MX2010010763A - Metodo continuo para producir amidas de acidos carboxilicos etilenicamente insaturados. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un método continuo para producir amidas, de acuerdo con el cual por lo menos un ácido carboxílico de la fórmula I, R3-COOH (1), en donde R3 es un grupo alquenilo opcionalmente sustituido que comprende entre 2 y 4 átomos de carbono, se hace reaccionar por lo menos con una amina de la fórmula II, HNR1R2 (II), en donde R1 y R2 son independientemente hidrógeno o un radical hidrocarburo que comprende de 1 a 100 átomos de carbono, para formar una sal de amonio y/o un educto de Michael, y se hace reaccionar luego dicha sal de amonio para formar una amida de ácido carboxílico, bajo irradiación de microondas en un tubo de reacción, el eje longitudinal del tubo estando orientado en la dirección de propagación de las microondas de un aplicador de microondas de modo único.

Description

MÉTODO CONTINUO PARA PRODUCIR AMIDAS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS ETILÉNICAMENTE INSATURADOS MEMORIA DESCRIPTIVA Se usan amidas de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados para producir una pluralidad de polímeros. Por sustitución del nitrógeno de amida de los monómeros con radicales hidrófilos o hidrófobos, se pueden ajustar de manera controlada las propiedades de los polímeros producidos a partir de la misma en gamas extensas. Los radicales alquilo confieren así solubilidad en aceite a los polímeros, mientras que los sustituyentes más polares, tales como por ejemplo los radicales polioxialquileno o grupos con carácter básico aumenta la solubilidad en agua. Los copolímeros básicamente funcionalizados son aplicables de manera variable, por ejemplo como agentes auxiliares de aprestado en la preparación de fibras, en sistemas acuosos en la modificación de viscosidad, en el tratamiento de aguas residuales, como agentes auxiliares de floculación en la extracción de minerales, y también como agentes auxiliares en la mecanización de metales y como aditivo detergente en aceites lubricantes. En comparación con los correspondientes ésteres, tales amidas tienen estabilidad hidrolítica aumentada.

En la preparación industrial de tales monómeros, se hace reaccionar usualmente un derivado reactivo de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado, tal como el anhídrido de ácido, cloruro de ácido o un éster, con una amina, o se trabaja con activación in situ a través del uso de agentes de acoplamiento, tales como por ejemplo N, N'-diciclohexilcarbodiimida o con catalizadores muy especiales y por lo tanto muy caros. Esto da lugar por una parte a altos costos de producción y por otra parte a productos concomitantes no deseados, tales como por ejemplo sales o ácidos, que deben ser retirados y eliminados o regenerados. En la síntesis Schotten-Baumann, conforme a la cual se producen a escala industrial numerosos ácidos carboxílicos, se originan así por ejemplo cantidades equimolares de cloruro de sodio. Sin embargo, los radicales restantes en los productos auxiliares y secundarios puede causar en parte efectos muy adversos. Los iones haluro así como los ácidos dan lugar a la corrosión; los reactivos de acoplamiento así como los productos secundarios formados por los mismos son en parte tóxicos, sensibilizantes y carcinógenos.

La condensación térmica directa deseable de ácido carboxílico y amina requiere temperaturas muy elevadas y tiempos prolongados de reacción y no da lugar a resultados satisfactorios, ya que las diversas reacciones secundarias reducen el rendimiento. Entre éstas figuran, por ejemplo, una adición de Michael de amina al doble enlace del ácido carboxílico etilénicamente insaturado, una polimerización térmica no controlada del ácido carboxílico etilénicamente insaturado o bien de la amida formada, una oxidación del grupo amino durante un calentamiento prolongado y en particular la degradación inducida térmicamente del grupo amino. Es problemática además la corrosividad de las mezclas de reacción de ácido, amino, amida y agua de reacción, los cuales atacan o disuelven a altas temperaturas fuertemente a menudo los recipientes metálicos de reacción. Los contenidos de metal introducidos así a los productos son muy indeseables, ya que afectan las propiedades del producto no sólo en su color, sino que pueden catalizar también polimerizaciones no controladas. Se puede evitar este problema en parte mediante recipientes de reacción especiales de materiales altamente resistentes a la corrosión o con revestimientos apropiados, lo cual requiere sin embargo tiempos de reacción prolongados y da lugar por lo tanto a productos afectados en su color.

De especial interés técnico son las amidas edénicamente insaturadas que tienen grupos de aminas terciarias. En la producción de tales monómeros, la conversión controlada de cada uno de los reactivos bifuncionales requiere atención especial. Se debe hacer reaccionar de manera controlada el grupo carboxilo del ácido carboxílico subyacente etilénicamente insaturado con grupo amino primario o secundario de la diamina asimétricamente sustituida con la retención tanto del enlace doble etilénico como del grupo amino terciario.

Además, de particular interés técnico son las amidas etilénicamente insaturadas que contienen grupos polialquilenglicol. Con estos macromonómeros, mediante la variación por ejemplo del peso molecular y/o la composición del grupo polialquilenglicol, se puede influir de manera controlada en las propiedades reológicas de los polímeros o sus soluciones.

Un enfoque más reciente en la síntesis de amidas es la conversión con el auxilio de microondas de ácidos carboxílicos y aminas a amidas.

Gelens et al., Tetrahedron Letters 2005, 46 (21), 3751-3754, expone una variedad de amidas que fueron sintetizadas con la ayuda de radiación de microondas. Las síntesis tuvieron lugar en recipientes de 10 mi.

Goretzki et al. Macromol. Rapid Commun. 2004, 25, 513-516, expone la síntesis asistida por microondas de varias (met)acrilamidas directamente a partir de ácido (met)acrílico y aminas primarias. Se está trabajando a escala de laboratorio con cantidades en mmol. lannelli et al., Tetrahedron 2005, 61 , 1509-1515 expone la producción de (R-1-fenil-etilmetacrilamida mediante la condensación de ácido metacrílico con (R)-l-fenil-etilamina bajo irradiación de microondas. En este caso también, se llevan a cabo las síntesis a escala en mmol.

La ampliación a escala de tales reacciones auxiliadas con microondas desde el laboratorio a escala industrial y por lo tanto el desarrollo de instalaciones para la producción de varias toneladas, tales como por ejemplo varias decenas, varias centenas o varios millares de toneladas por año, son apropiados para rendimientos interesantes en espacio-tiempo para aplicaciones a gran escala, pero no se ha podido realizar hasta ahora. Razón de esto es por una parte es la profundidad limitada usualmente de algunos milímetros a algunos centímetros de las microondas en la mezcla de reacción, lo cual limita en particular las reacciones realizadas en el procedimiento por lotes a recipientes pequeños o da lugar en reactores agitados a tiempos de respuesta demasiado. A un aumento conveniente para la irradiación de grandes cantidades de sustancias con microondas de la intensidad de campo se le establecen límites estrechos en particular en los recipientes para varios modos colocados en las reacciones químicas hasta ahora preferiblemente para la ampliación a escala, mediante operaciones de descarga y formación de plasma que surgen entonces. Además, la falta de homogeneidad del campo de microondas, que da lugar al sobrecalentamiento local de la mezcla de reacción y es causada por reflexiones más o menos incontroladas de las microondas irradiadas al horno de microondas en sus paredes y la mezcla de reacción, presenta problemas en la ampliación a escala en las unidades de microondas para varios modos que se usan típicamente. Además, el coeficiente de absorción de microondas de la mezcla de reacción, el cual cambia a menudo durante la reacción, presenta dificultades relativas al régimen de reacción seguro y reproducible.

C. Chen et al., J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1990, 807-809, describen un reactor continuo de microondas de laboratorio, en el cual se conduce la mezcla de reacción a través de un serpentín Teflon montada en un horno de microondas. Un reactor continuo similar de microondas de laboratorio es descrito por Cablewski et al., J. Org. Chem. 1994, 59, 3408-3412 para realizar varias reacciones químicas. En ambos casos, las microondas para varios modos no permite sin embargo la ampliación a escala al intervalo a gran escala. Su eficacia en relación con la absorción de microondas de la mezcla de reacción es baja debido a que la energía de microondas se distribuye más o menos homogéneamente sobre el espacio aplicador en aplicadores de microondas para varios modos y no se enfoca en el serpentín. Un aumento significante de la potencia de microondas incidente da lugar a descargas de plasma no deseadas. Además, las faltas de homogeneidad espaciales en el campo de microondas, los cuales cambian con el tiempo y a los cuales se hace referencia como zonas calientes, hacen imposible a gran escala un régimen de reacción seguro y reproducible.

Además, se conocen aplicadores de microondas de modo individual o de un solo modo, en los cuales se emplea un solo modo de onda, el cual se propaga solamente en una dirección espacial y es enfocado en el recipiente de reacción por guías de onda dimensionadas con exactitud. Estos instrumentos permiten en efecto mayores intensidades de campo locales pero, debido a los requisitos geométricas (por ejemplo, la intensidad del campo eléctrico es máxima en sus crestas de onda y tiende a cero en los nudos), se han restringido hasta ahora a volúmenes de reacción pequeños (= 50 mi) escala de laboratorio.

Se buscó por lo tanto un procedimiento para preparar amidas de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, en el cual se puedan convertir también el ácido carboxílico y una amina a escala industrial por irradiación de microondas a la amida. Al mismo tiempo, se lograrán las mayores tasas de conversión posibles, es decir hasta cuantitativas. El procedimiento también permitirá además una producción con ahorro de energía de las amidas de ácido carboxílico, es decir la potencia de microondas aplicada será absorbida cuantitativamente en la medida de lo posible por la mezcla de reacción y el procedimiento ofrecerá así alta eficiencia energética. Al mismo tiempo, se obtendrán solamente pequeñas cantidades de productos secundarios y en particular solamente cantidades muy pequeñas de educto de ichael y compuestos polietilénicamente insaturados. Las amidas tendrán también un contenido mínimo posible de metal y una coloración intrínseca baja. Por otra parte, el procedimiento debe garantizar un régimen reacción seguro y reproducible.

