用的适宜的市售稳定剂包括自由基清除剂例如受阻胺光稳定剂(HALS)、亚磷酸酯和酚类抗氧化剂(AO)、硫醚、二硫醇金属盐、亚砜等，和紫外光吸收剂例如苯并三唑(BZT)、羟基苯甲酮(HBP)、肉桂酸盐、丙二酸亚苄基酯和镍螯合物，N’，N’-草酰二苯胺和铜基热稳定剂或其排列与组合。当然，应当避免任何产生明显颜色改变的组合。关于其它可以与本发明的新的肉桂酰胺UV光稳定剂结合使用的稳定剂，可以参见：J.F.Rabek，″Photostabilization of Polymers；Principes and Applications″，ElseverApplied Science，NY，1990。
本发明的肉桂酰胺在无法购得。它们一般是通过取代的二苯酮与适宜的酯(在α-位带有吸电子基团例如氰基)的Konevenagle缩合高收率地制备的，接着将所得α，β-二取代的肉桂酸酯水解成相应的肉桂酸，用二氯亚砜或其它氯化剂进一步转变为酰氯，最后使取代的肉桂酰氯与适宜的二胺或三胺反应。在下面的实施例1和2中简要地描述了该合成路线。本领域技术人员容易得知其它合成路线。
实施例1间-二甲苯二胺-N，N′-二(2-氰基-3，3-二苯基丙二酰胺)[CAmX]的合成：
将间二甲苯二胺(2.6克，0.019摩尔)的二氯甲烷(10毫升)溶液在氮回流下加到搅拌着的2-氰基-3，3-二苯基-2-丙烯酰氯(10.4克，0.039毫升)的二氯甲烷(54毫升)溶液中，并且搅拌1小时。然后加入三乙胺(3.97克，0.039摩尔)，将化合物搅拌18小时。除去溶剂，将白色产物溶解在热乙腈(300毫升)中，过滤除去不溶性物质。冷却后，生成细碎的灰白色沉淀物。从乙腈中二次结晶得到熔点为227-228℃的白色物质。获得间-二甲苯二胺-N，N′-二(2-氰基-3，3-二苯基丙二酰胺)，产量为6.7克，收率为67％。质谱和1H NMR证实了产物的结构。实施例23，4-二氨基甲苯-N，N′-二(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰胺)[CAmpT]的合成：
将3，4-二氨基甲苯(3.05克，0.025摩尔)的二氯甲烷(12毫升)溶液在氮回流下加到搅拌着的2-氰基-3，3-二苯基-2-丙烯酰氯(13.9克，0.05毫升)的二氯甲烷(100毫升)溶液中。向反应混合物中加入二氯甲烷，使溶剂的总提及达到250毫升，用水(100毫升)提取该溶液。回收有机物，浓缩得到15.0克粗品。将一部分粗品(2.0克)溶解在乙酸乙酯(40毫升)中，接着添加己烷(20毫升)，冷却得到1.0克熔点为257-259℃的细白色沉淀物。通过质谱和1H NMR证实了产物3，4-二氨基甲苯-N，N′-二(2-羟基-3，3-二苯基丙烯酰胺)的结构。实施例31，6-二氨基己烷-N，N′-二(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰胺)[CAHM]的合成：
将六亚甲基二胺(65.11克，0.56摩尔)的二氯甲烷(125毫升)溶液加到搅拌着的2-氰基-3，3-二苯基-2-丙烯酰氯(300克，1.12摩尔)的二氯甲烷(3升)溶液中，一小时加完。将反应混合物再搅拌4小时，同时滴加三乙胺(113.40克，1.12摩尔)。将反应混合物搅拌两天并过滤。将沉淀热水中，在沸腾下搅拌大约45分钟。将固体过滤，再用两升热水漂洗。将该固体在热丙酮中搅拌大约40分钟并过滤。将白色固体在60℃的真空烘箱中干燥，以除去残留的丙酮，得到289.15克熔点为235-238℃的产物1，6-二氨基己烷-N，N′-二(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰胺)，1H NMR证实了结构。实施例42，4-二氨基甲苯-N，N′-二(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰胺)[CAopT]的合成：
将2，4-二氨基甲苯(37.25克，304毫摩尔)加到等量的冷却到0℃的2-氰基-3，3-二苯基-2-丙烯酰氯(167.33克，625.0毫摩尔)的氯仿(400毫升)溶液中，向该混合物中滴加N，N-二甲基氨基吡啶(3.73克，30.5毫摩尔)的氯仿(75毫升)溶液。将反应加热回流3小时，然后冷却，滴加三乙胺(64.79克，643.0毫摩尔)。然后将反应混合物加热回流过夜。冷却后，用水、1N HCl、10％碳酸钾和水依次提取提取反应混合物。用硫酸镁干燥有机层，真空浓缩。将这样得到的固体真空干燥，用190验证乙醇重结晶。将白色固体在60℃的真空烘箱中干燥，以除去残留的丙酮，得到128.00克熔点为139-141℃的产物2，4-二氨基甲苯-N，N′-二(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰胺)。1H NMR证实了结构。实施例54，4′-二氨基八氟联苯-N，N′-二(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰胺)[CAFBP]的合成：
