DE2109703A1

DE2109703A1 - Hydroxybenzophenone, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2109703A1
Application number: DE19712109703
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr. Marly-le-Petit; Dünnenberger Max Dr. Frenkendorf; Biland Hans Rudolf Dr. Gelterkinden; Lüthi Christian Dr. Münchenstein; Piller (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-03-11
Filing date: 1971-03-02
Publication date: 1971-09-30
Also published as: GB1298528A; FR2084387A5; CH557852A

Description

Cl BA-G ElGY AG BASEL (Schweiz)

Case 6993/E

Deutschland

Hydroxybenzophenone, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung.

Gegenstand der Erfindung sind Hydroxybenzophenone der Formel

10984Q/1812

worin η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 18, m 1 oder 2 und R ein Wasserstoffatom, einen Cycloalkyl-, Alkenyl-, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten.

Die Verbindungen der Formel (1), die sich vor- allem als Schutzmittel .gegen ultraviolette Strahlung anwenden lassen, können somit eine oder zwei gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppen enthalten, je nachdem ob m 1 oder 2 ist. Sofern R einen Alkylrest darstellt, kann dieser substituiert oder unsubstituiert sein, wobei als Substituenten z.B. Halogenatome, wie Chlor, Brom oder Jod, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, wie Methozy-, Aethoxy-, Propoxy-, Isoprapoxy-, n-Butoxy-, sek. oder tert. Butoxygruppen, Phenoxy- oder Phenylgruppen in Betracht kommen. Ein Phenylrest R kann ebenfalls substituiert oder unsubstituiert sein, wobei als Substituenten z.B. Halogenatomen wie Chlor, Brom oder Jod, Nitrogruppen, Alkyl- oder Alkoxygruxpen rait vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Präge korr.n.en. Cycloalkylre,\:te R enthalten vorzugsweise 3 oder 6 Ringglieder. Alkenylreste R enthalten in der Regel 5 bis 2-% Kohlenstoffatome, v/ährend der bevorzugte verzweigte oder insbesondere unverzv;oigte Alkylrest R 1 bis 26 Kohlenstoff atome enthalten kann.

Der Rost -C (H₀ ,) in der Formel (I) kann ebenfalls geradkettig oder· verzweigt sein. Vorzu^oweino besitzt η

1098 A0/1812

einen Wert von 1 bis 17, insbesondere 1 bis 10. Bei längerkettigen Resten stellt η vorzugsweise eine ungerade Zahl dar.

Bevorzugte Hydroxybenzophenone entsprechen der Formel

■C H₀ —COO—R η 2η

worin η und R die angegebene Bedeutung haben.

Von besonderem Interesse sind hierbei Hydroxybenzophenone der Formel

(5) €2

OO-R

worin n, eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 bedeutet und R die angegebene Bedeutung hat.

Wertvoll sind z.B. Hydroxybenzophenone der Formel

worin R, ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls mit mindestens einem Halogenatom, einer Hydroxyl-, Alkoxy- oder Phenylgruppe substituierten Alkylrest bedeutet und n-, die an-

109840/1812

.gegebene Bedeutung hat.

Sofern R, einen Alkylrest darstellt, enthält dieser vorzugsweise 1 bis l8 Kohlenstoffatome. Als Substituenten der Alkylgruppe R, auftretende Alkoxygruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Die ebenfalls als möglicher Substituent der Alkylgruppe R₁ auftretende Phenylgruppe kann gegebenenfalls noch weitersubstituiert sein, z.B. durch Halogenatome, wie Chlor oder Brom, oder eine Methylgruppe,

Von besonderer Bedeutung sind hierbei die Hydroxybenzophenone der Formel

worin ρ eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 19 bedeutet und n., die angegebene Bedeutung hat^und vor allem Hydroxybenzophenone der-Formel /

(CH₀) COOC _ΊΗ,

c. η~ P_n J. c

worin n₂ eine ganze Zahl im Wert von 5 bis 10 und ρ eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 5 bedeuten.

Als besonders vorteilhaft haben sich Hydroxyberizo-

109840/1812

phenone der Formel

erwiesen/ worin R₂ einen Rest der Formel
-(CHg)-COOC₂H oder -(CH₂)₁₀-C00C_gH bedeutet.

