AT257530B - Optisches Aufhellmittel für organische Materialien - Google Patents

Description

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  Optisches Aufhellmittel für organische Materialien 
Die Erfindung betrifft die Verwendung von neuen Bis-azolen als optische Aufhellmittel für organische Materialien, wobei diese Bis-azole der allgemeinen Formel   (1)   entsprechen, 
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Q rin Q ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanoalkyl- oder Alkenylgruppe oder einen Aralkyl- oder Arylrest darstellt, und B für eine direkte Bindung oder einen bivalenten organischen Rest steht, der mindestens eine Doppelbindung enthält, die mit   den C = N- Doppelbindungen   der Azolringe eine ununterbrochene Reihe von konjugierten Doppelbindungen bildet. 



   Unter diesen neuen Bis-azolen der Formel   (1)   sind die Bis-benzoxazole der Formel 
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 von näherem Interesse, worin R   11   und R 18 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie Fluor oder insbesondere Chlor, eine Nitril- oder Hydroxylgruppe, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit vorzugsweise höchstens 18 Kohlenstoffatomen, wie   z. B.   Methyl, 
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    - Äthylhexyl,bedeutet,   der durch nicht-chromophore monovalente Substituenten weitersubstituiert sein kann. 



   Von bevorzugter Bedeutung sind im Rahmen der vorstehenden Definitionen solche Bis-benzoxazole bzw. deren Verwendung, die der Formel 
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 entsprechen, worin die Reste   R,   gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellen und Bs ein zweiwertiges Brückenglied aus der Gruppe 
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 sowie eine direkte Bindung zwischen den C-2-Kohlenstoffatomen der Benzoxazolylkerne bedeutet und die Phenylenkerne der genannten Brückenglieder niedere   (1 - 4   Kohlenstoffatome enthaltende)   AI-   kylgruppen oder Halogenatome als Substituenten tragen können. 



   Eine spezifisch interessante Verbindungsgruppe kann hiebei durch die Formel 
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 wiedergegeben werden, worin die Reste R22 gleichartig sind und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine tert. Butylgruppe darstellen und Bs einen 1, 4-Phenylenrest, welcher bis zu 2 Halogenatome oder Methylgruppen enthalten kann, oder einen 2,5-Furoylenrest bedeutet. 



   Als weitere Verbindungstypen gemäss der Erfindung seien beispielsweise genannt : 
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   UiiU   
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 worin    R19   und   R,     gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie insbesondere Chlor, eine Nitrilgruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit   1 - 12   Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Phenylalkylgruppe, eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe (-COOKation), eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäuregruppe   (-SOOKation)   oder eine Sulfonsäureamidgruppe darstellen. 



   Die neuen Bis-azole der Formel   (1)   können nach verschiedenen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise indem man Dicarbonsäurederivate der Formel 
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 wie (25) und (26) kann mit oder ohne Zwischenabscheidung der zuerst entstehenden Acylaminoverbindungen der Formeln (20) und (24) bzw. (27) durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf 120 - 3500 C, vorteilhaft in einem Inertgas,   z. B.   einem Stickstoffstrom, erfolgen, wobei die Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.

   Geeignete Katalysatoren   sind z. B.   



  Borsäure, Borsäureanhydrid, Zinkchlorid, p-Toluolsulfonsäure, ferner Polyphosphorsäure, einschliesslich Pyrophosphorsäure. Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator, so verwendet man diese vorteilhaft in einer Menge von 0,5 bis   5%,   bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse. Es können auch hochsiedende, polare, organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und aliphatische, gegebenenfalls verätherte Oxyverbindungen, z. B. Propylenglykol, Äthylenglykolmonoäthyläther oder Diäthylenglykol-diäthyläther, sowie hochsiedende Ester der Phthalsäure, wie z. B.

   Dibutylphthalat, mitverwendet werden. 
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 besondere Carbonsäurechloride der Formeln (18), (22) und (25) mit den o-Aminoverbindungen der Formeln (19), (23) und (26) in Gegenwart eines organischen, inerten Lösungsmittels wie Toluol, Xylolen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol bei Temperaturen zwischen   100 und 200't   kondensiert und die erhaltenen Acylverbindungen der Formeln (20), (24) und (27) bei Temperaturen zwischen 150 und   3500 C,   gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, in die Azolderivate überführt.

