DE102008017215B4

DE102008017215B4 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren

Info

Publication number: DE102008017215B4
Application number: DE102008017215A
Authority: DE
Inventors: Dr. Krull Matthias; Dr. Morschhäuser Roman; Dr. Kayser Christoph
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2008-04-04
Filing date: 2008-04-04
Publication date: 2012-08-09
Anticipated expiration: 2028-04-05
Also published as: WO2009121486A1; US20110089020A1; AU2009231121A1; EA201001111A1; KR20100135226A; DE102008017215A1; CN101918354A; CN101918354B; BRPI0907852A2; EP2274273A1; MX2010010763A; CA2720328A1

Abstract

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, indem mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure der Formel I R3-COOH(I)worin R3 für eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, mit mindestens einem Amin der Formel II HNR1R2 (II)worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C-Atomen stehen, wobei R1 oder R2 oder beide Reste unabhängig voneinander mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus Carboxyl-, Ester-, Amid-, Cyano-, Nitril-, und C5-C20-Arylgruppen tragen können, wobei die C5-C20-Arylgruppen unsubstituiert sind oder Substituenten ausgewählt aus Halogenatomen, halogenierten Alkylresten, C1-C20-Alkyl-, C2-C20-Alkenyl-, C1-C5-Alkoxy-, Ester-, Amid-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Cyano-, Nitril-, und Nitrogruppen tragen können, wobei R1 oder R2 oder beide Reste unabhängig voneinander für Reste der Formel III -(R4-O)n-R5 (III)stehen können, worin R4 für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen oder Mischungen daraus, R5 für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Gruppe...

Description

Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren werden zur Herstellung einer Vielzahl von Polymeren eingesetzt. Durch Substitution des Amidstickstoffs der Monomere mit hydrophilen bzw. hydrophoben Resten lassen sich die Eigenschaften der daraus hergestellten Polymere in weiten Bereichen gezielt einstellen. So verleihen Alkylreste den Polymeren Öllöslichkeit, wogegen stärker polare Substituenten wie beispielsweise Polyoxyalkylenreste oder Gruppen mit basischem Charakter die Wasserlöslichkeit erhöhen. Basisch funktionalisierte Copolymere beispielsweise finden vielfältige Verwendung, als Schlichtehilfsmittel bei der Faserpräparation, in wässrigen Systemen bei der Viskositätsmodifizierung, bei der Abwasserbehandlung, als Flokkulationshilfsmittel bei der Gewinnung von Mineralien wie auch als Hilfsmittel bei der Metallbearbeitung und als Detergenzadditiv in Schmierölen. Gegenüber entsprechenden Estern weisen derartige Amide eine erhöhte Hydrolysestabilität auf.
Bei der technischen Herstellung derartiger Monomere wird üblicherweise ein reaktives Derivat einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure wie Säureanhydrid, Säurechlorid oder Ester mit einem Amin umgesetzt bzw. es wird unter in-situ-Aktivierung durch den Einsatz von Kupplungsreagentien wie beispielsweise N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid oder mit sehr speziellen und damit teuren Katalysatoren gearbeitet. Dies führt einerseits zu hohen Herstellkosten und andererseits zu unerwünschten Begleitprodukten wie beispielsweise Salzen oder Säuren, die abgetrennt und entsorgt oder aufgearbeitet werden müssen. So entstehen beispielsweise in der Schotten-Baumann-Synthese, nach der zahlreiche Carbonsäureamide großtechnisch hergestellt werden, equimolare Mengen Kochsalz. Aber auch die in den Produkten verbleibenden Reste der Hilfs- und Nebenprodukte können zum Teil sehr unerwünschte Effekte bewirken. So führen beispielsweise Halogenidionen wie auch Säuren zu Korrosion; Kupplungsreagentien sowie die von ihnen gebildeten Nebenprodukte sind zum Teil giftig, sensibilisierend oder carcinogen.
Die erstrebenswerte direkte thermische Kondensation von Carbonsäure und Amin erfordert sehr hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten und führt zu keinen befriedigenden Resultaten, da verschiedene Nebenreaktionen die Ausbeute mindern. Dazu zählen beispielsweise eine Michael-Addition des Amins an die Doppelbindung der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, eine unkontrollierte, thermische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure bzw. des gebildeten Amids, eine Oxidation der Aminogruppe während langem Erhitzens und insbesondere der thermisch induzierte Abbau der Aminogruppe. Weiterhin problematisch ist die Korrosivität der Reaktionsgemische aus Säure, Amin, Amid und Reaktionswasser, die bei den erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen metallische Reaktionsgefäße oftmals stark angreifen bzw. auflösen. Die dadurch in die Produkte eingetragenen Metallgehalte sind sehr unerwünscht, da sie die Produkteigenschaften nicht nur hinsichtlich ihrer Farbe beeinträchtigen sondern auch unkontrollierte Polymerisationen katalysieren können. Umgangen werden kann letzteres Problem zum Teil durch spezielle Reaktionsgefäße aus hoch korrosionsbeständigen Materialien oder mit entsprechenden Beschichtungen, was aber trotzdem lange Reaktionszeiten erfordert und somit zu in ihrer Farbe beeinträchtigten Produkten führt.
Von besonderem technischem Interesse sind tertiäre Aminogruppen tragende ethylenisch ungesättigte Amide. Bei der Herstellung derartiger Monomere bedarf die gezielte Umsetzung der jeweils bifunktionellen Reaktanden besonderer Aufmerksamkeit. So muss gezielt die Carboxylgruppe der zu Grunde liegenden ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit der primären bzw. sekundären Aminogruppe des unsymmetrisch substituierten Diamins unter Erhalt sowohl der ethylenischen Doppelbindung als auch der tertiären Aminogruppe umgesetzt werden.
Weiterhin von besonderem technischem Interesse sind Polyalkylenglykolgruppen tragende ethylenisch ungesättigte Amide. Mit diesen Makromonomeren lassen sich durch Variation von beispielsweise Molekulargewicht und/oder Zusammensetzung der Polyalkylenglykolgruppe gezielt die rheologischen Eigenschaften von Polymeren bzw. deren Lösungen beeinflussen.
Ein neuerer Ansatz zur Synthese von Amiden ist die durch Mikrowellen unterstützte Umsetzung von Carbonsäuren und Aminen zu Amiden.
Gelens et al., Tetrahedron Letters 2005, 46(21), 3751–3754, offenbart eine Vielzahl an Amiden, die unter Zuhilfenahme von Mikrowellenstrahlung synthetisiert wurden. Die Synthesen erfolgten in 10 ml-Gefäßen.
Goretzki et al., Macromol. Rapid Commun. 2004, 25, 513–516, offenbart die durch Mikrowellen unterstützte Synthese verschiedener (Meth)acrylamide direkt aus (Meth)acrylsäure und primären Aminen. Es wird im Labormaßstab mit mmol-Mengen gearbeitet.
Iannelli et al., Tetrahedron 2005, 61, 1509–1515 offenbart die Herstellung von (R)-1-Phenyl-ethylmethacrylamid durch Kondensation von Methacrylsäure mit (R)-1-Phenyl-ethylamin unter Mikrowellenbestrahlung. Auch hier werden die Synthesen im mmol-Maßstab durchgeführt.
Das Scale-Up derartiger mikrowellenunterstützter Reaktionen aus dem Labor in einen technischen Maßstab und damit die Entwicklung von Anlagen, die für eine Produktion von mehreren Tonnen wie beispielsweise mehreren zehn, mehreren hundert oder mehreren tausend Tonnen pro Jahr mit für großtechnische Anwendungen interessanten Raum-Zeit-Ausbeuten geeignet sind, konnte bisher jedoch nicht realisiert werden. Ursache dafür ist zum einen die üblicherweise auf einige Millimeter bis wenige Zentimeter begrenzte Eindringtiefe von Mikrowellen in das Reaktionsgut, was insbesondere in Batch-Verfahren durchgeführte Reaktionen auf kleine Gefäße beschränkt oder in gerührten Reaktoren zu sehr langen Reaktionszeiten führt. Einer für die Bestrahlung großer Substanzmengen mit Mikrowellen wünschenswerten Erhöhung der Feldstärke sind insbesondere in den bisher bevorzugt zum Scale-Up chemischer Reaktionen eingesetzten Multimode-Geräten durch dann auftretende Entladungsvorgänge und Plasmabildung enge Grenzen gesetzt. Weiterhin bereitet die zu lokalen Überhitzungen des Reaktionsgutes führende, durch mehr oder weniger unkontrollierte Reflektionen der in den Mikrowellenofen eingestrahlten Mikrowellen an dessen Wänden und dem Reaktionsgut verursachte Inhomogenität des Mikrowellenfeldes in den üblicherweise eingesetzten Multimode-Mikrowellengeräten Probleme bei der Maßstabsvergrößerung. Zudem bereitet der sich während der Reaktion oftmals ändernde Mikrowellen-Absorptionskoeffizient des Reaktionsgemischs Schwierigkeiten hinsichtlich einer sicheren und reproduzierbaren Reaktionsführung.
C. Chen et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, 807–809, beschreiben einen kontinuierlichen Labor-Mikrowellenreaktor, bei dem das Reaktionsgut durch eine in einem Mikrowellenofen montierte Teflon-Rohrschlange geführt wird. Ein ähnlicher kontinuierlicher Labor-Mikrowellenreaktor wird von Cablewski et al., J. Org. Chem. 1994, 59, 3408–3412 zur Durchführung verschiedenster chemischer Reaktionen beschrieben. In beiden Fällen erlaubt die im Multimode betriebene Mikrowelle jedoch kein Up-Scaling in den großtechnischen Bereich. Ihr Wirkungsgrad bezüglich der Mikrowellenabsorption des Reaktionsguts ist auf Grund der in Multimode-Mikrowellenapplikatoren auf den Applikatorraum mehr oder weniger homogen verteilten und nicht auf die Rohrschlange fokussierten Mikrowellenenergie niedrig. Eine starke Erhöhung der eingestrahlten Mikrowellenleistung führt zu unerwünschten Plasma-Entladungen. Weiterhin machen die als Hot-Spots bezeichneten, sich zeitlich verändernden räumlichen Inhomogenitäten des Mikrowellenfeldes eine sichere und reproduzierbare Reaktionsführung im großen Maßstab unmöglich.