Die Hydroxybenzophenone der Formeln'(l) bis (7)

können natürlich, sofern sie nicht Ester sind, nicht nur in Form ihrer freien Säuren, d.h. mit HOOC-Endgruppen vorliegen, sondern auch als Salze. So können die Hydroxybenzophenone z.B. als Metallsalze, wie Alkali- oder Erdalkalisalze oder als Ammoniumsalze, vorliegen. Ammoniumsalze können gegebenenfalls auch N-substituiert sein. Die Form, in der die Hydroxybenzophenone vorliegen, .hängt stark von den Bedingungen der Abscheidung bei der Herstellung ab, z.B. vom gewählten p„-Wert

oder vom Kation, welches das zum Abscheiden benutzte Salz aufweist. Die Säuregruppen können somit als -COO-Kation-Gruppen vorliegen, wie -COONa, -COOK, -COOLi, -COONH^, -COOCaOOC- oder -COOBaOOC-. Als Kation kommen natürlich auch andere übliche Metalle in Betracht. Bevorzugt werden·indessen die freien Säuren.

" Der Rest der Formel

10 9 8 4 0/1812 original inspected

in der Formel (l), worin R ein Wasserstoffatom darstellt, leitet sich je nach dem gewählten Herstellungsweg von Verbindungen der Formel

ab, worin X ein Halogenatom oder eine SuIfonatgruppe der Formel

X'-SCU-O-

bedeutet, wobei X' einen gegebenenfalls substituierten Alkyl oder Arylrest darstellt, z.B.:

Fluoressigsäure, Bromessigsäure, Chloressigsäure, Jodessigsäure, '

r_>-S0₂-O-C_nH_2n__iii+1(C00H)_m , z.B.

,₂-0-(CH₂)₂C00H

F₃C-S0₂-OC_nH_2n__m+1(C00H)_m , z.B.

) ₂C00H

4-Brombut t ersäure,

11-Bromundecansäure,

2-Brom-n-heptylsäure,

2-Brompelargonsäure,

2-Bromlaurinsäure,

2-Brompalmitinsäure,

2-Bromisobuttersäure,

12-Brpmstearinsäure, 6-Bromcapronsäure, 2-Brompropionsäure, 2-Bromcaprylsäure, 2-Bromcaprinsäure, 2-Brommyristinsäure, 2-Bromstearinsäüre, 2-Bromisovaleriansäure, 2-Bromme thyIb erns t e insäure.

10 9840/1812 !HSPECTED

Sofern der Rest -R in der Formel (l) einen organischen Rest der angegebenen Bedeutung darstellt, leitet er sich von Verbindungen der Formel

HO -R

ab, wie z.B.:

Methanol,

1-Propanol,

1-Hexanol,

1-Decanol,

1-Tetradecanol, 1-Oetadecanol, 2-Propanol,-

2-0etanol,

2-Methyl-2-propanol, 3-Chlor-l-propanol, Aethylenglykol_s

Aethylenglykol-monoisopropyläther,

3-Methoxy-l-butanol, Benzylalkohol, 2-Phenyl-äthanol, Oleylalkohol,

2-Chlorphenol, 4-Methoxyphenol, 2-Amino-4-chlorphenol, 2,4,5-Triraethyl-phenol.

Aethanol, 1-Butanol, 1-Octanol, 1-Dodecanol, 1-Hexadecanol, 1-Hexacosanol, 2~Butanol, 3-Octanol, 2-Aethyl-l-hexanol, 3-Brom-l-propanol, Aethylenglykol-monomethyläther

Aethylenglykol-mono-K-chlorphenylather,

Cyclohexanol, 1-Phenyl-äthanol, Allylalkohol, a-3,7-Dimethyl-l,6-octadien-

3-Methylphenol, 4-Chlor-2-nitrophenol, 3-Dimethylaminophenol,

109840/181.2

Die Hydroxybenzophenone der Formel (l) lassen sich nach verschiedenen, an sich bekannten Verfahren darstellen.

A. Ein solches Verfahren ist z.B. dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenol der Formel

(12)

mit einem Alkohol- der Formel

(13)

umsetzt, worin m, η und R die angegebene Bedeutung haben. Zweckmässig arbeitet man dabei in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels bzw. einer Lewis-Säure wie konzentrierte w Schwefelsäure, Dicyclohexylcarbodiimid, Zinkchlorid, Zinn-

tetrachlorid oder Bortrifluorid.

B.l. Ein weiteres Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (12) mit einem Sulfat der Formel

(14) H0₃S0C_n(-H_2n__m+1) (-000R)_1n oder

109840/1812

(15).

umsetzt, worin m, η und R die angegebene Bedeutung haben.

\ B.2. Umgekehrt ist es auch möglich, eine Verbindung

der Formel (13) mit einem Sulfat der Formel

(16)

* oder

(17)

/^S02

umzusetzen. ' . · *

Cl. Ein weiteres Verfahren besteht darin, dass man eine Verbindung der Formel

(18)

mit einer Verbindung der Formel

(19)

X-G H₀ _ (COOR)

η 2n-m+l m

1 098A0/ 1812

umsetzt, wobei X eine nukleofuge Abgangsgruppe darstellt, z.B. ein Halogen-, vorzugsweise Bromatom, oder einen Rest. der Formel -SCU-Y, wobei Y einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeutet, z.B. einen Rest der .Formel

-SO₅CP₃, -SO₃—C3 oder -SO₃-<!>-—CK

und R, m und η die angegebene Bedeutung haben.

