DE1594861B2

DE1594861B2 - Verfahren zum stufenweisen Blei chen von Cellulosematerial

Info

Publication number: DE1594861B2
Application number: DE1594861A
Authority: DE
Inventors: Walter Q. Jack; Lloyd V. Johnson
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1965-06-28
Filing date: 1966-06-28
Publication date: 1973-10-04
Also published as: DE1594861C3; NO126747B; FR1484998A; CA932908A; BE699505A; US3433702A; GB1145339A; DE1594861A1

Description

IO

worin a für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom steht, /S₁ einen Rest der Reihe Phenyl, Diphenyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl bedeutet und /S₂ für einen Rest der Reihe Phenyl, Diphenyl, Styryl, Stilbenyl, p-Phenylstilbenyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl steht, wobei endständige Phenyl- oder Naphthylreste noch 1 bis 3 Alkylgruppen, 1 bis 2 Halogenatome oder eine Alkoxygruppe enthalten können, diesen organischen Materialien einverleibt oder auf deren Oberflächen aufbringt.

2. Verfahren nach Anspruch Ϊ, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

Α.— CH=CH-^

^rti

25

C-A,

X₅

worin A₁ einen Phenyl-, Diphenylyl- oder Naphthylrest, A₂ einen Phenyl-, Diphenylyl-, Naphthyl- oder Stilbenylrest bedeutet und X₅ für Wasserstoff, Methyl oder Halogen steht, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoxazolderivate der Formel

A₈-CH=CH

verwendet, worin X₆ Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt, A₈ eine Phenylgruppe, Diphenylgruppe oder eine 1- oder 2-Naphthylgruppe bedeutet und A₉ Wasserstoff, Halogen, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine Styryl- oder p-Phenylstyrylgruppe darstellt und wobei endständige Phenyl- oder Naphthylgruppen noch 1 bis 2 Alkylgruppen, 1 bis 2 Halogenatome, eine Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe enthalten können.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoxazolderivate der Formel

A,-CH=CH

CH=CH-A₄

verwendet, worin A₃ eine Phenylgruppe, Diphenylgruppe oder eine 1- oder 2-Naphthylgruppe und A₄ eine Phenyl- oder Diphenyl-Gruppe darstellt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die in diesen Ansprüchen genannten Verbindungen den optisch aufzuhellenden Materialien von deren endgültiger Verformung einverleibt.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien mit Hilfe von speziellen heterocyclischen, Äthylendoppelbindungen enthaltenden Verbindungen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

/S₁-CH = CH

(1)

worin a für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom steht, /S₁ einen Rest der Reihe Phenyl, Diphenyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl bedeutet und /S₂ für einen Rest der Reihe Phenyl, Diphenyl, Styryl, Stilbenyl, p-Phenyl-stilbenyl, 1-Naphthyl- oder 2-Naphthyl steht, wobei endständige Phenyl- oder Naphthylreste noch 1 bis 3 Alkylgruppen, 1 bis 2 Halogenatome oder eine Alkoxygruppe enthalten können, den optisch aufzuhellenden Materialien einverleibt oder auf diese Materialien oberflächlich aufbringt.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Benzoxazol-Derivate können z. B. Verbindungen der Formel

(2)

Naphthylrest, A₂ einen Phenyl-, Diphenylyl-, Naphthyl- oder Stilbenylrest bedeutet, und X₅ für Wasserstoff, Methyl oder Halogen steht.

Bevorzugterweise werden nach dem vorliegenden Verfahren Benzoxazolderivate der Formel

45 A₈-CH=CH

verwendet, worin X₆ Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellt, A₈ eine Phenylgruppe, Diphenylgruppe oder eine 1- oder 2-Naphthylgruppe bedeutet und A₉ Wasserstoff, Halogen, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine Styryl- oder p-Phenylstyrylgruppe darstellt und wobei endständige Phenyl- oder Naphthylgruppen noch 1 bis 3 Alkylgruppen, 1 bis 2 Halogenatome, eine Alkoxygruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppe enthalten können.