Weiterhin sind Monomode- bzw. Singlemode-Mikrowellenapplikatoren bekannt, bei denen mit einem einzigen Wellen-Modus gearbeitet wird, der sich in nur einer Raumrichtung ausbreitet und durch exakt dimensionierte Wellenleiter auf das Reaktionsgefäß fokussiert wird. Diese Geräte erlauben zwar höhere lokale Feldstärken, sind bisher aber auf Grund der geometrischen Anforderungen (z. B. ist die Intensität des elektrischen Feldes an seinen Wellenbergen am größten und geht an den Knotenpunkten gegen Null) bisher auf kleine Reaktionsvolumina (≤ 50 ml) im Labormaßstab beschränkt.
Es wurde daher ein Verfahren zur Herstellung von Amiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren gesucht, bei dem Carbonsäure und Amin auch im technischen Maßstab unter Mikrowellenbestrahlung zum Amid umgesetzt werden können. Dabei sollen möglichst hohe, das heißt bis zu quantitative Umsetzungsraten erzielt werden. Das Verfahren soll weiterhin eine möglichst energiesparende Herstellung der Carbonsäureamide ermöglichen, das heißt, die eingesetzte Mikrowellenleistung soll möglichst quantitativ vom Reaktionsgut absorbiert werden und das Verfahren somit einen hohen energetischen Wirkungsgrad bieten. Dabei sollen keine bzw. nur untergeordnete Mengen an Nebenprodukten und insbesondere keine bzw. nur untergeordnete Mengen an Michael-Addukt und mehrfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen anfallen. Die Amide sollen ferner einen möglichst niedrigen Metallgehalt und eine geringe Eigenfärbung aufweisen. Zudem soll das Verfahren eine sichere und reproduzierbare Reaktionsführung gewährleisten.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren durch direkte Umsetzung von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Aminen in einem kontinuierlichen Verfahren durch nur kurzzeitiges Erhitzen mittels Bestrahlung mit Mikrowellen in einem Reaktionsrohr, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen eines Monomode-Mikrowellenapplikators befindet, in technisch relevanten Mengen herstellen lassen. Dabei wird die in den Mikrowellenapplikator eingestrahlte Mikrowellenenergie praktisch quantitativ vom Reaktionsgut absorbiert. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt zudem eine hohe Sicherheit bei der Durchführung und bietet eine hohe Reproduzierbarkeit der eingestellten Reaktionsbedingungen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Amide zeigen eine im Vergleich zu nach konventionellen Herstellverfahren ohne zusätzliche Verfahrensschritte nicht zugängliche hohe Reinheit und niedrige Eigenfärbung.
Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, indem mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure der Formel I R³-COOH (I) worin R³ für eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
mit mindestens einem Amin der Formel II HNR¹R² (II) worin R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C-Atomen stehen,
wobei R¹ oder R² oder beide Reste unabhängig voneinander mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus Carboxyl-, Ester-, Amid-, Cyano-, Nitril-, und C₅-C₂₀-Arylgruppen tragen können, wobei die C₅-C₂₀-Arylgruppen unsubstituiert sind oder Substituenten ausgewählt aus Halogenatomen, halogenierten Alkylresten, C₁-C₂₀-Alkyl-, C₂-C₂₀-Alkenyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, Ester-, Amid-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Cyano-, Nitril-, und Nitrogruppen tragen können,
wobei R¹ oder R² oder beide Reste unabhängig voneinander für Reste der Formel III -(R⁴-O)_n-R⁵ (III) stehen können, worin
R⁴ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen oder Mischungen daraus,
R⁵ für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -NR¹⁰R¹¹,
n für eine Zahl zwischen 2 und 500 und
R¹⁰, R¹¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen und bevorzugt 2 bis 18 C-Atomen, eine Arylgruppe- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern, eine Poly(oxyalkylen)gruppe mit 1 bis 50 Poly(oxyalkylen)einheiten, wobei sich die Polyoxyalkyleneinheiten von Alkylenoxideinheiten mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, oder R¹⁰ und R¹¹ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4, 5, 6 oder mehr Ringgliedern bilden, stehen können,
worin R¹ und/oder R² unabhängig voneinander für Reste der Formel IV -[R⁶-N(R⁷)]_m-(R⁷) (IV) stehen können, worin
R⁶ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen oder Mischungen daraus,
jedes R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 24 C-Atomen, einen Polyoxyalkylenrest -(R⁴-O)_p-R⁵, oder einen Polyiminoalkylenrest -[R⁶-N(R⁷)]_q-(R⁷), wobei R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die oben gegebenen Bedeutungen haben,
q und p unabhängig voneinander für 1 bis 50, und
m für eine Zahl von 1 bis 20 stehen können,
worin R¹ für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen, und R² für einen tertiäre Aminogruppen tragenden Kohlenwasserstoffrest der Formel V -(A)_s-Z (V) stehen kann, worin
A für einen Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 12 Ringgliedern, einen Arylenrest mit 6 bis 12 Ringgliedern oder einen Heteroarylenrest mit 5 bis 12 Ringgliedern
s für 0 oder 1,
Z für eine Gruppe der Formel -NR⁸R⁹ oder für einen Stickstoff enthaltenden zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 5 Ringgliedern, und
R⁸, R⁹ unabhängig voneinander für C₁- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffreste oder für Polyoxyalkylenreste stehen können,
zu einem Ammoniumsalz und/oder Michael-Addukt umgesetzt wird und dieses Ammoniumsalz nachfolgend unter Mikrowellenbestrahlung in einem Reaktionsrohr, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen eines Monomode-Mikrowellenapplikators befindet, zum ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamid umgesetzt wird.
Unter ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren werden in bevorzugter Ausführungsform solche Carbonsäuren verstanden, die in eine zur Carboxylgruppe konjugierte C=C-Doppelbindung besitzen. R³ ist bevorzugt ein Alkenylrest mit 2, 3 oder 4 C-Atomen und besonders bevorzugt mit 2 oder 3 C-Atomen. Dieser kann linear oder verzweigt sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Alkenylrest ein unsubstituierter Alkenylrest. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform trägt der Alkenylrest einen oder mehrere, wie beispielsweise zwei, drei oder mehr weitere Substituenten wie beispielsweise Carboxyl-, Ester-, Amid-, Cyano-, Nitril-, und/oder C₅-C₂₀-Arylgruppen wie beispielsweise Phenylgruppen mit der Maßgabe, dass die Substituenten unter den Reaktionsbedingungen stabil sind und keine Nebenreaktionen eingehen. Die C₅-C₂₀-Arylgruppen können ihrerseits wiederum Substituenten wie beispielsweise Halogenatome, halogenierte Alkylreste, C₁-C₂₀-Alkyl-, C₂-C₂₀-Alkenyl-, C₁-C₅-Alkoxy- wie beispielsweise Methoxy-, Ester-, Amid-, Carboxyl-, Cyano-, Nitril-, und/oder Nitrogruppen tragen. Der Alkenylrest trägt jedoch höchstens so viele Substituenten, wie er Valenzen hat. In einer bevorzugten Ausführungsform trägt der Alkenylrest R³ als weiteren Substituenten eine Carboxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte C₅-C₂₀-Arylgruppe. So ist das erfindungsgemäße Verfahren ebenso zur Umsetzung von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren geeignet. Bei der Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Ammoniak oder primären Aminen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Imide entstehen. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 2,2-Dimethylacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Zimtsäure und Methoxyzimtsäure sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
Auch bei der Verwendung ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren in Form ihrer Anhydride wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid ist das erfindungsgemäße Verfahren von Vorteil. Die Kondensation der intermediär aus Dicarbonsäure und primäre und/oder sekundäre und tertiäre Aminogruppe tragendem Amin gebildeten Amidocarbonsäure führt im Gegensatz zur thermischen Kondensation in hoher Ausbeute zu tertiäre Aminogruppen tragenden Imiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich bevorzugt zur Herstellung sekundärer Amide, das heißt zur Umsetzung von Carbonsäuren mit Aminen, bei denen R¹ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen und R² für Wasserstoff steht.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders bevorzugt zur Herstellung tertiärer Amide, das heißt zur Umsetzung von Carbonsäuren mit Aminen, bei denen beide Reste R¹ und R² unabhängig voneinander für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen stehen. Die Reste R¹ und R² können dabei gleich oder verschieden sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind R¹ und R² gleich.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform stehen R¹ und/oder R² unabhängig voneinander für einen aliphatischen Rest. Dieser hat bevorzugt 1 bis 24, besonders bevorzugt 2 bis 18 und speziell 3 bis 6 C-Atome. Der aliphatische Rest kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. Er kann weiterhin gesättigt oder ungesättigt sein, bevorzugt ist er gesättigt. Der aliphatische Rest kann Substituenten wie beispielsweise Hydroxy-, C₁-C₅-Alkoxy-, Cyano-, Nitril-, Nitro- und/oder C₅-C₂₀-Arylgruppen wie beispielsweise Phenylreste tragen. Die C₅-C₂₀-Arylreste können ihrerseits gegebenenfalls mit Halogenatomen, halogenierten Alkylresten, C₁-C₂₀-Alkyl-, C₂-C₂₀-Alkenyl-, Hydroxyl-, C₁-C₅-Alkoxy- wie beispielsweise Methoxy-, Ester-, Amid-, Cyano-, Nitril-, und/oder Nitrogruppen substituiert sein. Besonders bevorzugte aliphatische Reste sind Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl, n-Propyl, iso-Propyl, Hydroxypropyl, n-Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl, Hydroxybutyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Methylphenyl. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stehen R¹ und/oder R² unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen C₁-C₆-Alkyl-, C₂-C₆-Alkenyl- oder C₃-C₆-Cycloalkylrest und speziell für einen Alkylrest mit 1, 2, oder 3 C-Atomen. Diese Reste können bis zu drei Substituenten, wie sie oben beschrieben sind, tragen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bilden R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring. Dieser Ring hat bevorzugt 4 oder mehr wie beispielsweise mit 4, 5, 6 oder mehr Ringglieder. Bevorzugte weitere Ringglieder sind dabei Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome. Die Ringe können ihrerseits wiederum Substituenten wie beispielsweise Alkylreste tragen. Geeignete Ringstrukturen sind beispielsweise Morpholinyl-, Pyrrolidinyl, Piperidinyl-, Imidazolyl- und Azepanylreste.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht R¹ und/oder R² unabhängig voneinander für eine gegebenenfalls substituierte C₆-C₁₂-Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte heteroaromatische Gruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen R¹ und/oder R² unabhängig voneinander für einen mit Heteroatomen unterbrochenen Alkylrest. Besonders bevorzugte Heteroatome sind Sauerstoff und Stickstoff.