C.2. Umgekehrt ist es auch möglich, eine Verbindung der Formel

^HL

mit einer Verbindung der Formel

(21) HO—G H₀ _ (GOOR)

η 2n-m+l m

umzusetzen, wobei R, X, m und η die angegebene Bedeutung haben.

Die Umsetzungen gemäss B. und C. erfolgen nach an sich bc-kannten Methoden und v/erden vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem für nu'cieophile Substitutionen geeigneten,, organischen Lesung;;;;::. :zl ?/le Ao itcn

109840/1812

Methyläthyliceton, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Nitromethan oder SuIfolan durchgeführt.

Dabei kann e.s von Vorteil sein, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie z.B. Alkalihydroxyd oder -carbonat, zu arbeiten.

D. Zu Produkten der Formel (l), worin R ein Wasserstoffatom bedeutet, kann man auch gelangen, wenn man einen Ester der Formel (l), worin R kein V/assers toff atom darstellt, aber sonst die angegebene Bedeutung hat, zur Säure hydrolisiert.

Diese Reaktion wird in saurem oder zweckmässigerweise alkalischen Medium, vorteilhaft in Gegenwart eines or- .·., ganischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels wie Methanol oder Dimethylsulfoxyd durchgeführt.

Die Ester der Formel (l), worin R kein Wasserstoffatom darstellt, aber sonst die angegebene Bedeutung hat, können auch erhalten werden, indem man eine Verbindung der Formel (l), worin R ein Wasserstoff atom darstellt, auf übliche V/eise verestert.

F. Auch Umesterungen von Estern der Formel (l) sind möglich, vorzugsweise in Gegenvrart eines Umesterungskatalysators, z.B.p-Toluolsulfonsäure oder ein Älkalialkoholat wie Natriummethylat. ·

Die Verbindungen der Formeln (l8) und (21) können natürlich gleich wie für die Verbindungen der Formel (l) angegeben auch als Salze vorliegen und eingesetzt werden.

. 109840/1812

Mit Hilfe der Verbindungen der Formel (l) können im Prinzip alle solchen organischen Materialien stabilisiert und geschützt werden, die durch den Einfluss ultravioletter Strahlen in irgendeiner Form geschädigt oder zerstört werden. Solche Schädigungen durch Einwirkung der gleichen Ursache, nämlich Ultraviolettstrahlung, können sehr verschiedenartige Auswirkungen haben, beispielsweise Farbänderung, Aenderung der mechanischen Eigenschaften (Brüchigkeit, Rissigkeit, Reissfestigkeit, Biegefestigkeit, Abriebfestigkeit, Elastizität, Alterung), Einleitung unerwünschter chemischer Reaktionen (Zersetzung von empfindlichen chemischen Substanzen, z.B. Medikamenten, photochemisch induzierte Umlagerungen, Oxydation usw., beispielsweise von ungesättigten Fettsäuren enthaltenden Oelen), Auslösung von "Verbrennungserscheinungen und Reizungen (z.B. bei menschlicher Haut) u.a.m. Von bevorzugter Bedeutung ist die Anwendung der oben definierten Hydroxybenzophenone zum Schütze von Polykondensationsprodukten und Polyadditionst produkten gegen Ultravioletteinwirkung. Darüber hinaus zeigt eine ganze Reihe der oben definierten Verbindungen neben der besagten Ultraviolett-Schutzwirkung auch einen Stabilisierungseffekt gegenüber Sauerstoff- und Hitzeeinwirkung sowie antistatische Eigenschaften.

Die zu schützenden organischen Materialien können in den verschiedensten Verarbeitungszuständen und Aggregatzuständen vorliegen, während ihr gemeinsames Merkmal in einer

10984-0/1812

Empfindlichkeit gegenüber Ultraviolettstrahlung besteht.

Als niedrigrnolekulare oder höhermolekulare Substanzen, für die das erfindungsgemässe Verfahren zum Schützen bzw. Stabilisieren in Betracht kommen, seien beispielsweise - ohne Begrenzung hierauf - genannt:

Organische Naturstoffe wie sie für pharmazeutische Zwecke verwendet werden (Medikamente.), UV-empfindliche Farbstoffe, Verbindungen, die als Nahrungsmittel oder in Nahrungsmitteln durch Belichtung zersetzt werden (ungesättigte Fettsäuren in OeIen) usw.

