DE2009156A1

DE2009156A1 - Neue Azol-Derivate

Info

Publication number: DE2009156A1
Application number: DE19702009156
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Binningen Liecht (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-03-06
Filing date: 1970-02-27
Publication date: 1970-09-17
Also published as: US3682946A; CA933526A; BE746872A; CH519006A; GB1247818A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 6686/E

Deutschland

Neue Azol-Derivate.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Azol-Derivate vom Naphthoxazol-Typ, deren Verwendung als opti· sehe Aufhellmittel sowie deren Herstellung.

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Die neuen Verbindungen entsprechen im allgemeinsten Fall der Formel

(D

U G

worin U einen in 4,4'-Stellung an die Oxazolringe gebundenen Diphenylrest und U, und Up an die Oxalringe ankondensierte Naphthalinreste bedeuten, wobei bis zu 4 substitutionsfähige Positionen in U, U, und Up mit gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, Halogen oder gegebenenfalls funktionell abgewandelten Sulfonsauregruppen und bis 2 substitutionsfähige Positionen mit gegebenenfalls substituierten Phenylgruppen, Phenylalkylgruppen, -SO₂-Phenyl-, Cyano- oder gegebenenfalls funktionell abgewandelten Carboxylgruppen substituiert sein können.

Im Rahmen der Formel (l) sind vor allem solche Verbindungen von Interesse, welche der allgemeinen Formel

-fX)

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entsprechen, worin A und B gleich oder verschieden sein können und je einen an das Benzoxazol-Ringsystem ankondensierten Benzolring bedeuten, X Wasserstoff oder eine 1 bis l8 C-Atome enthaltende, gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylgruppe, Halogen oder eine Gruppe -SO_?Z bedeutet, Y Wasserstoff oder eine Phenylgruppe, Phenyl-

alkyl(l-4 C)-gruppe,- eine Gruppe —SOp-Phenyl oder eine Gruppe -COZ darstellt, wobei Z die Gruppe -OH, -OMe (Me= Kation eines wasserlöslichen Salzes), -OR, -NHR oder -N(R)₂ bedeutet und R für eine bis zu 12 C-Atome enthaltende Alkylgruppe, Phenylalkyl(l-4 C)- oder Phenylgruppe steht, m eine ganze Zahl von· 1 bis 4 bedeutet, η " eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet und die Summe m + η nicht grosser als 4 ist.

Die in dieser sowie nachfolgenden Formel enthaltenen geöffneten Kreise mit den Symbolen A und B sollen bedeuten} dass die isomeren Naphthoxazol-Reste hierunter verstanden sein sollen, d. h. die Reste

C-

(Ia)

(Ib)

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(3)

Wie durch die Klammer zum Ausdruck gebracht, können die Substituenten X und Y sowohl in den Naphthoxazol-Resten, als auch in der zentralen Diphenylyl-Gruppierung stehen.

In Erläuterung der Substitutionsmöglichkeiten sei angemerkt, dass unter gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylgruppen im Prinzip alle an sich üblichen Substitutionsmöglichkeiten in Alkylgruppen zusammenzufassen sind, d.h. z.B. Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Carboxyalkyl, Carbalkoxyalkyl, Halogenalkyl, Amino- (bzw. Alkylamino- und Acylaminoalkyl) bzw. Quaternierungsprodukte von Alkylaminoalkyl, Sulfonsäure- (bzw. Ester)-alkyl, Cyanoalkyl und andere. Alkylgruppen können selbstverständlich sowohl geradkettiger als auch verzweigter Natur sein.

Im Falle von Halogen kommen Chlor und Fluor vorwiegend in Betracht. Phenylalkylgruppen haben im allgemeinen nicht mehr als 4 C-Atome im Alkylteil.

