MX2010010762A - Metodo continuo para producir alcanolamidas de acido graso. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un método continuo para producir alcanolamidas de ácido graso, mediante el cual por lo menos un ácido graso de fórmula (I) R3-COOH, en donde R3 es un hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido, que tiene de 5 a 50 átomos de carbono, se hace reaccionar por lo menos con una alcanolamina de la fórmula (II) HNR1R2, en donde R1 es un radical hidrocarburo que contiene por lo menos un grupo hidroxilo y que tiene de 1 a 50 átomos de carbono, y R2 es hidrógeno, R1 o un radical hidrocarburo que tiene de 1 a 50 átomos de carbono, para formar una sal de amonio, y se hace reaccionar luego dicha sal de amonio para formar una alcanolamida de ácido graso, bajo irradiación de microondas en un tubo de reacción, el eje longitudinal del mismo estando orientado en la dirección de propagación de las microondas de un aplicador de microondas de modo único.

Description

MÉTODO CONTINUO PARA PRODUCIR ALCANOLAMIDAS DE ÁCIDO GRASO MEMORIA DESCRIPTIVA Los derivados de ácidos grasos que contienen grupos funcionales con carácter hidrófilo se usan extensamente como sustancias tensoactivas. Una clase importante de dichas sustancias tensioactivas es la de los anfifilos no iónicos, los cuales se usan en gran medida, por ejemplo como emulsionantes, inhibidores de corrosión, lubricantes de refrigeración en el procesamiento de metales, como aditivos de lubricidad en la industria petrolera, como agentes antiestáticos para poliolefinas, así como materiales de partida para la producción de composiciones de lavado, concentrados de limpieza, detergentes, productos cosméticos y farmacéuticos.

De particular interés son especialmente las alcanolamidas de ácido graso que contienen por lo menos un radical alquilo que está enlazado a través de un grupo amida que está sustituido a su vez por lo menos con un grupo hidroxilo que confiere carácter hidrófilo. Se puede derivatizar también aún más antes del uso real, por ejemplo por reacción con óxidos de alquileno, tales como óxido de etileno, propileno o butileno, o por oxidación con agentes oxidantes adecuados. Tales amidas tienen una estabilidad en hidrólisis grandemente incrementada en comparación con los ésteres correspondientes.

En la producción industrial de alcanolamidas de ácido graso ha dependido de procedimientos de preparación costosos y/o tediosos para obtener un rendimiento de interés comercial. Los procedimientos de preparación comunes requieren derivados activados de ácidos carboxilicos, como por ejemplo anhídridos de ácido, haluros de ácido tales como cloruros de ácido, o ésteres, los cuales se hacen reaccionar con aminas que contienen hidroxilo, a las cuales se hace referencia en lo sucesivo como alcanolaminas, o una activación in situ de los reactivos mediante el uso de agentes de acoplamiento, como por ejemplo ?,?'-diciclohexilcarbodiimida. Estos procedimientos de preparación forman cantidades, grandes cantidades en algunos casos, de productos secundarios no deseados, tales como alcoholes, ácidos y sales, que se tienen que remover del producto eliminar. Sin embargo, también los radicales restantes en los productos de estos productos auxiliares y secundarios pueden causar en parte efectos muy adversos. Por ejemplo, los iones haluro así como los ácidos dan lugar a la corrosión; algunos de los reactivos de acoplamiento así como los productos secundarios formados por los mismos son en parte tóxicos, sensibilizantes y carcinógenos.

La condensación térmica directa deseable de ácido carboxílico y alcanolamina no produce resultados satisfactorios, ya que diferentes reacciones secundarias reducen el rendimiento y afectan en algunos casos las características del producto. Un problema es la bifuncionalidad de las alcanolaminas que, además de la formación de amidas, ocasiona un grado considerable de formación de ésteres. Dado que los ésteres de alcanolaminas tienen otras propiedades, como por ejemplo una estabilidad hidrolítica significantemente menor y una menor solubilidad en agua, son poco deseados como producto secundario en la mayoría de las aplicaciones. Además, las amidas de éster, en las cuales están acilados tanto el grupo amino como el hidroxilo, causan en soluciones tensioactivas turbidez no deseada. Aunque se puede convertir el contenido de éster por lo menos parcialmente en amidas por tratamiento térmico, se afecta muy menudo el color y el olor de la alcanolamidas a causa de los prolongados tiempos de reacción requeridos para ese propósito. La remoción de las fracciones de éster así como de las fracciones de amidas de éster es posible, sin embargo, solamente con dificultad, si lo es, debido a las propiedades físicas usualmente muy similares. Otras reacciones secundarias indeseables observadas son por ejemplo la descarboxilación del ácido carboxílico, y la oxidación y también las reacciones de eliminación del grupo amino observado durante el calentamiento prolongado rquerido para lograr altas conversiones. En general, estas reacciones secundarias originan productos secundarios de color, por ejemplo como resultado de la oxidación de la amina, y es imposible preparar productos incoloros que se desean especialmente para aplicaciones cosméticas, con números de color de Hazen (de acuerdo con DIN/ISO 6271 ), por ejemplo menor a 250. Este último requiere pasos adicionales de procedimiento, como por ejemplo blanqueamiento, el cual requiere a su vez la adición de adyuvantes adicionales y origina a menudo una disminución igualmente no deseada del olor de las amidas o productos secundarios no deseados, tales como peróxidos y sus productos de degradación.

Un enfoque reciente en la síntesis de amidas es la conversión con el auxilio de microondas de ácidos carboxílicos y aminas a amidas.

Por ejemplo, Gelens et al., Tetrahedron Letters 2005, 46 (21), 3751-3754, expone una variedad de amidas que fueron sintetizadas con la ayuda de radiación de microondas. Estas incluyen también monoetanolamida de ácido benzoico, el cual se obtiene con un rendimiento del 66%. Las síntesis tuvieron lugar en recipientes de 10 mi.

Massicot et al. Síntesis 2001 (16), 2441-2444, describen la síntesis de diamidas de ácido tartárico en la escala en mmol. En la amidacíón con etanolamina, se consigue un rendimiento del 68% de la diamida.

El documento EP-A-0 884 305 describe la amidación de 2-amino-octadecanodiol-1 ,3 con ácido 2-hidroxi-esteárico bajo irradiación de microondas en la escala en mmol, lo cual da ceramidas con un rendimiento de aproximadamente 70%.

La ampliación a escala de tales reacciones auxiliadas con microondas desde el laboratorio a escala industrial y por lo tanto el desarrollo de instalaciones para la producción de varias toneladas, tales como por ejemplo varias decenas, varias centenas o varios millares de toneladas por año, son apropiados para rendimientos interesantes en espacio-tiempo para aplicaciones a gran escala, pero no se ha podido realizar hasta ahora. Razón de esto es por una parte es la profundidad limitada usualmente de algunos milímetros a algunos centímetros de las microondas en la mezcla de reacción, lo cual limita en particular las reacciones realizadas en el procedimiento por lotes a recipientes pequeños o da lugar en reactores agitados a tiempos de respuesta demasiado. A un aumento conveniente para la irradiación de grandes cantidades de sustancias con microondas de la intensidad de campo se le establecen límites estrechos en particular en los recipientes para varios modos colocados en las reacciones químicas hasta ahora preferiblemente para la ampliación a escala, mediante operaciones de descarga y formación de plasma que surgen entonces. Además, la falta de homogeneidad del campo de microondas, que da lugar al sobrecalentamiento local de la mezcla de reacción y es causada por reflexiones más o menos incontroladas de las microondas irradiadas al horno de microondas en sus paredes y la mezcla de reacción, presenta problemas en la ampliación a escala en las unidades de microondas para varios modos que se usan típicamente. Además, el coeficiente de absorción de microondas de la mezcla de reacción, el cual cambia a menudo durante la reacción, presenta dificultades relativas al régimen de reacción seguro y reproducible.