   Verwendet man Carbonsäurechloride als Ausgangsstoffe, so können diese unmittelbar vor der Kondensation mit der o-Aminoverbindung   und ohne Abscheidung aus der freien Carbonsäure und Thionyl-   chlorid, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, wie Pyridin, im Lösungsmittel, worin die nachfolgende Kondensation stattfindet, hergestellt werden. 



   Als Beispiele von erfindungsgemäss zu verwendenden Bis-azoen der Formel   (1)   oder (2), die nach 
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 wenn man a) die Bis-azole der Formel   (1)   sulfoniert,   z. B. mit Schwefelsäure-monohydrat, Chlorsulfonsäure,   oder mit Schwefeltrioxyd enthaltender Schwefelsäure, gegebenenfalls in der Wärme, und die Sulfonsäuregruppe anschliessend mit organischen oder vorzugsweise anorganischen Basen in die entsprechenden Salze   überführt ;   b) eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen der Bis-azole der Formel   (1)   mit Sultonen,   z.

   B.   mit Propansulton oder Butansulton bei erhöhter Temperatur in die entsprechenden Alkylsul-   fonsäure-Derivate überführt ;    c) eine oder mehrere primäre Aminogruppen der Bis-azole der Formel   (1)   mit Aldehyd-Bisulfitverbindungen,   z. B.   mit Formaldehyd-Alkalibisulfit in die entsprechenden   w - Methansulfonsäurederivate     überführt ;    d) eine oder mehrere primäre Aminogruppen der Bis-azole der Formel   (1)   mit Alkyl-oder Aralkylsulfonsäuren, wie z. B.

   Bromäthansulfonsäure oder Benzylchloridsulfonsäure umsetzt ; e) eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Hydroxylgruppen der Bis-azole der Formel   (1)   über s-Triazin-2-yl-Brücken mit Phenolsulfonsäuren oder Anilinsulfonsäuren   verknüpft ;     f)   in eine oder mehrere Hydroxylgruppen der Bis-azole der Formel   (1)   mit Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder mit Poly-Alkylenäther-monohalogeniden eine Polyalkylenätherkette   einführt ;   g) eine oder mehrere zur Quaternierung befähigte Gruppen der Bis-azole der Formel   (1)   mit Quaternierungsmitteln, wie z. B.

   Methyljodid, Dimethylsulfat, Benzylchlorid oder   Toluolsulfonsäure-alkyl-   estern in der Wärme, gegebenenfalls unter Druck, umsetzt ; h) eine oder mehrere   Halogenalkylgruppen   der Bis-azole der Formel   (1)   mit tertiären Basen, wie z. B. 



  Pyridin in die entsprechenden quaternären Derivate überführt. 



   Die neuen optischen Aufheller der eingangs umschriebenen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Materialien bzw. organischen Substanzen enthaltenden Materialien verwendet werden. 



   Hiefür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Aufzählung irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, zu nennen :
I. Synthetische organische hochmolekulare oder höhermolekulare Materialien : a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare   Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dop-   pelbindung enthaltender organischer Verbindungen,   d. h.   deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymersat-Verschnitte usw., wofür beispielhaft genannt seien :

   Polymerisate auf Basis von   o     ss - ungesättigten   Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie   z. B. Acrylestern, Acrylsäuren, Acrylnitril, Acryl-   amiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z. B. 
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 sis von Vinyl-und Vinyliden-Verbindungen (wie z. B. Vinylestern, Vinylchlorid, Vinylsulfonsäure, Vinyläther, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid, Vinylcarbazol), von halogenierten Kohlenwasserstoffen (Chloropren, hochhalogenierte Äthylene), von ungesättigten Aldehyden und Ketonen (z. B. Acrolein   usw.),   von Allylverbindungen   usw.,   Pfropfpolymerisationsprodukte   (z.