将4，4′-二氨基八氟联苯(4.9克，0.015摩尔)的50％乙醚∶二氯甲烷(100毫升)溶液滴加到冷却至0℃的2-氰基-3，3-二苯基-2-丙烯酰氯(8.7克，0.032摩尔)的50％乙醚∶二氯甲烷(75毫升)溶液中。向该混合物中滴加N，N-二甲基氨基吡啶(0.18克，0.0015摩尔)的二氯甲烷(4.0毫升)溶液。将反应加热回流3小时，然后冷却，滴加三乙胺(3.24克，0.032摩尔)。继续加热回流过夜。冷却后，真空除去溶剂。将粗制固体悬浮在水(100毫升)中并在沸腾下搅拌20分钟。将该固体过滤并干燥。重结晶以进一步提纯该产物。将固体真空干燥，得到产物4，4′-二氨基八氟联苯-N，N′-二(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰胺)。实施例6
本实施例是设计用来测定本发明的肉桂酰胺(实施例1-12)是否能够耐受高温加工。将下表1所列的肉桂酰胺与AlliedSignal的市售8207F尼龙6树脂以1.0％(重量)或0.5％(重量)的负荷干混。将组合物用装有锥形加料螺杆和混合元件的Haake TW-100双螺杆挤出机挤出。将聚合物熔体保持在273℃，料筒各段温度分别为215℃、235℃和240℃。将挤出机螺杆保持在50RPM的转速下，该转速将产生大约1400的扭矩。用保持在240℃的6″薄膜口模(口模间隙0.021″)将聚合物熔体制成标称厚度为0.0017厘米的薄膜。
薄膜中的添加剂的用量用Beer定律计算，并且以在加工条件下所有添加剂的浓度百分数表示。所有UV/Vis谱都是在Cary 5E光谱仪上获得的。在二氯甲烷或DMF乙腈溶液中测定区分系数。用Mitutoyo 293数字千分尺至少测定5处薄膜厚度。用读数的平均值计算薄膜中添加剂的农度。结果示于下表1中。表1.尼龙6薄膜加工后β-苯基取代的肉桂酰胺二聚体和β-未取代的肉桂酰胺二聚体的吸收的比较。
试样#    添加剂    负荷时灰尘    在薄膜中的含量
                     ％(重量)       (负荷％)
1       CAmX           0.5             74
2       CAmX           0.5             65
3       CAmX           0.5             76
4       CAmX           1.0             87
5       CAmX           1.0             84
6       CAmX           1.0             74
7       CAHM           0.5             95
8       CAHM           0.5             89
9       CAHM           0.5             80
10      CAHM           1.0             92
11      CAHM           1.0             77
12      CAHM           1.0             87
13      bis-MECCA*    0.5             41
14      bis-MECCA      0.5             33
15      bis-MECCA      0.5             37
16      bis-CCA**     0.5             12
17    bis-CCA     0.5    15
18    bis-CCA     0.5    17*二-MECCA是1，6-二氨基己烷-N，N′-二(羟基-3-[4-甲氧基苯基]丙烯酰胺)，它是先有技术中的一种肉桂酰胺。**二-CCA是1，6-二氨基己烷-N，N′-二(2-氰基-3-苯基丙烯酰胺)，它是先有技术中的一种肉桂酰胺。
结果表明，本发明的肉桂酰胺比先有技术的挥发性低得多。实施例7
评定了本发明的肉桂酰胺对尼龙薄膜质量的影响。按照类似于上述实施例3公开的方法，制备了厚度为1mil厚度的薄膜，Tinuvin 327(T-327)，Tinuvin 234(T-234)(Tinuvinu Ciba-Greigy公司的商标)和CAHM的负荷量为1％(重量)。评定薄膜的％雾度(ASTM D1003)、20度光泽(ASTM D2457)、肉眼评定泥土/凝胶和泛黄指数(ASTM D 1925，MacBeth CI-3100)。结果示于下表2中。表2含有β-苯基取代的肉桂酰胺二聚体和市售苯并三唑UV吸收剂的尼龙6质量的比较。雾度％     20°光泽试样#  添加剂  高    低    高    低   泥土/凝胶  黄度