C. Chen et al., J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1990, 807-809, describen un reactor continuo de microondas de laboratorio, en el cual se conduce la mezcla de reacción a través de un serpentín Teflon montada en un horno de microondas. Un reactor continuo similar de microondas de laboratorio es descrito por Cablewski et al., J. Org. Chem. 1994, 59, 3408-3412 para realizar varias reacciones químicas. En ambos casos, las microondas para varios modos no permite sin embargo la ampliación a escala al intervalo a gran escala. Su eficacia en relación con la absorción de microondas de la mezcla de reacción es baja debido a que la energía de microondas se distribuye más o menos homogéneamente sobre el espacio de aplicador en los aplicadores de microondas para varios modos y no se enfoca en el serpentín. Un aumento significante de la potencia de microondas incidente da lugar a descargas de plasma no deseadas. Además, las faltas de homogeneidad espaciales en el campo de microondas, los cuales cambian con el tiempo y a los cuales se hace referencia como zonas calientes, hacen imposible a gran escala un régimen de reacción seguro y reproducible.

Además, se conocen aplicadores de microondas de modo individual o de un solo modo, en los cuales se emplea un solo modo de onda, el cual se propaga solamente en una dirección espacial y es enfocado en el recipiente de reacción por guías de onda dimensionadas con exactitud. Estos instrumentos permiten en efecto mayores intensidades de campo locales pero, debido a los requisitos geométricas (por ejemplo, la intensidad del campo eléctrico es máxima en sus crestas de onda y tiende a cero en los nudos), se han restringido hasta ahora a volúmenes de reacción pequeños (< 50 mi) escala de laboratorio.

Se buscó por lo tanto un procedimiento para preparar alcanolamidas de ácido graso, en el cual se pudieran convertir también el ácido graso y la alcanolamina a escala industrial por irradiación de microondas directamente a la alcanolamida. Al mismo tiempo, se lograrán las mayores tasas de conversión posibles, es decir hasta cuantitativas. En particular, la proporción de productos secundarios tales como ésteres de alcanolamina y amidas de éster está al mínimo. El procedimiento también permitirá además una producción con ahorro de energía de las alcanolamidas de ácido graso, es decir la potencia de microondas aplicada será absorbida cuantitativamente en la medida de lo posible por la mezcla de reacción y el procedimiento ofrecerá así alta eficiencia energética. Las alcanolamidas tendrán también un color intrínseco mínimo. Por otra parte, el procedimiento debe garantizar un régimen de reacción seguro y reproducible.

Sorprendentemente, se ha encontrado que se pueden preparar alcanolamidas de ácido graso por reacción directa de ácidos grasos con alcanolaminas en un procedimiento continuo solamente con calefacción breve mediante irradiación con microondas en un tubo de reacción, cuyo eje longitudinal se encuentra en la dirección de propagación de las microondas de un aplicador de microondas de modo único. Al mismo tiempo, la energía de microondas irradiada al aplicador de microondas es absorbida de manera prácticamente cuantitativa de la mezcla de reacción. El procedimiento de acuerdo con la invención también tiene un alto nivel de seguridad en la aplicación y ofrece alta reproducibilidad de las condiciones de reacción establecidas. Las alcanolamidas preparadas mediante el procedimiento de acuerdo con la invención contienen sólo proporciones insignificantes de ésteres de alcanolaminas y amidas de éster, si los hay. Exhiben alta pureza y baja coloración intrínseca no obtenible en comparación con los procedimientos de fabricación convencionales sin medidas adicionales de procedimiento.

La invención provee un procedimiento continuo para preparar alcanolamidas de ácido graso haciendo reaccionar por lo menos un ácido graso de la fórmula I R3-COOH (I) en donde R3 es un radical hidrocarburo alifático sustituido opcionalmente que tiene de 5 a 50 átomos de carbono, por lo menos con un alcanolamina de la fórmula II HNR1R2 (II) en donde R es un radical hidrocarburo que contiene por lo menos un grupo hidroxilo y que tiene de 1 a 50 átomos de carbono y R2 es hidrógeno, R o un radical hidrocarburo que tiene de 1 a 50 átomos de carbono, para dar una sal de amonio, y convirtiendo luego esta sal de amonio a la alcanolamida de ácido graso bajo irradiación de microondas en un tubo de reacción cuyo eje de longitud está en la dirección de propagación de las microondas de un aplicador de microondas de modo único.

La invención provee además alcanolamidas de ácido graso con un contenido de aminoésteres y amidas de éster menor al 5% molar, que se pueden preparar mediante la reacción por lo menos de un ácido graso de la fórmula I R3-COOH (I) en donde R3 es un radical hidrocarburo alifático sustituido opcionalmente que tiene de 5 a 50 átomos de carbono, por lo menos con un alcanolamina de la fórmula II HNR R2 (II) en donde R1 es un radical hidrocarburo que contiene por lo menos un grupo hidroxilo y que tiene de 1 a 50 átomos de carbono, y R2 es hidrógeno, R1 o un radical hidrocarburo que tiene de 1 a 50 átomos de carbono, para dar una sal de amonio, y convirtiendo luego esta sal de amonio a la alcanolamida de ácido graso bajo irradiación de microondas en un tubo de reacción cuyo eje de longitud está en la dirección de propagación de las microondas de un aplicador de microondas de modo único.

Los ácidos grasos adecuados de fórmula I son generalmente compuestos que tienen por lo menos un grupo carboxilo en un radical hidrocarburo alifático opcionalmente sustituido que tiene de 5 a 50 átomos de carbono. En una modalidad preferida, el radical hidrocarburo alifático es un radical alquilo o alquenilo sustituido. En una modalidad preferida adicional, el radical hidrocarburo alifático es un radical alquilo o alquileno sustituido que contiene uno o más, como por ejemplo dos, tres, cuatro o más, sustituyentes adicionales. Los sustituyentes adecuados son por ejemplo átomos de halógeno, radicales alquilo halogenados, alcoxi(C5-C2o), como por ejemplo grupos metoxi, polKalcox CrCs)), poli(alcoxi(CrC5))alquilo, carboxilo, éster, amida, ciano, nitrilo, nitro, sulfo y/o arilo que tienen de 5 a 20 átomos de carbono, como por ejemplo grupos fenilo, con la salvedad de que éstos sean estables bajo las condiciones de reacción y no entren en reacciones secundarias, como por ejemplo reacciones de eliminación. Los grupos arilo(C5-C2o) pueden contener a su vez por ejemplo átomos de halógeno, radicales alquilo halogenados, alqu¡lo(Ci-C2o), alquenilo(C2-C2o), alcoxi(CrC5), como por ejemplo grupos metoxi, éster, amida, ciano, nitrilo y/o nitro. Sin embargo, el radical hidrocarburo alifático R3 contiene a lo mucho tantos sustituyentes como valencias tenga. En una modalidad específica, el radical hidrocarburo alifático R3 contiene grupos carboxilo adicionales. Entonces, el procedimiento de acuerdo con la invención es igualmente adecuado para la amidación de ácidos policarboxilicos que tienen por ejemplo dos, tres, cuatro o más grupos carboxilo. La reacción de ácidos policarboxilicos con aminas primarias mediante el procedimiento de acuerdo con la invención puede formar también imidas.