Als hochmolekulare organische Substanzen seien beispielsweise genannt:

I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien wie:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Verrietzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte, Modifizierungsprodukte durch Abwandlung reaktiver Gruppierungen im Polymermolekül usw., wie z.B. Polymerisate auf Basis von α,β-ungesättigten Carbonsäuren,(z.B.Acrylsäureester,. Acrylamide, Acrylnitril), von Olefru-Eohlenvasserstoffen wie z.B. a-01efinen, Aethylen, Propylen oder Dienen, d.h. also auch Kautschuke und kautschukähnliche Polymerisate

109840/1812

-^- 21097C3

(auch sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate au? --uu.-von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (z.B. Styrol-, Vinyl« ester, Vinylchlorid, Vinylalkohol), von halogenieren Kohlenwasserstoffen, von ungesättigten Aldehyden und Ketonen. Allylverbindungen usw.;

b) andere Polymerisationsprodukte wie z.B. durch Ri.ngöffnung erhältlich, z.B. Polyamide vom Polycaprolactym-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate, oder Polymere, die sowohl

^ über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste*

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kon'aensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür als Beispiele genannt seien:

Polyester [gesättigte (z.B. Polyäthylenterephthalat) odsr ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmononieren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze)], Polyamide (s.B. Hexamethylendiaminadipat), Maleinatharze, Melaminharze Phenolharze (z.B. Novolake), Anilinharze, Puranharze, Carbamidharze, bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze und andere,

109840/₁₈12 . «a««, ««on»

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien wie z.B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak- Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte oder Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Pelle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), Leime, ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte, Abbauprodukte, durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte.

Die in Betracht kommenden organischen Materialien, insbesondere Kunststoffe der Klasse der Polymerisate des Vinylchlorids, gesättigte und ungesättigte Polyester, Cellulosen und Polyamide, können in den verschiedenartigsten Verarbei'tungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. also z.B. vorwiegend dreidimensional ausgedehn-

m~- -_{; ;i} ^₁ "109840/1812

te Körper wie Profile, Behälter oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vor- · wiegend zweidimensional ausgedehnte Körper wie· Ueberzüge, Folien, Lacke und Imprägnierungen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten-Drähte. Die besagten. Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vor-P liegen, zum Beispiel als Pulver, Lösungen, normale und umgekehrte Emulsionen (Cremen), Dispersionen, Latices, Sole, Gele, Kitte, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.

Fasermaterialien können in den verschiedensten vorwiegend nicht-textilen, Verarbeitungsformen vorliegen, z,B. als Fäden, Garne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke, Papier, Pappen usw.

Die neuen Stabilisatoren können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:

a) In kosmetischen Präparaten, wie Parfüms, gefärbten und ungefärbten Seifen und Badezusätzen, Haut- und Gesichtscremen, Pudern, Repellants und insbesondere Sonnenschutzölen und -cremen; ,

b) in Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Fer-

109840/1812 original inspected

ner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken; . "·

c) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Antioxydantion, anderen Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren oder chemischen Bleichmitteln;

d) in Mischungen mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen;

e) in Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Stabilisatoren können den zu benützenden Waschbädern auch getrennt zugefügt werden;

f) in Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensation- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Stabilisatoren gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z.B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder;

g) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produktenj um deren Alterungsgeschwindigkeit herabzusetzen, zum Beispiel als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.

Sofern die erfindungsgemäss anzuwendenden Schutzmittel für die Behandlung von textlien organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft, z.B. textlien Gewe-

1 09840/1812

ben, verwendet werden sollen, können sie hierbei in jeder Phase der Endverarbeitung, wie Appretur-, Knitterfestausrüstung, Färbeverfahren, sonstige Ausrüstung durch Fixierungsverfahren ähnlich Färbeprozessen auf das zu \ schützende Substrat aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Stabilisierungsmittel werden vorzugsweise den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt.

E.

h So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von FiI-men, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die Schutzmittel können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Praepolymeren) oder einer Polyaddition.

Eine wichtige anwendungstechnische Variante für die erfindungsgemäss zu verwendenden Stabilisierungsmittel besteht darin, dass diese Stoffe einer Schutzschicht ein- · verleibt werden, welche das dahinter befindliche Material schützen. Dies kann in der Form geschehen, dass die Ultraviolett-Absorber auf die Oberflächenschicht _f

1098A0/ 1812

INSPECTED

einer Faser, eines mehrdimensionalen Formkörpers) aufgebracht werden. Man kann dies beispielsweise nach einer Art Färbeverfahren erreichen oder die Wirksubstanz in eine Polymerisat- (Polykondensat-, Polyaddukt-) Beschichtung einbetten gemäss an sich bekannten Oberflächenbeschichtungsmethoden für polymere Substanzen, oder man kann die Wirksubstanz in gelöster Form vermittels eines geeigneten Lösungsmittels in die Oberflächenschicht eindiffundieren oder einquellen lassen. Eine andere wichtige Variante besteht darin, dass der Ultraviolettabsorber in ein selbsttragendes im wesentlichen zweidimensionales Trägermaterial eingebettet wird, z.B. eine Folie oder eine Gefässwandung, um damit von der dahinterliegenden Substanz Ultraviolettstrahlung abzuhalten (Beispiele: Schaufenster, Klarsichtpackungen, Flaschen).