Eine weitere, spezifisch interessierende Variante besteht in der Verwendung von Benzoxazol-Derivaten der Formel

65 A,-CH=CH

CH=CH-A₄ (4)

darstellen, worin A₁ einen Phenyl-, Diphenylyl- oder worin A₃ eine Phenylgruppe, Diphenylgruppe oder

1 594 833

eine 1- oder 2-Naphthylgruppe und A₄ eine Phenyl- oder Diphenyl-Gruppe darstellt.

In diesen, unter den Formeln (1 bis 4) aufgeführten Verbindungen sind unter Alkylgruppen prinzipiell auch langkettige Alkylgruppen möglich, meistens jedoch kommen praktisch etwa bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende und besonders verzweigtkettige, in Betracht.

Obwohl auch bei Alkoxygruppen höhere Glieder, d. h. 4 und mehr Kohlenstoffatome enthaltende sowie Polyalkylenoxygruppen möglich sind, kommt den 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppen die vorwiegend praktische Bedeutung zu. Unter den erwähnten Halogenen ist Chlor von besonderem Interesse.

Es sind zwar bereits Benzoxazolyl-(2)-stilbene bekannt (USA.-Patentschrift 3 577 411 und 3 133 916), jedoch handelt es sich hierbei — soweit überhaupt Substitution in Position 6 des Benzoxazolylrestes vorliegt—um 6-Phenyl-Derivate, die ihrer schwierigen Zugänglichkeit zufolge keine praktische Bedeutung erreichten.

Die im vorstehenden charakterisierten, erfindungsgemäß für Verfahren zum optischen Aufhellen einzusetzenden Verbindungen können prinzipiell nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren besteht zum Beispiel darin, daß man Verbindungen der Formel

(5)

oder Verbindungen der Formel

(6)

worin ß₂ und a die unter Formel (1) angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung mit einer Scbiffschen Base umsetzt, wobei als Reaktionsmedium ein stark polares, neutrales bis basisches organisches Lösungsmittel anzuwenden ist, das I. frei von Atomen — insbesondere Wasserstoffatomen — ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind und II. praktisch wasserfrei sein soll, und wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basische Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt bis zu 25% aufweisen dürfen.

Als Ausgangsmaterialien gemäß vorstehenden Formeln (5 und 6) können beispielsweise die folgenden Verbindungen verwendet werden

^/ΟίΥ

CH₃

CH,

(7)

(8)

(9)

/~~S—CH = CH-C

Zu den vorstehenden Formeln können ferner endständige Phenyireste noch weitere Substituenten der Reihe Alkyl (insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Kalogen (insbesondere Chlor) oder Alkoxy (insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) enthalten.

Die bei diesem Herstellungsverfahren als zweiter Reaktionspartner zu verwendende Schiffsche Base muß — wie sich von selbst versteht — frei von reaktiven Methylgruppen sein, z. B. solchen in p-Stellung zur Azomethin-Gruppierung. Die in Betracht kommenden Schiffschen Basen stellen ihrerseits die (bekannten) Kondensationsprodukte von Aldehyden aromatischen Charakters mit primären Aminen (aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur), deren Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, dar. Verbindungen dieser Art können demnach als Azomethinverbindungen der Formel (12a)

Ar — CH = N — C(tertiär)—

geschrieben werden, wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet. Es können hierbei sowohl eine wie beide der zum Aufbau der Schiffschen Basen erforderlichen Komponenten (Aldehyd und Amin) noch weitere Substituenten—obige Einschränkung vorausgesetzt—