19    Control  1.0  0.8  190.7  174.2    1-12    1.761
20      CAmX   1.8  1.3  187.3  179.3    1-23    1.700
21      CAHM   1.5  1.4  184.4  176.6    1-16    1.816
22 T-327    1.3    1.1  187.8  181.7    1-14    1.908
23 T-234    1.0    0.7  188.4  186.2    0-13    1.944
结果表明，本发明的肉桂酰胺的性能与市售稳定剂的相当(或黄度更好)。实施例8
评定了本发明的肉桂酰胺对聚酯薄膜性能的影响。按照类似于上述实施例6公开的方法，制备了厚度为1mil的聚酯[聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET]薄膜，Uvinil 3050(U-3050)，(HBP)Uvinil 4050H(U-4050)，(HALS)(Uvinilu是BASF公司的商标)，Mixxim BB-200(bb-200)(BZT)(Mixxim是Fairmount Chemical Co.，Inc.的商标)，CAmX和CAHM的负荷量为1％(重量)。评定薄膜的清澈度(好，一般，差)和泛黄指数(ASTMD 1925，MacBeth CI-3100)。结果示于下表3中。表3含有β-苯基取代的肉桂酰胺二聚体和市售羟基二苯酮、苯并三唑和HALS光稳定剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的比较。试样#    添加剂    清晰度    黄度
24       对比       好      0.998
25       CAmX       好      1.077
26       CAHM      一般     1.462
27       U-4050    一般     1.025
28       U-3050    一般     1.605
29       BB-200     好      1.353
结果表明，本发明的肉桂酰胺的性能与市售稳定剂的相当(或黄度更好)。实施例9
评定了本发明的肉桂酰胺的光稳定性。将CAmX，CAHM，TinuvinP(BZT)和肉桂酸甲酯(MC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分别溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，用Headway Research Model 1-EC101D-R435旋转涂布机以3500-7500转/分的速度旋转涂覆在1英寸石英光学窗户上。下表4中示出了各成分的比例和旋转涂布机速度。将所得薄膜在95℃下固化15分钟。调节聚合物中添加剂的浓度，使得300纳米附近的吸收最大值为0.47-0.60。将试样在Atlas SuncChex Fadeometer中用280纳米滤光器辐射，以0.55W/平方米和63℃的温度进行辐射。数据点取在辐射0，8，40和88小时。数据表示为各添加剂辐射前相对于相同波长的光学密度(OD)在最大值处保留的光学密度百分数。结果示于下表5中。表4.制备β-取代的肉桂酰胺和市售稳定剂的PMMA薄膜所用的组合物和旋转涂布机速度。添加剂(g)      PMMA(g)   DMF(g)    纺丝速度(rpm)CAmX0.039       0.742     2.0          3500CAHM0.035       0.742     2.0          3500MC0.01          0.390     1.43         7500Tinuvin P0.0095 0.340     0.96         3500表5.β-苯基取代的肉桂酰胺二聚体、肉桂酸甲酯和市售苯并三唑在PPMA薄膜中辐射时永久性的比较。
                        辐射后OD保留(％)试样#    添加剂    初始OD   8h   40h    88h30         MC      0.599    65    52    4131        CAmX     0.561    97    63    8832        CAHM     0.481    99    96    9333       Tinuvin P 0.584    100   99    98
结果表明，本发明的肉桂酰胺的性能与市售稳定剂的相当。实施例10