Se les da preferencia particular a los ácidos grasos que contienen un radical hidrocarburo R3 alifático que tiene de 6 a 30 átomos de carbono y que tiene especialmente de 7 a 24 átomos de carbono, que tienen por ejemplo de 8 a 20 átomos de carbono. Éstos pueden ser de origen natural o sintético. El radical hidrocarburo alifático puede contener también heteroátomos como por ejemplo oxígeno, nitrógeno, fósforo y/o azufre, pero preferiblemente no más de un heteroátomo por cada tres átomos de carbono.

Los radicales hidrocarburo alifáticos pueden ser lineales, ramificados o cíclicos. El grupo carboxilo puede estar enlazado a un átomo de carbono primario, secundario o terciario. Está enlazado preferiblemente a un átomo de carbono primario. Los radicales hidrocarburo pueden estar saturados o insaturados. Los radicales hidrocarburo insaturados contienen uno o más enlaces dobles C=C y preferiblemente uno, dos o tres enlaces dobles C=C. No hay preferiblemente doble enlace en la posición a,ß enlazado al grupo carboxilo. Por ejemplo, se ha hallado que el procedimiento de acuerdo con la invención es particularmente útil para la preparación de alcanolamidas de ácidos grasos poliinsaturados, ya que los enlaces dobles de los ácidos grasos insaturados no son atacados en las condiciones de reacción del procedimiento de acuerdo con la invención. Los radicales hidrocarburo alifáticos cíclicos preferidos poseen por lo menos un anillo de cuatro, cinco, seis, siete, ocho o más átomos cíclicos.

Los ácidos grasos alifáticos adecuados son por ejemplo ácido hexanoico, ácido ciclohexanoico, ácido heptanoico, ácido octanoico, ácido decanoico, ácido dodecanoico, ácido tridecanoico, ácido tetradecanoico, ácido 12-metiltridecanoico, ácido pentadecanoico, 13-metiltetradecanoico, ácido 12-metiltetradecanoico, ácido hexadecanoico, 14-metilpentadecanoico, ácido heptadecanoico, 15-metilhexadecanoico, ácido 14-metilhexadecanoico, ácido octadecanoico, ácido isooctadecanoico, ácido icosanoico, ácido docosanoico y ácido tetracosanoico, y también ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido hexadecadienoico, ácido delta-9-cis-heptadecenoico, ácido oleico, ácido petrosélico, ácido vaccénico, ácido linoleico, ácido gadoleico, ácido gondoico, ácido icosadienoico, ácido araquidónico, ácido cetoleico, ácido erúcico, ácido docosadienoico y ácido tetracosenoico, y también ácido dodecenilsuccinico, ácido octadecenilsuccínico y mezclas de los mismos. Adicionalmente adecuados son las mezclas de ácidos grasos obtenibles a partir de grasas y aceites naturales, como por ejemplo aceite de semilla de algodón, aceite de coco, aceite de cacahuate, aceite de cártamo, aceite de maíz, aceite de pepita de palma, aceite de almendra, aceite de colza, aceite de oliva, aceite de semilla de mostaza, aceite de soya, aceite de girasol, y también aceite de sebo, aceite de hueso y aceite de pescado. Como ácidos grasos o mezclas de ácidos grasos para el procedimiento de acuerdo con la invención son igualmente adecuados el ácido graso de aceite de pulpa de madera y ácidos resínico y nafténico.

R1 contiene preferiblemente de 2 a 20 átomos de carbono, como por ejemplo de 3 a 10 átomos de carbono. Todavía preferiblemente, R1 representa un radical alquilo lineal o ramificado. Este radical alquilo puede estar interrumpido por heteroátomos tales como oxígeno o nitrógeno. R1 puede contener uno o más, como por ejemplo dos, tres o más grupos hidroxilo. El grupo hidroxilo o los grupos hidroxilo están presentes en cada caso preferiblemente en un átomo de carbono primario o secundario del radical de hidrocarburo. En el caso de que R2 sea también R1, se les da preferencia a las aminas que contienen un total de 5 y, especialmente 1 , 2 ó 3 grupos hidroxilo.

En una modalidad preferida, R1 es un grupo de la fórmula III -(B-0)m-H (III) en donde B es un radical alquileno que tiene de 2 a 10 átomos de carbono y m es un número del 1 al 500.

B es preferiblemente un radical alquileno lineal o ramificado que tiene de 2 a 5 átomos de carbono, más preferiblemente un alquileno lineal o ramificado que tiene 2 ó 3 átomos de carbono y especialmente un grupo de la fórmula -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- y/o -CH(CH3)-CH2-. m es preferiblemente un número del 2 al 300 y especialmente un número del 3 al 100 En una modalidad particularmente preferida, m es 1 ó 2. En el caso de cadenas alcoxi en donde m > 3 y especialmente en donde m > 5, puede tratarse de una cadena de polímeros en bloque que tenga bloques alternantes de unidades alcoxi diferentes, preferiblemente unidades etoxi y propoxi. La cadena puede ser también con secuencia aleatoria de las unidades alcoxi o un homopolímero.

En una modalidad preferida, R2 es hidrógeno, alquilo(C C30), alquenilo(C2-C30), cicloalquilo(C5-Ci2), arilo(C6-Ci2), aralquilo(C7-C3o) o un grupo heteroaromático que tiene de 5 a 12 miembros cíclicos. Los radicales hidrocarburo pueden contener heteroátomos, como por ejemplo oxígeno o nitrógeno, y opcionalmente sustituyentes, como por ejemplo átomos de halógeno, radicales alquilo halogenados, grupos nitro, ciano, nitrito y/o amino. En otra modalidad preferida, R2 es un grupo de la fórmula IV -(B-0)m-R5 (IV) en donde B y m son en cada caso como se define para la fórmula (III) y R5 es un radical hidrocarburo que tiene de 1 a 24 átomos de carbono, y especialmente alquilo, alquenilo, arilo o acilo que tiene de 1 a 24 átomos de carbono.

R2 representa más preferiblemente radicales alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, que tienen especialmente de 1 a 8 átomos de carbono, y radicales alquenilo que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, que tienen especialmente de 2 a 8 átomos de carbono. Estos radicales alquilo y alquenilo pueden ser lineales, ramificados o cíclicos. Los radicales alquilo y alquenilo adecuados son por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, hexilo, ciclohexilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, octadecilo, isoestearilo y oleílo.

En otra modalidad particularmente preferida, R2 es un radical alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, por ejemplo metilo o etilo. En una modalidad específica, R2 es hidrógeno.

El procedimiento de acuerdo con la invención es preferiblemente adecuado para la preparación de alcanolamidas secundarias de ácido graso, es decir para la conversión de ácidos grasos con alcanolamidas. en las cuales R1 es un radical hidrocarburo que contiene por lo menos un grupo hidroxilo y que tiene de 1 a 50 átomos de carbono y R2 es hidrógeno.

El procedimiento de acuerdo con la invención es más preferiblemente adecuado para la preparación de alcanolamidas terciarias de ácido graso, es decir para la reacción de ácidos grasos con alcanolamidas, en las cuales R1 es un radical hidrocarburo que contiene por lo menos un grupo hidroxilo y que tiene de 1 a 50 átomos de carbono y R2 es un radical hidrocarburo que tiene de 1 a 50 átomos de carbono que contiene por lo menos un grupo hidroxilo que tiene de 1 a 50 átomos de carbono. Las definiciones de R y R2 pueden ser iguales o diferentes. En una modalidad particularmente preferida, las definiciones de R1 y R2 son iguales.