. enthalten. Da der Amin-, insbesondere Anilin-, -Rest bei der Umsetzung abgespalten und im Endprodukt nicht mehr vorhanden ist, ist hier die Anwesenheit von Substituenten im allgemeinen nicht angezeigt und uninteressant. Es können aber trotzdem auch in diesem Ring Substituenten vorhanden sein, die die Umsetzung nicht stören oder behindern, z. B, Chloratome. Von bevorzugtem Interesse sind Schiffsche Basen aromatischer Aldehyde mit Anilin, also aromatische Aldehyd-Anile. Solche Anile entsprechen beispielsweise der Formel

h k

= HC

(12)

worin k und 1 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Chloratome oder Methoxygruppen bedeuten und h für Chlor oder vorzugsweise für Wasserstoff steht. Benachbarte k und 1 können zusammen auch eine — O — CH₂ — O-Gruppe bilden. Eine andere wichtige Variante von aromatischen Anilen entspricht der Formel

N=CH-Ar'

(13)

worin h (wie obenstehend) für ein Wasserstoffatom oder Chlor steht und Ar' einen Naphthyl- oder Diphenylrest bedeutet. Als für den Aufbau dieser

1 594

Schiffschen Basen geeignete Mono-Aldehyde seien beispielsweise genannt: Aldehyde der Benzolreihe wie Benzaldehyd oder seine halogenierten, wie Mono- und Dichlor-Analoga, Alkoxybenzaldehyde wie p-Methoxybenzaldehyd, alkylierte Benzaldehyde, soweit sie keine p-Methylgruppen enthalten wie Toluyl-, Xy IyI- oder Cumoyl-aldehyde, Methylendioxy-benz-aldehyd (Piperonal), 4-Dimethylamino-benzaldehyd, 4-Diäthylamino-benzaldehyd, Diphenyl-aldehyd; Aldehyde der Naphthalinreihe wie α- und /J-Naphthaldehyd.

Ais geeignete Amine seien beispielsweise die Aniline, Naphthylamine oder als aliphatischer Vertreter das tert-Butylamin genannt..

Die Verbindungen der Formeln (5 oder 6) werden mit den Aldehydanilen in Gegenwart eines stark polaren, neutralen bis alkalischen organischen Lösungsmittels umgesetzt, welches frei von Atomen, insbesondere Wasserstoffatomen, ist, die durch Alkalimetalle ersetzbar sind. Solche Lösungsmittel werden insbesondere durch di-alkylierte Acylamide repräsentiert, vorzugsweise solche des Typus

[(Alkyl)₂Nl—Acyl

(14)

wobei »Alkyl« eine niedere (1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltend) Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, »Acyl« den Rest einer niederen (1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltend) Carbonsäure, insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure, oder der Phosphorsäure bedeutet und w die Basizität der Säure angibt. Als wichtigster Vertreter solcher Lösungsmittel ist das Dimethylformamid zu nennen, ferner kommen auch noch das Diäthylformamid, Dimethylacetamid und Hexamethyl-phosphorsäure-triamid in, Betracht. Es können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden.

Für die Umsetzung ist weiterhin eine stark basische Alkaliverbindung erforderlich. Unter stark basischen Alkaliverbindungen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen der Alkalimetalle einschließlich des Ammoniums verstanden werden, die eine Basenstärke von mindestens etwa der des Lithiumhydroxyds'aufweisen. Es können hiernach Verbindungen des Li, Na, K, Rb, Cs oder Ammoniums vom Typ beispielsweise der Alkoholate, Hydroxyde, Amide, Hydride, Sulfide oder stark basische Ionenaustauscher sein. Vorteilhafterweise verwendet man Kaliumverbindungen der Zusammensetzung

* TT O/"¹ TT /1 c\ SO

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, wie z. B. Kaliumhydroxyd oder Kaliumtertiär-butylat. Im Falle von Alkali-Alkoholaten, Alkali-Amiden (und Hydriden) ist hierbei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während bei Alkalihydroxyden Wassergehalte bis zu 25% (z.B. Kristallwassergehalte) erlaubt sind. Im Falle von Kaliumhydroxyd hat sich ein Wassergehalt von bis zu etwa 10% als zweckmäßig erwiesen. Als Beispiele für andere verwendbare Alkali-Verbindungen seien genannt Natriummethylat, Natriumhydroxyd, Natriumamid, Lithiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd, Caesiumhydroxyd usw. Selbstverständlich ist es auch möglich mit Gemischen solcher Basen zu arbeiten.