   B.   durch   Aufpfropfen von Vinylmonomeren),   Vernetzungsprodukte, die beispielsweise mittels bi-oder mehrfunktionellen Vernetzern wie Divinylben-   zol,   mehrfunktionelle Allylverbindungen oder Bis-Acryl-Verbindungen oder durch partiellen Abbau (Hydrolyse, Depolymerisation) oder Modifizierung reaktiver Gruppierungen   (z. B.   Veresterung, Ver- ätherung, Halogenierung, Selbstvernetzung) erhältlich sind, b) andere Polymerisationsprodukte wie   z. B.   durch   Ringöffnung   erhältlich, z. B.

   Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate, oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther,   Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste.   c)   Polykondensationsprodukte   oder Vorkondensate   auf Basis bi-oderpolyfunktioneller   Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren   Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte   der Nachbehandlung, wofür beispielhaft genannt seien : Polyester, gesättigte (z. B.   Polyathylenterephthalat)   oder ungesättigte   (z. B.   Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B.

   Alkydharze),   Polyamide (z. B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze,   Mel- 

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   aminharze, Phenolharze   (Novolake), Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze, u. a. d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze. 



   II. Halbsynthetische organische Materialien wie z. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose,   Kupferammoniak-Cellulose)   oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe. 



   III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren   Nachbehandlungs- und   Modifizierungsprodukte (z. B. durch Härtung, Vernetzung oder Pfropfung), Abbauprodukte (z. B. Hydrolyse, Deopolymerisation), durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte (Acylierung, Halogenierung, Vernetzung usw.). 



   Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. also z. B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Blöcke, Platten, Profile, Rohre, Spritzgussformlinge oder 
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 oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können anderseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z.

   B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices (Beispiele : Lacklösungen, Polymerisat-Dispersionen), Sole, Gele, Kitte, Pasten, Wachse,   Kleb- und   Spachtelmassen usw. 



   Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere und Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen. 



   Besondere Bedeutung kommt den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen für die Behandlung von textilen organischen Materialien, insbesondere textilen Geweben zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern, in Form von   Strangen,   Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z. B. Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd.

   Als besonders zweckmässig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100  C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe   (etwa 900 C) erfolgt. Für die erfindungsgemässe Veredelung kommen auch Lösungen in organischen Lö-    sungsmitteln in Betracht. 



   Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen   optischen Aufhellmittel können ferner den Materialien   vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwi schenprodukten zur Herstellung voll-oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition. 



   Die neuen optischen Aufheller können selbstverständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo organische Materialien der oben angedeuteten Art mit anorganischen Materialien in irgendeiner Form kombiniert werden (typische Beispiele : Waschmittel, Weisspigmente in organischen Substanzen). 



   Die neuen optisch aufhellenden Substanzen zeichnen sich durch besonders gute   Hitzebeständigkeit,   Lichtechtheit und   Migrierbeständigkeit   aus. 



   Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solche von 0, 001   Gew. -0/0,   kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0, 5 Gew.-% und mehr zur Anwendung gelangen. Für die 

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 meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2   Gew... I1/o von   Interesse. 



   Die neuen, als Aufhellmittel dienenden Verbindungen können beispielsweise wie folgt eingesetzt werden : a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-,   satz-odeur   Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken. b) In Mischungen mit sogenannten "Carriern", Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern. c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemässen Erzeugnisse können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benutzten Flotten zugesetzt werden. d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benutzenden Waschbädern getrennt zugefügt werden.

   Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nicht-   ionogene Waschmittel   herangezogen werden, z. B.

   Polyglykoläther, die sich   vonÄthylenoxydundhöheren   Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten. e) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-,   Polykondensations-oder   Polyadditionsprodukten), in welche die Aufheller gegebenenfalls neben andern Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z. B. bei Beschichtungs-,   Imprägnier- oder   Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder. f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw. 



   Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel lassen sich als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie für die elektrophotographische Reproduktion oder zur Supersensibilisierung verwenden. 



   Wird dasAufhellverfahren mit andern   Behandlungs- oder   Veredelungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch charakterisiert, dass sie optisch aufhellende Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel, so wie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten. 