So stehen R¹ und/oder R² unabhängig voneinander bevorzugt für Reste der Formel III -(R⁴-O)_n-R⁵ (III) worin
R⁴ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und bevorzugt mit 2 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen oder Mischungen daraus,
R⁵ für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -NR¹⁰R¹¹,
n für eine Zahl zwischen 2 und 500, bevorzugt zwischen 3 und 200 und insbesondere zwischen 4 und 50 wie beispielsweise zwischen 5 und 20 und
R¹⁰, R¹¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen und bevorzugt 2 bis 18 C-Atomen, eine Arylgruppe- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern, eine Poly(oxyalkylen)gruppe mit 1 bis 50 Poly(oxyalkylen)einheiten, wobei sich die Polyoxyalkyleneinheiten von Alkylenoxideinheiten mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, oder R¹⁰ und R¹¹ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4, 5, 6 oder mehr Ringgliedern bilden, stehen.
Bevorzugte Poly(alkylenglykol)amine der Formel III leiten sich von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und deren Mischungen ab. Bevorzugt haben sie Molekulargewichte von 150 g/mol bis 10.000 g/Mol und insbesondere zwischen 500 und 2.000 g/mol. Auch an beiden Enden Aminogruppen tragende Polyglykole sind erfindungsgemäß geeignet.
Weiterhin bevorzugt stehen R¹ und/oder R² unabhängig voneinander für Reste der Formel IV -[R⁶-N(R⁷)]_m-(R⁷) (IV) worin
R⁶ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen und bevorzugt mit 2 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Ethylen, Propylen oder Mischungen daraus steht,
jedes R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 24 C-Atomen wie beispielsweise 2 bis 20 C-Atomen, einen Polyoxyalkylenrest -(R⁴-O)_p-R⁵, oder einen Polyiminoalkylenrest -[R⁶-N(R⁷)]_q(R⁷) stehen, wobei R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die oben gegebenen Bedeutungen haben und q und p unabhängig voneinander für 1 bis 50 stehen und
m für eine Zahl von 1 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10 wie beispielsweise drei, vier, fünf oder sechs steht. Die Reste der Formel IV enthalten vorzugsweise 1 bis 50, insbesondere 2 bis 20 Stickstoffatome
Für den Fall, dass R⁵ bzw. R⁷ für Wasserstoff stehen, können diese Amine in einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens auch zusätzlich mit der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure (I) verestert bzw. mehrfach amidiert werden.
In einer weiteren speziellen Ausführungsform steht R¹ für eine der oben angegebenen Bedeutungen, bevorzugt für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen und speziell für Methyl, und R² für einen tertiäre Aminogruppen tragenden Kohlenwasserstoffrest der Formel V -(A)_s-Z (V) worin
A für einen Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 12 Ringgliedern, einen Arylenrest mit 6 bis 12 Ringgliedern oder einen Heteroarylenrest mit 5 bis 12 Ringgliedern
s für 0 oder 1,
Z für eine Gruppe der Formel -NR⁸R⁹ oder für einen Stickstoff enthaltenden zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 5 Ringgliedern und
R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander für C₁- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffreste oder für Polyoxyalkylenreste der Formel -(R⁴-O)_p-R⁵ (III) stehen, wobei R⁴, R⁵ und p die oben gegebenen Bedeutungen haben.
Bevorzugt stehen A für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen und s für 1.
Weiterhin bevorzugt steht A, wenn Z für eine Gruppe der Formel -NR⁸R⁹ steht, für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 2, 3 oder 4 C-Atomen, insbesondere für einen Ethylenrest oder einen linearen Propylenrest. Steht Z dagegen für einen Stickstoff enthaltenden zyklischen Kohlenwasserstoffrest, so sind Verbindungen besonders bevorzugt, in denen A für einen linearen Alkylenrest mit 1, 2 oder 3 C-Atomen, insbesondere für einen Methylen-, Ethylen- oder einen linearen Propylenrest steht.
Für das Strukturelement A bevorzugte zyklische Reste können mono- oder polyzyklisch sein und beispielsweise zwei oder drei Ringsysteme enthalten. Bevorzugte Ringsysteme besitzen 5, 6 oder 7 Ringglieder. Bevorzugt enthalten sie insgesamt etwa 5 bis 20 C-Atome, insbesondere 6 bis 10 C-Atome. Bevorzugte Ringsysteme sind aromatisch und enthalten nur C-Atome. In einer speziellen Ausführungsform werden die Strukturelemente A aus Arylenresten gebildet. Das Strukturelement A kann Substituenten wie beispielsweise Alkylreste, Halogenatome, halogenierte Alkylreste, Nitro-, Cyano-, Nitril-, Hydroxyl- und/oder Hydroxyalkylgruppen tragen. Ist A ein monozyklischer aromatischer Kohlenwasserstoff, so befinden sich die Aminogruppen bzw. Aminogruppen tragenden Substituenten bevorzugt in ortho- oder para-Stellung zueinander.
Bevorzugt steht Z für eine Gruppe der Formel -NR⁸R⁹. Darin stehen R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander bevorzugt für aliphatische, aromatische und/oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Als R⁸ und R⁹ besonders bevorzugt sind Alkylreste. Sind R⁸ und/oder R⁹ Alkylreste, so tragen sie bevorzugt 1 bis 14 C-Atome wie beispielsweise 1 bis 6 C-Atome. Diese Alkylreste können linear, verzweigt und/oder zyklisch sein. Besonders bevorzugt stehen R⁸ und R⁹ für Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl und iso-Butyl. In einer weiteren Ausführungsform stehen die Reste R⁸ und/oder R⁹ unabhängig voneinander für Polyoxyalkylenreste der Formel III.
Als R⁸ und/oder R⁹ besonders geeignete aromatische Reste umfassen Ringsysteme mit mindestens 5 Ringgliedern. Sie können Heteroatome wie S, O und N enthalten. Als R⁸ und/oder R⁹ besonders geeignete araliphatische Reste umfassen Ringsysteme mit mindestens 5 Ringgliedern, die über einen C₁-C₆-Alkylrest an den Stickstoff gebunden sind. Sie können Heteroatome wie S, O und N enthalten. Die aromatischen wie auch die araliphatischen Reste können weitere Substituenten wie beispielsweise beispielsweise Alkylreste, Halogenatome, halogenierte Alkylreste, Nitro-, Cyano-, Nitril-, Hydroxyl- und/oder Hydroxyalkylgruppen tragen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht Z für einen Stickstoff enthaltenden, zyklischen Kohlenwasserstoffrest, dessen Stickstoffatom nicht zur Bildung von Amiden befähigt ist. Das zyklische System kann mono-, di- oder auch polyzyklisch sein. Bevorzugt enthält es einen oder mehrere fünf- und/oder sechsgliedrige Ringe. Dieser zyklische Kohlenwasserstoff kann ein oder mehrere wie beispielsweise zwei oder drei Stickstoffatome enthalten, die keine aciden Protonen tragen, besonders bevorzugt enthält er ein N-Atom. Besonders geeignet sind dabei stickstoffhaltige Aromaten, deren Stickstoff an der Ausbildung eines aromatischen π-Elektronensextetts beteiligt ist wie beispielsweise Pyridin. Gleichfalls geeignet sind stickstoffhaltige Heteroaliphaten, deren Stickstoffatome keine Protonen tragen und zum Beispiel sämtlich mit Alkylresten abgesättigt sind. Die Verknüpfung von Z mit A bzw. dem Stickstoff der Formel (II) erfolgt hier bevorzugt über ein Stickstoffatom des Heterozyklus wie beispielsweise bei 1-(3-Aminopropyl)pyrrolidin. Der durch Z repräsentierte zyklische Kohlenwasserstoff kann weitere Substituenten wie beispielsweise C₁-C₂₀-Alkylreste, Halogenatome, halogenierte Alkylreste, Nitro-, Cyano-, Nitril-, Hydroxyl- und/oder Hydroxyalkylgruppen tragen.
Je nach stöchiometrischem Verhältnis zwischen Carbonsäure (I) und Polyamin (IV) bzw. (V) werden ein oder mehrere Aminogruppen, die jeweils mindestens ein Wasserstoffatom tragen, in das Carbonsäureamid überführt. Bei der Umsetzung von Polycarbonsäuren mit Polyaminen der Formel IV können insbesondere die primären Aminogruppen auch in Imide überführt werden.
Beispiele für geeignete Amine sind Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Ethanolamin, Propylamin, Propanolamin, Butylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Diethanolamin, Ethylmethylamin, Di-n-propylamin, Di-isopropylamin, Dicyclohexylamin, Didecylamin, Didodecylamin, Ditetradecylamin, Dihexadecylamin, Dioctadedcylamin, Benzylamin, Phenylethylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind davon Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-isopropylamin und Ethylmethylamin. Beispiele für geeignete tertiäre Amingruppen tragende Amine sind N,N-Dimethylethylendiamin, N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin, N,N-Diethyl-1,3-propandiamin, N,N-Dimethyl-2-methyl-1,3-propandiamin, N,N-(2'-hydroxyethyl)-1,3-propandiamin, 1-(3-Aminopropyl)pyrrolidin, 1-(3-Aminopropyl)-4-methylpiperazin, 3-(4-Morpholino)-1-propylamin, 2-Aminothiazol, die verschiedenen Isomere des N,N-Dimethylamino-anilins, des Aminopyridins, des Aminomethyl-pyridins, des Aminomethylpiperidins und des Aminochinolins, sowie 2-Aminopyrimidin, 3-Aminopyrazol, Aminopyrazin und 3-Amino-1,2,4-triazol. Auch Mischungen verschiedener Amine sind geeignet.