Sorprendentemente, se ha encontrado que se pueden preparar amidas de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados por reacción directa de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados con aminas en un procedimiento continuo solamente con calefacción breve mediante irradiación con microondas en un tubo de reacción, cuyo eje longitudinal se encuentra en la dirección de propagación de las microondas de un aplicador de microondas de modo único. Al mismo tiempo, la energía de microondas irradiada al aplicador de microondas es absorbida de manera prácticamente cuantitativa de la mezcla de reacción. El procedimiento de acuerdo con la invención también tiene un alto nivel de seguridad en la aplicación y ofrece alta reproducibilidad de las condiciones de reacción establecidas. Las amidas preparados mediante el procedimiento de acuerdo con la invención exhiben alta pureza y baja coloración intrínseca no obtenible en comparación con los procedimientos de fabricación convencionales sin medidas adicionales de procedimiento.

La invención provee un procedimiento continuo para preparar amidas de ácidos carboxilicos etilénicamente insaturados haciendo reaccionar por lo menos un ácido carboxilico etilénicamente insaturado de la fórmula I R3-COOH (I) en donde R3 es un grupo alquenilo opcionalmente sustituido con 2 a 4 átomos de carbono, con por lo menos una amina de la fórmula II HNR R2 (II) R1 y R2 son independientemente uno de otro hidrógeno o un radical de hidrocarburo con 1 a 100 átomos de carbono, para dar una sal de amonio y/o un educto de Michael y convertir luego esta sal de amonio y/o educto de Michael a la carboxiamida etilénicamente insaturada bajo irradiación de microondas en un tubo de reacción, cuyo eje longitudinal se encuentra en la dirección de propagación de las microondas de un aplicador de microondas de modo único.

La invención provee además amidas de ácidos carboxilicos etilénicamente insaturados con bajo contenido en metal, preparados mediante la reacción de por lo menos un ácido carboxilico etilénicamente insaturados de la fórmula I R3-COOH (I) en donde R3 es un grupo alquenilo opcionalmente sustituido con 2 a 4 átomos de carbono, con por lo menos una amina de la fórmula II HNR1R2 (II) R1 y R2 son independientemente uno de otro hidrógeno o un radical de hidrocarburo con 1 a 100 átomos de carbono, para dar una sal de amonio y/o un educto de Michael y convertir luego esta sal de amonio y/o educto de Michael a la carboxiamida etilénicamente insaturada bajo irradiación de microondas en un tubo de reacción, cuyo eje longitudinal se encuentra en la dirección de propagación de las microondas de un aplicador de microondas de modo único.

En una modalidad preferida, bajo ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados se entiende que significan aquellos ácidos carboxílicos que tienen un doble enlace C=C conjugado al grupo carboxilo. R3 es preferiblemente un radical alquenilo que tiene 2, 3 ó 4 átomos de carbono y de manera particularmente preferible 2 ó 3 átomos de carbono. Este puede ser lineal o ramificado. En una modalidad preferida, el radical alquenilo es un radical alquenilo no sustituido. En una modalidad preferida adicional, el radical alquenilo contiene uno o más, por ejemplo, dos, tres o más sustituyentes, tales como por ejemplo carboxilo, éster, amida, ciano, nitrilo y/o grupos arilo(C5-C2o), tales como por ejemplo grupos fenilo, con la salvedad de que los sustituyentes sean estables bajo las condiciones de reacción y no entren en ninguna reacción secundaria. Los grupos arilo(C5-C2o) pueden contener en cambio sustituyentes tales como por ejemplo átomos de halógeno, radicales alquilo halogenados, alquilo(CrC2o). alquenilo(C2-C2o), alcoxi(CrC5), tales como por ejemplo grupos metoxi, éster, amida, carboxilo, ciano, nitrilo y/o nitro. El grupo alquenilo contiene sin embargo a lo máximo tantos sustituyentes como valencias. En una modalidad preferida, el radical alquenilo R3 contiene un grupo carboxilo o un grupo arilo(C5-C2o) opcionalmente sustituido. Así, el procedimiento de acuerdo con la invención es igualmente adecuado para convertir ácidos dicarboxílicos esténicamente insaturados. La reacción de los ácidos dicarboxílicos con amoniaco o aminas primarias mediante el procedimiento de acuerdo con la invención puede formar también imidas. Algunos ejemplos de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, adecuados de acuerdo con la invención, son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido 2,2-dimetilacrílico, málico, ácido fumárico, ácido itacónico y ácido metoxicinámico, así como sus mezclas. Los ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados particularmente preferidos son el ácido acrílico y el ácido metacrílico.

También con el uso de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados en la forma de sus anhídridos, tales como por ejemplo anhídrido maleico, el procedimiento de la invención es ventajoso. La condensación del ácido amidocarboxilico formado como intermediario de ácido dicarboxílico y amina que contiene un grupo amina primario y/o secundario y terciario da lugar, en contraste con la condensación térmica, a un alto rendimiento de imidas, que contienen grupos amino terciarios de ácido carboxílicos etilénicamente insaturados.

El procedimiento de acuerdo con la invención es preferiblemente adecuado para la preparación de amidas secundarias, es decir para la reacción de ácidos carboxílicos con aminas, en las que R es un radical hidrocarburo que tiene de 1 a 100 átomos de carbono y R2 es hidrógeno.

El procedimiento de acuerdo con la invención es en particular preferiblemente adecuado para la preparación de amidas terciarias, es decir para la reacción de ácidos carboxílicos con aminas, en las que los radicales tanto R1 como R2 son independientemente uno de otro un radical hidrocarburo que tiene de 1 a 100 átomos de carbono. Los radicales R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes. En una modalidad particularmente preferida, R1 y R2 son los mismos.

En una primera modalidad preferida, R1 y/o R2 son independientemente uno de otro un radical alifático Tiene preferiblemente de 1 a 24, más preferiblemente de 2 a 18 y especialmente de 3 a 6 átomos de carbono. El radical alifático puede ser lineal, ramificado o cíclico. Puede ser adicionalmente saturado o insaturado, preferiblemente saturado. El radical alifático puede contener sustituyentes, tales como por ejemplo hidroxilo, alcoxi(CrC5), ciano, nitrilo oso, nitro y/o arilo(C5-C2o)- Los radicales arilo(C5-C2o) pueden estar sustituidos opcionalmente a su vez por átomos de halógeno, radicales alquilo halogenados, alquilo(CrC2o), alquenilo(C2-C2o), hidroxilo, alcoxi(CrC5), por ejemplo metoxi, éster, amida, ciano, nitrilo y/o grupos nitro. Los radicales alifáticos particularmente preferidos son metilo, etilo, hidroxietilo, n-propilo, isopropilo, hidroxipropilo, n-butilo, isobutilo y ter-butilo, hidroxibutilo, n-hexilo, ciclohexilo, n-octilo, n-decilo, n-dodecilo, tridecilo, isotridecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo y metilfenilo. En una modalidad particularmente preferida, R1 y/o R2 son independientemente uno de otro hidrógeno, alquilo(C<i-C6), alquenilo(C2-C6) o cicloalquilo(C3-C6) y, especialmente, un radical alquilo que tiene 1 , 2 ó 3 átomos de carbono. Estos radicales pueden contener hasta tres sustituyentes, como se describe anteriormente.

En una modalidad preferida adicional, R1 y R2 forman un anillo junto con el átomo de nitrógeno al cual están enlazados. Este anillo tiene preferiblemente cuatro o más, por ejemplo 4, 5, 6 o más miembros cíclicos. Los miembros cíclicos adicionales preferidos son: átomos de carbono, nitrógeno, oxígeno y azufre. Los anillos pueden contener a su vez sustituyentes, tales como por ejemplo radicales alquilo. Algunas estructuras cíclicas adecuadas son por ejemplo los radicales morfolinilo, pirrolidinilo, piperidinilo, imidazolilo y azepanilo.

En una modalidad preferida adicional, R1 y/o R2 son independientemente uno de otro un grupo arilo(C6-Ci2) opcionalmente sustituido o un grupo heteroaromático opcionalmente sustituido que tiene 5 a 12 miembros cíclicos.

En una modalidad preferida adicional, R1 y/o R2 son independientemente uno de otro un radical alquilo interrumpido por un heteroátomo. Los heteroátomos particularmente preferidos son el oxígeno y el nitrógeno.

Por ejemplo, R1 y/o R2 son independientemente uno de otro preferiblemente radicales de la fórmula III -(R -0)n-R5 (III) en donde R4 es un grupo alquileno que tiene de 2 a 6 átomos de carbono y que tiene preferiblemente de 2 a 4 átomos de carbono, tales como por ejemplo etileno, propileno, butileno o mezclas de los mismos, R5 es hidrógeno, un radical hidrocarburo que tiene de 1 a 24 átomos de carbono o un grupo de la fórmula -NR10R11, n es un número entero de 2 a 500, preferiblemente de 3 a 200 y en particular de 4 a 50, tal como por ejemplo de 5 a 20, y R 0, R11 son independientemente uno de otro hidrógeno, un radical alifático que tiene de 1 a 24 átomos de carbono y preferiblemente de 2 a 18 átomos de carbono, un grupo arilo o un grupo heteroarilo que tiene de 5 a 12 miembros cíclicos, un grupo (poli)oxialquileno que tiene de 1 a 50 unidades de (poli)oxialquileno, en donde las unidades de (poli)oxialquileno derivan unidades de óxido de alquileno que tienen de 2 a 6 átomos de carbono, o R10 y R11, junto con el átomo de nitrógeno al que están enlazados, forman un anillo de 4, 5, 6 o más miembros cíclicos.