   Bei Behandlung von einer Reihe von Fasersubstraten,   z. B.   von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemäss anzuwendenden Aufhellern verfährt man zweckmässig dergestalt, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen der Aufhellmittel bei Temperaturen unter   750 C, z. B.   bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über   1000 C   unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei mässig erhöhter Temperatur, z. B. bei mindestens 600 C bis etwa   100   C, zu trocknen.

   Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 1250 C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden. 



   In den nachstehenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. 



   Herstellungsvorschrift A : 
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    2 Teile Borsäure wer-2600 C   aufgeheizt, wobei das gebildete Wasser und 20   Vo1. -Teile   des Lösungsmittels abdestillieren. 



  Nach dem Abkühlen, Waschen mit Perchloräthylen und Trocknen erhält man 7,80 Teile der Verbindung der Formel 

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 als graubraune Kristalle vom Schmelzpunkt   335 - 3390C.   Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde und Aktivkohle erhält man hellgelbe Nadeln, die bei   338 - 3410 C schmelzen.    
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<tb> 
<tb> 



  CO2N2 <SEP> (464, <SEP> 50)
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 82, <SEP> 74 <SEP> H4, <SEP> 34 <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 03
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 82,51 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 31 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 93. <SEP> 
<tb> 
 
Verwendet man an Stelle der Terephthalsäure die entsprechende Menge Thiophen-2, 5-dicarbonsäure, so erhält man in ählicher Ausbeute die Verbindung der Formel 
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 als leuchtend gelbe Nadeln (aus Trichlorbenzol) vom Schmelzpunkt 277 - 2790 C. 
 EMI10.4 
 
<tb> 
<tb> 



  C30H18O2N2S <SEP> (470,56)
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 76,58 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 86 <SEP> S <SEP> 6, <SEP> 81 <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 75, <SEP> 90 <SEP> H3, <SEP> 77 <SEP> S <SEP> 7, <SEP> 34. <SEP> 
<tb> 
 



   Verwendet man an Stelle der Terephthalsäure die entsprechende Menge Diphenyl-4,   4'-dicarbon-   säure, so erhält man die Verbindung der Formel 
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 nach Umkristallisation aus Dibutylphthalat und Sublimation im Hochvakuum oberhalb 300  C in Form von blassgelben Kristallen vom Schmelzpunkt 349 - 351  C. 
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<tb> 
<tb> 



  C38H24O2N2 <SEP> (540, <SEP> 59)
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 84, <SEP> 42 <SEP> H4, <SEP> 48 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 18 <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C84,51 <SEP> H4, <SEP> 58 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 30. <SEP> 
<tb> 
 



   Verwendet man an Stelle des 3-Hydroxy-4-amino-diphenyls die äquivalente Menge   3-Hydroxy-     4-amino-4'-methyldiphenyl,   so erhält man mit Terephthalsäure in analoger Weise die Verbindung der Formel 
 EMI10.7 
 als   grünlich-hellgelbe   Blättchen vom Schmelzpunkt 324 - 326  C (aus Trichlorbenzol). 

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 EMI11.1 
 
<tb> 
<tb> 



  C34H24O2N2 <SEP> (492, <SEP> 55)
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 82,90 <SEP> H4, <SEP> 91 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 69
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 82, <SEP> 56 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 92 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 65. <SEP> 
<tb> 
 



   Verwendet man an Stelle des 3-Hydroxy-4-aminodiphenyls die äquivalente Menge 3 - Hydroxy- 4-amino-4'-t-butyl-diphenyl, so erhält man mit Terephthalsäure in anologer Weise die Verbindung der Formel 
 EMI11.2 
 als blassgelbe Nadeln vom Schmelzpunkt    3680   C (aus Perchloräthylen). 
 EMI11.3 
 
<tb> 
<tb> 



  C <SEP> H <SEP> ON <SEP> (576,70)
<tb> 40 <SEP> 36 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 83,30 <SEP> H <SEP> 6,29 <SEP> N <SEP> 4,86
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 82, <SEP> 35 <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 31 <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 83. <SEP> 
<tb> 
 