Algunos ejemplos de alcanolaminas adecuadas son aminoetanol, 3-amino-1 -propanol, ¡sopropanolamina, N-metilaminoetanol, N-etilaminoetanol, N-butiletanolamina, N-metilisopropanolamina, 2-(2-aminoetoxi)etanol, 2-amino-2-metil-1 -propanol, 3-amino-2,2-dimet¡l-1-propanol, 2-amino-2-hidroximetil-1 ,3-propanodiol, dietanolamina, dipropanolamina, diisopropanolamina, di(dietilenglicol)amina, N-(2-aminoetil)etanolamino, y también de poli(éter)aminas, tales como poli(etilenglicol)amina y poli(propilenglicol)amina que tienen en cada caso de 4 a 50 unidades de óxido de alquileno.

El procedimiento es especialmente adecuado para la preparación de etanolamida de ácido octanoico, monoetanolamida de ácido láurico, dietanolamida de ácido láurico, diglicolamida de ácido láurico, monoetanolamida de ácido graso de coco, dietanolamida de ácido graso de coco, diglicolamida de ácido graso de coco, monoetanolamida de ácido esteárico, dietanolamida de ácido esteárico, diglicolamida de ácido esteárico, monoetanolamida de ácido graso de pulpa de madera, dietanolamida de ácido graso de pulpa de madera y diglicolamida de ácido graso de pulpa de madera.

En el procedimiento de acuerdo con la invención, se hace reaccionar preferiblemente el ácido graso con una cantidad por lo menos equimolar de alcanolamina y más preferiblemente con un sobrenadante de alcanolamina. De acuerdo con lo anterior, se efectúa la reacción entre la alcanolamina y el ácido graso preferiblemente con relaciones molares de 1 :1 , y preferiblemente entre 100:1 a 1.001 :1 , más preferiblemente entre 10:1 y 1.01 :1 , por ejemplo entre 5:1 a 1.1 :1 , con base en cada caso en los equivalentes molares de los grupos carboxilo y amino en la mezcla de reacción. Esto convierte los grupos carboxilo de manera virtualmente cuantitativa a la amida. En una modalidad particular, se usa ácido graso y amina en cantidades equimolares.

La preparación de acuerdo con la invención de amidas tiene lugar por reacción de ácido graso y alcanolamina para dar sal de amonio y la irradiación subsiguiente de la sal con microondas en un tubo de reacción, cuyo eje longitudinal está en la dirección de propagación de las microondas en un aplicador de microondas de modo único.

Se irradia preferiblemente la sal con microondas en un tubo de microondas sustancialmente transparente a las microondas que se encuentra dentro de un conductor hueco conectado a un generador de microondas. El tubo de reacción está alineado preferiblemente en dirección axial con el eje central de simetría del conductor hueco.

El conductor hueco que funciona como aplicador de microondas está formada preferiblemente como resonador de cavidad. Adicionalmente de preferencia, las microondas no absorbidas en el conductor hueco se reflejan en el extremo del mismo. La configuración del aplicador de microondas como resonador del tipo de reflexión logra un aumento local de la intensidad de campo eléctrico con la misma energía suministrada por el generador y aprovechamiento energético incrementado.

Se opera el resonador de cavidad preferiblemente en modo Eoin, en donde n es un entero y especifica el número de máximos de campo de la microonda a lo largo del eje central de simetría del resonador. En esta operación, el campo eléctrico está dirigido en la dirección del eje central de simetría del resonador de cavidad. Tiene un máximo en la región del eje central de simetría y disminuye al valor 0 hacia la superficie exterior. Esta configuración de campo se encuentra en dirección rotatoriamente simétrica alrededor del eje central de simetría. De acuerdo con la velocidad de flujo deseada de la mezcla de reacción a través del tubo de reacción, la temperatura requerida y el tiempo de permanencia requerido en el resonador, la longitud del resonador se selecciona en relación con la longitud de onda de la radiación de microondas que se use. Preferiblemente, n es un entero de 1 a 200, más preferiblemente de 2 a 100, particularmente de 4 a 50 y especialmente de 3 a 20, como por ejemplo 3, 4, 5, 6, 7 u 8 Se puede inyectar la energía de microondas en el conductor hueco que funciona como aplicador de microondas a través de agujeros o ranuras de tamaño adecuado. En una modalidad particularmente preferida de acuerdo con la invención, se irradia la sal de amonio con microondas en un tubo de reacción, que se encuentra en un conductor hueco con transición coaxial de las microondas. Los dispositivos de microondas particularmente preferidos de este procedimiento están formados de un resonador de cavidad, un dispositivo de acoplamiento para inyectar un campo de microondas en el resonador de cavidad y cada uno con un orificio sobre dos paredes extremas opuestas para el paso del tubo de reacción a través del resonador. Se inyectan preferiblemente las microondas en el resonador de cavidad por medio de un pasador de acoplamiento, que resalta hacia dentro de la cavidad. El pasador de acoplamiento está configurado preferiblemente como tubo conductor interior preferiblemente metálico que funciona como antena de acoplamiento. En una modalidad particularmente preferida, este pasador de acoplamiento resalta a través de uno de los orificios extremos hacia dentro del resonador de cavidad. El tubo de reacción se une más preferiblemente al tubo conductor interior de la transición coaxial y es conducido especialmente a través de la cavidad del mismo hacia dentro del resonador de cavidad. El tubo de reacción preferido está alineado preferiblemente en dirección axial con un eje central de simetría del resonador de cavidad, para los cual el resonador de cavidad tiene preferiblemente un orificio central en cada una de las dos paredes extremas opuestas para el paso del tubo de reacción.

Se pueden suministrar las microondas al pasador de acoplamiento o al tubo conductor interior que funciona como antena de acoplamiento, por ejemplo por medio de un cable conector coaxial. En una modalidad preferida, se suministra el campo de microondas a través del conductor hueco al resonador, caso en el cual el extremo del pasador de acoplamiento que resalta del resonador de cavidad es conducido hacia dentro del conductor hueco a través de un orificio en la pared del conductor hueco y toma energía de microondas del conductor hueco y la inyecta al resonador.

En una modalidad específica, se irradia con microondas en un tubo de reacción transparente a las microondas que es axialmente simétrico dentro de un conductor hueco E0in redondo con una transición coaxial de las microondas. En este caso, el tubo de reacción es conducido a través de la cavidad de un tubo conductor interior que funciona como antena de acoplamiento hacia dentro del resonador de cavidad. En una modalidad preferida adicional, se irradia con microondas la sal en un tubo de reacción transparente a las microondas, que se conduce a través de un resonador de cavidad Eoin con alimentación axial de las microondas, caso en el cual la longitud del resonador de cavidad es tal que n = 2 o se pueden formar más máximos de campo de las microondas. En otra modalidad preferida, se irradia la sal con microondas en un tubo de reacción transparente a las microondas, que es axialmente simétrico dentro del resonador de cavidad E0m cilindrico circular con transición axial de las microondas, la longitud del resonador de cavidad siendo tal que n = 2 o más máximos de campo de la forma de microonda.

Los generadores de microondas, como por ejemplo el magnetrón, el clistrón y el girotrón, son conocidos por el experto.