Zweckmäßig werden die Verbindungen der Formel (5 oder 6) mit den Aldehydanilen in äquivalenten Mengen zur Umsetzung gebracht, so 'daß von keiner Komponente ein wesentlicher Überschuß vorhanden ist. Von der Alkaliverbindung verwendet man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge, d. h. mindestens 1 Mol einer Verbindung mit z. B. einer KO-Gruppe auf 1 Mol Aldehydanil. Bei der Verwendung von Kaliumhydroxyd wird vorzugsweise die 4- bis 8fache Menge angewandt. Die Umsetzung kann generell bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 10 und 150⁰C durchgeführt werden. Werden bei der Reaktion als Kaliumverbindung Alkoholate verwendet, so ist im allgemeinen keine Wärmezufuhr notwendig. Man verfährt z. B. so, daß man das Aldehydanil dem Gemisch aus der Verbindung der Formel (5 oder 6) dem Lösungsmittel und dem Kaliumalkoholat, zweckmäßig unter Rühren und unter Ausschluß von Luft, bei einer Temperatur zwischen 15 und 30° C, zusetzt, worauf die Reaktion unter leichtem Temperaturanstieg ohne weiteres stattfindet. Bei der Anwendung von Kaliumhydroxyd ist es häufig notwendig, bei höherer Temperatur zu arbeiten. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch langsam auf 30 bis 100° C erwärmt und dann während einiger Zeit, z. B. ¹Z₂ bis 2 Stunden, bei dieser Temperatur gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch können die Endstoffe nach üblichen, an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden.

Die neuen optischen Aufheller der eingangs umschriebenen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Materialien bzw. organische Substanzen enthaltenden Materialien verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise, ohne daß durch die nachfolgende Aufzählung irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:

I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d. h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte usw., wofür beispielsweise genannt seien:
Polymerisate auf Basis von α,/3-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z. B. Acrylestern, Acrylsäuren, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z. B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrole, Dienen wie besonders Butadien, Isopren, d. h. also auch Kautschuke und kautschukähnliche Polymerisate, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z. B. Vinylestern, Vinylchlorid, Vinylsulfonsäure, Vinyläther, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid, Vinylcarbazol) von halogenierten Kohlenwasserstoffen (Chloropren, hochhalogenierte Äthylene, von ungesättigten Aldehyden und Ke-

1 594

tonen (ζ. B. Acrolein usw.), von Allylverbindungen usw., Pfropfpolymerisationsprodukte (z. B. durch Aufpfropfen von Vinylmonomeren), Vernetzungsprodukte (beispielsweise mittels bi- oder mehrfunktionellen Vernetzern wie Divinylbenzol), mehrfunktionelle Allylverbindungen oder Bis-Acryl-Verbindungen oder durch partiellen Abbau (Hydrolyse, Depolymerisation) oder Modifizierung reaktiver Gruppierungen (z. B. Veresterung, Verätherung, Halogenierung, Selbstvernetzung) erhältlich sind,

b) andere Polymerisationsprodukte wie z. B. durch Ringöffnung erhältlich, z. B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate, oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste,

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielsweise genannt seien:

Polyester, gesättigte (z. B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisiefbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B. Alkydharze);
Polyamide (z. B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, Phenolharze (Novolake), Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze und andere.

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien wie z. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte (z. B. durch Härtung, Vernetzung oder Pfropfung), Abbau-Produkte (z. B. durch Hydrolyse, Depolymerisation), durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte (z. B. durch Acylierung, Halogenierung, Vernetzung usw.).

Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. also z. B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Blöcke, Platten, Profile, Rohre, Spritzgußformlinge oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Folien, Lacke, Bänder, überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z. B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices (Beispiele: Lacklösungen, Polymerisat-Dispersionen), Sole, Gele, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere und Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.