Bevorzugte Bedeutung kommt im Rahmen der Formel (1) solchen Verbindungen zu, die der Formel

SO_xH)₁

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entsprechen, worin A einen an das Benzoxazol-Ringsystem ankondensierten Benzolring bedeutet, R, Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellt und ρ für die Zahlen O, 1 oder 2 steht, wobei die als Substituenten möglichen SuIfonsäuregruppen (einschliesslich deren Salze) an Benzolringen der allgemeinen Formel stehen.

In anwendungstechnischer Hinsicht sind solche "

Verbindungen nach der allgemeinen Formel (1) von Interesse, die der Formel

entsprechen, worin A einen an das Benzoxazol-Ringsystem ankondensierten Benzolring bedeutet, X₁ für Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, Chlor oder die Gruppe -SOpZ bedeutet, worin Z die Gruppe -OH, -OMe (Me = Kation eines wasserlöslichen Salzes), -OR, -NHR oder -N(R)₂ darstellt und R für eine bis zu 12 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe, Phenylalkyl(l-JJC) oder Phenylgruppe steht, und η die Zahlen 1 oder 2 bedeutet .

Bevorzugte Bedeutung kommt der Untergruppe von Naphthoxazol-Verbindungen der Formel (l) zu, denen· der unsubstituierte Grundkörper und die niederen Sulfonsäure-

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Derivate angehören. Diese Verbindungen können demzufolge durch die nachstehenden Formeln (5) und (6) beschrieben werden:

Verbindungen der Formel

worin A einen (in den Positionen 4:5, 5^6 oder 6:7) an das Benzoxazol-Ringsystem ankondensierten Benzolring bedeutet, X₂ für Wasserstoff oder eine Sulfonsauregruppe sowie deren wasserlösliche Salze steht und η die Zahlen 1 oder 2 bedeutet.

Verbindungen der Formel

worin X„ für Wasserstoff oder eine Sulfonsauregruppe bzw. deren wasserlösliche Salze steht.

Unter wasserlöslichen Salzen von Carbonsäuren und Sulfonsäuren der genannten Verbindungstypen sind insbesondere die Alkali-, Ammonium- und Amin-Salze hervorzuheben.

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Die neuen Bis-azole der- Formel (l) können nach verschiedenen, an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann man so verfahren, dass man Diphenyl-Dicarbonsäure-Derivate der Formel

O O

H Il
(7) C U O

Alkyl—O W

¹ I

worin VL für eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom steht und der Diphenylkern U im Sinne der Formel (1) substituiert sein kann, mit einer ο-Aminoverbindung der Formel

OH

nach folgendem Schema zur Umsetzung bringt:

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OH NH,

^tfi

-U G

-HW,

O-Alkyl

U.

OH Il

NH

σ—υ—σ

O-Alkyl

Hierauf wird die Alkylestergruppe der Azolverbindung der Formel (10) gegebenenfalls zur Carboxylgruppe verseift, gegebenenfalls in eine Carbonsäurehaiogenidgruppe, insbesondere Carbonsäurechloridgruppe umgewandelt, und die nun erhaltene Verbindung der Formel

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worin W₁ die im Zusammenhang mit der Formel (7) angegebene Bedeutung hat, mit einer o-Aminoverbindung der Formel

HO

worin U, U, und U₂ die eingangs angegebene Bedeutung haben, nach folgendem Reaktionsschema zur Umsetzung gebracht:

O ■ \

W₁

-HW

H(

NH

Bis-azolverbindung der Formel (l)

HO

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Bis-azole der Formel (3) werden zweckmässigerweise hergestellt, indem man etwa 2 Mol eines Aminophenols der Formel

mit etwa 1 Mol einer Verbindung der Formel

durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 100° C in Gegenwart wasserabspaltender Mittel kondensiert und zum Oxazol-Ringschluss führt, wobei in vorstehenden Formeln A und R die oben angegebene Bedeutung haben, W₂ für eine Carboxylgruppe, Carbonsäureestergruppe, Carbonsäurehalogenidgruppe oder Cyanogruppe steht, und wobei

in dem Falle, dass ρ in der Formel (3) verschieden von Null ist, eine Nachsulfonierung mit an sich üblichen SuI-fonierungsmitteln für Benzolaromaten durchgeführt wird.