Las (poli)alquilenglicolaminas preferidas de la fórmula III se derivan de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y mezclas de los mismos. Tienen preferiblemente pesos moleculares de 150 g/mol a 10,000 g/mol y en particular entre 500 y 2,000 g/mol. Los poliglicoles que contienen grupos amino en ambos extremos son también adecuados de acuerdo con la invención.

Adicionalmente, R1 y/o R2 son preferiblemente independientemente uno de otro radicales de la fórmula IV -[R6-N(R7)]m-(R7) (IV) en donde R6 es un grupo alquileno que tiene de 2 a 6 átomos de carbono y que tiene preferiblementede 2 a 4 átomos de carbono, tales como por ejemplo etileno, propileno o mezclas de los mismos, cada R7 es independientemente uno de otro hidrógeno, un radical alquilo o hidroxialquilo que tiene hasta 24 átomos de carbono, como por ejemplo de 2 a 20 átomos de carbono, un radical polioxialquileno -(R4-0)p-R5, o un radical poliiminoalquileno -[R6-N(R7)]q-(R7), en donde R4, R5, R6 y R7 son en cada caso como se describe anteriormente, y q y p son independientemente uno de otro de 1 a 50, y m es un número de 1 a 20 y preferiblemente de 2 a 10, como por ejemplo tres, cuatro, cinco o seis. Los radicales de la fórmula IV contienen preferiblemente de 1 a 50, especialmente de 2 a 20 átomos de nitrógeno.

En el caso de que R5 o R7 sean hidrógeno, estas aminas, en una modalidad particular del procedimiento de acuerdo con la invención, se pueden esterificar o poliamidar también adicionalmente con el ácido carboxílico etilénicamente insaturados (I).

En una modalidad particular adicional, R tiene uno de los significados dados anteriormente, y es preferiblemente hidrógeno, un radical alifático que tiene de 1 a 24 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono y especialmente metilo, y R2 es un radical hidrocarburo que contiene grupos amino terciarios y es de la fórmula V -(A)s-Z(V) en donde A es un radical alquileno que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un radical cicloalquileno que tiene de 5 a 12 miembros cíclicos, un radical arileno que tiene de 6 a 12 miembros cíclicos o un radical heteroarileno que tiene de 5 a 12 miembros cíclicos. s es 0 ó 1 , Z es un grupo de la fórmula-NR8R9 o un radical hidrocarburo cíclico que contiene nitrógeno que tiene por lo menos cinco miembros cíclicos, y R8 y R9 son independientemente uno de otro radicales hidrocarburo de C1 a C2o o radicales polioxialquileno de la fórmula -(R4-O)p-R5 (III), en donde R4, R5 y p son en cada caso como se define anteriormente.

A es preferiblemente un radical alquileno lineal o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y s es 1.

Además, A es preferiblemente, cuando Z es un grupo de la fórmula -NR8R9, un radical alquileno lineal o ramificado que tiene 2, 3 ó 4 átomos de carbono, especialmente un radical etileno o un radica propileno lineal. Cuando Z es en cambio un radical hidrocarburo cíclico que contiene nitrógeno, se les da preferencia particular a los compuestos en los cuales A es un radical alquileno lineal que tiene 1 , 2 ó 3 átomos de carbono, especialmente un radical metileno, etileno o propileno lineal.

Los radicales cíclicos preferidos para el elemento estructural A pueden ser mono- o policíclicos y contener por ejemplo dos o tres sistemas cíclicos. Los sistemas cíclicos preferidos tienen 5, 6 ó 7 miembros cíclicos. Contienen preferiblemente un total de aproximadamente 50 a 20 átomos de carbono, especialmente de 6 a 10 átomos de carbono. Los sistemas cíclicos preferidos son aromáticos y contienen solamente átomos de carbono. En una modalidad especial, los elementos estructurales A están formados de radicales arileno. El elemento estructural A puede contener sustítuyentes tales como por ejemplo radicales alquilo, átomos de halógeno, radicales alquilo halogenados, nitro, ciano, nitrilo, hidroxilo y/o grupos hidroxialquilo. Cuando A es un hidrocarburo aromático monocíclico, los grupos amino o los sustítuyentes que contienen grupos amino están preferiblemente en posiciones orto o para entre sí.

Z es preferiblemente un grupo de la fórmula -NR8R9. R8 y R9 en la misma son independientemente uno de otro preferiblemente radicales hidrocarburo alifáticos, aromáticos y/o aralifátícos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono. Como R8 y R9 especialmente preferidos están los radicales alquilo. Cuando R8 y/o R9 son radicales alquilo, éstos contienen preferiblemente de 1 a 14 átomos de carbono, como por ejemplo de 1 a 6 átomos de carbono. Estos radicales alquilo pueden ser lineales, ramificados y/o cíclicos. R8 y R9 son más preferiblemente en cada caso radicales alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono, como por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo e iso-butilo. En una modalidad adicional, los radicales R8 y/o R9 son independientemente uno de otro radicales polioxialquileno de la fórmula III.

Los radicales aromáticos particularmente adecuados como R8 y/o R9 incluyen sistemas cíclicos que tienen por lo menos 5 miembros cíclicos. Pueden contener heteroátomos tales como S, O y N. Los radicales aralifáticos particularmente adecuados como R8 y/o R9 incluyen sistemas cíclicos que tienen por lo menos 5 miembros cíclicos y que están enlazados al nitrógeno través de un radical alquilo(C1-Ce). Pueden contener heteroátomos tales como S, O y N. Los radicales aromáticos así como los aralifáticos podrán contener sustituyentes adicionales tales como por ejemplo radicales alquilo, átomos de halógeno, radicales alquilo halogenados, nitro, ciano, nitrilo, hidroxilo y/o grupos hidroxialquílo.

En una modalidad preferida adicional, Z es un radical hidrocarburo cíclico que contiene nitrógeno, cuyo átomo de nitrógeno no es capaz de formar amidas. El sistema cíclico puede ser mono-, di- o también policíclico. Contiene preferiblemente una o más anillos de cinco y/o seis miembros. Este hidrocarburo cíclico puede contener uno o más, como por ejemplo dos o tres, átomos de nitrógeno que no contengan protones ácidos; comprende más preferiblemente un átomo de nitrógeno. Son particularmente adecuados los compuestos aromáticos que contienen nitrógeno, cuyo nitrógeno está implicado en la formación de un sexteto aromático de electrones pi, como por ejemplo piridina. Igualmente adecuados son los compuestos heteroalifáticos que contienen nitrógeno, cuyos átomos de nitrógeno no contienen protones y están saturados en conjunto con radicales alquilo. Z está unida a A o al nitrógeno de la fórmula (II) aquí preferiblemente a través de un átomo de nitrógeno del heterociclo, como por ejemplo en el caso de 1-(3-aminopropil)pirrolidina. El hidrocarburo cíclico representado por Z puede contener más sustituyentes tales como por ejemplo los radicales alquilo(Ci-C2o), átomos de halógeno, radicales alquilo halogenados, nitro, ciano, nitrilo, hidroxilo y/o grupos hidroxialquilo.

Dependiendo de la relación estequiométrica entre el ácido carboxílico (I) y la poliamina (IV) o (V), uno o más grupos amino, que contienen en cada caso por lo menos un átomo de hidrógeno, se convierten al ácido carboxílico. En la reacción de ácidos policarboxílicos con poliaminas de la fórmula IV puede, se puede convertir en particular los grupos amino primarios también en imidas.

Para la producción de acuerdo con la invención de amidas primarias se prefieren, en lugar de amoníaco, compuestos que contienen nitrógeno, los cuales eliminan el gas amoníaco cuando se calienta. Algunos ejemplos de tales compuestos que contienen nitrógeno son la urea y la formamida.

Algunos ejemplos de aminas adecuadas son el amoníaco, metilamina, etilamina, etanolamina, propilamina, propanolamina, butilamina, hexilamina, ciclohexilamina, octilamina, decilamina, dodecilamina, tetradecilamina, hexadecilamina, octadecilamina, dimetilamina, dietilamina, dietanolamina, etilmetilamina, di-n-propilamina, di-iso-propilamina, diciclohexilamina, didecilamina, didodecilamina, ditetradecilamina, dihexadecilamina, dioctadedcilamina, bencilamina, feniletilamina, etilenodiamina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina y mezclas de los mismos. Entre éstos se prefieren particularmente dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, di-iso-propilamina y etilmetilamina. Algunos ejemplos de aminas adecuadas que contienen grupos amino terciarios son ?,?-dimetiletilenodiamina, N,N-dimetil-1 ,3-propanodiamina, N,N-dietil-1 , 3-propanodiamina, N,N-dimetil-2-metil-1 ,3-propanodiamina, N,N-(2'-hidroxietil)-1 ,3-propanodiamina, 1-(3-aminopropil)pirrolidina, 1-(3-aminopropil)-4-metilpiperazina, 3-(4-morfolino)-1-propilamina, 2-aminotiazol, los diferentes isómeros de ?,?-dimetilaminoanilina, de aminopiridina, de aminometilpiridina, de aminometilpiperidina y de aminoquinolina, y también 2-aminopirimidina, 3-aminopirazol, aminopirazina y 3-amino-1-,2,4-triazol. Las mezclas de diferentes aminas son también adecuadas.