Es ist aus Vorstehendem selbstverständlich, dass neben dem Schutz de's Substrates oder der Trägersubstanz, welches den Ultraviolettabsorber enthält, gleichzeitig auch der Schutz von anderen Begleitstoffen des Substrates erreicht wird, beispielsweis e Farbstoffen, Antioxydantien, Desinfektionszusätzen, Antistatika und anderen Appreturen, Weichmachern und Füllmitteln.

Je nach der Art der zu schützenden oder zu stabilisierenden Substanz, nach' deren Empfindlichkeit oder der anwendungstechnischen Form des Schützens und Stabilisierens kann die erforderliche Menge an Stabilisator innerhalb weiter

109840/1812
- . .. ... OfUQiNAL INSPECTED

Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa 0,01 und Gewichtsprozent, bezogen auf die zu schützende Substratmenge. Für die meisten praktischen Belange genügen indessen Mengen von etwa 0,05 bis 2.%.

Das sich nach Vorstehendem ergebende Verfahren zum Schützen organischer Materialien gegen die Einwirkung von Ultraviolettstrahlung und Hitze besteht somit darin, dass man die oben definierten Verbindungen homogen in den

^ zu schützenden organischen Materialien verteilt, in die Oberfläche dieser Materialien einbringt oder die zu schützenden Materialien mit einer Filterschicht überzieht, welche die bezeichneten Verbindungen enthält.

Im besonderen verfährt man dabei zweckmässig dergestalt, dass man die oben beschriebenen Verbindungen in Substanz, in gelöster oder dispergierter Form in die zu schützenden organischen Materialien in Mengen von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf

W die Menge der zu schützenden Materialien,vor der endgültigen Verformung in homogener Verteilung einarbeitet.

Soll die erfindungsgemass zu verwendende Substanz in der Oberfläche des zu schützenden Substrates angereichert werden, also z.B. auf ein Fasermaterial (Gewebe) aufgebracht werden, so kann dies vorteilhaft so geschehen, dass man das zu schützende Substrat in eine Flotte einbringt, welche den UV-Absorber gelöst oder dispergiert enthält. Geeignete Lösungsmittel können

109840/1812

z.B. Methanol, Aethanol, Aceton,, Essigester, Methylathylketon, Cyclohexanol oder insbesondere Wasser sein. Das zu behandelnde Substrat wird, ähnlich wie bei Färbeprozessen, eine gewisse Zeit - meist reichen 10 Minuten bis 24 Stunden -\ bei 10 bis 120⁰C in der Flotte belassen, wobei dieselbe

bewegt werden kann. Anschliessend wir das Material gespült, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet. Oft ist es zweckmässig.die oben erwähnten Licht-Schutzmittel in Kombination mit sterisch gehinderten Phenolen, Estern der Thiodipropionsäure oder organischen Phosphorverbindungen einzusetzen.

Beispiel 1

Eine Lösung von 8,7 g 2, ^-Dihydroxy-V-phenylbenzQ-phenon in 90 ml Methyläthylketon wird mit -5 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 8,7 g 11-Bromundecansäureäthylester versetzt und.während 50 Stunden unter Sieden am Rückfluss gerührt. Nach der halben Reaktionszeit wird nochmals 1 g 11-Bromundecansäureäthylester zugegeben.

Man kühlt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur, gibt unter kräftigem Rühren allmählich I50 ml V/asser und 50 g Eis hinzu, filtriert- das ausgeschiedene Produkt, wäscht nacheinander mit Wasser und Methanol und trocknet im Vakuum bei 50°C.

Man erhält I²I-, 8 g Rohprodukt vom Schmelzpunkt 76 bis 78⁰C, die man zur Reinigung in 60 ml Toluol löst, mit b etwas Bleieherde behandelt und durch Zugabe von 25O ml Aethanol ausfällt. Man filtriert, wäscht· mit Aethanol und trocknet im Vakuum bei 50⁰C. Man erhält 12,1 g Produkt der Formel (101) (siehe Tabelle I).in Form eines weissen Pulvers.