   In analoger Weise erhält   manaus 2, 5-Dimethylterephthalsäureund 3-Hydroxy-4-aminodiphenyl   die Verbindung der Formel 
 EMI11.4 
 als helle   grünlichgelbe   Kristalle vom Schmelzpunkt 300 - 3020 C (aus o-Dichlorbenzol). 
 EMI11.5 
 
<tb> 
<tb> 



  C34 <SEP> H2402N2 <SEP> (492, <SEP> 55) <SEP> 
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 82,90 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 91 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 69
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 82, <SEP> 85 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 02 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 65. <SEP> 
<tb> 
 



   Herstellungsvorschrift B :
0,67 Teile Äpfelsäure, 1, 85 Teile   3-Hydroxy-4-aminodiphenyl   und 0,025 Teile Borsäure werden in 30 Vol. -Teilen Xylol im Stickstoffstrom während 20 h bei Rückflusstemperatur gerührt und das gebildete Wasser mittels eines Abscheiders entfernt. Nach dem Abkühlen, Nutschen, Waschen mit wenig Xylol und Trocknen erhält man 1, 25 Teile der Verbindung der Formel 
 EMI11.6 
 als beige Kristalle vom Schmelzpunkt   258 - 2600 C. Reinigung   an aktiviertem Aluminiumoxyd und Umkristallisation aus Trichlorbenzol ergibt schwach grünliche Kristalle vom Schmelzpunkt 263-2640C. 
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<tb> 
<tb> 



  C. <SEP> H <SEP> OH <SEP> (414, <SEP> 44) <SEP> 
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 81, <SEP> 14 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 38 <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 76
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 81, <SEP> 21 <SEP> H4, <SEP> 32 <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 87. <SEP> 
<tb> 
 



   Herstellungsvorschrift C :   1, 53   Teile Stilben-4,4'-dicarbonsäure-dichlorid, 1,85 Teile 3-Hydroxy-4-aminodiphenyl und 50 Vol.-Teile Trichlorbenzol werden in einem Stickstoffstrom innerhalb von 2 1/2 h auf 1850 C erhitzt. 

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 Nach Zugabe von 0, 1 Teil Borsäureanhydrid und 50 Vol.-Teilen Dibutylphthalat heizt man hierauf auf 3350 C auf, wobei das Trichlorbenzol, das gebildete Wasser und ein Teil des Dibutylphthalates abdestillieren. Nach dem Abkühlen, Nutschen, Waschen mit Alkohol und Trocknen erhält man 2,4 Teile der Verbindung der Formel 
 EMI12.1 
 als graugelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 333 - 3350C. Umkristallisation aus Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde ergibt grünlichgelbe Blättchen vom Schmelzpunkt   354 - 3600   C. 
 EMI12.2 
 
<tb> 
<tb> 



  CHN2 <SEP> (566, <SEP> 62)
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 84,78 <SEP> H4, <SEP> 63 <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 94 <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 84, <SEP> 56 <SEP> H4, <SEP> 59 <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 86. <SEP> 
<tb> 
 
In analoger Weise erhält man aus Terephthalsäuredichlorid und 3-Hydroxy-4-amino-2'-methyldiphenyl die Verbindung der Formel 
 EMI12.3 
 als leicht gelbliche glänzende Kristalle vom Schmelzpunkg 259 - 2600 C (aus Perchloräthylen). 
 EMI12.4 
 
<tb> 
<tb> 



  C <SEP> H <SEP> O2N2 <SEP> (492, <SEP> 55)
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 82, <SEP> 90 <SEP> H4, <SEP> 91 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 69
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 82, <SEP> 77 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 14 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 76. <SEP> 
<tb> 
 
In analoger Weise erhält man aus Chlorterephthalchlorid und   3-Hydroxy-4-aminodiphenyl die   Verbindung der Formel 
 EMI12.5 
 als schwach grünliche Kristalle vom Schmelzpunkt 242-244  C (aus o-Dichlorbenzol). 
 EMI12.6 
 