El procedimiento es particularmente adecuado para la producción de N,N-dimetilmetacrilamida, ?,?-dimetilacrilamida, N,N-dietilmetacrilamida, ?,?-dietilacrilamida, N-isopropilacrilamida, N-isopropilmetacrilamida, ?-2-etilhexilacrilamida, ?-2-etilhexilmetacrilamida, N-propilacrilamida, N-propilmetacrilamida, N-butilacrilamida, N-butilmetacrilamida, N-hexilacrilamida, N-hexilmetacrilamida, N-octilacrilamida, N-octilmetacrilamida, N-cocoilacrilamida, N-cocoilmetacrilamida, N- laurilacrilamida, N-laurilmetacrilamida, N-mesitilacrilamida, N-mesitilmetacrilamida, N-dodecilacrilamida, N-dodecilmetacrilamida, N,N-dihexilacrilamida, ?,?-dihexilmetacrilamida, 1 ,2-propilenodimetacrilamida, 1 ,2-propilenodiacrilamida, neopentenildiacrilamida, feniletilmetacrilamida y feniletilacrilamida, así como ?,?,?',?'-tetraetilmalediamida, ?,?'-dimetilfumardiamid y ?,?-dimetilcinamida. Además, es particularmente adecuado para preparar amidas que contienen grupos amino terciarios, tales como por ejemplo N-[3-(N,N-dimetilamino)propil]acrilamida, N-[3-(N,N-dimetilamino)propil]metacrilam¡da, N-[3-(N,N-dimetilamino)propil]crotonilamida, N-[3-(N,N-dimetilamino)propil]itaconilimida, N-[(piridina-4-il)metil]acrilamida y N-[(piridin4-il)metil]metacrilamida.

En el procedimiento de acuerdo con la invención, se puede hacer reaccionar uno con otro ácido carboxílico etilénicamente insaturado y una amina, en cualquier relación deseada. La reacción entre ácido carboxílico y amina se efectúa preferiblemente con las relaciones molares de 10: 1-1 : 100, preferiblemente de 2: 1-1 : 10, especialmente de 1 ,2: 1-1 : 3, con base en cada caso en los equivalentes molares de grupos carboxilo y amino. En el caso de que R1 y/o R2 sean un radical hidrocarburo sustituido por uno o más grupos hidroxilo, la reacción se lleva a cabo entre ácido carboxílico etilénicamente insaturado y amina con relaciones molares de 1 :1-1 :100, preferiblemente de 1 :1.001 a 1 :10 y, en particular de 1 :1.01 a 1 :5, como por ejemplo de 1 :1.1 a 1 :2, con base en los equivalentes molares de grupos carboxilo y grupos amino en la mezcla de reacción. En una modalidad particular, se emplea ácido carboxílico y amina en cantidades equimolares.

Si se usan las amidas o imidas de acuerdo con la invención para preparar copolimeros con ácidos carbóxilicos(C3-C6) etilénicamente insaturados, se ha hallado que es particularmente útil usar excesos mayores de ácido carboxílico etilénicamente insaturado. Se ha hallado por ejemplo que es particularmente útil trabajar con relaciones molares del ácido carboxílico a la amina de por lo menos 1.01 : 1 :00 y especialmente entre 1.02: 1.00 y 50: 1.0, por ejemplo entre 1.05: 1.0 y 10: 1. El exceso de ácido puede ser utilizado directamente para la preparación in situ de copolimeros con los monómeros de acuerdo con la invención.

La producción de acuerdo con la invención de amidas tiene lugar por reacción de ácido carboxílico y amina para dar sal de amonio y la irradiación subsiguiente de la sal con microondas en un tubo de reacción, cuyo eje longitudinal está en la dirección de propagación de las microondas en un aplicador de microondas de modo único. La sal de amono formada inicialmente, cuando se mezcla amina y ácido carboxílico etilénicamente insaturado, puede reaccionar también adicionalmente, especialmente a temperaturas elevadas, mediante la adición nucleófila de amina al doble enlace del ácido carboxílico para dar un educto de Michael, que se convierte entonces a la amida de modo equivalente bajo radiación de microondas. En el contexto de la presente invención, se considera por lo tanto que la sal de amonio y el educto de Michael formado a partir de los mismos reactivos son equivalentes.

Se irradia preferiblemente la sal y/o el educto de Michael con microondas en un tubo de microondas sustancialmente transparente a las microondas que se encuentra dentro de un conductor hueco conectado a un generador de microondas. El tubo de reacción está alineado preferiblemente en dirección axial con el eje central de simetría del conductor hueco.

El conductor hueco que funciona como aplicador de microondas está formada preferiblemente como resonador de cavidad. Adicionalmente preferiblemente, las microondas no absorbidas en el conductor hueco se reflejan en el extremo del mismo. La configuración del aplicador de microondas como resonador del tipo de reflexión logra un aumento local de la intensidad de campo eléctrico con la misma energía suministrada por el generador y aprovechamiento energético incrementado.

Se opera el resonador de cavidad preferiblemente en modo E0i n, en donde n es un entero y especifica el número de máximos de campo de la microonda a lo largo del eje central de simetría de la resonador. En esta operación, el campo eléctrico está dirigido en la dirección del eje central de simetría del resonador de cavidad. Tiene un máximo en la región del eje central de simetría y disminuye al valor 0 hacia la superficie exterior. Esta configuración de campo se encuentra en dirección rotatoriamente simétrica alrededor del eje central de simetría. De acuerdo con la velocidad de flujo deseada de la mezcla de reacción a través del tubo de reacción, la temperatura requerida y el tiempo de permanencia requerido en el resonador, la longitud del resonador se selecciona en relación con la longitud de onda de la radiación de microondas que se use. Preferiblemente, n es un entero de 1 a 200, más preferiblemente de 2 a 100, particularmente de 4 a 50 y especialmente de 3 a 20, como por ejemplo 3, 4, 5, 6, 7 u 8 Se puede inyectar la energía de microondas en el conductor hueco que funciona como aplicador de microondas a través de agujeros o ranuras de tamaño adecuado. En una modalidad particularmente preferida de acuerdo con la invención, se irradia la sal de amonio y/o el educto de Michael con microondas en un tubo de reacción, que se encuentra en un conductor hueco con transición coaxial de las microondas. Los dispositivos de microondas particularmente preferidos de este procedimiento están formados de un resonador de cavidad, un dispositivo de acoplamiento para inyectar un campo de microondas en el resonador de cavidad y cada uno con un orificio sobre dos paredes extremas opuestas para el paso del tubo de reacción a través del resonador. Se inyectan preferiblemente las microondas en el resonador de cavidad por medio de un pasador de acoplamiento, que resalta hacia dentro de la cavidad. El pasador de acoplamiento está configurado preferiblemente como tubo conductor interior preferiblemente metálico que funciona como antena de acoplamiento. En una modalidad particularmente preferida, este pasador de acoplamiento resalta a través de uno de los orificios extremos hacia dentro del resonador de cavidad. El tubo de reacción se une más preferiblemente al tubo conductor interior de la transición coaxial y es conducido especialmente a través de la cavidad del mismo hacia dentro del resonador de cavidad. El tubo de reacción preferido está alineado preferiblemente en dirección axial con un eje central de simetría del resonador de cavidad, para los cual el resonador de cavidad tiene preferiblemente un orificio central en cada una de las dos paredes extremas opuestas para el paso del tubo de reacción.

Se pueden suministrar las microondas al pasador de acoplamiento o al tubo conductor interior que funciona como antena de acoplamiento, por ejemplo por medio de un cable conector coaxial. En una modalidad preferida, se suministra el campo de microondas a través del conductor hueco al resonador, caso en el cual el extremo del pasador de acoplamiento que resalta del resonador de cavidad es conducido hacia dentro del conductor hueco a través de un orificio en la pared del conductor hueco y toma energía de microondas del conductor hueco y la inyecta al resonador.

En una modalidad especial, se irradia la sal y/o el educto de Michael con microondas en un tubo de reacción transparente a las microondas, que se encuentra axialmente asimétrico dentro de en un conductor hueco de E0in con una transición coaxial de las microondas. En este caso, el tubo de reacción es conducido a través de la cavidad de un tubo conductor interior que funciona como antena de acoplamiento hacia dentro del resonador de cavidad. En otra modalidad preferida, se irradia la sal con microondas en un tubo de reacción transparente a las microondas, que es conducido a través de un resonador de cavidad E0m con suministro axial de las microondas, la longitud del resonador de cavidad siendo tal que n = 2 o más máximos de campo de la forma de microonda. En otra modalidad preferida, se irradia la sal con microondas en un tubo de reacción transparente a las microondas, que es axialmente simétrico dentro del resonador de cavidad Eom cilindrico circular con transición axial de las microondas, la longitud del resonador de cavidad siendo tal que n = 2 o más máximos de campo de la forma de microonda.

Los generadores de microondas, como por ejemplo el magnetrón, el clistrón y el girotrón, son conocidas por el experto.

Los tubos de reacción que se usan para realizar el procedimiento de acuerdo con la invención se fabrican preferiblemente de material de alto punto de fusión, sustancialmente transparente a las microondas. Se le da preferencia particular al uso de los tubos de reacción no metálicos. Por "sustancialmente transparente a las microondas" se entiende aquí materiales que absorben una cantidad mínima de energía de microondas y la convierten en calor. Una medida empleada para la capacidad de un material para absorber la energía de microondas y convertirla en calor es a menudo el factor dieléctrico de pérdida tan d = e"/e'. El factor dieléctrico de pérdida d está definido como la relación de pérdida dieléctrica e" y la constante dieléctrica e'. Ejemplos de valores de tan d de diferentes materiales están reproducidos por ejemplo en D. Bogdal, Microwave-assisted Organic Synthesis, Elsevier 2005. Para tubos de reacción adecuados de acuerdo con la invención, se prefieren materiales con valores de tan d medidos a 2.45 GHz y 25°C menores a 0.01 , en particular menores a 0.005 y en especial menores a 0.001. Los materiales transparentes a las microondas y térmicamente estables que se prefieren incluyen principalmente materiales a base de minerales, como por ejemplo cuarzo, óxido de aluminio, óxido de zirconio y similares. Otros materiales de tubo adecuados son plásticos térmicamente estables como en particular fluoropolímeros como por ejemplo Teflon, y plásticos industriales como polipropileno o poliariletercetonas como por ejemplo polieteretercetona (PEEK) fibra de vidrio reforzada. Con el fin de soportar las condiciones de temperatura durante la reacción han demostrado ser especialmente adecuados, como materiales del reactor, los minerales, como cuarzo u óxido de aluminio, recubiertos con estos plásticos.