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Zu Bis-oxazolen der Formel (4) kann man beispielsweise gelangen, wenn man im Molekularverhältnis 1:2 Verbindungen der Formel

worin Vi für eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, oder ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom steht, mit o-Aminoverbindungen der Formel'

OH

NH,

nach folgendem Reaktionsschema zur Umsetzung bringt:

0 .

(X₁)

l'n

HO

-2HW_n

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Verbindung dor Formel

Die Umsetzung zwischen den jeweiligen Komponenten der Formeln (7) und (8), (11) und (12), (l4) und (15), sowie (16) und (17) kann mit oder ohne Zwischenabscheidung der zuerst entstehenden Acylaminoverbindungen der Formeln (9), (13), (l8) oder ähnliche durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf 120 bis 350° C, vorteilhaft in einem Inertgas, z.B. einem Stickstoffstrom, erfolgen, wobei die Reaktion

gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird. Geeignete Katalysatoren sind z.B. Borsäure, Bbrsäureanhydrid, Zinkchlorid, ρ .-Toluol sulfonsäure, ferner Polyphosphorsaure, einschliesslich Pyrophosphorsäure. Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator, so verwendet man diese vorteilhaft in einer Menge von 0,5 bis 5$> bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse. Es können auch hochsiedende, polare, organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und aliphatische, gegebenenfalls verätherte Oxyverbindungen, z.B. Propylenglykol, Aethylenglykolmonoathylather oder Diäthylenglykoldiäthyläther, sowie hochsiedende Ester der Phthalsäure, wie z.B. Dibutylphthalat, mitverwendet werden.

Vorzugsweise arbeitet man jedoch zweistufig, indem man zunächst die Carbonsäurehalogenide, insbesondere

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Carbonsäurechloride der Formeln (7.)* (H)* (15) oder (l6) mit den ο-Aminoverbindungen der Formeln (8), (12), (l4) oder (17) in Gegenwart eines organischen, inerten Lösungsmittels wie Toluol, Xylolen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C kondensiert und die erhaltenen Acylverbindungen der Formeln (9), (13) und (l8) bei (|

Temperaturen oberhalb 100 C, vorzugsweise zwischen 120 und 350 C und in Gegenwart eines wasserabspaltenden Katalysators, der Ringschlussreaktion zur Bildung der Azol-Derivate unterwirft. Verwendet man Carbonsäurechloride als Ausgangsstoffe, so können diese unmittelbar vor der Kondensation mit der ο-Aminoverbindung und ohne Abscheidung aus der freien Carbonsäure und Thionylchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, wie Pyridin, im Lösungsmittel, worin die nachfolgende Kondensation stattfindet, hergestellt werden.

Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Verbindungen der Formel (1) können gewünschtenfalls noch weiter umgesetzt werden zu Verbindungen, die gleichfalls unter den Rahmen der Formel (l) fallen.

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So gelangt man zu wasserlöslichen Derivaten, wenn man Verbindungen der Formel (l) mit an sich üblichen SuI-fonierungsmitteln (z.B. konzentrierter Schwefelsäure, Oleum usw.) sulfoniert. Die so erhaltenen Sulfonsäure-Derivate (z.B. Disulfonsäure gemäss Formel 25) können als Baumwolle-Aufheller verwendet werden.

Ferner können Alkyl- und Acylgruppen durch Friedel-Crafts-Reaktionen eingeführt werden oder nachträgliche Chloralkylierungen oder Chlorierungen vorgenommen werden.

Ein weiterer Weg zu wasserlöslichen Derivaten der Formel (1) besteht darin, dass man Sulfochloride oder Carbonsäurechloride der Formel (l) mit solchen Alkoholen oder Aminen weiter umsetzt, die wasserlöslichmachende oder - z.B. durch Quaternierung - in solche Uberführbare Gruppen wie Sulfonsäuregruppen und Aminogruppen enthalten.