<tb> 
<tb> 



  C3Z <SEP> H19 <SEP> O2N2Cl <SEP> (498, <SEP> 97) <SEP> 
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 77,03 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 84 <SEP> 06, <SEP> 41 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 61 <SEP> Cl <SEP> 7, <SEP> 11
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 76,25 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 84 <SEP> 06, <SEP> 21 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 46 <SEP> Cl <SEP> 8, <SEP> 13. <SEP> 
<tb> 
 
In analoger Weise erhält man aus Furandicarbonsäuredichlorid und 3-Hydroxy-4-aminodiphenyl die Verbindung der Formel 
 EMI12.7 
 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 als grünlichgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt   311 - 3120   C (aus Dimethylformamid). 
 EMI13.1 
 
<tb> 
<tb> 



  C <SEP> H <SEP> O <SEP> N <SEP> (454,46)
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 79, <SEP> 28 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 99 <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 16 <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 79,31 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 95 <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 14.
<tb> 
 



   In analoger Weise erhält man aus Oxalylchlorid und   3-Hydroxy-4-aminodiphenyl   die Verbindung der Formel 
 EMI13.2 
 als grünlichgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt   278-280    C (sublimiert im Hochvakuum). 
 EMI13.3 
 
<tb> 
<tb> 



  C26H16O2N2 <SEP> (388, <SEP> 40)
<tb> berechner: <SEP> c80, <SEP> 40 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 15 <SEP> N <SEP> 7,21
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 80, <SEP> 46 <SEP> H4, <SEP> 14 <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 22. <SEP> 
<tb> 
 



   Herstellungsvorschrift D :
3,4 Teile Tetrachlorterephthalsäuredichlorid und 3,7 Teile 3-Hydroxy-4-aminodiphenyl werden in 25   Vol.-Teilen   trockenem Trichlorbenzol aufgeheizt. Zwischen 150 und 1600 C beginnt die Abspaltung von Chlorwasserstoff und es bildet sich eine dicke Suspension des offenen Amides der Formel 
 EMI13.4 
 Eine aus Nitrobenzol umkristallisierte Probe schmilzt oberhalb   3600   C und ergibt folgende Analysendaten : 
 EMI13.5 
 
<tb> 
<tb> C32H20O4N2Cl4 <SEP> (638, <SEP> 33)
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 60,21 <SEP> H <SEP> 3,39 <SEP> N <SEP> 4,39 <SEP> Cl <SEP> 22,20
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 60, <SEP> 32 <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 19 <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 37 <SEP> Cl <SEP> 22, <SEP> 18. <SEP> 
<tb> 
 



   Um den Ringschluss zu erreichen, wird die Suspension in einem Salzbad unter Abdestillieren des Lösungsmittels aufgeheizt. Bei   400-404    C schmilzt die Masse und das entstandene Wasser destilliert ab. 



  Man lässt abkühlen und kristallisiert aus Dimethylformamid um, wobei man die Verbindung der Formel 
 EMI13.6 
 als praktisch farblose Kristalle vom Schmelzpunkt   282-2840 C erhält.   
 EMI13.7 
 
<tb> 
<tb> 



  C32H16O2N2Cl4 <SEP> (602,30)
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 63,81 <SEP> H <SEP> 2,68 <SEP> N <SEP> 4,65 <SEP> Cl <SEP> 23,54
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 64, <SEP> 00 <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 85 <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 56 <SEP> Cl <SEP> 23, <SEP> 49. <SEP> 
<tb> 
 



  Herstellungsvorschrift E :   3. 82   Teile der Verbindung der Formel 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 
 EMI14.1 
 und 3, 70 Teile   3-Hydroxy-4-aminodiphenyl   werden in 50 Vol.-Teilen o-Dichlorbenzol während 2 h bei Rückflusstemperatur gerührt, wobei Chlorwasserstoff entweicht. Man gibt nun 20 Vol. -Teile Trichlorbenzol zu und heizt auf 214  C auf, wobei das meiste Lösungsmittel abdestilliert. Nach Reinigung an aktiviertem Aluminiumoxyd und Umkristallisation aus Perchloräthylen erhält man 1, 6 Teile der Verbindung der Formel 
 EMI14.2 
 als grünliche Kristalle vom Schmelzpunkt 290-292  C. 
 EMI14.3 
 