Los tubos de reacción particularmente adecuados para el procedimiento de de acuerdo con la invención, tienen un diámetro interior de 1 mm a aproximadamente 50 cm, especialmente entre 2 mm y 35 cm, por ejemplo entre 5 mm y 15 cm. Por "tubos de reacción" entiende aquí recipientes cuya relación de la longitud al diámetro es mayor a 5, preferiblemente entre 10 y 100,000, más preferiblemente entre 20 y 10,000 como, por ejemplo entre 30 y 1000. Por "longitud del tubo de reacción" se entiende aquí el segmento del tubo de reacción, sobre el cual tiene lugar la irradiación de microondas. En el tubo de reacción se pueden incorporar deflectores y/u otros elementos de mezcla.

Los resonadores de cavidad E0i particularmente adecuados para el procedimiento de de acuerdo con la invención tienen preferiblemente un diámetro que corresponde por lo menos a la mitad de la longitud de onda de la radiación de microondas que se usa. El diámetro del resonador de cavidad es preferiblemente de 1.0 a 10 veces, más preferiblemente de 1.1 a 5 veces y especialmente 2.1 a 2.6 veces la mitad de la longitud de onda de la radiación de microondas que se usa. El resonador de cavidad E01 tiene preferiblemente una sección transversal redonda, al cual se hace referencia también como conductor hueco circular E0i . Tiene más preferiblemente forma cilindrica, y especialmente forma cilindrica circular.

El tubo de reacción está provisto típicamente en la entrada de una bomba dosificadora y un manómetro y en la salida de un dispositivo de retención de presión y un intercambiador de calor. Esto hace posible reacciones dentro de un intervalo muy amplio de presiones y temperaturas.

Se puede realizar la conversión de amina y ácido carboxílico y/o educto de Michael a la sal de amonio de manera continua, intermitente o bien en procedimientos semiintermitentes. Por lo tanto, se puede realizar la preparación de la sal de amonio y/o educto de Michael en un procedimiento semiintermitente, como por ejemplo en un tanque de agitación. Se obtiene la sal de amonio y/o educto de Michael preferiblemente producidos in situ y no se aisla. En una modalidad preferida, los reactivos de amina y ácido carboxílico, cada uno diluido independientemente de manera opcional con solvente, mezclados justo antes de entrar al tubo de reacción. Se ha encontrado por ejemplo que es particularmente útil iniciar la reacción de amina y ácido carboxílico para dar la sal de amonio y/o educto de Michael en una sección de mezclado, desde la cual se trasladará al tubo de reacción la sal de amonio y/o educto de Michael, opcionalmente después del enfriamiento intermedio. De manera adicionalmente preferible, se suministran los reactivos al procedimiento de acuerdo con la invención en forma líquida. Con este propósito, es posible usar reactivos de fusión relativamente más alta y/o de viscosidad relativamente más alta, por ejemplo en estado fundido y/o mezclados con solvente, por ejemplo en forma de solución, dispersión o emulsión. Se puede añadir un catalizador puede, si se usa, a uno de los reactivos o a una mezcla de reactivos antes de su entrada al tubo de reacción. Es posible también convertir sistemas sólidos, pulverulentos y heterogéneos mediante el procedimiento de de acuerdo con la invención, caso en el cual se requiere solamente el aparato industrial apropiados para el transporte de la mezcla de reacción.

Se puede suministrar la sal de amonio y/o el educto de Michael en el tubo de reacción ya sea por el extremo guiado a través del tubo conductor interior o por el extremo opuesto.

Mediante la variación de la sección transversal, la longitud de la zona de irradiación (se entiende por ésta la longitud del tubo de reacción, en la cual se expone la mezcla de reacción a la radiación de microondas), la velocidad del flujo, la geometría del resonador de cavidad, la potencia de microondas inyectada y la temperatura alcanzada, se establecen las condiciones de reacción de manera que se alcance la temperatura máxima de reacción tan rápidamente como sea posible y el tiempo de permanencia a la temperatura máxima permanece suficientemente corto que ocurre un posible nivel de reacciones secundarias o reacciones adicionales. Para completar la reacción, el material de reacción puede pasar a través del tubo de reacción varias veces, opcionalmente después del enfriamiento intermedio. En muchos casos, se ha encontrado que es útil enfriar el producto de reacción inmediatamente después de salir del tubo de reacción, por ejemplo por enfriamiento de camisa y descompresión. En el caso de reacciones más lentas, se ha hallado a menudo que es útil mantener el producto de reacción a una temperatura de reacción durante cierto tiempo después de que sale del tubo de reacción.

Las ventajas del procedimiento de acuerdo con la invención se encuentran en una irradiación muy homogénea de la mezcla de reacción en el centro de un campo de microondas simétrico dentro de un tubo de reacción, cuyo eje está en la dirección de propagación de las microondas de un aplicador de microondas de modo único y especialmente dentro de un resonador de cavidad E0i , por ejemplo con transición coaxial. El diseño del reactor de acuerdo con la invención permite la realización de reacciones, también a presiones y temperaturas muy altas. Mediante el incremento de la temperatura y/o la presión, se observa un aumento significante del grado de conversión y rendimiento incluso en comparación con reactores de microondas conocidos, sin que esto resulte en reacciones secundarias indeseables y/o decoloración. Sorprendentemente, se logra así una muy alta eficiencia en el aprovechamiento de la energía de microondas inyectada en el resonador de cavidad, la cual es por lo general más del 50%, a menudo más del 80%, en algunos casos más del 90% y en casos especiales más del 95%, como por ejemplo más del 98%, de los microondas inyectadas y ofrece por lo tanto ventajas económicas y también ambientales con respecto a procedimientos convencionales de preparación, así como a los procedimientos de microondas de la técnica anterior.

El procedimiento de acuerdo con la invención permite adicionalmente una conducción controlada, segura y reproducible de la reacción. Dado que la mezcla de reacción en el tubo de reacción se mueve paralelamente a la dirección de la propagación de las microondas, los conocidos fenómenos de recalentamiento, resultantes de las distribuciones de campo no controladas que originan a un sobrecalentamiento local debido a intensidades cambiantes del campo, por ejemplo en crestas y puntos nodales de onda, se verá compensado por el movimiento del flujo de la mezcla de reacción. Las ventajas mencionadas permiten también trabajar con altos rendimientos de microondas, por ejemplo de más de 10 kW o más de 100 kW, y por lo tanto, en combinación solamente con un corto tiempo de permanencia en el compensador de cavidad, efectuar grandes cantidades de producción de 100 o más toneladas por año en una instalación.

Fue particularmente sorprendente que, a pesar del tiempo de permanencia solamente muy corto de la sal de amonio y/o el educto de Michael en el campo de microondas del tubo de flujo con flujo continuo, tenga lugar una amidación muy sustancial con conversiones por lo general mayores al 80%, a menudo incluso mayor al 90%, como por ejemplo mayor al 95%, con base en el componente utilizado en exceso, sin la formación de cantidades importantes de productos secundarios. En el caso de una conversión adecuada de estas sales de amonio y/o Eductos de Michael en un tubo de flujo de las mismas dimensiones con camisa de calentamiento térmico, el logro de temperaturas adecuadas reacción requiere temperaturas de la pared extremadamente altas, lo que originó la formación de polímeros indefinidos y especies de colores, pero solamente la formación menor de amida en el mismo intervalo de tiempo. Por otra parte, los productos preparados mediante el procedimiento de acuerdo con la invención tiene un contenido muy bajo de metal, sin requerir un tratamiento adicional de los productos brutos. Por ejemplo, el contenido de metal de los productos preparados mediante el procedimiento de acuerdo con la invención, con base en el hierro como el elemento principal, es por lo general inferior a 25 ppm, preferiblemente menor a 15 ppm, especialmente menor a 10 ppm, como por ejemplo entre 0.01 y 5 ppm de hierro.

El aumento de temperatura causado por la irradiación de ondas está limitado preferiblemente a un máximo de 400°C, por ejemplo mediante la regulación de la intensidad de microondas, la velocidad del flujo y/o mediante el enfriamiento del tubo de reacción, por ejemplo por medio de una corriente de nitrógeno. Ha resultado ser particularmente útil realizar la reacción a temperaturas entre 100 y un máximo de 300°C y especialmente entre 120 y un máximo de 280°C, como por ejemplo a temperaturas entre 150 y 260°C.

La duración de la radiación de microondas depende de varios factores, como por ejemplo la geometría del tubo de reacción, la energía de microondas inyectada, la reacción especial y el grado deseado de conversión. Por lo general, se realiza la irradiación de microondas durante un período menor a 30 minutos, preferiblemente entre 0.01 segundos y 15 minutos, más preferiblemente entre 0.1 segundos y 10 minutos, y especialmente e segundo y 5 minutos, como por ejemplo entre 5 segundos y 3 minutos . La intensidad (potencia) de la radiación de microondas se ajusta de manera que la mezcla reacción tenga la temperatura máxima deseada cuando sale del resonador de cavidad,. En una modalidad preferida, el producto de reacción, directamente después de que ha terminado la irradiación de microondas, se enfria lo más rápidamente posible a temperaturas inferiores a120°C, preferiblemente inferiores a 100°C y especialmente inferiores a 80°C.