Los tubos de reacción que se usan para realizar el procedimiento de acuerdo con la invención, se fabrican preferiblemente de material de alto punto de fusión, sustancialmente transparente a las microondas. Se le da preferencia particular al uso de los tubos de reacción no metálicos. Por "sustancialmente transparente a las microondas" se entiende aquí materiales que absorben una cantidad mínima de energía de microondas y la convierten en calor. Una medida empleada para la capacidad de una sustancia de absorber la energía de microondas y convertirla en calor es a menudo el factor de pérdida dieléctrica tan d = e'?e'. El factor de pérdida dieléctrica tan d se define como la relación de pérdida dieléctrica e" a la constante dieléctrica e'. Algunos ejemplos de valores de tan d de diferentes materiales están reproducidos por ejemplo en D. Bogdal, Microwave-assisted Organic Synthesis, Elsevier 2005. Para los recipientes de irradiación adecuados de acuerdo con la invención, se prefieren materiales con valores de tan d, medidos a 2.45 GHz y 25°C, menores a 0.01 , en particular menores a 0.005 y especialmente menores a 0.001. Los materiales transparentes a las microondas y térmicamente estables que se prefieren incluyen principalmente materiales a base de minerales, como por ejemplo cuarzo, óxido de aluminio, óxido de zirconio y similares. Otros materiales de tubo adecuados son plásticos térmicamente estables como en particular fluoropolímeros como por ejemplo Teflon, y plásticos industriales como polipropileno o poliariletercetonas como por ejemplo polieteretercetona (PEEK) fibra de vidrio reforzada. Con el fin de soportar las condiciones de temperatura durante la reacción han demostrado ser especialmente adecuados, como materiales del reactor, los minerales, como cuarzo u óxido de aluminio, recubiertos con estos plásticos.

Los tubos de reacción particularmente adecuados para el procedimiento de de acuerdo con la invención tienen un diámetro interior de 1 mm a aproximadamente 50 cm, especialmente entre 2 mm y 35 cm, por ejemplo entre 5 mm y 15 cm. Por "tubos de reacción" entiende aqui recipientes cuya relación de la longitud al diámetro es mayor a 5, preferiblemente entre 10 y 100,000, más preferiblemente entre 20 y 10,000 como, por ejemplo entre 30 y 1 ,000. Por "longitud del tubo de reacción" se entiende aquí el segmento del tubo de reacción, sobre el cual tiene lugar la irradiación de microondas. En el tubo de reacción se pueden incorporar def lectores y/u otros elementos de mezcla.

Los resonadores de cavidad E0i particularmente adecuados para el procedimiento de de acuerdo con la invención tienen preferiblemente un diámetro que corresponde por lo menos a la mitad de la longitud de onda de la radiación de microondas que se usa. El diámetro del resonador de cavidad es preferiblemente de 1.0 a 10 veces, más preferiblemente de 1 .1 a 5 veces y especialmente 2.1 a 2.6 veces la mitad de la longitud de onda de la radiación de microondas que se usa. El resonador de cavidad E0i tiene preferiblemente una sección transversal redonda, al cual se hace referencia también como conductor hueco circular Eoi. Tiene más preferiblemente forma cilindrica, y especialmente forma cilindrica circular.

El tubo de reacción está provisto típicamente en la entrada de una bomba dosificadora y un manómetro y en la salida de un dispositivo de retención de presión y un intercambiador de calor. Esto hace posible reacciones dentro de un intervalo muy amplio de presiones y temperaturas.

Se puede realizar la reacción de aminas y ácidos grasos para dar sal de amonio, de manera continua, discontinua o bien en procedimientos semiintermitentes. Por lo tanto, se puede realizar la preparación de la sal de amonio en un procedimiento (semi)intermitente, como por ejemplo en un tanque de agitación. La sal de amonio se obtiene preferiblemente in situ y no se aisla. En una modalidad preferida, los reactivos de amina y ácido graso, cada uno diluido independientemente de manera opcional con solvente, mezclados justo antes de entrar al tubo de reacción. Se ha encontrado por ejemplo que es particularmente útil iniciar la reacción de amina y ácido graso para dar la sal de amonio en una sección de mezclado, desde la cual se trasladará al tubo de reacción la sal de amonio, opcionalmente después del enfriamiento intermedio. De manera adicionalmente preferible, se suministran los reactivos al procedimiento de acuerdo con la invención en forma líquida. Con este propósito, es posible usar reactivos de fusión relativamente más alta y/o de viscosidad relativamente más alta, por ejemplo en estado fundido y/o mezclados con solvente, por ejemplo en forma de solución, dispersión o emulsión. Se puede añadir un catalizador puede, si se usa, a uno de los reactivos o a una mezcla de reactivos antes de su entrada al tubo de reacción. Es posible también convertir sistemas sólidos, pulverulentos y heterogéneos mediante el procedimiento de de acuerdo con la invención, caso en el cual se requiere solamente el aparato industrial apropiados para el transporte de la mezcla de reacción.

Se puede suministrar la sal de amonio en el tubo de reacción ya sea por el extremo guiado a través del tubo conductor interior o por el extremo opuesto.

Mediante la variación de la sección transversal, la longitud de la zona de irradiación (se entiende por ésta la longitud del tubo de reacción, en la cual se expone la mezcla de reacción a la radiación de microondas), la velocidad del flujo, la geometría del resonador de cavidad, la potencia de microondas inyectada y la temperatura alcanzada, se establecen las condiciones de reacción de manera que se alcance la temperatura máxima de reacción tan rápidamente como sea posible y el tiempo de permanencia a la temperatura máxima permanece suficientemente corto que ocurre un posible nivel de reacciones secundarias o reacciones adicionales. Para completar la reacción, el material de reacción puede pasar a través del tubo de reacción varias veces, opcionalmente después del enfriamiento intermedio. En muchos casos, se ha encontrado que es útil enfriar el producto de reacción inmediatamente después de salir del tubo de reacción, por ejemplo por enfriamiento de camisa y descompresión. En el caso de reacciones más lentas, se ha hallado a menudo que es útil mantener el producto de reacción a una temperatura de reacción durante cierto tiempo después de que sale del tubo de reacción.

Las ventajas del procedimiento de acuerdo con la invención se encuentran en una irradiación muy homogénea de la mezcla de reacción en el centro de un campo de microondas simétrico dentro de un tubo de reacción, cuyo eje está en la dirección de propagación de las microondas de un aplicador de microondas de modo único y especialmente dentro de un resonador de cavidad E0i , por ejemplo con transición coaxial. El diseño del reactor de acuerdo con la invención permite la realización de reacciones, también a presiones y temperaturas muy altas. Mediante el incremento de la temperatura y/o la presiónase observa un aumento significante del grado de conversión y rendimiento incluso en comparación con reactores de microondas conocidos, sin que esto resulte en reacciones secundarias indeseables y/o decoloración. Sorprendentemente, se logra así una muy alta eficiencia en el aprovechamiento de la energía de microondas inyectada en el resonador de cavidad, la cual es por lo general más del 50%, a menudo más del 80%, en algunos casos más del 90% y en casos especiales más del 95%, como por ejemplo más del 98%, de los microondas inyectadas y ofrece por lo tanto ventajas económicas y también ambientales con respecto a procedimientos convencionales de preparación, así como a los procedimientos de microondas de la técnica anterior.