Das Verfahren ist insbesondere geeignet zur Herstellung von N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethymethacrylamid, N,N-Diethyacrylamid, N-Isopropylacryamid, N-Isopropylmethacryamid, N-2-Ethylhexylacrylamid, N-2-Ethylhexylmethacrylamid, N-Propylacrylamid, N-Propylmethacrylamid, N-Butylacrylamid, N-Butylmethacrylamid, N-Hexylacrylamid, N-Hexylmethacryamid, N-Octylacrylamid, N-Octylmethacryamid, N-Cocoylacrylamid, N-Cocoylmethacrylamid, N-Laurylacrylamid, N-Laurylmethacrylamid, N-Mesitylacrylamid, N-Mesitylmethacrylamid, N-Dodecylacrylamid, N-Dodecylmethacrylamid, N,N-Dihexylacrylamid, N,N-Dihexylmethacrylamid, 1,2-Propylendimethacrylamid, 1,2-Propylendiacrylamid, Neopentenyldiacrylamid, Phenylethylmethacrylamid und Phenylethylacrylamid sowie von N,N,N',N'-Tetraethylmaleinsäurediamid, N,N'-Dimethylfumarsäurediamid und N,N-Dimethylzimtsäureamid. Weiterhin ist es besonders geeignet zur Herstellung tertiäre Aminogruppen tragender Amide wie beispielsweise N-[3-(N,N-Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(N,N-Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[3-(N,N-Dimethylamino)propyl]crotonylamid, N-[3-(N,N-Dimethylamino)propyl]itaconylimid, N-[(Pyridin-4-yl)methyl]acrylamid und N-[(Pyridin-4-yl)methyl]methacrylamid.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und Amin in beliebigen Verhältnissen miteinander zur Reaktion gebracht werden. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung zwischen Carbonsäure und Amin mit molaren Verhältnissen von 10:1 bis 1:100, bevorzugt von 2:1 bis 1:10, speziell von 1,2:1 bis 1:3, jeweils bezogen auf die Molequivalente an Carboxyl- und Aminogruppen. Für den Fall, dass R¹ und/oder R² für einen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituierten Kohlenwasserstoffrest stehen, erfolgt die Umsetzung zwischen ethylenisch ungesättigter Carbonsäure und Amin mit molaren Verhältnissen von 1:1 bis 1:100, bevorzugt von 1:1,001 bis 1:10 und insbesondere von 1:1,01 bis 1:5 wie beispielsweise von 1:1,1 bis 1:2, jeweils bezogen auf die Molequivalente an Carboxylgruppen und Aminogruppen im Reaktionsgemisch. In einer speziellen Ausführungsform werden Carbonsäure und Amin equimolar eingesetzt.
Sollen die erfindungsgemäßen Amide oder Imide zur Herstellung von Copolymeren mit den zu ihrer Herstellung eingesetzten ethylenisch ungesättigten C₃-C₆-Carbonsäuren eingesetzt werden, so hat es sich bewährt, höhere Überschüsse an ethylenisch ungesättigter Carbonsäure zu verwenden. So hat es sich besonders bewährt, mit molaren Verhältnissen von Carbonsäure zu Amin von mindestens 1,01:1,00 und insbesondere zwischen 1,02:1,00 und 50:1,0 wie beispielsweise zwischen 1,05:1,0 und 10:1 zu arbeiten. Der Säureüberschuss kann dann direkt zur in-situ-Herstellung von Copolymeren mit den erfindungsgemäßen Monomeren verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Herstellung der Amide erfolgt durch Umsetzung von Carbonsäure und Amin zum Ammoniumsalz und nachfolgender Bestrahlung des Salzes mit Mikrowellen in einem Reaktionsrohr, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen in einem Monomode-Mikrowellenapplikators befindet. Das primär beim Vermischen von Amin und ethylenisch ungesättigter Carbonsäure gebildete Ammoniumsalz kann, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, auch durch nukleophile Addition des Amins an die Doppelbindung der Carbonsäure zu einem Michael-Addukt weiter reagieren, das dann in equivalenter Weise unter Mikrowellenbestrahlung in das Amid überführt wird. Im Rahmen dieser Erfindung werden daher Ammoniumsalz und das aus den gleichen Edukten gebildete Michael-Addukt als equivalent betrachtet.
Bevorzugt erfolgt die Bestrahlung des Salzes und/oder Michael-Addukts mit Mikrowellen in einem weitgehend mikrowellentransparenten Reaktionsrohr, das sich innerhalb eines mit einem Mikrowellengenerator verbundenen Hohlleiters befindet. Bevorzugt fluchtet das Reaktionsrohr axial mit der zentralen Symmetrieachse des Hohlleiters.
Der als Mikrowellenapplikator fungierende Hohlleiter ist bevorzugt als Hohlraumresonator ausgeformt. Weiterhin bevorzugt werden die im Hohlleiter nicht absorbierten Mikrowellen an seinem Ende reflektiert. Durch Ausformung des Mikrowellenapplikators als Resonator vom Reflexionstyp werden eine lokale Erhöhung der elektrischen Feldstärke bei gleicher vom Generator zugeführter Leistung und eine erhöhte Energieausnutzung erzielt.
Der Hohlraumresonator wird bevorzugt im E_01n-Mode betrieben, wobei n für eine ganze Zahl steht und die Anzahl der Feldmaxima der Mikrowelle entlang der zentralen Symmetrieachse des Resonators angibt. Bei diesem Betrieb ist das elektrische Feld in Richtung der zentralen Symmetrieachse des Hohlraumresonators gerichtet. Es hat im Bereich der zentralen Symmetrieachse ein Maximum und nimmt zur Mantelfläche hin auf den Wert null ab. Diese Feldkonfiguration liegt rotationssymmetrisch um die zentrale Symmetrieachse vor. Je nach der gewünschten Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsguts durch das Reaktionsrohr, der benötigten Temperatur und der benötigten Verweilzeit im Resonator wird die Länge des Resonators relativ zu der Wellenlänge der eingesetzten Mikrowellenstrahlung ausgewählt. Besonders bevorzugt ist n eine ganze Zahl von 1 bis 200, insbesondere von 2 bis 100, speziell von 4 bis 50 wie beispielsweise von 3 bis 20.
In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Ammoniumsalzes und/oder Michael-Addukts mit Mikrowellen in einem Reaktionsrohr, das sich in einem Hohlleiter mit koaxialem Übergang der Mikrowellen befindet. Für dieses Verfahren besonders bevorzugte Mikrowelleneinrichtungen sind aus einem Hohlraumresonator, einer Koppeleinrichtung zum Einkoppeln eines Mikrowellenfeldes in den Hohlraumresonator und mit je einer Öffnung an zwei gegenüber liegenden Stirnwänden zum Hindurchführen des Reaktionsrohres durch den Resonator aufgebaut. Die Einkopplung der Mikrowellen in den Hohlraumresonator erfolgt bevorzugt über einen Koppelstift, der in den Hohlraumresonator hineinragt. Bevorzugt ist der Koppelstift als ein als Kopplungsantenne fungierendes, bevorzugt metallisches Innenleiterrohr ausgeformt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ragt dieser Koppelstift durch eine der stirnseitigen Öffnungen in den Hohlraumresonator hinein. Besonders bevorzugt schließt sich das Reaktionsrohr an das Innenleiterrohr des koaxialen Übergangs an und speziell wird es durch dessen Hohlraum hindurch in den Hohlraumresonator geführt. Bevorzugt fluchtet das Reaktionsrohr axial mit einer zentralen Symmetrieachse des Hohlraumresonators, wozu der Hohlraumresonator bevorzugt je eine zentrische Öffnung an zwei gegenüber liegenden Stirnwänden zum Hindurchführen des Reaktionsrohres aufweist.
Die Einspeisung der Mikrowellen in den Koppelstift bzw. in das als Kopplungsantenne fungierende Innenleiterrohr kann beispielsweise mittels einer koaxialen Anschlussleitung erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Mikrowellenfeld über einen Hohlleiter dem Resonator zugeführt, wobei das aus dem Hohlraumresonator herausragende Ende des Koppelstifts in eine Öffnung, die sich in der Wand des Hohlleiters befindet, in den Hohlleiter hineingeführt ist und von dem Hohlleiter Mikrowellenenergie entnimmt und in den Resonator koppelt.
In einer speziellen Ausführungsform erfolgt die Bestrahlung des Salzes und/oder Michael-Addukts mit Mikrowellen in einem mikrowellentransparenten Reaktionsrohr, das sich axialsymmetrisch in einem E_01n-Rundhohlleiter mit koaxialem Übergang der Mikrowellen befindet. Dabei wird das Reaktionsrohr durch den Hohlraum eines als Kopplungsantenne fungierenden Innenleiterrohres in den Hohlraumresonator geführt.
Mikrowellengeneratoren, wie beispielsweise das Magnetron, das Klystron und das Gyrotron sind dem Fachmann bekannt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Reaktionsrohre sind bevorzugt aus weitgehend mikrowellentransparentem, hoch schmelzendem Material gefertigt. Besonders bevorzugt werden nichtmetallische Reaktionsrohre eingesetzt. Unter weitgehend mikrowellentransparent werden hier Werkstoffe verstanden, die möglichst wenig Mikrowellenenergie absorbieren und in Wärme umwandeln. Als Maß für die Fähigkeit eines Stoffes, Mikrowellenenergie zu absorbieren und in Wärme zu überführen wird oftmals der dielektrische Verlustfaktor tanδ = ε''/ε' herangezogen. Der dielektrische Verlustfaktor tanδ ist definiert als das Verhältnis aus dielektrischem Verlust ε'' und Dielektrizitätskonstante ε'. Beispiele für tanδ-Werte verschiedener Materialien sind beispielsweise in D. Bogdal, Microwave-assisted Organic Synthesis, Elsevier 2005 wiedergegeben. Für erfindungsgemäß geeignete Reaktionsrohre werden Materialen mit bei 2,45 GHz und 25°C gemessenen tanδ-Werten von unter 0,01, insbesondere unter 0,005 und speziell unter 0,001 bevorzugt. Als bevorzugte mikrowellentransparente und temperaturstabile Materialien kommen in erster Linie Werkstoffe auf mineralischer Basis wie beispielsweise Quarz, Aluminiumoxid, Zirkonoxid und ähnliches in Betracht. Auch temperaturstabile Kunststoffe wie insbesondere Fluorpolymere wie beispielsweise Teflon, und technische Kunststoffe wie Polypropylen, oder Polyaryletherketone wie beispielsweise glasfaserverstärktes Polyetheretherketon (PEEK) sind als Rohrmaterialien geeignet. Um den Temperaturbedingungen während der Reaktion zu widerstehen haben sich insbesondere mit diesen Kunststoffen beschichtete Mineralien wie Quarz oder Aluminiumoxid als Reaktormaterialien bewährt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Reaktionsrohre haben einen Innendurchmesser von einem Millimeter bis ca. 50 cm, speziell zwischen 2 mm und 35 cm wie beispielsweise zwischen 5 mm und 15 cm. Unter Reaktionsrohren werden hier Gefäße verstanden, deren Verhältnis von Länge zu Durchmesser größer als 5, bevorzugt zwischen 10 und 100.000, besonders bevorzugt zwischen 20 und 10.000 wie beispielsweise zwischen 30 und 1.000 ist. Unter der Länge des Reaktionsrohres wird hier die Strecke des Reaktionsrohres verstanden, auf der die Mikrowellenbestrahlung erfolgt. In das Reaktionsrohr können Stromstörer und/oder andere Mischelemente eingebaut sein.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete E₀₁-Hohlraumresonatoren haben bevorzugt einen Durchmesser, der mindestens der halben Wellenlänge der verwendeten Mikrowellenstrahlung entspricht. Bevorzugt beträgt der Durchmesser des Hohlraumresonators das 1,0- bis 10-fache, besonders bevorzugt das 1,1- bis 5-fache und insbesondere das 1,2- bis 2-fache der halben Wellenlänge der verwendeten Mikrowellenstrahlung. Bevorzugt hat der E₀₁-Hohlraumresonator einen runden Querschnitt, was auch als E₀₁-Rundhohlleiter bezeichnet wird. Besonders bevorzugt hat er eine zylindrische Form und speziell eine kreiszylindrische Form.