Ferner können wasserlösliche Derivate der Formel (l) auch dadurch erhalten werden, dass man Halogenalkylgruppen mit tertiären Basen" in die entsprechenden quaternären Derivate überführt.

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Die vorstehend definierten neuen Verbindungen besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organischen Materialien enthalten, verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch ™ die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:

I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbar Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h.-deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie, beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte, durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, usw., wie beispielsweise Polymerisate auf Basis von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern,

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Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamide!! und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), vonOlefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-VerMndungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid),.

b) Polymerisationsproduktej, wie sie z.B. durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolac tarn-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind wie Polyäther oder Polyacetale,

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, gesättigte (z.B. Polyäthylenglykolterephthalat) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure -Dialkohol -Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze), Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, Polycarbonate, Silikone.

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- ιγ. -

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien wie z.B.· Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade oder Mischester (Acetat, Triaeetat), Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferamraoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe. -

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.

Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) vorliegen. Sie können sowohl in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als j vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe,, als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Ueberzüge, Imprägnierungen und Besohich- tungen oder als vowiegend eindimensional ausgebildete Kör per wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte". Die besagten Ma- · terialien können andererseits auch in ungeformten Zustän-

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den in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, a .B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, 5'locken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne., Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs.-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile P Verbundstoffe,, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.

Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt auch Bedeutung für die Behandlung von textlien organischen Materialien., insbesondere textlien Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Su os tragen o-" Verbunstoffen vorliegen können, erfinäungügemc.cs -..irisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z.B. Seifen* -Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettamlnen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd *

BAD ORIGINAL

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Als besonders zweekmässig erweist e's sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade; zu arbeiten» Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen vpn etwa 50 bis 100 C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90 C) erfolgt. Für die erfindurgsgemässe Veredlung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungs-

mittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Trommelfärbemaschinen) beispielsweise für Polyamid- und Polyester-Substrate praktiziert wird. Die neuen optischen Aufhellmittel gemass vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden· So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze} ©der Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen. Im Falle von Spinnmassen (voll- oder halbsynthetische Materialien) kann man die optischen Aufhellmittel den 4usgangssubstanzen (z.B. Monomeren), den Zwischenprodukten (z.B. Auf pudern auf Polymerisat-Schnitzel oder Granulate) oder den Spinnschmelze!! oder Spinnlösungen zusetzen.

der erfindungsgemäss zu verwendenden

000038/2240 ^: ■ ; Λ '■> . ; .. '■■' "-■ -

neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange ™ sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.

Die optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden:

a) In Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (z.B. Weisspigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken.

b) In Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Licht-Schutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Bleichbäder-Zusätze).

c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetische Appreturen), sowie in Kornbination mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z.B. "Wash-and-wear",

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"permanent-press", "no-iron"., Flammfest-,. Weiohgriff-, Knitterfest- oder Antistatisch-Ausrüstungen).

d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Wäschmittel und Aufhellmittel können den zu benützenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z.B. von sulfonierten am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, fenner Salze von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäüren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nichtionogene Waschmittel herangezogen werden, z.B. Polyglykoiäther, die sich von Aethylenoxyd und | höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen.ableiten.

e) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensatlons- oder Polyadditionsprodukten) in gelöster oder dispergierter Form für'Anwendung z.B. bei Beschiohtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen* Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese* Papier," Leder,

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f) Als Zusätze zu sogenannten "master batches".

g) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln etc.).

h) In Kombination mit anderen optisch aufhellend wirkenden Substanzen.

P i) In Spirmbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern wie sie zur Gleitf'ähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden.

k) Als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art wie z.B. für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung.