El procedimiento de acuerdo con la invención permite adicionalmente una conducción controlada, segura y reproducible de la reacción. Dado que la mezcla de reacción en el tubo de reacción se mueve paralelamente a la dirección de la propagación de las microondas, los conocidos fenómenos de recalentamiento, resultantes de las distribuciones de campo no controladas que originan a un sobrecalentamiento local debido a intensidades cambiantes del campo, por ejemplo en crestas y puntos nodales de onda, se verá compensado por el movimiento del flujo de la mezcla de reacción. Las ventajas mencionadas permiten también trabajar con altos rendimientos de microondas, por ejemplo de más de 10 kW o más de 100 kW, y por lo tanto, en combinación solamente con un corto tiempo de permanencia en el compensador de cavidad, efectuar grandes cantidades de producción de 100 o más toneladas por año en una instalación.

Fue particularmente sorprendente que, a pesar del tiempo de permanencia solamente muy corto de la sal de amonio en el campo de microondas del tubo de flujo con flujo continuo, tenga lugar una amidación muy sustancial con conversiones por lo general mayores al 80%, a menudo incluso mayor al 90%, como por ejemplo mayor al 95%, con base en el componente utilizado en exceso, sin la formación de cantidades importantes de productos secundarios. En el caso de una conversión adecuada de estas sales de amonio en un tubo de flujo de las mismas dimensiones con camisa de calentamiento térmico, el logro de temperaturas adecuadas reacción requiere temperaturas de la pared extremadamente altas, lo que originó la formación de especies de colores, pero solamente la formación menor de amida en el mismo intervalo de tiempo.

El aumento de temperatura causado por la irradiación de ondas está limitado preferiblemente a un máximo de 500°C, por ejemplo mediante la regulación de la intensidad de microondas, la velocidad del flujo y/o mediante el enfriamiento del tubo de reacción, por ejemplo por medio de una corriente de nitrógeno. Ha resultado ser particularmente útil realizar la reacción a temperaturas entre 150 y un máximo de 400°C y especialmente entre 180 y un máximo de 300°C, como por ejemplo a temperaturas entre 200 y 270°C.

La duración de la radiación de microondas depende de varios factores, como por ejemplo la geometría del tubo de reacción, la energía de microondas inyectada, la reacción especial y el grado deseado de conversión. Por lo general, se realiza la irradiación de microondas durante un período menor a 30 minutos, preferiblemente entre 0.01 segundos y 15 minutos, más preferiblemente entre 0.1 segundos y 10 minutos, y especialmente e segundo y 5 minutos, como por ejemplo entre 5 segundos y 2 minutos. La intensidad (potencia) de la radiación de microondas se ajusta de manera que la mezcla reacción tenga la temperatura máxima deseada cuando sale del resonador de cavidad,. En una modalidad preferida, el producto de reacción, directamente después de que ha terminado la irradiación de microondas, se enfría lo más rápidamente posible a temperaturas inferiores a 120°C, preferiblemente inferiores a 100°C y especialmente inferiores a 60°C.

Se realiza la reacción preferiblemente a presiones entre 0.01 y 500 bar y más preferiblemente entre 1 bar (presión atmosférica) y 150 bar y especialmente entre 1.5 bar y 100, como por ejemplo entre 3 bar y 50 bar. Se ha hallado que es particularmente útil trabajar bajo presión elevada, lo cual implica trabajar por encima del punto de ebullición (a presión atmosférica) de los reactivos o productos, o de cualquier solvente presente y/o arriba del agua de reacción formada durante la reacción. Se ajusta la presión más preferiblemente a un nivel suficientemente alto para que la mezcla de reacción permanezca en el estado liquido durante la irradiación de microondas y no hierva.

Para evitar reacciones secundarias y para preparar productos de pureza máxima, se ha hallado que es útil manejar reactivos y productos en presencia de un gas protector inerte, como por ejemplo nitrógeno, argón o helio.

En una modalidad preferida, se acelera o completa la reacción trabajando en presencia de catalizadores de deshidratación. Se le da preferencia al trabajo en presencia de un catalizador inorgánico ácido, organometálico u orgánico, o mezclas de varios de estos catalizadores.

Los catalizadores inorgánicos ácidos en el sentido de la presente invención son, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fosfónico, ácido hipofosforoso, sulfuro de aluminio hidratado, alumbre, gel de sílice ácido e hidróxido de aluminio ácido. Además, se pueden utilizar por ejemplo los compuestos de aluminio de la fórmula general AI(OR15)3 y titanatos de la fórmula general Ti(OR15)4, así como catalizadores inorgánicos ácidos, en donde los radicales R15 pueden ser en cada caso iguales o diferentes y se seleccionan en cada caso independientemente entre radicales alquilo(C-i-Ci0), por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, ¡sobutilo, sec-butilo, ter-butilo, n-pentilo, isopentilo, sec-pentilo, el neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, isoamilo, n-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, 2-etilhexilo, n-nonilo o n-decilo, radicales cicloalquilo(C3-Ci2), por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y ciclododeciío; son preferiblemente ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo. Preferiblemente, los radicales R 5 en AI(OR15)3 o Ti(OR 5)4 son en cada caso los mismos y se seleccionan entre isopropilo, butilo y 2-etilhexilo.

Se seleccionan los catalizadores organolépticos ácidos preferidos, por ejemplo, entre óxidos de dialquil-estaño (R 5)2SnO, en donde R15 es como se ha definido anteriormente. Un representante particularmente preferido de los catalizadores organometálicos ácidos es el óxido de di-n-butil-estaño, el cual es comercialmente obtenible como marcas "Oxo-tin" o Fascat®.

Los catalizadores orgánicos ácidos preferidos son compuestos orgánicos ácidos por ejemplo con grupos fosfato, grupos ácido sulfónico, grupos sulfato o grupos ácido fosfónico. Los ácidos sulfónicos particularmente preferidos contienen por lo menos un grupo ácido sulfónico y por lo menos un radical hidrocarburo saturado o insaturado, lineal, ramificado y/o cíclico que tiene de 1 a 40 átomos de carbono y que tiene preferiblemente de 3 a 24 átomos de carbono. Se prefieren en particular los ácidos sulfónicos aromáticos, especialmente los ácidos monosulfóncos alquilaromáticos que tienen uno o más grupos alquilo(C C28) y en particular aquéllos que tienen radicales alquilo(C3-C22). Algunos ejemplos adecuados son ácido metansulfónico, ácido butansulfónico, ácido bencensulfónico, ácido p-toluensulfónico, ácido xilensulfónico, ácido 2-mesitilensulfónico, ácido 4-etilbencensulfónico, ácido isopropilbencensulfónico, ácido 4-butilbencensulfónico, ácido 4-octilbenensulfónico; ácido dodecilbencensulfónico, ácido didodecilbencensulfónico, ácido naftalensulfónico. Es posible también usar intercambiadores de iones ácidos como catalizadores orgánicos ácidos, por ejemplo resinas de poli(estireno) que contienen grupos ácido sulfónico, los cuales están entrecruzados con aproximadamente el 2% molar de divinilbenceno.

Se le da preferencia particular a la realización del procedimiento de acuerdo con la invención al ácido bórico, ácido fosfórico, ácido polifosfórico y ácido poliestirensulfónico. Son especialmente preferidos los titanatos de la fórmula general Ti(OR15)4 y especialmente tetrabutóxido de titanio y tetraisopropóxido de titanio.

Si se desea usar catalizadores inorgánicos, organometálicos u orgánicos ácidos, de acuerdo con la invención, se usa 0.01 a 10% en peso, preferiblemente de 0.02 a 2% en peso de catalizador. En una modalidad particularmente preferida, no se emplea catalizador.