Das Reaktionsrohr ist üblicherweise am Einlass mit einer Dosierpumpe sowie einem Manometer und am Auslass mit einer Druckhaltevorrichtung und einem Wärmetauscher versehen. Damit sind Reaktionen in einem sehr weiten Druck- und Temperaturbereich möglich.
Die Umsetzung von Amin und Carbonsäure zum Ammoniumsalz und/oder Michael-Addukt kann kontinuierlich, diskontinuierlich oder auch in semi-Batch-Prozessen durchgeführt werden. So kann die Herstellung des Ammoniumsalzes und/oder Michael-Addukts in einem vorgelagerten (semi)-Batch Prozess durchgeführt werden wie beispielsweise in einem Rührbehälter. Das Ammoniumsalz und/oder Michael-Addukt wird bevorzugt in-situ erzeugt und nicht isoliert. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Edukte Amin und Carbonsäure, beide unabhängig voneinander gegebenenfalls mit Lösemittel verdünnt, erst kurz vor dem Eintritt in das Reaktionsrohr vermischt. So hat es sich besonders bewährt, die Umsetzung von Amin und Carbonsäure zum Ammoniumsalz und/oder Michael-Addukt in einer Mischstrecke vorzunehmen, aus der das Ammoniumsalz und/oder Michael-Addukt, gegebenenfalls nach Zwischenkühlung, in das Reaktionsrohr gefördert wird. Weiterhin bevorzugt werden die Edukte dem erfindungsgemäßen Verfahren in flüssiger Form zugeführt. Dazu können höher schmelzende und/oder höher viskose Edukte beispielsweise in geschmolzenem Zustand und/oder mit Lösemittel versetzt beispielsweise als Lösung, Dispersion oder Emulsion eingesetzt werden. Ein Katalysator kann, sofern eingesetzt, einem der Edukte oder auch der Eduktmischung vor dem Eintritt in das Reaktionsrohr zugesetzt werden. Auch feste, pulverförmige und heterogene Systeme können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden, wobei lediglich entsprechende technische Vorrichtungen zum Fördern des Reaktionsgutes erforderlich sind.
Das Ammoniumsalz und/oder Michael-Addukt kann in das Reaktionsrohr entweder an dem durch das Innenleiterrohr geführte Ende eingespeist werden als auch an dem entgegen gesetzten Ende.
Durch Variation von Rohrquerschnitt, Länge der Bestrahlungszone (hierunter wird die Strecke des Reaktionsrohres verstanden, in dem das Reaktionsgut Mikrowellenstrahlung ausgesetzt ist), Fließgeschwindigkeit, Geometrie des Hohlraumresonators, der eingestrahlten Mikrowellenleistung sowie der dabei erreichten Temperatur werden die Reaktionsbedingungen so eingestellt, dass die maximale Reaktionstemperatur schnellstmöglich erreicht wird und die Verweilzeit bei Maximaltemperatur so kurz bleibt, dass so wenig Neben- oder Folgereaktionen wie möglich auftreten. Das Reaktionsgut kann zur Vervollständigung der Reaktion, gegebenenfalls nach Zwischenkühlung, mehrfach das Reaktionsrohr durchlaufen. Vielfach hat sich bewährt, wenn das Reaktionsprodukt unmittelbar nach Verlassen des Reaktionsrohres z. B. durch Mantelkühlung oder Entspannung abgekühlt wird. Bei langsamer verlaufenden Reaktionen hat es sich oftmals bewährt, das Reaktionsprodukt nach Verlassen des Reaktionsrohres noch eine gewisse Zeit bei Reaktionstemperatur zu halten.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in einer sehr gleichmäßigen Bestrahlung des Reaktionsgutes im Zentrum eines symmetrischen Mikrowellenfeldes innerhalb eines Reaktionsrohres, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen eines Monomode-Mikrowellenapplikators und insbesondere innerhalb eines E₀₁-Hohlraumresonators beispielsweise mit koaxialem Übergang befindet. Dabei erlaubt das erfindungsgemäße Reaktordesign die Durchführung von Reaktionen auch bei sehr hohen Drücken und/oder Temperaturen. Durch Temperatur- und/oder Druckerhöhung wird eine deutliche Steigerung von Umsetzungsgrad und Ausbeute auch gegenüber bekannten Mikrowellenreaktoren beobachtet, ohne dass es dabei zu unerwünschten Nebenreaktionen und/oder Verfärbungen kommt. Überraschenderweise wird dabei wird ein sehr hoher Wirkungsgrad bei der Ausnutzung der in den Hohlraumresonator eingestrahlten Mikrowellenenergie erzielt, der üblicherweise über 50%, oftmals über 80%, teilweise über 90% und in speziellen Fällen über 95% wie beispielsweise über 98% der eingestrahlten Mikrowellenleistung liegt und somit ökonomische wie auch ökologische Vorteile gegenüber konventionellen Herstellverfahren wie auch gegenüber Mikrowellenverfahren des Standes der Technik bietet.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt zudem eine kontrollierte, sichere und reproduzierbare Reaktionsführung. Da das Reaktionsgut im Reaktionsrohr parallel zur Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen bewegt wird, werden bekannte Überhitzungsphänomene durch unkontrollierbare Feldverteilungen, die zu lokalen Überhitzungen durch wechselnde Intensitäten des Feldes beispielsweise in Wellenbergen und Knotenpunkten führen, durch die Fließbewegung des Reaktionsgutes ausgeglichen. Die genannten Vorteile erlauben es auch, mit hohen Mikrowellenleistungen von beispielsweise mehr als 10 kW oder mehr als 100 kW zu arbeiten und somit in Kombination mit einer nur kurzen Verweilzeit im Hohlraumresonator große Produktionsmengen von 100 und mehr Tonnen pro Jahr in einer Anlage zu bewerkstelligen.
Dabei war es besonders überraschend, dass trotz der im kontinuierlich durchflossenen Strömungsrohr nur sehr kurzen Verweildauer des Ammoniumsalzes und/oder Michael-Addukts im Mikrowellenfeld eine sehr weitgehende Amidierung mit Umsätzen im allgemeinen von über 80%, oftmals auch über 90% wie beispielsweise über 95% bezogen auf die im Unterschuss eingesetzte Komponente stattfindet, ohne Bildung nennenswerter Mengen an Nebenprodukten. Bei einer entsprechenden Umsetzung dieser Ammoniumsalze und/oder Michael-Addukte in einem Strömungsrohr gleicher Dimensionierung unter thermischer Mantelheizung werden zur Erzielung geeigneter Reaktionstemperaturen extrem hohe Wandtemperaturen benötigt, die zur Bildung undefinierter Polymere und gefärbter Spezies führten, aber bei gleichem Zeitintervall nur geringfügige Amidbildung bewirken. Des Weiteren besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sehr niedrige Metallgehalte ohne dass es einer weiteren Aufarbeitung der Rohprodukte bedarf. So liegen die Metallgehalte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte bezogen auf Eisen als Hauptelement üblicherweise unterhalb 25 ppm bevorzugt unterhalb 15 ppm, speziell unterhalb 10 ppm wie beispielsweise zwischen 0,01 und 5 ppm Eisen.
Bevorzugt wird der durch die Mikrowellenbestrahlung bedingte Temperaturanstieg beispielsweise durch Regelung der Mikrowellenintensität, der Durchflussgeschwindigkeit und/oder durch Kühlung des Reaktionsrohres, beispielsweise durch einen Stickstoffstrom, auf maximal 400°C begrenzt. Besonders bewährt hat sich die Durchführung der Umsetzung bei Temperaturen zwischen 100 und maximal 300°C und speziell zwischen 120 und maximal 280°C wie beispielsweise bei Temperaturen zwischen 150 und 260°C.
Die Dauer der Mikrowellenbestrahlung hängt von verschiedenen Faktoren wie beispielsweise der Geometrie des Reaktionsrohres, der eingestrahlten Mikrowellenenergie, der speziellen Reaktion und dem gewünschten Umsetzungsgrad ab. Üblicherweise wird die Mikrowellenbestrahlung über einen Zeitraum von weniger als 30 Minuten, bevorzugt zwischen 0,01 Sekunden und 15 Minuten, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Sekunden und 10 Minuten und insbesondere zwischen einer Sekunde und 5 Minuten wie beispielsweise zwischen 5 Sekunden und 3 Minuten vorgenommen. Die Intensität (Leistung) der Mikrowellenstrahlung wird dabei so eingestellt, dass das Reaktionsgut beim Verlassen des Hohlraumresonators die gewünschte Maximaltemperatur hat. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Umsetzungsprodukt direkt nach Beendigung der Mikrowellenbestrahlung möglichst schnell auf Temperaturen unterhalb 120°C, bevorzugt unterhalb 100°C und speziell unterhalb 80°C abgekühlt.