Den erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen kommt auch Bedeutung für die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäß optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wäßrigejm Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z. B. Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmäßig erweist es sich, in neutralem schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100⁰C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90⁰C) erfolgt. Für die erfindungsgemäße Veredlung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden neuen optischen Aufhellmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Folien, Bändern oder Formkörpern der Preßmasse oder Spritzgußmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig für eine homogene Fein verteilung sorgen. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition.

Die neuen optischen Aufheller können selbstverständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo organische Materialien der oben angedeuteten Art mit anorganischen Materialien in irgendeiner Form kombiniert werden (typische Beispiele: Waschmittel, Weißpigmente in organischen Substanzen).

309 528-490

1 594

3°

Die neuen optisch aufhellenden Substanzen zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit aus.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solche von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa _!0 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.

Die neuen,, als Aufhellmittel dienenden Verbindüngen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden..

a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder

. als Zusatz von Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken.

b) In Mischungen mit sogenannten »Carriern«, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.

c) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benutzten Flotten zugesetzt werden.

d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benutzenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fett-Alkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nichtionogene Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.

e) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind,

z. B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder.

f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Zahnpasten, Anstrichstoffen usw.

40

45

Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel lassen sich Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie für die elektrophotogra-

65 phische Reproduktion oder zur Supersensibilisierung verwenden.

Wird das Aufhellverfahren mit anderen Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfoigt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch charakterisiert, daß sie optisch aufhellende Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel sowie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier. Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten.

Bei Behandlung von einer Reihe von Fasersubstraten, z. B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemäßen Aufhellern verfährt man zweckmäßig dergestalt, daß man diese Fasern mit den wäßrigen Dispersionen der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75° C, z. B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100⁰C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei mindestens 60 bis etwa 100⁰C, zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225° C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

In den weiter unten folgenden Tabellen bedeutet

Spalte I = Formel-Nummer.

Spalte II = Strukturelemente.

Spalte III = Roh-Ausbeute in %.

Spalte IV = Umkristallisationsmedium, wobei dieselben mit nachfolgend aufgeführten Zahlen bezeichnet werden.

1 = Wasser.

2 = Äthanol.

3 = Dioxan.

4 = Dimethylformamid.

5 = Tetrachloräthylen.

6 = Chlorbenzol.

7 = o-Dichlorbenzol.

8 = Trichlorbenzol.

9 = Toluol. .

10 = n-Hexan.

11 = Xylol.

Spalte V = Farbe des gereinigten Reaktionsproduktes, wobei dieselbe mit den nachfolgend aufgeführten Zahlen bezeichnet wurde.

1 = Farblos.

2 = Nahezu farblos.

3 = Blaßgrün.

4 = Hellgrün.

5 = Blaßgelb.

6 = Hellgelb.

7 = Gelb.

8 = Blaß grünstichiggelb.

9 = Hell grünstichiggelb.
10 = Grünstichiggelb.

Spalte VI = Schmelzpunkt (unkorrigiert) in ⁰C
Spalte VII = Summenformel und Analysendaten

(obere Zeile berechnet, untere Zeile

gefunden).

Herstellungsvorschrift A

I 594 833

chend 67,5% der Theorie, der Verbindung der Formel

7,13 g 2-Diphenylyl-(4')-6-methylbenzoxazol der Formel

/Ov/\— CH = CH

und 4,53 g Benzal-anilin werden in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid unter Ausschluß von Luft verrührt und auf einmal mit 7,45 g Kalium-teniärbutylat versetzt. Die Farbe der Reaktionslösung schlägt sofort von Blaßgelb nach Dunkelbraun um. und die Temperatur steigt im Verlaufe von 4 Minuten um 5 bis 10⁰C an. Man rührt weitere 35 Minuten ohne äußeres Erwärmen nach, wobei die Temperatur um einige ⁰C fällt. Danach werden 350 ml Wasser bei 5 bis 15° C zugetropft, und das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutscht und mit Wasser neutral gewaschen.