En una modalidad preferida adicional, se lleva a cabo la irradiación de microondas en presencia de catalizadores sólidos ácidos. Esto implica suspender el catalizador sólido en la sal de amonio mezclada opcionalmente con solvente, o hacer pasar ventajosamente la sal de amonio opcionalmente mezclada con un solvente a través de un catalizador de lecho fijo y exponerlo a la radiación de microondas. Los catalizadores sólidos adecuados son por ejemplo zeolitas, gel de sílice, montmorilonita y ácido poliestirensulfónico (parcialmente) entrelazado, que opcionalmente puede ser impregnada con sales de metal catalíticamente activas. Los intercambiadores de iones adecuados a base de ácidos poliestirensulfónicos, que se pueden utilizar como catalizadores en fase sólida, son obtenibles por ejemplo de la empresa Rohm & Haas bajo el nombre de marca Amberlyst®.

Se ha halado que es útil trabajar en presencia de solventes para disminuir la viscosidad, por ejemplo, el medio de reacción y/o para fluidificar la mezcla de reacción, si es heterogénea. Con este propósito, es posible en principio usar todos los solventes que son inertes en las condiciones de reacción que se emplean y no reaccionan con los reactivos y los productos formados. Un factor importante en la selección de solventes adecuados es la polaridad de los mismos, que determina en primer lugar las propiedades de disolución y en segundo lugar el grado de interacción con la radiación de microondas. Un factor especialmente importante en la selección de solventes adecuados es la pérdida dieléctrica e" de los mismos. La pérdida dieléctrica e" describe la proporción de radiación de microondas que se convierte a calor en la interacción de una sustancia con la radiación de microondas. Se ha hallado que el último valor es un criterio particularmente importante de la idoneidad de un solvente para la realización del procedimiento de acuerdo con la invención. Se ha hallado que es particularmente útil trabajar en solventes que exhiban absorción mínima de microondas y contribuyan muy poco al calentamiento del sistema de reacción. Los solventes preferidos para el procedimiento de de acuerdo con la invención tienen una pérdida dieléctrica e" medida a temperatura ambiente y 2450 MHz menores a 10 y preferiblemente menores a 1 , como por ejemplo menores a 0.5. Se puede hallar una visión general de la pérdida dieléctrica de diferentes solventes por ejemplo en "Microwave Synthesis" por B. L. Hayes, CEM Publishing 2002. Los solventes adecuados para el procedimiento de acuerdo con la invención son especialmente aquéllos con valores e" menores a 10, tales como N-metilpirrolidona, N,N-dimetilformamida o acetona, y especialmente solventes con valores e" menores a 1. Algunos ejemplos de solventes particularmente preferidos con valores e" menores a 1 son hidrocarburos aromáticos y/o alifáticos como tolueno, xileno, etilbenceno, tetralina, hexano, ciclohexano, decano, pentadecano, decalina y también mezclas comerciales de hidrocarburos, tales como fracciones de gasolina, queroseno, productos Solvent Naphtha, Shellsol® AB, Solvesso® 150, Solvesso® 200, Exxsol®, Isopar® y Shellsol®.

Las mezclas de solventes que tienen valores e" preferiblemente menores a 10 y especialmente menores a 1 son igualmente preferidos para la realización del procedimiento de acuerdo con la invención.

En principio, el procedimiento de la invención es factible también en solventes con mayores valores e", por ejemplo 5 y mayores, especialmente tales como con valores e" de 10 o más. Sin embargo, el calentamiento acelerado observado de la mezcla de reacción requiere medidas especiales para cumplir con la temperatura máxima.

Cuando se trabaja en presencia de solventes, la proporción de los mismos en la mezcla de reacción está preferiblemente entre 2 y 95 % en peso, especialmente entre 5 y 90% en peso, particularmente entre 10 y 75% en peso, como por ejemplo entre 30 y 60% en peso. Se le da preferencia particular a la realización de la reacción sin solventes.

Microondas se refieren a rayos electromagnéticos de microondas con una longitud de onda entre 1 cm y 1 m y frecuencias entre 300 MHz y 30 GHz. Esta gama de frecuencias es adecuada en principio para el procedimiento de acuerdo con la invención. Para el procedimiento de acuerdo con la invención, se le da preferencia al uso de radiación de microondas con las frecuencias aprobadas para aplicaciones industriales, científicas y médicas, como por ejemplo con frecuencias de 915 MHz, 2.45 GHz, 5.8 GHz o 27.12 GHZ.

La potencia de microondas a inyectar en el resonador de cavidad para la realización del procedimiento de la invención es especialmente dependiente de la geometría del tubo de reacción y por lo tanto del volumen de reacción y de la duración de la radiación requerida. Está por lo general entre 200 W y varios cientos de kW y especialmente entre 500 W y 100 kW, por ejemplo entre 1 kW y 70 kW. Se puede generar por medio de uno o varios generadores de microondas. o En una modalidad preferida, se lleva a cabo la reacción en un tubo inerte resistente a la presión, caso en el cual el agua de reacción que se forma y posiblemente los reactivos y, si están presentes, los solventes originan una acumulación de presión. Después de que ha terminado la reacción, se puede usar presión elevada mediante la descompresión par volatilizar y separar el agua de reacción, los reactivos en exceso y cualquier solvente y/o para enfriar el producto de reacción. En una modalidad adicional, el agua de reacción formada tras el enfriamiento y/o la descompresión se separa mediante procedimientos convencionales, como por ejemplo separación de fases, destilación, extracción, expansión instantánea y/o absorción.

Para completar la reacción, se ha hallado en muchos casos que es útil exponer el producto bruto obtenido, después de la remoción del agua de reacción y, si es apropiado, la descarga del producto y/o producto secundario, de nuevo a la irradiación de microondas, caso en el cual se debe completar posiblemente la relación de los reactivos utilizados para remplazar los reactivos consumidos o deficientes.

Por lo general, las alcanolamidas preparadas mediante el método de acuerdo con la invención se obtienen por lo general con una pureza suficiente para su uso posterior. Para aplicaciones especiales, se pueden purificar aún más mediante procedimientos habituales de purificación, como por ejemplo procedimientos de destilación, recristalización, filtración o cromatográficos.

El procedimiento de acuerdo con la invención permite una preparación muy rápida, con ahorro de energía y rentable de alcanolamidas de ácidos grasos inferiores con alto rendimiento y con alta pureza en cantidades a gran escala. La irradiación muy homogénea de la sal de amonio en el centro del campo de microondas rotatoriamente simétrico permite un régimen de reacción seguro, controlable y reproducible. Al mismo tiempo, una eficiencia muy alta en la utilización de la energía incidente de microondas logra una viabilidad económica claramente superior a los procedimientos de preparación conocidos. En este procedimiento, no se obtienen cantidades significantes de productos secundarios.

Más particularmente, las alcanolamidas preparadas mediante el procedimiento de acuerdo con la invención tienen sólo un bajo contenido de ésteres de alcanolaminas y de amidas de éster. Las soluciones acuosas de las mismas son por lo tanto transparentes y no tienen, en contraste con las alcanolamidas de ácido graso correspondientes por condensación térmica, turbidez causada por amidas de éster. El color intrínseco de las amidas preparadas de acuerdo con la invención corresponde a los números de color de Hazen (DIN / ISO 6271) menores a 200 y, en algunos casos, menores a 150, por ejemplo menores a 100, mientras que no se pueden obtener números de color de Hazen inferiores a 250, mediante los métodos convencionales sin pasos adicionales de procedimiento. Puesto que las alcanolamidas preparadas mediante el procedimiento de acuerdo con la invención no contienen residuos de los reactivos de acoplamiento o productos de conversión de los mismos, como resultado del procedimiento, se pueden utilizar también en sectores toxicológicamente sensibles, como por ejemplo preparaciones cosméticas y farmacéuticas.