Bevorzugt wird die Umsetzung bei Drücken zwischen 0,01 und 500 bar und besonders bevorzugt zwischen 1 bar (Atmosphärendruck) und 150 bar und speziell zwischen 1,5 bar und 100 bar wie beispielsweise zwischen 3 bar und 50 bar durchgeführt. Besonders bewährt hat sich das Arbeiten unter erhöhtem Druck, wobei oberhalb des Siedepunkts (bei Normaldruck) der Edukte bzw. Produkte, des gegebenenfalls anwesenden Lösemittels und/oder oberhalb des während der Reaktion gebildeten Reaktionswassers gearbeitet wird. Besonders bevorzugt wird der Druck so hoch eingestellt, dass das Reaktionsgemisch während der Mikrowellenbestrahlung im flüssigen Zustand verbleibt und nicht siedet.
Zur Vermeidung von Nebenreaktionen und zur Herstellung von möglichst reinen Produkten hat es sich bewährt, Edukte und Produkte in Gegenwart eines inerten Schutzgases wie beispielsweise Stickstoff, Argon oder Helium zu handhaben.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Beschleunigung bzw. zur Vervollständigung der Reaktion in Gegenwart von dehydratisierenden Katalysatoren gearbeitet. Vorzugsweise arbeitet man dabei in Gegenwart eines sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysators oder Gemischen aus mehreren dieser Katalysatoren.
Als saure anorganische Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel und saures Aluminiumhydroxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel Al(OR¹⁵)₃ und Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR¹⁵)₄ als saure anorganische Katalysatoren einsetzbar, wobei die Reste R¹⁵ jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus C₁-C₁₀-Alkylresten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexy, n-Nonyl oder n-Decyl, C₃-C₁₂-Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Bevorzugt sind die Reste R¹⁵ in Al(OR¹⁵)₃ bzw. Ti(OR¹⁵)₄ jeweils gleich und gewählt aus Isopropyl, Butyl und 2-Ethylhexyl.
Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus Dialkylzinnoxiden (R¹⁵)₂SnO, wobei R¹⁵ wie oben stehend definiert ist. Ein besonders bevorzugter Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren ist Di-n-butylzinnoxid, das als sogenanntes Oxo-Zinn oder als Fascat^®-Marken kommerziell erhältlich ist.
Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Phosphatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphonsäuregruppen. Besonders bevorzugte Sulfonsäuren enthalten mindestens eine Sulfonsäuregruppe und mindestens einen gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten und/oder zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen und bevorzugt mit 3 bis 24 C-Atomen. Insbesondere bevorzugt sind aromatische Sulfonsäuren, speziell alkylaromatische Mono-Sulfonsäuren mit einem oder mehreren C₁-C₂₈-Alkylresten und insbesondere solche mit C₃-C₂₂-Alkylresten. Geeignete Beispiele sind Methansulfonsäure, Butansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, 2-Mesitylensulfonsäure, 4-Ethylbenzolsulfonsäure, Isopropylbenzolsulfonsäure, 4-Butylbenzolsulfonsäure, 4-Octylbenzolsulfonsäure; Dodecylbenzolsulfonsäure, Didodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure. Auch saure Ionenaustauscher können als saure organische Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise Sulfonsäuregruppenhaltige Poly(styrol)-Harze, die mit etwa 2 mol-% Divinylbenzol vernetzt sind.
Besonders bevorzugt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Borsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure und Polystyrolsulfonsäuren. Insbesondere bevorzugt sind Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR¹⁵)₄ und speziell Titantetrabutylat und Titantetraisopropylat.
Wünscht man saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren einzusetzen, so setzt man erfindungsgemäß 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 2 Gew.-% Katalysator ein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ohne Katalysator gearbeitet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Mikrowellenbestrahlung in Gegenwart von sauren, festen Katalysatoren durchgeführt. Dabei wird der feste Katalysator in dem gegebenenfalls mit Lösemittel versetzten Ammoniumsalz suspendiert oder bei kontinuierlichen Verfahren Vorteilhafterweise das gegebenenfalls mit Lösemittel versetzte Ammoniumsalz über einen Festbettkatalysator geleitet und Mikrowellenstrahlung ausgesetzt. Geeignete feste Katalysatoren sind beispielsweise Zeolithe, Kieselgel, Montmorillonit und (teil)vernetzte Polystyrolsulfonsäure, die gegebenenfalls mit katalytisch aktiven Metallsalzen imprägniert sein können. Geeignete saure Ionentauscher auf Basis von Polystyrolsulfonsäuren, die als Festphasenkatalysatoren eingesetzt werden können, sind beispielsweise von der Firma Rohm & Haas unter der Markenbezeichnung Amberlyst^® erhältlich.
Es hat sich bewährt, in Gegenwart von Lösemitteln zu arbeiten um beispielsweise die Viskosität des Reaktionsmediums abzusenken und/oder das Reaktionsgemisch, sofern es heterogen ist, zu fluidisieren. Dafür können prinzipiell alle Lösemittel eingesetzt werden, die unter den angewendeten Reaktionsbedingungen inert sind und nicht mit den Edukten bzw. den gebildeten Produkten reagieren. Ein wichtiger Faktor bei der Auswahl geeigneter Lösemittel ist deren Polarität, die einerseits die Löseeigenschaften und andererseits das Ausmaß der Wechselwirkung mit Mikrowellenstrahlung bestimmt.
Ein besonders wichtiger Faktor bei der Auswahl geeigneter Lösemittel ist deren dielektrischer Verlust ε''. Der dielektrische Verlust ε'' beschreibt den Anteil an Mikrowellenstrahlung, der bei der Wechselwirkung einer Substanz mit Mikrowellenstrahlung in Wärme überführt wird. Letzt genannter Wert hat sich als besonders wichtiges Kriterium für die Eignung eines Lösemittels für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwiesen. Besonders bewährt hat sich das Arbeiten in Lösemitteln, die eine möglichst geringe Mikrowellenabsorption zeigen und somit nur einen kleinen Beitrag zur Erwärmung des Reaktionssystems liefern. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Lösemittel besitzen einen bei Raumtemperatur und 2450 MHz gemessenen dielektrischen Verlust ε'' von weniger als 10 und vorzugsweise weniger als 1 wie beispielsweise weniger als 0,5. Eine Übersicht über den dielektrischen Verlust verschiedener Lösemittel findet sich zum Beispiel in „Microwave Synthesis” von B. L. Hayes, CEM Publishing 2002. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind insbesondere Lösemittel mit ε''-Werten unterhalb 10 wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid oder Aceton, und insbesondere Lösemittel mit ε''-Werten unterhalb 1. Beispiele für besonders bevorzugte Lösemittel mit ε''-Werten unterhalb 1 sind aromatische und/oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetralin, Hexan, Cyclohexan, Decan, Pentadecan, Dekalin sowie kommerzielle Kohlenwasserstoffgemische wie Benzinfraktionen, Kerosin, Solvent Naphtha, Shellsol^® AB, Solvesso^®150, Solvesso^® 200, Exxsol^®, Isopar^® und Shellsol^®-Typen. Lösemittelgemische, die ε''-Werte bevorzugt unterhalb 10 und speziell unterhalb 1 aufweisen, sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichermaßen bevorzugt.
Prinzipiell ist das erfindungsgemäße Verfahren auch in Lösemitteln mit höheren ε''-Werten von beispielsweise 5 und höher wie insbesondere mit ε''-Werten von 10 und höher durchführbar. Die dabei beobachtete beschleunigte Aufheizung des Reaktionsgemischs erfordert jedoch besondere Maßnahmen zur Einhaltung der Maximaltemperatur.
Sofern in Gegenwart von Lösemitteln gearbeitet wird, liegt deren Anteil an der Reaktionsmischung bevorzugt zwischen 2 und 95 Gew.-%, speziell zwischen 5 und 90 Gew.-% und insbesondere zwischen 10 und 75 Gew.-% wie beispielsweise zwischen 30 und 60 Gew.-%. Besonders bevorzugt wird die Reaktion lösemittelfrei durchgeführt.
Als Mikrowellen werden elektromagnetische Strahlen mit einer Wellenlänge zwischen etwa 1 cm und 1 m und Frequenzen zwischen etwa 300 MHz und 30 GHz bezeichnet. Dieser Frequenzbereich ist prinzipiell für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Bevorzugt wird für das erfindungsgemäße Verfahren Mikrowellenstrahlung mit den für industrielle, wissenschaftliche und medizinische Anwendungen freigegebenen Frequenzen von 915 MHz, 2,45 GHz, 5,8 GHz oder 24,12 GHz verwendet.
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in den Hohlraumresonator einzustrahlende Mikrowellenleistung ist insbesondere abhängig von der Geometrie des Reaktionsrohrs und damit des Reaktionsvolumens sowie der Dauer der erforderlichen Bestrahlung. Sie liegt üblicherweise zwischen 200 W und mehreren 100 kW und insbesondere zwischen 500 W und 100 kW wie beispielsweise zwischen 1 kW und 70 kW. Sie kann über einen oder mehrere Mikrowellengeneratoren erzeugt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in einem druckfesten inert-Rohr durchgeführt, wobei das sich bildende Kondensat sowie gegebenenfalls Edukte und, sofern anwesend, Lösemittel zu einem Druckaufbau führen. Nach Beendigung der Reaktion kann der Überdruck durch Entspannung zur Verflüchtigung und Abtrennung von Reaktionswasser, überschüssigen Edukten sowie gegebenenfalls Lösemittel und/oder zur Abkühlung des Reaktionsprodukts verwendet werden. In einer weiteren Ausführungsform wird das gebildete Reaktionswasser nach dem Abkühlen und/oder Entspannen durch übliche Verfahren wie beispielsweise Phasentrennung, Destillation Strippen, Flashen und/oder Absorption abgetrennt.
Zur Verhinderung einer unkontrollierten thermischen Polymerisation während der Kondensation hat es sich bewährt, diese in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren durchzuführen. Besonders geeignet sind Polymerisationsinhibitoren auf Basis von Phenolen wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether sowie von sterisch gehinderten Phenolen wie 2,6-Di-tert.-butylphenol oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyphenol. Ebenso geeignet sind Thiazine wie Phenothiazin oder Methylenblau sowie Nitroxide, insbesondere sterisch gehinderte Nitroxide, d. h. Nitroxide sekundärer Amine, die an den C-Atomen, welche der Nitroxidgruppe benachbart sind, jeweils drei Alkylgruppen tragen, wobei zwei dieser Alkylgruppen, insbesondere solche, die sich nicht am gleichen C-Atom befinden, mit dem Stickstoffatom der Nitroxidgruppe bzw. dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, wie beispielsweise in 2,2,6,6-Tetramethypiperidin-1-oxyl (TEMPO) oder 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (OH-TEMPO). Des gleichen sind Mischungen der vorgenannten Inhibitoren, Mischungen der vorgenannten Inhibitoren mit Sauerstoff, z. B. in Form von Luft, und Mischungen von Mischungen der vorgenannten Inhibitoren mit Luft geeignet. Diese werden dem Reaktionsgemisch bzw. einem der Reaktionspartner bevorzugt in Mengen von 1 bis 1.000 ppm und insbesondere in Mengen von 10 bis 200 ppm bezogen auf die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure zugesetzt.