<tb> 
<tb> 



  C32H18O2N2Cl2 <SEP> (533,41)
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 72,06 <SEP> H <SEP> 3,40 <SEP> N <SEP> 5,25 <SEP> Cl <SEP> 13, <SEP> 29
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 71, <SEP> 35 <SEP> H <SEP> 3,60 <SEP> N <SEP> 5,15 <SEP> Cl <SEP> 13, <SEP> 90.
<tb> 
 



  Herstellungsvorschrift F : 0,7 Teile des Säurechlorids der Formel 
 EMI14.4 
 werden mit 0,4 Teile 3-Hydroxy-4-amino-4'-methyldiphenyl in 10 Vol.-Teilen Trichlorbenzol innerhalb von 2 h auf Rückflusstemperatur aufgeheizt, dann werden 0,02 Teile Borsäureanhydrid zugegeben und während 2 h weitergerührt, wobei 5 Vol.-Teile Trichlorbenzol und das entstandene Wasser   ab-   destillieren. Nach dem Abkühlen, Nutschen, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 0,5 Teile der Verbindung der Formel 
 EMI14.5 
 als beige Kristalle vom Schmelzpunkt   299 - 3040C. Umkristallisation   aus o-Dichlorbenzol liefert gelbliche Kristalle vom Schmelzpunkt 302 - 305  C. 
 EMI14.6 
 
<tb> 
<tb> 



  CHO. <SEP> N, <SEP> (478,52)
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 82, <SEP> 82 <SEP> H4, <SEP> 63 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 85
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 82,51 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 72 <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 79. <SEP> 
<tb> 
 



   Das als Ausgangsmaterial verwendete Säurechlorid ist aus   Terephthalsäuremethylesterchlorid   und   3-Hydroxy-4-amino-diphenyl   über folgende Stufen zugänglich : 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 
 EMI15.1 
 farblose Kristalle aus o-Dichlorbenzol.   Schmelzpunkt : 224 - 2250   C. 
 EMI15.2 
 
<tb> 
<tb> 



  C <SEP> H <SEP> OgN <SEP> (329. <SEP> 34)
<tb> 1 <SEP> 15 <SEP> 3 <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> C76,58 <SEP> H4,59 <SEP> N4,25
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 76, <SEP> 28 <SEP> H4, <SEP> 53 <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 27.
<tb> 
 
 EMI15.3 
 



  Farbloses   Pulver (47)     fA'7'\   
 EMI15.4 
 Farblose Kristalle aus Perchloräthylen. Schmelzpunkt   199-201  C.   



     Beispiel l :   Man foulardiert bei Raumtemperatur ein Polyestergewebe (z.   B."Dacron")   mit einer wässerigen Dispersion, die im Liter 2 g einer der Verbindungen der Formeln (40) oder (46) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-tert. Octylphenol enthält und trocknet bei etwa 1000 C. Das trockene Material wird anschliessend einer Wärmebehandlung bei 150 - 2200 C unterworfen, welche je nach Temperatur 2 min bis einige Sekunden dauert. Das derart behandelte Material hat ein wesentlich weisseres Aussehen als das unbehandelte Material. 



     Beispiel 2 :   100 Teile Polyester-Granulat aus Polyterephthalsäure-äthylenglykolester werden innig mit 0, 05 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (31) oder (35) vermischt und bei 2850 C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten. Man kann die Verbindungen der Formeln (31) oder (35) auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen. 
 EMI15.5 
 einer der Verbindungen der. Formeln (31) oder (34) in einem Rollgefäss während 12 h gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit Öl oder Diphenyldampf auf   300 - 3100   C beheizten Kessel, nach Verdrängen des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während 1/2 h gerührt.

   Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichnet thermofixierbeständigen Aufhelleffekt von guter Wasch-und Lichtechtheit. 