Das Produkt ist dünnschichtchromatographisch einheitlich. Seine UV-, IR- und NMR-Spektren, sowie die Elementaranalyse, stimmen mit der angegebenen Strukturformel überein.

109840/1812

Beispiel 2

Analog zu Beispiel 1 gelangt man zu den Verbindungen der Formel (102), (103), (10?) bis (116) und (118) Ms (122) der Tabelle I.

Beispiel 3

2,5 g Produkt der Formel (101) gemäss Beispiel 1 we I'd en in 20 ml Dimethylsulfoxyd gelöst und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 1 g fein pulverisiertem Natriumhydroxyd versetzt .

Man rührt während 18 Stunden, giesst das Reaktionsgemisch in 100 ml Wasser und stellt mit 35$iger Salzsäure stark sauer. Das ausgeschiedene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80° C getrocknet.

Das auf diese Weise erhaltene Rohprodukt (2,4 g, Schmelzpunkt 122 bis 125° C) wird zur Reinigung nacheinander mit Wasser aus Aceton und aus Dioxan umgefällt.

Man erhält 1,9 g dünnschichtchromatographisch einheitliches Produkt der Formel (105) der Tabelle I in Form eines gelblichen Pulvers.

109840/1812

Die UV-, IR- und NMR-Spektren, sowie die Elementaranalyse, entsprechen der angegebenen Strukturformel. .

Beispiel 4

Analog zu Beispiel 3 erhält man die Verbindungen der Formel (104) und (106) der Tabelle I.

Beispiel 5

Analog zu Beispiel 1 erhält man bei Verwendung von Chloressigsäure anstelle von 11-Bromundecansäureäthylester auf direktem Weg die Verbindung der Formel (104).

Beispiel 6

Eine Mischung von 1,2 g Verbindung der Formel (104) 2h ml Viasserfreiem Methanol und 1 ml 9^c^iger Schwefelsäure wird während 16 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Man kühlt auf Raumtemperatur _t filtriert das auskristallisierte Produkt ab und wäscht mit Aethanol.

109840/1812

Man erhält 1,1 g (85$) dünnschichtchromatographisch einheitliches, weisses Produkt der Formel (I08) der Tabelle I in Form eines weissen Pulvers. Die UV-, IR- und NMR-Spektren, sowie die Elementaranalyse, stimmen mit der angegebenen Strukturformel überein.

Beispiel 7

Analog zu Beispiel 6 erhält man bei Verwendung von Aethylenglykol anstelle von Aethanol die Verbindung der Formel (II3)

Beispiel 8

Eine Lösung von 5.»8 g 2,4-Dihydroxy-4'-phenylbenzophenon in 20 ml Methyläthylketon wird mit J>_}0 g Verbindung der Formel

(22) BrH₂C-CO-O-CH₂-CH₂-O-OC-CH₂Br

und 1,7 g wasserfreiem Kaliumcarbonat unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur, giesst es auf eine Mischung von 100 ml Wasser und 50 g Eis und filtriert den ausgeschiedenen Niederschlag ab.

Man erhält 6,3 g Rohprodukt vom Schmelzpunkt I78 bis 184 C, das zur Reinigung aus Chloroform/Petroläther umkristallisiert wird. Die Ausbeute an reinem Produkt der Formel (117)

_t ·

beträgt 4,0 g. Die UV-, IR- und NMR-Spektren entsprechen der angegebenen Strukturformel.

109840/1812

Beispiel 9

Eine Mischung von 0,9 S Verbindung der Formel (108)_; 15 ml n-Hexanol und 10 mg Natriummethylat wird in einem Destillationskolben mit aufgesetzter Vigreuxkolonne unter Durchleitung eines trockenen Stickstoffstromes während 1 Stunde bei 1^-0 C gerührt, wobei Aethanol abdestilliert wird. Man kühlt den Kolbeninhalt auf Raumtemperatur, filtriert das auskristallisierte Produkt ab, wäscht mit Methanol und trocknet im Vakuum bei 70° C.

Die Ausbeute an reinem Produkt der Formel (122) beträgt 0,8 g.

109840/1812

Tabelle I

Formel Wr.	A in der Formel" - HO i (100)	Schmelz punkt ⁰G	Absorptionsmaximum in nm	DMF/H₂0 1:1
101	-(CH₂)₁₀C00C₂H₅	82	Dimethyl formamid	-
102	νOH₂J₅OOOG₂H₅	69	296 + 335	-
103	-CH_o-CH-CH_o-<J00C_oH_c 2 ι 2 2 0	77	296 + 330	-
	COOC₀H₁- c. P		295 + 334
104	-CH₂COOH	207		297 + 330
105	-(CH₂)₁₀C00H	130	-	295 + 333
106	"(CH₂) COOH	124	-	298 + 326
107	-(CH₂J₅COOCH₂C	flüssig	-	—
	C	(Sdp. 24O°C bei 0,5 Torr)	296 + 334
JH-(CH₂J₃CH₃
JH₂CH₃