Zur Vervollständigung der Umsetzung hat es sich in vielen Fällen bewährt, das erhaltene Rohprodukt nach Entfernen von Reaktionswasser sowie gegebenenfalls Austragen von Produkt und/oder Nebenprodukt erneut der Mikrowellenbestrahlung auszusetzen, wobei gegebenenfalls das Verhältnis der eingesetzten Reaktanden um verbrauchte oder unterschüssige Edukte zu ergänzen ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine sehr schnelle, energiesparende und kostengünstige Herstellung von Amiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren in hohen Ausbeuten und mit hoher Reinheit in großtechnischen Mengen. Durch die sehr gleichmäßige Bestrahlung des Ammoniumsalzes und/oder Michael-Addukts im Zentrum des rotationssymmetrischen Mikrowellenfeldes erlaubt es eine sichere, kontrollierbare und reproduzierbare Reaktionsführung. Dabei wird durch einen sehr hohen Wirkungsgrad bei der Ausnutzung der eingestrahlten Mikrowellenenergie eine den bekannten Herstellverfahren deutlich überlegene Wirtschaftlichkeit erzielt. Bei diesem Verfahren fallen keine wesentlichen Mengen an Nebenprodukten an. Derartig schnelle und selektive Umsetzungen sind nach klassischen Methoden nicht zu erzielen und waren alleine durch Heizen auf hohe Temperaturen nicht zu erwarten. Zudem fallen über den erfindungsgemäßen Weg hergestellte Amide üblicherweise in einer für die weitere Verwendung ausreichenden Reinheit an, so dass keine weiteren Auf- oder Nacharbeitungsschritte erforderlich sind. Für spezielle Anforderungen können sie jedoch nach üblichen Reinigungsverfahren wie beispielsweise Destillation, Umkristallisation, Filtration bzw. chromatographische Verfahren weiter aufgereinigt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Amide eignen sich insbesondere zur Homopolymerisation wie auch zur Copolymerisation mit weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindungen. Bezogen auf die Gesamtmasse der (Co-)Polymere kann deren Gehalt an erfindungsgemäß hergestellten Amiden 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 98 Gew.-% betragen. Als Comonomere können alle ethylenisch ungesättigten Verbindungen eingesetzt werden, deren Reaktionsparameter eine Copolymerisation mit den erfindungsgemäß hergestellten Amiden in den jeweiligen Reaktionsmedien erlauben.
Beispiele
Die Umsetzungen der Ammoniumsalze und/oder Michael-Addukte unter Mikrowellenbestrahlung erfolgten in einem Keramikrohr (60 × 1 cm), das sich axialsymmetrisch in einem zylindrischen Hohlraumresonator (60 × 7 cm) befand. An einer der Stirnseiten des Hohlraumresonators verlief das Keramikrohr durch den Hohlraum eines als Kopplungsantenne fungierenden Innenleiterrohres. Das von einem Magnetron erzeugte Mikrowellenfeld mit einer Frequenz von 2,45 GHz wurde mittels der Kopplungsantenne in den Hohlraumresonator eingekoppelt (E₀₁-Hohlraumapplikator; Monomode).
Die Mikrowellenleistung wurde über die Versuchsdauer jeweils in der Art eingestellt, dass die gewünschte Temperatur des Reaktionsguts am Ende der Bestrahlungszone konstant gehalten wurde. Die in den Versuchsbeschreibungen genannten Mikrowellenleistungen repräsentieren daher den zeitlichen Mittelwert der eingestrahlten Mikrowellenleistung. Die Temperaturmessung des Reaktionsgemischs wurde direkt nach Verlassen der Reaktionszone (etwa 15 cm Strecke in einer isolierten Edelstahlkapillare, ∅ 1 cm) mittels Pt100 Temperatursensor vorgenommen. Vom Reaktionsgemisch nicht direkt absorbierte Mikrowellenenergie wurde an der der Kopplungsantenne entgegen liegenden Stirnseite des Hohlraumresonators reflektiert; die vom Reaktionsgemisch auch beim Rücklauf nicht absorbierte und in Richtung des Magnetrons zurückgespiegelte Mikrowellenenergie wurde mit Hilfe eines Prismensystems (Zirkulator) in ein Wasser enthaltendes Gefäß geleitet. Aus der Differenz zwischen eingestrahlter Energie und Aufheizung dieser Wasserlast wurde die in das Reaktionsgut eingetragene Mikrowellenenergie berechnet
Mittels einer Hochdruckpumpe und eines geeigneten Druckentlastungsventils wurde die Reaktionsmischung im Reaktionsrohr unter einen solchen Arbeitsdruck gesetzt, der ausreichte, um alle Edukte und Produkte bzw. Kondensationsprodukte stets im flüssigen Zustand zu halten. Die aus Carbonsäure und Amin hergestellten Reaktionsmischungen wurden mit einer konstanten Flussrate durch das Reaktionsrohr gepumpt und die Verweilzeit in der Bestrahlungszone durch Modifizierung der Strömungsgeschwindigkeit eingestellt.
Die Analytik der Produkte erfolgte mittels ¹H-NMR-Spektroskopie bei 500 MHz in CDCl₃. Die Bestimmung von Eisengehalten erfolgte mittels Atomabsorptionsspektroskopie.
Beispiel 1: Herstellung von N,N-Dimethylacrylamid
Unter Trockeneiskühlung wurden in eine Kühlfalle 1,13 kg Dimethylamin (25 mol) aus einer Vorratsflasche einkondensiert. Anschließend wurde in einem 10 l Büchi-Rührautoklaven mit Gaseinleitungsrohr, mechanischem Rührer, Innenthermometer und Druckausgleich 2,15 kg Methacrylsäure (25 mol) in 3,3 kg Toluol vorgelegt und auf 5°C gekühlt. Durch langsames Auftauen der Kühlfalle, wurde gasförmiges Dimethylamin durch das Gaseinleitungsrohr in den Rührautoklaven geleitet. In einer stark exothermen Reaktion bildete sich eine Mischung aus Methacrylsäure-N,N-dimethylammonium Salz und 2-(Dimethylamino)propionsäure.
Das so erhaltene Gemisch wurde bei einem Arbeitsdruck von 40 bar kontinuierlich mit 4 l/h durch das Reaktionsrohr gepumpt und dabei einer Mikrowellenleistung von 1,9 kW ausgesetzt, von denen 94% vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Bestrahlungszone betrug ca. 42 Sekunden. Am Ende des Reaktionsrohres hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 250°C.
Es wurde ein Umsatz zum N,N-Dimethylacrylamid von 91% d. Th. erreicht. Das Reaktionsprodukt war praktisch farblos und enthielt < 2 ppm Eisen. Es enthielt weiterhin 4 mol-% an Michael-Addukt. Nach destillativer Abtrennung von Toluol und Reaktionswassers wurden aus dem Rohprodukt destillativ 2,4 kg N,N-Dimethylacrylamid mit einer Reinheit von 98% isoliert. Im Sumpf verblieben das Michael-Addukt und die unreagierten Reste des Methacrylsäure-N,N-dimethylammonium Salzes, die bei erneuter Mikrowellenbestrahlung weiter in das Amid überführt werden konnten.
Beispiel 2: Herstellung von N-[3-(N,N-Dimethylamino)propyl]methacrylamid
In einem 10 L Gefäß wurde eine Mischung aus 2,05 kg N,N-Dimethylaminoproylamin (20 mol) und 0,88 g Phenothiazin in 3,46 kg Toluol unter Eiskühlung und starkem Rühren langsam mit 1,72 kg Methacrylsäure (20 mol) versetzt, so dass die Temperatur nicht über 35°C stieg.
Die so hergestellte Mischung wurde bei einem Arbeitsdruck von 20 bar kontinuierlich mit einer Flussrate von ca. 2 l/h durch das Reaktionsrohr gepumpt und dabei einer Mikrowellenleistung von 1,4 kW ausgesetzt, von denen 91% vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Bestrahlungszone betrug ca. 75 Sekunden. Am Ende des Reaktionsrohres hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 253°C.
Es wurde ein Umsatz von 92% bezogen auf das im Unterschuß eingesetzte N,N-Dimethylaminoproylamin erreicht. Das Reaktionsprodukt war praktisch farblos und enthielt < 2 ppm Eisen. Es enthielt weiterhin 5 mol-% an Michael-Addukt. Nach extraktiver Abtrennung von überschüssiger Säure und Michael-Addukt sowie destillativer Abtrennung von Toluol und Reaktionswasser wurden 2,7 kg N-[3-(N,N-Dimethylamino)propyl]methacrylamid mit einer Reinheit von 95% erhalten.
Beispiel 3: Herstellung von n-Butylacrylamid
Analog Beispiel 2 werden aus 3,63 kg Toluol, 1,83 kg Butylamin (25 mol), 0,9 g Phenothiazin und 1,8 kg Acrylsäure (25 mol) ca. 7,3 kg Reaktionslösung hergestellt.
Die Reaktionslösung wurde bei einem Arbeitsdruck von 20 bar kontinuierlich mit einer Flussrate von ca. 3 l/h durch das Reaktionsrohr gepumpt und dabei einer Mikrowellenleistung von 1,5 kW ausgesetzt, von denen 93% vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Bestrahlungszone betrug ca. 57 Sekunden. Am Ende des Reaktionsrohres hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 246°C.
Es wurde ein Umsatz zum n-Butylacrylamid von 92% d. Th. erreicht. Das Reaktionsprodukt war hell gelb und enthielt < 2 ppm Eisen. Es enthielt weiterhin 8 mol-% an Michael-Addukt. Nach extraktiver Abtrennung von Michael-Addukt und unumgesetzter Säure mit 5%iger NaHCO₃-Lösung sowie destillativer Abtrennung von Toulol, überschüssigem Amin und Reaktionswasser fielen 2,6 kg n-Butylacrylamid mit einer Reinheit von 93% an.