   Beispiel 4: 10000 Teile eines aus e-Caprolactam in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 2 Teilen der Verbindung der Formel (31) in einem Rollgefäss während 12 h gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden nach Verdrängen des Luftsauerstoffes in einem auf 2700 C beheizten Kessel geschmolzen und während 1/2 h gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten thermofixierbeständigen Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit. 



     Beispiel 5 :   100 Teile Polypropylen "Fibre Grade" werden innig mit 0,02 Teilen einer der Ver- 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 bindungen der Formel (31) oder (41) vermischt und bei   280 - 2900   C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen und Verstrecken werden Polypropylenfasern von ausgezeichnetem, lichtechtem Aufhelleffekt erhalten. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verwendung von Bis-azolen der Formel 
 EMI16.1 
 worin   R 1 - R16   gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder einen nicht-chromopho- 
 EMI16.2 
 
Q worin Q eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanoalkyl-oder Alkenylgruppe oder einen Aralkyl- oder Arylrest darstellt, und B für eine direkte Bindung oder einen bivalenten organischen Rest steht, der mindestens eine Doppelbindung enthält, die mit den   : : C = N-Doppelbindungen   der Azolringe eine ununter-   brochene Reihe von konjugierten Doppelbindungen bildet, als optische Aufhellmittel für organische Ma-    terialien. 



   2. Verwendung von Bis-Oxazolen der Formel 
 EMI16.3 
 worin R 17 und   R18   gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitril-oder Hydroxylgruppe, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit vorzugsweise höchstens 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy- oder Phenoxygruppe, eine Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Halogenalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl-, Phenylalkyl-, Phenyl-, Alkenyl-, Carboxyl, 
 EMI16.4 
 
 EMI16.5 

Claims (1)

1. EMI16.6 angegebenen Zweck.

   3. Verwendung von Bis-benzoxazolen der Formel <Desc/Clms Page number 17> EMI17.1 EMI17.2 EMI17.3 EMI17.4 die Phenylenkerne der genannten Brückenglieder niedere (1-4 Kohlenstoffatome enthaltende) Alkylgruppen oder Halogenatome als Substituenten tragen können, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

   4. Verwendung von Bis-benzoxazolen der Formel EMI17.5 worin die Reste R22 gleichartig sind und Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine tert. Butylgruppe darstellen und Bs einen l, 4-Phenylenrest, welcher bis zu 2 Halogenatome oder Methylgruppen enthalten kann, oder einen 2, 5-Furoylenrest bedeutet, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

   5. Verwendung von Bis-oxazolen der Formel EMI17.6 worin R19 und R20 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie insbesondere Chlor, eine Nitrilgruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Phenylalkylgruppe, eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe (-COOKation), eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäuregruppe (-8020Kation) oder eine Sulfonsäureamidgruppe darstellen, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

   6. Verwendung von Bis-oxazolen der Formel EMI17.7 EMI17.8 worin R19 und R20sondere Chlor, eine Nitrilgruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Phenylalkylgruppe, eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe (-COOKation), eine Carbonsäureestergruppe, eine CarLonsäureamidgruppe, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäuregruppe (-SO2OKation) oder eine Sulfonsäureamidgruppe darstellen, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

   <Desc/Clms Page number 18> EMI18.1 EMI18.2 EMI18.3 RuPhenyl- oder Phenylalkylgruppe, eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe (-COOKation), eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäuregruppe (-SOOKation) oder eine Sulfonsäureamidgruppe darstellen, für den im Anspruch l angegebenen Zweck.

   8. Verwendung von Bis-oxazolen der Formel EMI18.4 worin R19 und R20 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie insbesondere Chlor, eine Nitrilgruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-oder Phenylalkylgruppe, eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe (-COOKation), eine Car- bonsäureestergruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäuregruppe (-SOOKation) oder eine Sulfonsäureamidgruppe darstellen, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

   9. Verwendung von Bis-oxazolen der Formel EMI18.5 worin R und R gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie insbesondere Chlor, eine Nitrilgruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-oder Phenylalkylgruppe, eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe (-COOKation), eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäuregruppe (-S020Kation) oder eine Sulfonsäureamidgruppe darstellen, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.