109840/1812

Tabelle I (Portsetzung)

Formel

Nr,

108 109 110

! Ill 112 113 114 115 116

117

118 119 120

121 122

A in der Formel (lOO)

-GH₀GOOCJL-2 2 ο

-CH₂GOO(GH

-CH₀GOO(CH₀)„C1 2 2

-CH COOCH₂CH=GH—CIL

-CH COO-

-CH,

-CH₂COO (CH

Schmelzpunkt

⁰C

133

Absorptionsmaximun in nm

DMF

297 + 330 295 + 328 295 + 330 293 + 328

295 + 330

296 + 330 300 + 325 300 + 328

296 + 330

297 + 330

üssig	296 -
167	296 -
166	295 -
198	296 -
93	297 -
l· 329
l· 325
ι- 330
H 325
ι- 330

DMF/H_o0 1:1

109840/1812

Anwendungsbeispiele Beispiel 10

Eine Paste aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 59

VolumtexLenDioctylphthalat und 0,2 Teilen der Verbindung der Formel (101) wird auf dem Kalander bei 145 bis 150° C zu einer Folie von etwa 0,5 mm ausgewalzt. Die so gewonnene Polyvinylchloridfolie absorbiert im Ultraviolettbereich von 280 bis 370 nm. Anstelle der Verbindung der Formel (lOl) kann mit gleich gutem Erfolg eine der Verbindungen der Formeln (102), (110), (112) oder (II9) verwendet werden.

Verwendet man die Verbindung der Formel (II8) so beobachtet man nach Belichtung im Fadeometer nach 1000 Stunden noch keine Vergilbung..

Beispiel. 11

Eine Mischung von 100 Teilen Polypropylen und 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (101) oder (102) wird auf dem Kalander bei I70⁰ C zu einem Fell verarbeitet. Dieses wird bei 230 bis 24.0° C und einem maximalen Druck von 4o kg/cm zu einer Platte von 1 mm gepresst.

109840/1812

Die so erhaltenen Platten sind für ultraviolettes Licht im Bereich von 280 bis 370 nm praktisch undurchlässig.

Mit der Verbindung der Formel (llS) beobachtet man nach einer Belichtung im Padeometer während 500 Stunden keine Verringerung der mechanischen Festigkeit.

Beispiel 12

0,2 Teile der Verbindung der Formel (101) werden

" in Ij8 Teilen Monostyrol gelöst und mit 0,5 Teilen einer Kobaltnaphthenat-Monostyrollösung (enthaltend 1 % Kobalt) versetzt.' Hierauf werden 40 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes auf Phthalsäure-Maleinsäure-Aethylenglykol-Basis in Monostyrol zugegeben und das Ganze während 10 Minuten verrührt. Nach Zutropfen von 1,7 Teilen einer Katalysatorlösung (Methyiäthylketonperoxyd in Dimethylphthalat) wird die gut vermischte, luftfreie Masse zwischen zwei Glasplatten ausgegossen. Nach etwa 20 Minuten ist die 1 mm dicke Polyesterplatte soweit erstarrt, dass sie aus der Form genommen werden kann. Sie ist für UV-Licht im Bereich von 28o bis 350 nm undurchlässig und zeigt nach 1000 Stunden Belichtung im Xenotest keine Vergilbung .

Anstelle der Verbindung der Formel (101) kann auch eine Verbindung der Formeln (102), (114), (115) oder (118) verwendet werden.

109840/1812

Beispiel 13

25 g destilliertes Monostyrol werden in einer geschlossenen Flasche im Wärmeschrank bei 90 C während 2 Tagen vorpolyrnerisiert. In die viskose Masse werden sodann 0,25 g einer Verbindung der Formeln (lOl) oder (102) sowie 0,025 S Benzoylperoxyd langsam dazugerührt. Die Mischung wird darauf in eine quaderförmige Form aus Aluminiumfolie gegossen und während 1 Tag auf 70⁰C gehalten. Nach dem vollständigen Erstarren und Erkalten der Masse wird die Form auseinandergebrochen. Der so erhaltene Block wird anschliessend in einer hydraulischen Presse bei einer Temperatur von 138⁰C und einem Druck von 150 kg/cm² zu einer Platte von 1 mm Dicke ausgepresst.

Die so hergestellten Polystyrolplatten sind für UV-Licht im Bereiche von 280 bis 370 nm undurchlässig. Beim Belichten im Fadeometer kann man eine deutliche Verbesserung der Lichtstabilität beobachten, indem Polystyrolplatten, welche Verbindungen der obengenannten Formeln enthalten, bei einer Belichtung von 200 Stunden keine Vergilbung aufweisen, während Platten ohne diese Zusätze bereits vergilbt sind.