Wird das Aufh^llverfahren mit Textilfoehandlungs- ^ oder -veredluiigsmethodeü kombiniert, so erfolgt die kombi-

nierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird. Bei Behandlung von einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erflnSungsgemässen Aufhellern verfährt man zweckmässig dergestalt, dass man diese Fasern mit den wHssorigsn Dispersionen der Aufhöllmittel bei .Temperatureη untez* TS C* z.B. bei Raumtempera-

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tür, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung'bei Temperaturen über 100° Cunterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60 bis etwa 100 C, zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225 C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperatur- I

Intervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf . Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar "nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang·zusammengelegt werden.

. In den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer

Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern

■ - ■ ' " A

nicht anders vermerkt, unkorrigiert.

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Beispiel 1

Eine Mischung von 12,1 g Diphenyl-4,4'-dicarbonsäuren 15>9 g l-Amino-2-naphthol, 0,25 g Borsäure, 7*9 g Pyridin und 100 g eines Gemisches aus 73$ Diphenyläther und 27$ Diphenyl werden unter Rühren in einem Stickstoffstrom innerhalb von ca. 7 Stunden auf eine Temperatur von 250⁰C erhitzt, wobei Pyridin, gebildetes Wasser und etwas Diphenyl/Diphenyläther-Gemisch abdestillieren. Nach dem Abkühlen, Nutschen, Waschen mit Alkohol und Trocknen erhält man 15*8 g der rohen Verbindung der Formel

(19)

als braungelbes Pulver. Mehrmalige Umkristallisation aus Dichlorbenzol unter Verwendung von Bleicherde liefert hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 349 bis 351⁰C.

°34^H20°2^N2

1/5 Dichlorbenzol

Berechnet: C 8l,4 H 4,1 N 5,4 Cl 2,7 Gefunden: C 8l,4 H 4,4 N 5,8 Cl 2,9

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20Ü3156

ar"

Beispiel 2

4,64 g 4,4'-Dicyano-3*3'-dimethyl-diphenyl und 6,35 S 1-Amino-2-naphthol werden in 50 g PoIyphosphorsäure unter Rühren in einem Stickstoffstrom innerhalb von 3 Stunden auf l80 C erhitzt und während einer Stunde bei. l80 bis I85⁰ C gehalten. Nach dem Abkühlen werden 70 ml Wasser zugegeben und die Verbindung der Formel " ·

abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 11,0 g eines braunen Pulvers, das sich durch Chromatographie an Aluminittmoxyd (Aktivität I nach Brockmann) mit Tetrachloräthylen als Eluiermittel und Umkristallisation aus ο-Dichlorbenzol zu hellgelben Kristallen vom Schmelz punkt 288 bis 290° C.-reinigen lässt*

berechnet: C 83/70 H 4,68 N 5,42 gefunden : C 83,75 H 4,74 N 5,44 .

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20Ü9156

ft

Beispiel 3

2,98 g Diphenyl-4,4'-dicarbonsäurediäthylester, 3,l8 g frisch hergestelltes 2-Amino-1-naphthol und 50 g Polyphosphorsäure werden unter Rühren in einem Stickstoff strom innerhalb 15 Minuten auf 170 C erwärmt und während 50 Minuten bei 170 bis l80° C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur versetzt man unter Eiskühlung mit 50 ml Wasser, nutscht den braunen Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und anschliessend mit Methanol und trocknet im Vakuum bei 70 C. Man erhält 3*8 g der Verbindung der Formel

als gelb-braune Substanz. Nach Chromatographie an Aluminiumoxyd (Aktivität I naoh Brockmann) mit Methylenchlorid als Eluiermittel und arischliessender Umkristallisation aus ο-Dichlorbenzol erhält man grünlichgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 357 bis 358⁰ C. C₅^H₂₀O₃N₂ * 1/5 Dichlorbenzol.

berechnet: C 8l,4 H 4,1 N 5,4 gefunden : C $1,6 H 4,1 N 5,5 ·

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Beispiel 4

13*95 g Diphenyl-4j 4'-dicarbonsäuredichlorid und 15,9 g 2-Amino-3-naphthol werden in 125-ml Trichlorbenzol unter Rühren in einem Stickstoffstrom innerhalb von 3 Stunden auf 19O C und innerhalb weiterer 2 Stun- · den auf 210 C erhitzt. Unter Chromwasserstoffabspaltung | bildet sich hierbei die Verbindung de*¹ Formel *

Das gelbe Produkt (26,1 g) wird abgenutseht, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und getrocknet. Pp. <( 360° C.