Se realiza la reacción preferiblemente a presiones entre 0.01 y 500 bar y más preferiblemente entre 1 bar (presión atmosférica) y 150 bar y especialmente entre 1.5 bar y 100, como por ejemplo entre 3 bar y 50 bar. Se ha hallado que es particularmente útil trabajar bajo presión elevada, lo cual implica trabajar por encima del punto de ebullición (a presión atmosférica) de los reactivos o productos, o de cualquier solvente presente y/o arriba del agua de reacción formada durante la reacción. Se ajusta la presión más preferiblemente a un nivel suficientemente alto para que la mezcla de reacción permanezca en el estado líquido durante la irradiación de microondas y no hierva.

Para evitar reacciones secundarias y para preparar productos de pureza máxima, se ha hallado que es útil manejar reactivos y productos en presencia de un gas protector inerte, como por ejemplo nitrógeno, argón o helio.

En una modalidad preferida, se acelera o completa la reacción trabajando en presencia de catalizadores de deshidratación. Se le da preferencia al trabajo en presencia de un catalizador inorgánico ácido, organometálico u orgánico, o mezclas de varios de estos catalizadores.

Los catalizadores inorgánicos ácidos en el sentido de la presente invención son, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fosfónico, ácido hipofosforoso, sulfuro de aluminio hidratado, alumbre, gel de sílice ácido e hidróxido de aluminio ácido. Además, se pueden utilizar por ejemplo los compuestos de aluminio de la fórmula general AI(OR15)3 y titanatos de la fórmula general Ti(OR15)4, así como catalizadores inorgánicos ácidos, en donde los radicales R15 pueden ser en cada caso iguales o diferentes y se seleccionan independientemente uno de otro entre radicales alquilo(Ci-C10), por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, el neo-pentilo, 1 ,2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo o n-decilo, radicales cicloalquilo(C3-Ci2), por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciciohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododecilo; son preferiblemente ciclopentilo, ciciohexilo y cicloheptilo. Los radicales R15 en AI(OR15)3 o Ti(OR 5)4 son preferiblemente en cada caso iguales y se seleccionan entre isopropilo, butilo y 2-etilhexilo.

Se seleccionan los catalizadores organolépticos ácidos preferidos, por ejemplo, entre óxidos de dialquil-estaño (R15)2SnO, en donde R15 es como se ha definido anteriormente. Un representante particularmente preferido de los catalizadores organometálicos ácidos es el óxido de di-n-butil-estaño, el cual es comercialmente obtenible como marcas "Oxo-tin" o Fascat®.

Los catalizadores orgánicos ácidos preferidos son compuestos orgánicos ácidos por ejemplo con grupos fosfato, grupos ácido sulfónico, grupos sulfato o grupos ácido fosfónico. Los ácidos sulfónicos particularmente preferidos contienen por lo menos un grupo ácido sulfónico y por lo menos un radical hidrocarburo saturado o insaturado, lineal, ramificado y/o cíclico que tiene de 1 a 40 átomos de carbono y que tiene preferiblemente de 3 a 24 átomos de carbono. Se prefieren en particular los ácidos sulfónicos aromáticos, especialmente los ácidos monosulfóncos alquilaromáticos que tienen uno o más grupos alquilo(CrC28) y en particular aquéllos que tienen radicales alquilo(C3-C22)- Algunos ejemplos adecuados son ácido metansulfónico, ácido butansulfónico, ácido bencensulfónico, ácido p-toluensulfónico, ácido xilensulfónico, ácido 2-mesitilensulfónico, ácido 4-etilbencensulfónico, ácido isopropilbencensulfónico, ácido 4-butilbencensulfónico, ácido 4-octilbenensulfónico; ácido dodecilbencensulfónico, ácido didodecilbencensulfónico, ácido naftalensulfónico. Es posible también usar intercambiadores de iones ácidos como catalizadores orgánicos ácidos, por ejemplo resinas de poli(estireno) que contienen grupos ácido sulfónico, los cuales están entrecruzados con aproximadamente el 2% molar de divinilbenceno.

Se le da preferencia particular a la realización del procedimiento de acuerdo con la invención al ácido bórico, ácido fosfórico, ácido polifosfórico y ácido poliestirensulfónico. Son especialmente preferidos los titanatos de la fórmula general Ti(OR15)4 y especialmente tetrabutóxido de titanio y tetraisopropóxido de titanio.

Si se desea usar catalizadores inorgánicos, organometálicos u orgánicos ácidos, de acuerdo con la invención, se usa 0.01 a 10% en peso, preferiblemente de 0.02 a 2% en peso de catalizador. En una modalidad particularmente preferida, no se emplea catalizador.

En una modalidad preferida adicional, se lleva a cabo la irradiación de microondas en presencia de catalizadores sólidos ácidos. Esto implica suspender el catalizador sólido en la sal de amonio mezclada opcionalmente con solvente, o hacr pasar ventajosamente la sal de amonio opcionalmente mezclada con un solvente a través de un catalizador de lecho fijo y exponerlo a la radiación de microondas. Los catalizadores sólidos adecuados son por ejemplo zeolitas, gel de sílice, montmorilonita y ácido poliestirensulfónico (parcialmente) entrelazado, que opcionalmente puede ser impregnada con sales de metal catalíticamente activas. Los intercambiadores de iones ácidos adecuados a base de ácido polistirensulfónico, que se pueden utilizar como catalizadores de fase sólida son obtenibles, por ejemplo, de Rohm & Haas bajo el nombre comercial de Amberlyst®.

Se ha hallado que es útil trabajar en presencia de solventes para disminuir la viscosidad, por ejemplo, el medio de reacción y/o para fluidificar la mezcla de reacción, si es heterogénea. Con este propósito, es posible en principio usar todos los solventes que son inertes en las condiciones de reacción que se emplean y no reaccionan con los reactivos y los productos formados. Un factor importante en la selección de solventes adecuados es la polaridad de los mismos, que determina en primer lugar las propiedades de disolución y en segundo lugar el grado de interacción con la radiación de microondas. Un factor especialmente importante en la selección de solventes adecuados es la pérdida dieléctrica e" de los mismos. La pérdida dieléctrica e" describe la proporción de radiación de microondas que se convierte a calor en la interacción de una sustancia con la radiación de microondas. Se ha hallado que el último valor es un criterio particularmente importante de la idoneidad de un solvente para la realización del procedimiento de acuerdo con la invención. Se ha hallado que es particularmente útil trabajar en solventes que exhiban absorción mínima de microondas y contribuyan muy poco al calentamiento del sistema de reacción. Los solventes preferidos para el procedimiento de de acuerdo con la invención tienen una pérdida dieléctrica e" medida a temperatura ambiente y 2450 MHz menores a 10 y preferiblemente menores a 1 , como por ejemplo menores a 0.5. Se puede hallar una visión general de la pérdida dieléctrica de diferentes solventes por ejemplo en "Microwave Synthesis" por B. L. Hayes, CEM Publishing 2002. Los solventes adecuados para el procedimiento de acuerdo con la invención son especialmente aquéllos con valores e" menores a 10, tales como N-metilpirrolidona, N,N-dimetilformamida o acetona, y especialmente solventes con valores e" menores a 1. Algunos ejemplos de solventes particularmente preferidos con valores e" menores a 1 son hidrocarburos aromáticos y/o alifáticos como tolueno, xileno, etilbenceno, tetralina, hexano, ciclohexano, decano, pentadecano, decalina y también mezclas comerciales de hidrocarburos, tales como fracciones de gasolina, queroseno, productos Solvent Naftha, Shellsol® AB, Solvesso® 150, Solvesso® 200, Exxsol®, Isopar® y Shellsol®. Las mezclas de solventes que tienen valores e" preferiblemente menores a 10 y especialmente menores a 1 son igualmente preferidos para la realización del procedimiento de acuerdo con la invención.

En principio, el procedimiento de la invención es factible también en solventes con mayores valores e", por ejemplo 5 y mayores, especialmente tales como con valores e" de 10 o más. Sin embargo, el calentamiento acelerado observado de la mezcla de reacción requiere medidas especiales para cumplir con la temperatura máxima.

Cuando se trabaja en presencia de solventes, la proporción de los mismos en la mezcla de reacción está preferiblemente entre 2 y 95% en peso, especialmente entre 5 y 90% en peso, particularmente entre 10 y 75% en peso, como por ejemplo entre 30 y 60% en peso. Se le da preferencia particular a la realización de la reacción sin solventes.

Microondas se refieren a rayos electromagnéticos de microondas con una longitud de onda entre 1 cm y 1 m y frecuencias entre 300 MHz y 30 GHz. Esta gama de frecuencias es adecuada en principio para el procedimiento de acuerdo con la invención. Para el procedimiento de acuerdo con la invención, se le da preferencia al uso de radiación de microondas con las frecuencias aprobadas para aplicaciones industriales, científicas y médicas, como por ejemplo con frecuencias de 915 MHz, 2.45 GHz, 5.8 GHz o 27.12 GHZ.

La potencia de microondas a inyectar en el resonador de cavidad para la realización del procedimiento de la invención es especialmente dependiente de la geometría del tubo de reacción y por lo tanto del volumen de reacción y de la duración de la radiación requerida. Está por lo general entre 200 W y varios cientos de kW y especialmente entre 500 W y 100 kW, por ejemplo entre 1 kW y 70 kW. Se puede generar por medio de uno o varios generadores de microondas.