评定了本发明的肉桂酰胺作为聚酯纤维的UV吸收剂的有效性。将表6所示的各添加剂与干燥的AlliedSignal市售的聚酯[聚对苯二甲酸乙二醇酯，(PET)]旋转混合，负荷量为0.25％(重量)和1.0％(重量)。将这些混合物在双螺杆挤出机中配料，熔融温度为290℃，停留时间为大约1分钟，使其成为1/8″单丝，用标准设备冷却有切粒。将配料在160℃下真空干燥16小时。通过挤出聚合物而将物料纺制成纤维，纺丝温度为290℃，纺出32根单丝，纺丝头的丝孔为0.081″长、0.024″宽，产出量为7.8磅/小时。将未拉伸的单丝在空气浴塔中固化，以276米/分钟的卷绕速度卷绕。用常规的加热辊和热鞋(hot shoe)将未拉伸的纤维一次拉伸。第一辊的温度为100℃，第二辊和位于辊子之间的热鞋的温度为200℃。卷绕速度为183米/分钟是拉伸比为5.7。
按照49CFR Ch.V(10/1/86)Federal Motor Vehicle Standerd No.209程序，测定通过上述方法制备的纤维的断裂强度保留(BSR)。表5所示的BSR值是五次测定的平均值。纤维的BSR是在SAE J1885试验的112，150，225和450kJ/平方米剂量后测定的。表6.在含有β-苯基取代的肉桂酰胺二聚体和市售苯并三唑UV吸收剂的PET纤维的UV辐射后纤维BSR的比较。
                                  断裂强度保留(BSR)％试样#    试样           112kJ/m2  150kJ/m2 225kJ/m2450kJ/m234      对比样            nd**      44.33     30.9     16.535      1.0wt.％CAHM      nd         51.1      52.2     36.736      1.0wt.％CAmX      nd         45.6      44.4     27.837      0.25wt.％T-234*  50.0       nd        39.6     24.838      0.5wt.％T-234     50.0       nd        38.1     21.139      1.0wt.％T-234     55.8       nd        41.4     27.940      0.25wt.％T-840    47.9       nd        32.4     20.741      0.5wt.％T-840     57.1       nd        34.1     23.242      1.0wt.％T-840     58.7       nd        36.5     26.4*T-234是Tinuvin 234，T-840是Tinuvin 840(Tinuvin是Ciba-Geigy公司的商标)**nd未测定
结果表明，本发明的肉桂酰胺的性能与市售稳定剂的相当或比其更好。实施例11
用按照美国专利4,349,501(通过引用并入本文)所述的方法生产标准安全带网状织物测定下表7所列的各添加剂的影响。聚酯[聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET]树脂包含初生态树脂和适量的5％母料的粒料共混物，以变在最终产品中达到所需的负荷量。母料是用与实施例10的生产配合材料所述相同的方法制成的。使用满足北美安全带网状织物规范的聚酯[聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET]窄网状织物进行所有的织物耐褪色试验。网结构为具有100根单丝数的1300旦无捻纤维342根经纱与500或840旦(一般为840旦)无捻聚酯织物的纬纱，每英寸17.6次投梭，一次投梭是一次插入和返回。针织锁缝是由500旦的70单丝无捻聚酯纤维构成的。所有的网都是在ND型Mueller针织机上编织的，标称宽度为2″，厚度为0.047″。所有的网都满足联邦汽车标准No.209(FMVSS 209)和通用汽车工程标准规范GM2704M。用标准分散染料溶液将PET安全带网坯布轧染。染料通过染料浴经一步滴染/一步压挤法施用，然后使网通过温度为150°F(71℃)的对流预热机，标称停留时间为两分钟，为市售Bnez热溶胶范围。然后使染料和涂覆的网以1码/分钟的速度通过橡胶摩擦辊进入215℃的电子对流热溶胶烘箱以将其完全干燥。网在热溶胶烘箱中的停留时间为1.5-2.0分钟。然后在81°F(24℃)下，在2克/升苛性苏打的2克/升亚硫酸氢钠清洁浴将经染色的网中和，用洗涤剂在两个205-212°F(96-100℃)的独立浴中洗涤，用热水于205-212°F(96-100℃)漂洗，然后在5克/升乙酸的冷溶液(pH 4.5-5.0)中漂洗。然后将该网通过两个气流条筒进行干燥，用它进行光牢度的UV试验，用SAEJ1885试验方法进行断裂强度保留(BSR)试验。δE测定是按照CIE实验室规范用Hunter比色计进行的。结果列于下表7中。表7.在含有β-苯基取代的肉桂酰胺二聚体和市售苯并三唑UV吸收剂的安全带网的耐褪色(δE)和BSR结果的比较。