Nun wird das feuchte Nutschgut in 200 ml Dimethylformamid in der Wärme gelöst, mit 25 ml 10%iger Salzsäure und nach einer Stunde mit 200 ml Wasser versetzt, und auf etwa 10⁰C gekühlt. Nach dem Nutschen, Waschen mit Wasser und Methanol und anschließendem Trocknen werden etwa 6,3 g, entspre-

(17)

in Form eines braunstichiggelben Pulvers erhalten. Dreimaliges Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde ergibt blaßgrüne, slänzende Nädelchen vom Schmelzpunkt 203 bis 203,5⁰C.

Analyse C₂₇H₁₉ON (373,43):

Berechnet ... C86,84, H5,13, N3,75;
gefunden .... C 86,72, H 5,01, N 3,67.

In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Benzoxazol-Derivate der Formel

A_S—CH=CH

hergestellt werden, wobei die Reaktionsdauer auf 60 Minuten ausgedehnt wird.

I	I A₈	I	H	A₉	H	III	IV	V	VI	VII
										C₂₁H₁₅ON:
18	—\ κ		CH₃	77,6	2	1	146—146,5	C 84,82, H 5,09, N 4,71;
		H	I -C-CH₃ CH₃					C 84,87, H 5,24, N 4,55.
								C₂₅H₂₃ON:
19	O	H	—^~/	77,3	2	1	141—141,5	C 84,95, H 6,56, N 3,96; C 84,76, H 6,68, N 4,00.
	Λ—^v		^x=/					C₂₈H₂₁O₂N:
20	—Κ >—OCH₃			60,5	2/3	9	232—232,5	C 83,35, H 5,25, N 3,47;
	X=/ ³	H	-Cl		/			C 83,23, H 5,12, N 3,45.
								C₂₂H₁₆O₂NCl:
21	—\/^-OCH₃			51,4	5	5	199—199,5	C 73,03, H 4,46, N 3,87;
		H	—H					C 73,16, H 4,51, N 3,90.
								C₂₇H₁₉ON:
22	/\_/^\>		CH₃	97	5	3	215—216	C 86,84, H 5,13, N 3,75;
	X=/ X=/	H	-C-CH₃					C 86,85, H 5,22, N 3,75.
			I CH₃					Q₁H₂₇ON:
23			/,—\	92,1	5	2	199,5—200	C 86,68, N 6,34, N 3,26;
	N=/\=/	H	-A					C 86,72, N 6,38, N 3,21.
	A \ A X		X=/					Q₃H₂₃ON:
24		87,5	6	9	289—2S9,5	C 88,17, H 5,16, N 3,12;
	N=/ X=/					C 87,98, H 5,19, N 3,15.

13

1 594833

Fortsetzung 14

A₉

ΠΙ	IV	ν
100	3/2	1
76,7	5	9
74,4	3/2	3
100	4	9
78,6	3/2	9
85,0	3/2	10
66,4	2	5
52,6	10/11	5

VI

VII

-OCH,

-CH,

-CH₃

-CH,

-CH₃

CH₃

-C-CH₃ CH₃ 185,5—186

248—249

179,5—180,5

259—259,5

228—228,5

202,5—203

200—201

191,5—192

C₂₉H₂₅ON:

C 86,32, H 6,25, N 3,47; C 86,27, H 6,22, N 3,53.

C₃₁H₂₁ON:

C 87,91, H 5,00, N 3,31; C 87,75, H 4,86, N 3,45.

C₂₈H₂₁ON:

C 86,79, H 5,46, N 3,62;

C 86,59, H 5,53, N 3,63.

C₃₄H₂₅ON:

C 88,09, H 5,44, N 3,02;

C 87,79, H 5,48, N 3,06.

C₃₂H₂₃ON:

C 87,84, H 5,30, N 3,20;

C 87,56, H 5,44, N 3,30.

C₃₂H₂₃ON:

C 87,84, H 5,30, N 3,20; C 87,59, H 5,41, N 3,35.

C₂₈H₂₀ONCl:

C 79,71, H 4,78, N 3,32; C 79,95, H 4,61, N 3,40.