En una modalidad preferida, se lleva a cabo la reacción en un tubo inerte resistente a la presión, caso en el cual el agua de reacción que se forma y posiblemente los reactivos y, si están presentes, los solventes originan una acumulación de presión. Después de que ha terminado la reacción, se puede usar presión elevada mediante la descompresión par volatilizar y separar el agua de reacción, los reactivos en exceso y cualquier solvente y/o para enfriar el producto de reacción. En una modalidad adicional, el agua de reacción formada tras el enfriamiento y/o la descompresión se separa mediante procedimientos convencionales, como por ejemplo separación de fases, destilación, extracción, expansión instantánea y/o absorción.

Para evitar una polimerización térmica no controlada durante la condensación, se ha hallado que es útil llevar a cabo ésta en presencia de inhibidores de polimerización. Los inhibidores de polimerización particularmente adecuados son aquéllos a base de fenoles, tales como hidroquinona, éter monometílico de hidroquinona, asi como fenoles estéricamente impedidos, tales como 2,6-di-ter-butilfenol o 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol. Igualmente adecuadas son las tiazinas, tales como fenotiazina o azul de metileno, y también los nitróxidos, especialmente nitróxidos estéricamente impedidos, es decir los nitróxidos de aminas secundarias que contienen en cada caso tres grupos alquilo en los átomos de carbono adyacentes al grupo nitróxido, en donde dos de estos grupos alquilo, especialmente aquéllos que no están en el mismo átomo de carbono, forman un anillo saturado de 5 ó 6 miembros con el átomo de nitrógeno del grupo nitróxido o el átomo de carbono al cual están enlazados, como por ejemplo en 2,2,6,6-tetrametilpipe din-1-oxilo (TEMPO) o 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-????? (OH-TEMPO). Igualmente adecuadas son las mezclas de los inhibidores mencionados anteriormente, las mezclas de los inhibidores mencionados anteriormente con oxígeno, por ejemplo en forma de aire, y mezclas de las mezclas de los inhibidores mencionados anteriormente con aire. Se añaden éstos a la mezcla de reacción o a uno de los reactivos, preferiblemente en cantidades de 1 a 1000 ppm y especialmente en cantidades de 10 a 200 ppm, con base en el ácido carboxílico edénicamente insaturado.

Para completar la reacción, se ha hallado en muchos casos que es útil exponer el producto bruto obtenido, después de la remoción del agua de reacción y, si es apropiado, la descarga del producto y/o producto secundario, de nuevo a la irradiación de microondas, caso en el cual se debe completar posiblemente la relación de los reactivos utilizados para remplazar los reactivos consumidos o deficientes.

El procedimiento de acuerdo con la invención permite una preparación muy rápida, con ahorro de energía y rentable de amidas de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados con alto rendimiento y con alta pureza en cantidades a gran escala. La irradiación muy homogénea de la sal de amonio y/o el educto de Michael en el centro del campo de microondas rotatoriamente simétrico permite un régimen de reacción seguro, controlable y reproducible. Al mismo tiempo, una eficiencia muy alta en la utilización de la energía incidente de microondas logra una viabilidad económica claramente superior a los procedimientos de preparación conocidos. En este procedimiento, no se obtienen cantidades significantes de productos secundarios. No se pueden lograr tales reacciones rápidas y selectivas mediante procedimientos convencionales y no eran de esperarse solamente por calentamiento a altas temperaturas. Además, las amidas preparadas mediante el método de acuerdo con la invención se obtienen por lo general con una pureza suficiente para su uso posterior, de modo que no se requieren pasos adicionales de procesamiento o acabado. Para aplicaciones especiales, se pueden purificar aún más mediante procedimientos habituales de purificación, como por ejemplo procedimientos de destilación, recristalización, filtración o cromatográficos.

Las amidas preparadas de acuerdo con la invención son especialmente adecuadas para la homopolimerización y también para la copolimerización con otros compuestos etilénicamente insaturados. Sobre la base de la masa total de los (co)polímeros, el contenido en los mismos de las amidas preparadas de acuerdo con la invención puede ser de 0.1 a 100% en peso, preferiblemente de 20 a 99.5% en peso, más preferiblemente de 50 a 98% en peso. Los comonómeros utilizados pueden ser compuestos etilénicamente insaturados, cuyos parámetros de reacción permitan la copolimerización con las amidas preparadas de acuerdo con la invención en los medio particulares de reacción.

EJEMPLOS Las conversiones de las sales de amonio y/o los eductos de Michael bajo irradiación de microondas se efectuaron en un tubo de cerámica (60 x 1 cm), el cual estaba presente en simetría axial en un resonador cilindrico de cavidad (60 x 10 cm). En uno de los lados extremos del resonador de cavidad, el tubo de cerámica pasó a través de la cavidad de un tubo conductor interior que funciona como antena de acoplamiento. El campo de microondas con una frecuencia de 2.45 GHz, generado por un magnetrón, se inyectó al resonador de cavidad por medio de una antena de acoplamiento (aplicador de cavidad Eoi; modo único).

La potencia de microondas se ajustó en cada caso durante el tiempo del experimento, de tal manera que se mantuvo constante la temperatura deseada de la reacción en el extremo de la zona de irradiación. Las potencias de microondas mencionadas en las descripciones representan por lo tanto el valor medio de la potencia de microondas inyectada en el transcurso del tiempo. Se realizó la medición de la temperatura de la mezcla de reacción inmediatamente después de salir de la zona de reacción (distancia de aproximadamente 15 cm en un tubo capilar aislado de acero inoxidable, 0 1 cm) por medio de un sensor de temperatura Pt100. La energía de microondas no absorbida directamente por la mezcla de reacción fue reflejada en un lado extremo del resonador de cavidad en el extremo opuesto a la antena de acoplamiento; la energía de microondas que no fue absorbida tampoco por la mezcla de reacción en la trayectoria de retorno fue reflejada de vuelta en la dirección del magnetrón fue pasada con la ayuda de un sistema de prismas (circulador) a la vasija que contenía agua. Se usó la diferencia entre la energía inyectada y el calentamiento de esta carga de agua para calcular la energía de microondas introducida a la mezcla de reacción.

Por medio de una bomba de alta presión y una válvula adecuada de liberación de presión, se colocó la mezcla de reacción en el tubo de reacción bajo tal presión de trabajo que fue siempre suficiente para mantener todos los reactivos y los productos o productos de condensación en estado líquido. Las mezclas de reacción preparadas a partir del ácido carboxílico y amina se bombearon a un caudal constante a través del tubo de reacción y se ajustó el tiempo de permanencia en la zona de irradiación mediante la modificación de la velocidad de flujo.

Se analizaron los productos por medio de espectroscopia de 1H R N a 500 MHz en CDCI3. Se determinaron las propiedades de hierro por medio de espectrometría de absorción atómica.

EJEMPLO 1 Preparación de N,N-dimetilacrilamida Mientras se enfriaba con hielo seco, se condensaron en una trampa fría 1.13 kg dimetilamina (25 moles) extraídos de una botella de reserva. Luego una autoclave de agitación Büchi de 10 I con tubo de entrada de gas, agitador mecánico, termómetro interior y compensador de presión, se carga con 2.15 kg de ácido metacrílico (25 moles) en 3.3 kg de tolueno, que se enfría a 5°C. Descongelando lentamente la trampa fría, se hizo pasar dimetilamina gaseosa a través del tubo de entrada del gas a la autoclave agitada. En una reacción fuertemente exotérmica, se formó una mezcla de sal de ?,?-dimetilamonio de ácido metacrílico y ácido 2-(dimetilamino)propiónico.

Se bombeó la mezcla así obtenida a través del tubo de reacción continuamente a 4 l/h a una presión de trabajo de 40 bar, mientras se exponía a una potencia de microondas de 1.9 kW, 94% de la cual fue absorbida por la mezcla de reacción. El tiempo de permanencia de la mezcla de reacción en la zona de irradiación fue de aproximadamente 42 segundos. En el extremo del tubo de reacción, la mezcla de reacción tenía una temperatura de 250°C.

Se logró una conversión a la ?,?-dimetilacrilamida del 91 % de la teoría. El producto de reacción era virtualmente incoloro y contenía < 2 ppm de hierro. Contenía también 4% molar de educto de Michael. Después de la remoción por destilación de tolueno y agua de reacción, se aislaron por destilación 2.4 kg de ?,?-dimetilacrilamida del petróleo crudo con una pureza del 98%. En la parte inferior quedó el educto de Michael y los residuos que no habían reaccionado de la sal de ?,?-dimetilamonio de ácido metacrílico, los cuales se continuaron convirtiendo a la amida por irradiación renovada de microondas.

EJEMPLO 2 Preparación de N-f3-ÍN.N-dimetilamino)propinmetacrilamida En un recipiente de 10 I, una mezcla de 2.05 kg de N,N-dimetilaminoproilamina (20 moles) y 0.88 g de fenotiazina en 3.46 kg de tolueno se mezcló lentamente con 1.72 kg de ácido metacrílico (20 moles), mientras se enfriaba con hielo se agitaba vigorosamente, de tal manera que la temperatura no no excedió 35°C.

La mezcla así preparada se bombeó a través del tubo de reacción continuamente con un caudal de aproximadamente 2 l/h a una presión de trabajo de 20 bar, mientras se exponía a una potencia de microondas de 1.4 kW, de los cuales el 91% fue absorbido por la mezcla de reacción. El tiempo de permanencia de la mezcla de reacción en la zona de irradiación fue de aproximadamente 75 segundos. En el extremo del tubo de reacción, la mezcla de reacción tenía una temperatura de 253°C.

Se logró una conversión del 92% con base en la N,N-dimetilaminoproilamina utilizada con deficiencia. El producto de reacción era vírtualmente incoloro y contenía < 2 ppm de hierro. Contenía también 5% molar de educto de Michael. Después de la remoción por extracción del exceso de ácido y el educto de Michael y de la remoción por destilación de tolueno y agua de reacción, se obtuvieron 2.7 kg de N-[3-(N,N-dimetilamino)propil]metacrilamida con una pureza del 95%.