Beipiel 4: Herstellung von Cocoylmethacrylamid
Analog Beispiel 2 wurden aus 4,25 kg Toluol, 3 kg Cocosfettamin (15 mol, Genamin^® CC 100 von Clariant), 1 g Phenothiazin und 1,3 kg Methacrylsäure (15 mol) 8,55 kg Reaktionslösung hergestellt.
Die Reaktionslösung wurde bei einem Arbeitsdruck von 20 bar kontinuierlich mit einer Flussrate von ca. 3 l/h durch das Reaktionsrohr gepumpt und dabei einer Mikrowellenleistung von 1,9 kW ausgesetzt, von denen 88% vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Bestrahlungszone betrug ca. 57 Sekunden. Am Ende des Reaktionsrohres hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 256°C.
Es wurde ein Umsatz zum Cocoylmethacrylamid von 90% d. Th. erreicht. Das Reaktionsprodukt war hell gelb und enthielt < 2 ppm Eisen. Es enthielt weiterhin 6 mol-% an Michael-Addukt. Nach extraktiver Abtrennung von Michael-Addukt und unumgesetzter Säure mit 5%iger NaHCO₃-Lösung sowie destillativer Abtrennung von Toulol und Reaktionswasser fielen 3,2 kg n-Butylacrylamid mit einer Reinheit von 90% an.
Beispiel 5: Herstellung von (N-Methylpolyethylenglkyol)-methacrylsäureamid
Aufgeteilt auf zwei gleich große Ansätze wurden zu insgesamt 14 kg einer Mischung aus Methylpolyethylenglykolamin (Genamin^® MP 41-2000, ca. 2000 g/mol) und 0.3 g Phenothiazin unter Rühren und Kühlung 603 g Methacrylsäure (7 mol) langsam zugetropft und gerührt bis die Mischung homogen war.
Die auf 70°C vorgewärmte Reaktionsmischung wurde bei einem Arbeitsdruck von 25 bar kontinuierlich mit einer Flussrate von ca. 4 l/h durch das Reaktionsrohr gepumpt und dabei einer Mikrowellenleistung von 1,0 kW ausgesetzt, von denen 94% vom Reaktionsgut absorbiert wurden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs in der Bestrahlungszone betrug ca. 42 Sekunden. Am Ende des Reaktionsrohres hatte das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 300°C. Nach Verlassen des Reaktionsrohrs wurde das Rohprodukt direkt abgekühlt und erneut unter den gleichen Bedingungen durch das Reaktionsrohr gepumpt und mit Mikrowellen bestrahlt. Das Reaktionsprodukt Produkt enthielt ca. 90% (N-Methylpolyethylenglkyol)-methacrylsäureamid und wurde direkt der weiteren Verwendung zugeführt.

Claims

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Amiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, indem mindestens eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure der Formel I R³-COOH (I) worin R³ für eine gegebenenfalls substituierte Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, mit mindestens einem Amin der Formel II HNR¹R² (II) worin R¹ und R² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C-Atomen stehen, wobei R¹ oder R² oder beide Reste unabhängig voneinander mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus Carboxyl-, Ester-, Amid-, Cyano-, Nitril-, und C₅-C₂₀-Arylgruppen tragen können, wobei die C₅-C₂₀-Arylgruppen unsubstituiert sind oder Substituenten ausgewählt aus Halogenatomen, halogenierten Alkylresten, C₁-C₂₀-Alkyl-, C₂-C₂₀-Alkenyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, Ester-, Amid-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Cyano-, Nitril-, und Nitrogruppen tragen können, wobei R¹ oder R² oder beide Reste unabhängig voneinander für Reste der Formel III -(R⁴-O)_n-R⁵ (III) stehen können, worin R⁴ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen oder Mischungen daraus, R⁵ für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -NR¹⁰R¹¹, n für eine Zahl zwischen 2 und 500 und R¹⁰, R¹¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen und bevorzugt 2 bis 18 C-Atomen, eine Arylgruppe- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern, eine Poly(oxyalkylen)gruppe mit 1 bis 50 Poly(oxyalkylen)einheiten, wobei sich die Polyoxyalkyleneinheiten von Alkylenoxideinheiten mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, oder R¹⁰ und R¹¹ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4, 5, 6 oder mehr Ringgliedern bilden, stehen können, worin R¹ und/oder R² unabhängig voneinander für Reste der Formel IV -[R⁶-N(R⁷)]_m-(R⁷) (IV) stehen können, worin R⁶ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen oder Mischungen daraus, jedes R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 24 C-Atomen, einen Polyoxyalkylenrest -(R⁴-O)_p-R⁵, oder einen Polyiminoalkylenrest -[R⁶-N(R⁷)]_q-(R⁷), wobei R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die oben gegebenen Bedeutungen haben, q und p unabhängig voneinander für 1 bis 50, und m für eine Zahl von 1 bis 20 stehen können, worin R¹ für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen, und R² für einen tertiäre Aminogruppen tragenden Kohlenwasserstoffrest der Formel V -(A)_s-Z (V) stehen kann, worin A für einen Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 12 Ringgliedern, einen Arylenrest mit 6 bis 12 Ringgliedern oder einen Heteroarylenrest mit 5 bis 12 Ringgliedern s für 0 oder 1, Z für eine Gruppe der Formel -NR⁸R⁹ oder für einen Stickstoff enthaltenden zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 5 Ringgliedern, und R⁸, R⁹ unabhängig voneinander für C₁- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffreste oder für Polyoxyalkylenreste stehen können, zu einem Ammoniumsalz und/oder Michael-Addukt umgesetzt wird und dieses Ammoniumsalz nachfolgend unter Mikrowellenbestrahlung in einem Reaktionsrohr, dessen Längsachse sich in der Ausbreitungsrichtung der Mikrowellen eines Monomode-Mikrowellenapplikators befindet, zum ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamid umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Bestrahlung des Salzes und/oder Michael-Addukts mit Mikrowellen in einem weitgehend mikrowellentransparenten Reaktionsrohr innerhalb eines mit einem Mikrowellengenerator über Wellenleiter verbundenen Hohlleiters erfolgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 2, bei dem der Mikrowellenapplikator als Hohlraumresonator ausgestaltet ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Mikrowellenapplikator als Hohlraumresonator vom Reflexionstyp ausgestaltet ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Reaktionsrohr axial mit einer zentralen Symmetrieachse des Hohlleiters fluchtet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Bestrahlung des Salzes in einem Hohlraumresonator mit koaxialem Übergang der Mikrowellen erfolgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Hohlraumresonator im E_01n-Mode betrieben wird, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, bei dem R³ eine zur Carboxylgruppe konjugierte C=C-Doppelbindung aufweist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, bei dem R³ ein unsubstituierter Alkenylrest mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, bei dem R³ ein Alkenylrest mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen ist, der mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus Carboxyl-, Ester-, Amid-, Cyano-, Nitril-, und C₅-C₂₀-Arylgruppen trägt, wobei die C₅-C₂₀-Arylgruppen unsubstituiert sind oder Substituenten ausgewählt aus Halogenatomen, halogenierten Alkylresten, C₁-C₂₀-Alkyl-, C₂-C₂₀-Alkenyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, Ester-, Amid-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Cyano-, Nitril-, und Nitrogruppen tragen können.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, bei dem R¹ für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen und R² für Wasserstoff steht.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, bei dem R¹ und R² für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 Kohlenstoffatomen stehen.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, bei dem R¹ oder R² oder beide Substituenten unabhängig voneinander für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen stehen.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, bei dem R¹ oder R² oder beide Reste unabhängig voneinander mindestens einen Substituenten, ausgewählt aus Carboxyl-, Ester-, Amid-, Cyano-, Nitril-, und C₅-C₂₀-Arylgruppen tragen, wobei die C₅-C₂₀-Arylgruppen unsubstituiert sind oder Substituenten ausgewählt aus Halogenatomen, halogenierten Alkylresten, C₁-C₂₀-Alkyl-, C₂-C₂₀-Alkenyl-, C₁-C₅-Alkoxy-, Ester-, Amid-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Cyano-, Nitril-, und Nitrogruppen tragen können.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, bei dem R¹ oder R² oder beide Reste unabhängig voneinander für Reste der Formel III -(R⁴-O)_n-R⁵ (III) stehen, worin R⁴ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen oder Mischungen daraus, R⁵ für Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -NR¹⁰R¹¹, n für eine Zahl zwischen 2 und 500 und R¹⁰, R¹¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen und bevorzugt 2 bis 18 C-Atomen, eine Arylgruppe- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 12 Ringgliedern, eine Poly(oxyalkylen)gruppe mit 1 bis 50 Poly(oxyalkylen)einheiten, wobei sich die Polyoxyalkyleneinheiten von Alkylenoxideinheiten mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, oder R¹⁰ und R¹¹ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4, 5, 6 oder mehr Ringgliedern bilden, stehen.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, bei dem R¹ und/oder R² unabhängig voneinander für Reste der Formel IV -[R⁶-N(R⁷)]_m-(R⁷) (IV) stehen, worin R⁶ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 C-Atomen oder Mischungen daraus, jedes R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit bis zu 24 C-Atomen, einen Polyoxyalkylenrest -(R⁴-O)_p-R⁵, oder einen Polyiminoalkylenrest -[R⁶-N(R⁷)]_q-(R⁷), wobei R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die oben gegebenen Bedeutungen haben, q und p unabhängig voneinander für 1 bis 50, und m für eine Zahl von 1 bis 20 stehen.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, bei dem R¹ für Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen, und R² für einen tertiäre Aminogruppen tragenden Kohlenwasserstoffrest der Formel V -(A)_s-Z (V) stehen, worin A für einen Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 bis 12 Ringgliedern, einen Arylenrest mit 6 bis 12 Ringgliedern oder einen Heteroarylenrest mit 5 bis 12 Ringgliedern s für 0 oder 1, Z für eine Gruppe der Formel -NR⁸R⁹ oder für einen Stickstoff enthaltenden zyklischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 5 Ringgliedern, und R⁸, R⁹ unabhängig voneinander für C₁- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffreste oder für Polyoxyalkylenreste stehen.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, bei dem die Mikrowellenbestrahlung bei Temperaturen zwischen 150 und 300°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, bei dem die Mikrowellenbestrahlung bei Drücken oberhalb des Atmosphärendrucks erfolgt.