C₂₉H₂₃O₂N:

C 83,43, H 5,55, N 3,36; C 83,35, H 5,81, N 3,29.

Herstellungsvorschrift B

5,93 g l-[5',6'-Dimethyl-benzoxazolyl-(2')]-4-methyl-benzol der Formel

H₃C

T if C—ζ ^CH₃ (33)

H₃C

[Schmelzpunkt: 207 bis 207,5⁰C] und 9,06 g Benzalanilin werden in 250 ml wasserfreiem Dimethylformamid unter Ausschluß von Luft verrührt und auf einmal mit 16,8 g Kaliumtertiärbutylat versetzt. Das hellbeige Reaktionsgemisch färbt sich sofort violettbraun, und die Temperatur steigt um 6⁰C an. Man rührt 90 Minuten ohne äußeres Erwärmen nach und tropft danach zuerst 300 ml Wasser und darauf 100 ml 10%ige wäßrige Salzsäure zu. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutscht, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 4,5 g, entsprechend 43,5% der Theorie, der Verbindung der Formel

(34)

/V0\

\AW

H,C

in Form eines braunen Pulvers. Nach Chromatographieren in Tetrachloräthylen an aktiviertem Aluminiumoxyd und Umkristallisalion aus Dioxan/Äthanol werden helle, grünstichiggelbe, feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 222 bis 223° C erhalten.

1 594 833

Analyse C₃₀H₂₃ON (413,49):

Berechnet ... C87,14, H5,61, N3,39; gefunden .... C 87,12, H 5,62, N 3,49.

In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Benzoxazol-Derivate hergestellt werden

H,C

Ausbeute: etwa 12,8 g, entsprechend 90,5% der Theorie. Grünstichiggelbe, feine Nädelchen aus o-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt: 296,5 bis 298,5° C.

Analyse C₄₂H₃₁ON (565,68):

Berechnet ... C 89,17, H 5,52, N 2,48; gefunden .... C 88,96, H 5,70, N 2,64.

p-tert.-Octylphenol enthält, und trocknet bei etwa 100°C. Das trockene Material wird anschließend einer Wärmebehandlung bei 150 bis 220⁰C unterworfen, welche je nach Temperatur 2 Minuten bis einige Sekunden dauert. Das derart behandelte Material hat ein wesentlich weißeres Aussehen als das unbehandelte Material.

Beispiel 2

(35) ίο 100 Teile Polyester-Granulat aus Terephthalsäureäthylenglykolpolyester werden innig mit 0,05 Teilen eines der Stilbenderivate der Formern (17, 20 bis 32 oder 34), vermischt und bei 285° C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.

Man kann die vorstehend erwähnten Verbindungen auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.

20

Ausbeute: 22% der Theorie. Helle, grünstichiggelbe, feine glänzende Nädelchen aus Tetrachloräthylen. Schmelzpunkt 260 bis 260,5° C.

Analyse C₂₉H₂₁ON (399,47):

Berechnet ... C87,19, H5,30, N3,51; gefunden .... C 87,04, H 5,32, N 3,71.

Beispiel 1

Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20° C) ein Polyestergewebe mit einer wäßrigen Dispersion, die im Liter 2 g einer der Verbindungen der Formeln (17, 20 bis 32 oder 34), sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol

Beispiel 3

10 000 Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 2 Teilen der Verbindung der Formeln (17, 20 bis 32 oder 34), in einem Rollgefäß während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310°C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepreßt und das derart gesponnene, abgekühlte FiIament auf eine Sphinspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt.

Beispiel 4

100 g Polypropylen »Fibre-Grade« werden innig mit je 0,02 g der Verbindung der Formel (24 oder 28) vermischt und bei 280 bis 290° C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen und Verstrecken werden Polypropylenfasern von ausgezeichnetem, lichtechtem Aufhelleßekt erhalten.

309528/490

Claims

1 594 Patentansprüche:

1. Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

-CH = CH