                                   剂量(kJ/m2)
                         150        225         488试样#    试样        颜色    ΔE    ΔE   BSR％  ΔE   BSR％43    对比样        红色    2.8    3.8    77    6.7    7244    0.5％T-234*  红色    2.2    4.0    81    6.3    7645    1.0％T-234    红色    2.3    3.6    78    6.1    7546    0.5％BB-200* 红色    2.2    3.0    82    5.2    7847    1.0％CAHM     红色    2.4    3.3    76    7.1    7248    1.0％CAmX     红色    2.6    4.0    80    6.6    7549      对比样      褐色    2.0    3.2    72    5.6    6150    0.5％T-234    褐色    1.6    1.8    78    4.0    7251    1.0％T-234    褐色    1.3    1.5    80    3.2    7452    0.5％BB-200   褐色    0.9    1.3    82    2.7    7853    1.0％CAHM     褐色    1.9    2.3    78    4.2    7254    1.0％CAmX     褐色    1.2    1.9    81    4.3    7655      对比样      灰色    1.2    2.1    76    4.4    7056    0.5％T-234    灰色    1.0    1.4    82    3.3    7557    1.0％T-234    灰色    0.8    1.0    83    2.1    7758    0.5％BB-200   灰色    1.1    1.0    82    1.8    8159    1.0％CAHM     灰色    1.1    2.1    80    4.1    7460    1.0％CAmX     灰色    1.1    1.7    83    3.8    77*T-234代表Tinuvin 234；BB-200代表Mixxim BB-200。
结果表明，本发明的肉桂酰胺相对于对比试样提高了网断裂强度并且与市售稳定剂的性能相当。

Claims (10)

1.包含至少一种下式化合物的组合物：
Figure A9619731700021
其中(i)Ar1和Ar2相同或不同，选自苯基、芳杂环稠合的苯基和稠合杂环基团，并且可以在任何位置被相同或不同的基团取代，(ii)B和D是相同或不同的有机基团，但两者均不是氢；(iii)A和C是相同或不同的有机基团；且(iv)E是二价或三价有机基团，不包括Ar1和Ar2相同并且是苯基并且是被-OR(其中R是氢或有机基团)取代的，A和C相同并且是氰基的，B和D相同并且是1-35个碳原子的烷基或链烯基和E是二价有机基团的化合物(包括其异构体)；除非当这样的化合物与不具有该被排出的结构的其它上式化合物结合使用。
2.包含至少一种下式化合物的组合物：
Figure A9619731700022
其中(i)Ar1和Ar2相同或不同，选自苯基、芳杂环稠合的苯基和稠合杂环基团，并且可以在任何位置被相同或不同的基团取代，(ii)B和D是相同或不同的有机基团，但两者均不是氢；(iii)A和C是相同或不同的有机基团；且选自氰基、酯基(CO2R)(其中R是有机基团和酰胺基(CONHR)(其中R是氢或任何有机基团)；(iv)E是二价或三价有机基团，不包括Ar1和Ar2相同并且是苯基并且是被-OR(其中R是氢或有机基团)取代的，A和C相同并且是氰基的，B和D相同并且是1-35个碳原子的烷基或链烯基和E是二价有机基团的化合物(包括其异构体)；除非当这样的化合物与不具有该被排出的结构的其它上式化合物结合使用。