109840/1812

Beispiel l4

\
In 40 g Nitro-Klarlack (25^ig) werden 0,1 g einer

Verbindung der Formeln (101) oder (102) aufgelöst. Der Lack wird dann auf Ahornholzplatten mit einem Beschichtungsrakel gleichmässig aufgetragen und ist nach kurzer Zeit vollkommen trocken. Durch den Zusatz von vorgenannten Ultraviolett-A"bsorbern zum Lack wird die Farbnuance des Holzes nicht verändert. Die helle Farbnuance des lackierten Holzes wird auch beim Belichten unter einer UV-Lampe nach mehreren Tagen
nicht verändert, sofern der Lack die obigen Verbindungen in einer Konzentration von etwa Vfo enthält. Unbehandeltes Holz dunkelt unter den gegebenen Belichtungsbedingungen schon
nach wenigen Tagen nach.

Zu ähnlichen Resultaten kommt man bei Verwendung
von Acrylharz- oder Alkyd-Melaminharz-Lacken.

109840/1812

Beispiel 15

10 000 Teile eines aus Caprolactam in bekannter Weise hergestellten Polyamids in Schnitzelform werden mit 50 Teilen der Verbindungen der Formeln (lOl) oder (102) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so be-

V.

handelten Schnitzel werden in einem auf 300 C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffs durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoff von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt, wodurch gleichzeitig eine Verstreckung erfolgt.

Durch den Zusatz obiger Verbindungen wird der beim Belichten im Fadeometer hervorgerufene und durch Messung der relativen Viskosität in konz. Schwefelsäure bestimmte Abbau der Makromoleküle wesentlich zurückgedämmt.

Aehnlich verhalten sich auch andere in der Tabelle aufgeführte Verbindungen.

1098 ι-, 0/1812

Claims

Patentansprüche

Hydroxybenzophenone der Formel

—C (-H_{0 Ί}) (-COO-R) ηΛ 2n-m+l 'm

worin η eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 18, m 1 oder 2 und R ein Wasserstoffatom, einen Cycloalkyl-, Alkenyl-, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten.

Hydroxybenzophenone der Formel

worin η und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

Hydroxybenzophenone der Formel

—(CH )—-COO—R

109840/1812

worin η, eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 bedeutet und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

4. Hydroxybenzophenone der Formel

(GH )—COO—R

worin R, ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls mit mindestens einem Halogenatom, einer Hydroxyl-, Alkoxy- oder Phenylgruppe substituierten Alkylrest bedeuten und n, die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat.

5- Hydroxybenzophenone der Formel

worin ρ eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 19 bedeutet, und n, die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat.

Hydroxybenzophenone der Formel

HO ·

10 9 8 4 0/1812

worin n_o eine ganze Zahl im Wert von 5 bis IO und p, eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 bedeuten.

7. " Hydroxybenzophenone der Formel

—?—CO—<T y—0—R

worin R₀ einen Rest der Formel -(CH₂)^-COOH, -(CHp)₁₀ -(CH₀),--COOC₀H₁- oder -(CH₀J_1n-COOC₀H₁. bedeutet.

8. Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzophenonen der im Anspruch 1 angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

mit einer Verbindung der Formel

> ■■ ■■■ .■■■■■

umsetzt, wobei X eine nukleofuge Abgangsgruppe darstellt und m, rf und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

9· Verfallren zur Herstellung von Hydroxybenzcphenonen der im Anspruch 1 angegebenen Formel," worin R ein Wasserstoffatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ester

1 0 9 δ /» 0 / 1 8 1 2

der im Anspruch 1 angegebenen Formel zur Saure hydrolisiert.

10. Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzophenonen der im Anspruch 1 angegebenen Formel, worin R einen Cycloalkyl-, Alkenyl- gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder gegebenenfalls substituierten Phenylrest darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ester anderer Zusammensetzung entsprechend umestert.

11. . "Verfahren zum Schützen von organischen Materialien gegen die schädigende Einwirkung von Hitze und ultravioletter Strahlung, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydroxybenzophenone der in einem der Ansprüche 1 bis 7 angegebenen Zusammensetzung in die zu schützenden Materialien einverleibt oder auf diese aufbringt.

12. Verwendung von Hydroxybenzophenonen der in einem der Ansprüche 1 bis 7 angegebenen Zusammensetzung als Stabilisierungsmittel gegen Hitze und Ultraviolettstrahlung.

13· Das durch das Verfahren gemäss Anspruch 11 geschützte organische Material.

1098 4 0/1812