5,24 g dieses Amides (Rohprodukt) werden mit 0,2 g Borsäureanhydrid in 50 ml Dibutylphthalat auf 330° C erhitzt, wobei das gebildete Wasser und etwas Lösungsmittel abdestillieren und eine fast klare Lösung entsteht. Man lässt abkühlen, nutscht die auskristallisierte Verbindung der Formel

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9*

(23)

ab, wäscht mit Alkohol und trocknet im Vakuum bei 80 C. Man erhält 3,2 g hellgrüner Kristalle. Umkristallisation aus Trichlorbenzol mit Hilfe von Bleicherde ergibt hellgelbe Kristalle, die unterhalb von J>60 C nicht schmelzen.

berechnet: gefunden :

C 83,59 H 4,13 N 5,73 C 83,18 H 4,31 N 5,22 .

(24)

Beispiel 5

10,0 g der Verbindung der Formel

werden in 200 ml 95#iger Schwefelsäure 30 Minuten bei
80 bis 90 C gerührt. Die entstandene grünlichbraune

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Lösung wird nach dem Abkühlen auf 500 g Eis gegossen, der Niederschlag abgenutseht, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 8o° C getrocknet. Man erhält 9,5 S der Verbindung der Formel

(25):

H30-H),

als bräunlich gelbes Pulver, das in wässerigem Triäthanol· amin unter Bildung des Triäthanolammoniumsalzes löslich ist. .

^C34^H20°8^N2^S2 ' ^4H2°

berechnet:	N	3,9	S	8,	9
gefunden :	. N	4,0	S	8,	7 ·

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20Ü9156 *-

Beispiel 6

100 Teile Polyester-Granulat aus Polyterephthalsäure-athylenglykolester werden innig mit 0,05 Teilen der Verbindung der Formel (19)* (20) oder (21) vermischt und bei 285 C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten. Man kann die Verbindung der Formel (I9), (20) oder (21) auch vor oder während der¹ Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.

Beispiel 7

P 10¹OOO Teile eines aus Hexamethylendiamin-adipat

in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 10 Teilen der Verbindung der Formel (19), (20) oder (21) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit OeI oder Diphenyldampf auf 300 bis 310⁰ C beheizten Kessel, nach Verdrängen des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, gesohmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atü

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durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichnet thermofixierbestandigen Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 8

lO'OOO Teile eines aus S-Caprolactam in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 2 Teilen der Verbindung der Formel (19), (20) oder (21) in einem RoIlgefäss während 12 Stunden gemischt» Die so behandelten Schnitzel werden nach Verdrängen des Luftsauerstoffes in einem auf 270° C beheizten Kessel geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten thermofixierbestandigen Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.

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Claims

Patentansprüche

Neue Azolverbindungen der Formel

O O

N Ii

worin U einen in 4,k'-Stellung an die Oxazolringe gebundenen Diphenylrest und ü\ und Up an die Oxazolringe ankondensierte Naphthalinreste bedeuten, wobei bis zu 4 substitutionsfähige Positionen in U, U, und Up mit gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, Halogen oder gegebenenfalls funktionell abgewandelten Sulfonsäuregruppen und bis 2 substitutionsfähige Positionen mit gegebenenfalls substituierten Phenylgruppen, Phenylalkylgruppen, -SOp-Phenyl-, Cyano- oder gegebenenfalls funktionell abgewandelten Carboxylgruppen substituiert sein können.