EJEMPLO 3 Preparación de N-butilacrilamida Análogamente al ejemplo 2, se usaron 3.63 kg de tolueno, 1.83 kg de butilamina (25 moles), 0.9 g de fenotiazina y 1.8 kg de ácido acrílico (25 moles) para preparar aproximadamente 7.3 kg de solución de reacción.

La solución de reacción se bombeó a través del tubo de reacción continuamente con un caudal de aproximadamente 3 l/h a una presión de trabajo de 20 bar, mientras se exponía a una potencia de microondas de 1.5 kW, de los cuales el 93% fue absorbido por la mezcla de reacción. El tiempo de permanencia de la mezcla de reacción en la zona de irradiación fue de aproximadamente 57 segundos. En el extremo del tubo de reacción, la mezcla de reacción tenia una temperatura de 246°C.

Se logró una conversión a la ?,?-dimetilacrilamida del 92% de la teoría. El producto de reacción era virtualmente amarillo claro y contenía < 2 ppm de hierro. Contenía también 8% molar de educto de Michael. Después de la remoción por extracción del educto de Michael y ácido que no ha reaccionado con una solución al 5% de NaHC03 y la remoción por destilación de tolueno, exceso de amina y agua de reacción, se obtuvieron 2.6 kg de n-butilacrilamida con una pureza del 93%.

EJEMPLO 4 Preparación de cocoilmetacrilamida Análogamente al ejemplo 2, se usaron 4.25 kg de tolueno, 3 kg de amina grasa de coco (15 moles, Genamin® CC 100 de Clariant), 1 g de fenotiazina y 1.3 kg de ácido metacrílico (15 moles) para preparar 8.55 kg de solución de reacción.

La solución de reacción se bombeó a través del tubo de reacción continuamente con un caudal de aproximadamente 3 l/h a una presión de trabajo de 20 bar, mientras se exponía a una potencia de microondas de 1.9 kW, de los cuales el 88% fue absorbido por la mezcla de reacción. El tiempo de permanencia de la mezcla de reacción en la zona de irradiación fue de aproximadamente 57 segundos. En el extremo del tubo de reacción, la mezcla de reacción tenía una temperatura de 256°C.

Se logró una conversión a la cocoilmetilacrilamida del 90% de la teoría. El producto de reacción era amarillo claro y contenía < 2 ppm de hierro. Contenía también 6% molar de educto de Michael. Después de la remoción por extracción del educto de Michael y ácido que no ha reaccionado con una solución al 5% de NaHC03 y la remoción por destilación de tolueno y agua de reacción, se obtuvieron 3.2 kg de n-butilacrilamida con una pureza del 90%.

EJEMPLO 5 Preparación de (N-metilpolietilenglicol)metacrilamida Dividido en dos lotes de igual tamaño, se añadieron lentamente gota a gota 603 g de ácido metacrílico (7 moles) a un total de 14 kg de una mezcla de metilpolietilenglicolamina (Genamin® MP 41 -2000, aproximadamente 2000 g/mol) y 0.3 g de fenotiazina, mientras se agitaba y enfriaba, y se agitó la mezcla hasta que quedó homogénea.

La mezcla de reacción previamente calentada a 70°C se bombeó a través del tubo de reacción continuamente con un caudal de aproximadamente 4 l/h a una presión de trabajo de 25 bar, mientras se exponía a una potencia de microondas de 1.0 kW, de los cuales el 94 % fue absorbido por la mezcla de reacción. El tiempo de permanencia de la mezcla de reacción en la zona de irradiación fue de aproximadamente 42 segundos. En el extremo del tubo de reacción, la mezcla de reacción tenía una temperatura de 300°C. Después de salir del tubo de reacción, el producto crudo se enfrió directamente y se bombeó de nuevo a través del tubo de reacción y se irradió con microondas en las mismas condiciones. El producto producto de reacción contenía aproximadamente 90% de (N-metilpolietilenglicol)metacrilamida y se envió directamente a la utilización posterior.

Claims (19)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento continuo para preparar amidas de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, haciendo reaccionar por lo menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado de la fórmula I R3-COOH (I) en donde R3 es un grupo alquenilo opcionalmente sustituido con 2 a 4 átomos de carbono, con por lo menos una amina de la fórmula II HNR1R2 (II) en donde R1 y R2 son independientemente uno de otro hidrógeno o un radical hidrocarburo de 1 a 100 átomos de carbono, para dar una sal de amonio y/o un educto de Michael, y convirtiendo luego esta sal de amonio a la carboxamida etilénicamente insaturada bajo irradiación de microondas en un tubo de reacción, cuyo eje longitudinal está en la dirección de propagación de las microondas de un aplicador de microondas de modo único.

2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque se irradia la sal y/o el educto de Michael con microondas en un tubo de reacción sustancialmente transparente a las microondas dentro de un conductor hueco conectado a través de guías de ondas a un generador de microondas.

3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque el aplicador de microondas está configurado como resonador de cavidad.

4. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque el aplicador de microondas está configurado como resonador de cavidad del tipo de reflexión.

5. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque el tubo de reacción está alineado axialmente con un eje central de simetría del conductor hueco.

6.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque se irradia la sal en un resonador de cavidad con transición coaxial de las microondas.

7. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque se opera el resonador de cavidad en modo E0i n, en donde n es un número entero de 1 a 200.

8. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado además porque R3 es enlace doble C=C conjugado al grupo carboxilo.

9. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado además porque R3 es un radical alquenilo no sustituido con 2, 3 ó 4 átomos de carbono.

10. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado además porque R3 es un radical alquenílo de 2, 3 ó 4 átomos de carbono y contiene por lo menos un sustituyente seleccionado entre carboxilo, éster, amida, ciano, nitrilo y grupos arilo(C5-C2o), en donde los grupos arilo(C5-C2o) son insustituidos o pueden contener sustituyentes seleccionados entre átomos de halógeno, radicales alquilo halogenados, grupos alqu¡lo(Ci-C2o), alquenilo(Ci-C2o)> alcoxi(Ci-C5), éster, amida, carboxilo, hidroxilo, ciano, nitrilo y nitro.

11.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado además porque R1 es un radical hidrocarburo de 1 a 100 átomos de carbono y R2 es hidrógeno.

12.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado además porque R1 y R2 son en cada caso un radical hidrocarburo que tiene de 1 a 100 átomos de carbono.

13. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado además porque R1 o R2 o ambos sustituyentes son independientemente un radical alifático que tiene de 1 a 24 átomos de carbono.

14. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado además porque R1 o R2 o ambos radicales contienen independientemente por lo menos un sustituyente seleccionado entre carboxilo, éster, amida, ciano, nitrilo y grupos anlo(C5-C2o), en donde los grupos arilo(C5-C2o) son insustituidos o pueden contener sustituyentes seleccionados entre átomos de halógeno, radicales alquilo halogenados, grupos alquilo(C C2o), alquenilo(C-i-C2o), alcoxHC-i-Cs), éster, amida, carboxilo, hidroxilo, ciano, nitrilo y nitro.

15. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado además porque R1 o R2 o ambos radicales son independientemente radicales de la fórmula III -(R4-0)n-R5 (III) en donde R4 es un grupo alquileno que tiene de 2 a 6 átomos de carbono o mezclas de los mismos, R5 es hidrógeno, un radical hidrocarburo que tiene de 1 a 24 átomos de carbono o un grupo de la fórmula-NR10R11, n es un número de 2 a 500 y R 0, R11 son independientemente uno de otro hidrógeno, un radical alifático que tiene de 1 a 24 átomos de carbono y preferiblemente de 2 a 18 átomos de carbono, un grupo arilo, un grupo heteroarilo que tiene de 5 a 12 miembros cíclicos, un grupo poli(oxialquileno) que tiene de 1 a 50 unidades, en donde las unidades poli(oxialquileno) derivan de unidades de óxido de alquileno que tienen de 2 a 6 átomos de carbono, o R10 y R11 junto con el átomo de nitrógeno al que están enlazados forman un anillo de 4, 5, 6 o más miembros cíclicos.

16. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado además porque R1 y/o R2 son independientemente uno de otro radicales de la fórmula IV -[R6-N(R7)]m-(R7) (IV) en donde R6 es un grupo alquileno que tiene de 2 a 6 átomos de carbono o mezclas de lo mismos, cada R7 es independientemente uno de otro hidrógeno, un radical alquilo o hidroxialquilo que tiene hasta 24 átomos de carbono, un radical polioxialquileno -(R4-0)p-R5 o un radical poliiminoalquileno -[R6-N(R7)]q-(R7), en donde R4, R5, R6 y R7 son en cada caso como están definidos anteriormente, q y p son independientemente uno de otro de 1 a 50, y m es un número de 1 a 20.

17. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado además porque R es hidrógeno, un radical alifático que tiene de 1 a 24 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono, y R2 es un radical hidrocarburo que contiene grupos amino terciarios y es de la fórmula V -(A)s-Z(V) en donde A es un radical alquileno que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un radical cicloalquileno que tiene de 5 a 12 miembros cíclicos, un radical arileno que tiene de 6 a 12 miembros cíclicos o un radical heteroarileno que tiene de 5 a 12 miembros cíclicos, s de 0 ó 1 , Z es un grupo de la fórmula -NR8R9 o un radical hidrocarburo cíclico que contiene nitrógeno y que tiene por lo menos 5 miembros cíclicos, y R8, R9 son independientemente uno de otro radicales hidrocarburo(d-C2o) o polioxialquileno.

18. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado además porque se lleva a cabo la radiación de microondas a temperaturas entre 150 y 300°C .

19.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado además porque se lleva a cabo la radiación de microondas a presiones superiores a la presión atmosférica.