3.包含至少一种下式化合物的组合物：其中(i)Ar1和Ar2相同或不同，选自苯基、芳杂环稠合的苯基和稠合杂环基团，并且可以在任何位置被相同或不同的基团取代，该取代基选自氰基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基；取代或未取代的1至大约25个碳原子的直链或支链链烯基，当该链烯基是取代的时，其取代基选自氰基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基；氰基；硝基；卤素；硫醚；烷基或芳基砜；磺酸酯；乙缩醛；环状乙缩醛；酮缩醛、环状酮缩醛；苯基、取代的苯基、多取代的苯基，其中所述苯基可以被上述任意的基团取代；联苯基、取代的联苯基；吡啶基、取代的吡啶基和芳杂环化合物；和-OR，其中R是氢或任何有机基团；(ii)B和D是相同或不同的有机基团，但两者均不是氢；可选自取代或未取代的1至大约25个碳原子的直链或支链烷基，当该烷基是取代的时，其取代基选自氰基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基；取代或未取代的3至大约25个碳原子的直链或支链链烯基，其中双键不与肉桂酰胺发光团双键共轭，当该链烯基是取代的时，其取代基选自氰基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基；氰基；硝基；卤素；硫醚；烷基或芳基砜；磺酸酯；乙缩醛；环状乙缩醛；酮缩醛、环状酮缩醛；苯基、取代的苯基、多取代的苯基，其中所述苯基可以被上述任意的基团取代；联苯基、取代的联苯基；吡啶基、取代的吡啶基和芳杂环化合物；和-OR，其中R是氢或任何有机基团；(iii)A和C是相同或不同的有机基团；且选自氰基、酯基(CO2R)(其中R可以是有机基团和酰胺基(CONHR)(其中R可以是氢或任何有机基团)；(iv)E是二价或三价有机基团，不包括Ar1和Ar2相同并且是苯基并且是被-OR(其中R是氢或有机基团)取代的，A和C相同并且是氰基的，B和D相同并且是1-35个碳原子的烷基或链烯基和E是二价有机基团的化合物(包括其异构体)；除非当这样的化合物与不具有该被排出的结构的其它上式化合物结合使用。
4.包含至少一种下式化合物的组合物：其中(i)Ar1和Ar2相同或不同，选自苯基、芳杂环稠合的苯基和稠合杂环基团，并且可以在任何位置被相同或不同的基团取代，(ii)B和D是相同或不同的有机基团，但两者均不是氢；(iii)A和C是相同或不同的有机基团；且选自氰基、酯基(CO2R)(其中R是任何有机基团和酰胺基(CONHR)(其中R是氢或任何有机基团)；(iv)E是二价或三价有机基团，条件是Ar1，Ar2，B和D不是被-OR取代的。
5.包含至少一种下式化合物的组合物：
Figure A9619731700051
其中(i)Ar1，Ar2，B和D是相同或不同的苯基基团，该苯基基团可以在任何位置被相同或不同的选自下述的基团取代：取代或未取代的1至大约25个碳原子的直链或支链烷基，当该烷基是取代的时，其取代基选自氰基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基；取代或未取代的2至大约25个碳原子的直链或支链链烯基，当该链烯基是取代的时，其取代基选自氰基、烷氧基、卤素、氨基和甲硅烷基；氰基；硝基；卤素；硫醚；烷基或芳基砜；磺酸酯；乙缩醛；环状乙缩醛；酮缩醛、环状酮缩醛；苯基、取代的苯基、多取代的苯基，其中所述苯基可以被上述任意的基团取代；联苯基、取代的联苯基；吡啶基、取代的吡啶基和芳杂环化合物；和-OR，其中R是氢或任何有机基团；(ii)A和C相同或不同，且选自氰基、酯基(CO2R)(其中R是任何有机基团和酰胺基(CONHR)(其中R是氢或任何有机基团)；(iii)E是二价有机基团，选自取代或未取代的2至大约25个碳原子的直链或支链脂族基团；取代或未取代的芳族或杂环芳族基团，硅氧烷或含有结构为R′-O(Si(R)2O)n-R′(其中R和R′是取代或未取代的直链或支链烷基或1至大约20个碳原子的芳族基团)的二价基团的聚硅氧烷，不包括Ar1和Ar2相同并且是苯基并且是被-OR(其中R是氢或有机基团)取代的，A和C相同并且是氰基的，B和D相同并且是1-35个碳原子的烷基或链烯基和E是二价有机基团的化合物(包括其异构体)；除非当这样的化合物与不具有该被排出的结构的其它上式化合物结合使用。
6.包含至少一种下式化合物的组合物：其中(i)Ar1，Ar2，B和D是各自是未取代的苯基；(ii)A和C各自是氰基；和(iii)E是二价有机基团，选自取代或未取代的2至大约25个碳原子的直链或支链脂族基团；取代或未取代的芳族或杂环芳族基团，硅氧烷或含有结构为R′-O(Si(R)2O)n-R(其中R和R′是取代或未取代的直链或支链烷基或1至大约20个碳原子的芳族基团)的二价基团的聚硅氧烷。
7.权利要求2的组合物，其中所述组合物还含有下述化合物的至少一种：受阻胺、亚磷酸盐、酚类抗氧化剂、硫醚、金属二硫醇盐、亚砜、苯并三唑、羟基二苯酮、肉桂酸盐、马来酸亚苄酯、螯合镍、氧化苯胺和铜基热稳定剂。
8.一种使组合物对紫外线降解稳定的方法，包括向待稳定的所述组合物中添加权利要求2的组合物。
9.一种含塑料制品，它包含权利要求2的组合物。
10.权利要求9的制品，其中所述塑料选自聚氯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乙缩醛、聚砜、聚酰亚胺和聚芳基醚酮。
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