2.) Neue Azolverbindungen gemäss Anspruch 1, die der Formel

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- 38--

entsprechen, worin A und B gleich oder verschieden sein können und je einen an das Benzoxazol-Ringsystem ankondensierten Benzolring bedeuten, X Wasserstoff oder eine 1 bis l8 C-Atome enthaltende, gegebenenfalls weitersubstituierte Alkylgruppe, Halogen oder eine Gruppe -SOpZ bedeutet, Y Wasserstoff oder eine Phenylgruppe, Phenylalkyl-(1-4C)-gruppe, eine Gruppe -S0₂-Phenyl oder eine Gruppe -COZ darstellt, wobei Z die Gruppe -OH, -OMe (Me=Kation eines wasserlöslichen Salzes),-OR, -NHR oder -N(R)₂ bedeutet und R für eine bis zu 12 C-Atome enthaltende Alkylgruppe, Phenylalkyl(l-4 C)- oder Phenylgruppe steht, m
eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet und die Summe m + η nicht grosser
als 4 ist.

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3H

3· Neue Azolverbindungen gemäss Anspruch 1, die der Formel

entsprechen, worin A einen an das Benzoxazol-Ringsystem ankondensierten Benzolring bedeutet,. R. Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellt und ρ für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht, wobei die als Substituenten möglichen Sulfonsäuregruppen (einschliesslich deren Salze) an Benzolringen der allgemeinen Formel stehen.

4. Neue Azolverbindungen gemäss Anspruch 1, die der Formel

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20Q9156

entsprechen, worin A einen an das Benzoxazol-Ringsystem ankondensierten Benzolring bedeutet, X, für Wasserstoff, eine 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkylgruppe, Chlor oder die Gruppe -SOpZ steht, worin"Zdie Gruppe -—OH, -OMe (Me = Kation eines .wasserlöslichen Salzes), ,-OR,· -NHR oder -N(R)₂ darstellt und R für eine bis zu 12 C-Atome enthaltende Alkylgruppe, Phenylalkyl(l-4 C)- oder Phenyl-.gruppe steht, und η die Zahlen 1 oder 2 bedeutet.

5· · Neue Azolverbindungen.gemäss Anspruch 1, die der Formel;

entsprechen, worin A einen an das Benzoxazol-Ringsystem ankondensierten Benzolring bedeutet, Xp für Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe sowie deren wasserlösliche Salze steht und η die Zahlen 1 oder 2 bedeutet.

6· Neue Azolverbindungen gemäss Anspruch 1, die der Formel

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entsprechen, worin Xp für Wasserstoff oder eine Sulfon säuregruppe bzw. deren wasserlösliche Salze steht.

7· Verfahren zur Herstellung von neuen Azoverbindungen der Formel

0 0
\ /

C U C

worin U einen in 4,4'-Stellung an die Oxazolringe gebundenen Diphenylrest und U-, und Up an die Oxazolringe ankondensierte Naphthalinreste bedeuten, wobei bis zu 4 substitutionsfähige Positionen in U, U, und Up mit gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, Halogen oder gegebenenfalls funktionell abgewandelten SuIfonsäuregruppen und bis 2 substitutionsfähige Positionen mit gegebenenfalls substituierten Phenylgruppen, Phenylalkylgruppen, -SOo-Phenyl-, Cyano- oder gegebenenfalls funktionell abgewandelten Carboxylgruppen substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

O J HO_s

^r NH

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worin U, U. und Up die vorstehend angegebene Bedeutung haben, durch Erhitzen auf Temperaturen von oberhalb 100 CV vorzugsweise in Gegenwart von Wasserabsρaltungs katalysatoren, der Ringschlussreaktion unterwirft. 8. Verfahren zur Herstellung neuer Azolverbindungen, die der Formel

SO^H)

entsprechen, worin A einen an das Benzoxazol-Ringsystem ankondensierten Benzolring bedeutet, H₁ Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellt und ρ für die Zahlen O, 1 oder 2 steht, wobei die als Substituenten möglichen SuIfonsäuregruppen -(einschliesslich deren Salze) an Benzolringen der allgemeinen¹ Formel stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 2 Mol eines Aminophenols der Formel

OH

BH,

mit etwa 1 Mol einer Verbindung der Formel

1838/22 AO-

rmr «SJjr*'

durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 100 C in Gegenwart wasserabspaltender Mittel kondensiert und zum Oxazol-Ringschluss führt, wobei in vorstehenden Formeln A und R. die oben angegebene Bedeutung haben,, W₂ für eine Carboxylgruppe, Carbonsäureestargruppe, Carbonsaurehalogenidgruppe oder Cyanogruppe stsht und wobei in dem Fall, dass ρ verschieden von Null ist, eine Nachsulfonierung mit an sich üblichen Sulfonierimgsmitteln für Benzolaromaten durchgeführt wircL

9· Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 7 Herstellung von Verbindungen, die der Formel

(Y

In \

-σ

X₁)

entspreohsn., ·νθΓί..:ι ankondensisrts.a Be eine 1 dIh '· '.[-ζ\:.λ .-Chlor ouev :K- Gru

,::, ...is Benix.xazcl-Ringsystem ■adratet, X. für Wasserstoff_x

autet

'.t - i.

r. 2j die Gr

u bis

BAD ORIGINAL

20Ü9156

Kohlenstoffatomen enthaltende Alkylgruppe, Phenylalkyl(1-4 C)- oder Phenylgruppe steht, und η die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Diacylamide der Formel

einer Ringschlussreaktion wie in Anspruch 7 charakte risiert, unterwirft.

10. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 9 Herstellung von Verbindungen, die der Formel

entsprechen, -worin Ä einen an das Benzoxazol-Ringsystem ankondensierten Benzolring bedeutet, X-, für Wasserstoff, eine 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkylgruppe, Chlor oder die Gruppe -SO^Z bedeutet, worin Z die Gruppe -OH, OMe (Me = Kation eines wasserlöslichen Salzes), -OR, -NHR oder -N(R)₂ darstellt und R für eine bis zu 12 C-Atome enthaltende Alkylgruppe, Piienylalkyl(l-4 C)- oder Phenylgruppe steht, und η die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 2 Mol eines o-Aminophenols

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der Formel * ■·..-.

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mit etwa 1 Mol einer Verbindung der Formel

ψ durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 100° C in Gegenwart wasserabspaltender Mittel kondensiert und einem Ringschluss unterwirft, wobei in diesen Formeln X,, A und η die oben angegebene Bedeutung haben und W, für eine Hydroxylgruppe, Halogen oder eine Alkoxygruppe steht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7*8,9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Wasserabspaltungsmittel

^ Borsäure oder deren Anhydrid, Zinkchlorid, ρ-Toluol-

sulfonsäure oder eine Phosphorsäure oder deren Anhydride verwendet wird und die Reaktionstemperatur zwischen 120 und 350° C liegt.

12. Verwendung der Verbindungen, wie in einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 definiert, als optische Aufhellmittel für organische Materialien.

13· Verwendung gemäss Anspruch 12 von Verbindungen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, als opti-

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sehe Aufhellmittel für synthetische Polyester oder Polyamide.

14. Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass diesen Materialien Verbindungen/ wie in einem der Ansprüche 1, 2, 3t ^s 5 oder 6 definiert, einverleibt oder oberflächlich auf diese Materialien aufgebracht werden.

15· Organisches Material, im wesentlichen*aus synthetischen Polyestern oder Polyamiden bestehend, welches 0,001 bis 2 Gewichtsprozent eines optischen Aufhellmittels der Formel

enthält, wobei In dieser Formel A einen an das Benzoxazol-Ringsystem ankondensierten Benzolring bedeutet, R₁ Wasser stoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- gruppe darstellt und ρ für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht, wo bei die als Subetltuenten möglichen SuIfonsäuregruppen (einsonliesslieh deren Salze) an Benzolringen der allgemeinen Formel stehen.