Las alcanolamidas preparadas de acuerdo con la invención contienen, sobre la base de la totalidad de los ácidos grasos disponibles y derivados de ácidos grasos, preferiblemente menos del 5% molar, especialmente de menos del 2% molar y en particular no contienen virtualmente ésteres ni amidas de éster resultantes de la acilación del grupo hidroxilo de la alcanolamina resultantes. Por "no contienen virtualmente ésteres ni amidas de éster" se da a entender alcanolamidas cuyo contenido total de ésteres y amidas de éster es menor al 1% molar y no se puede detectar mediante los métodos analíticos usuales, como por ejemplo espectroscopia de 1H RMN.

No se pueden lograr tales reacciones rápidas y selectivas mediante procedimientos convencionales y no eran de esperarse solamente por calentamiento a altas temperaturas. Los productos preparados mediante el procedimiento de la invención son a menudo tan puros que no se requieren pasos adicionales de procesamiento o acabado.

EJEMPLOS Las conversiones de las sales de amonio bajo irradiación de microondas se efectuaron en un tubo de cerámica (60 x 1 cm), el cual estaba presente en simetría axial en un resonador cilindrico de cavidad (60 x 10 cm). En uno de los lados extremos del resonador de cavidad, el tubo de cerámica pasó a través de la cavidad de un tubo conductor interior que funciona como antena de acoplamiento. El campo de microondas con una frecuencia de 2.45 GHz, generado por un magnetrón, se inyectó al resonador de cavidad por medio de una antena de acoplamiento (aplicador de cavidad E0i; modo único).

La potencia de microondas se ajustó en cada caso durante el tiempo del experimento, de tal manera que se mantuvo constante la temperatura deseada de la reacción en el extremo de la zona de irradiación. Las potencias de microondas mencionadas en las descripciones representan por lo tanto el valor medio de la potencia de microondas inyectada en el transcurso del tiempo. Se realizó la medición de la temperatura de la mezcla de reacción inmediatamente después de salir de la zona de reacción (distancia de aproximadamente 15 cm en un tubo capilar aislado de acero inoxidable, 0 1 cm) por medio de un sensor de temperatura Pt100. La energía de microondas no absorbida directamente por la mezcla de reacción fue reflejada en un lado extremo del resonador de cavidad en el extremo opuesto a la antena de acoplamiento; la energía de microondas que no fue absorbida tampoco por la mezcla de reacción en la trayectoria de retorno fue reflejada de vuelta en la dirección del magnetrón fue pasada con la ayuda de un sistema de prismas (circulador) a la vasija que contenía agua. Se usó la diferencia entre la energía inyectada y el calentamiento de esta carga de agua para calcular la energía de microondas introducida a la mezcla de reacción Por medio de una bomba de alta presión y una válvula adecuada de liberación de presión, se colocó la mezcla de reacción en el tubo de reacción bajo tal presión de trabajo que fue siempre suficiente para mantener todos los reactivos y los productos o productos de condensación en estado líquido. Las sales de amonio preparadas a partir del ácido graso y amina se bombearon a un caudal constante a través del tubo de reacción y se ajustó el tiempo de permanencia en la zona de irradiación mediante la modificación de la velocidad de flujo.

Se analizaron los productos por medio de espectroscopia de H RMN a 500 MHz en CDCI3. Se determinaron las propiedades de hierro por medio de espectrometría de absorción atómica.

EJEMPLO 1 Preparación de monoetanolamida de ácido graso de coco Una autoclave de agitación de 10 litros de la empresa Büchi se cargó inicialmente con 5.1 kg de ácido graso de coco fundido (25 moles), y se añadieron lentamente 1.5 kg de etanolamina (25 moles), mientras se enfriaba ligeramente. En una reacción exotérmica, se formó la sal etanolamonio de ácido graso de coco.

La sal de amonio así obtenida se bombeó en estado fundido a través del tubo de reacción continuamente con un caudal de 5 l/h a 120°C a una presión de trabajo de 25 bar, mientras se exponía a una potencia de microondas de 2.2 kW, 90% de la cual fue absorbida por la mezcla de reacción. El tiempo de permanencia de la mezcla de reacción en la zona de irradiación fue de aproximadamente 34 segundos. En el extremo del tubo de reacción, la mezcla de reacción tenía una temperatura de 265°C.

Se logró una conversión del 94% de la teoría. El producto de reacción era virtualmente incoloro y contenía < 2 ppm de hierro. Después de la remoción por destilación del agua de reacción y etanolamina sobrenadante, se obtuvieron 6.0 kg de monetanoamida de ácido graso de coco con una pureza del 93.5%. La etanolamida de ácido graso de coco así obtenida contenía un total menor al 1 % molar de aminoéster y amida de éster.

EJEMPLO 2 Preparación de N-(2-hidroxietil)lauramida Una autoclave de agitación de 10 litros de la empresa Büchi se cargó inicialmente con 4.00 kg de ácido láurico fundido (20 moles), y se añadieron lentamente 1.34 kg de etanolamina (22 moles), mientras se enfriaba. En una reacción exotérmica, se formó la sal monoetanolamonio de ácido láurico.

La sal de amonio asi obtenida se bombeó en estado fundido a través del tubo de reacción continuamente con un caudal de 5 l/h a 120°C a una presión de trabajo de 25 bar, mientras se exponía a una potencia de microondas de 2.2 kW, 92% de la cual fue absorbida por la mezcla de reacción. El tiempo de permanencia de la mezcla de reacción en la zona de irradiación fue de aproximadamente 34 segundos. En el extremo del tubo de reacción, la mezcla de reacción tenía una temperatura de 270°C.

Se logró una conversión del 96% de la teoría. El producto de reacción fue de color rojo amarillento pálido. Después de la remoción por destilación del agua de reacción y etanolamina sobrenadante, se obtuvieron 4.7 kg de N-(2-hidroxietil)lauramida con una pureza del 95%. La N-monoetanolamida de ácido láurico así obtenida contenía un total menor al 1.5% molar de aminoéster y amida de éster.

EJEMPLO 3 Reacción del ácido láurico con 2-(2-aminoetoxi)etanol Una autoclave de agitación de 10 litros de la empresa Büchi se cargó inicialmente con 4.00 kg de ácido láurico fundido (20 moles), y se añadieron lentamente 2.1 kg de 2-(2-aminoetox¡)etanol (20 moles), mientras se enfriaba ligeramente. En una reacción exotérmica, se formó la sal de amonio.

La sal de amonio así obtenida se bombeó en estado fundido a través del tubo de reacción continuamente con un caudal de 4 l/h a 90°C a una presión de trabajo de 20 bar, mientras se exponía a una potencia de microondas de 2.9 kW, 95% de la cual fue absorbida por la mezcla de reacción. El tiempo de permanencia de la mezcla de reacción en la zona de irradiación fue de aproximadamente 42 segundos. En el extremo del tubo de reacción, la mezcla de reacción tenía una temperatura de 265°C.

Se logró una conversión del 95% de la teoría. El producto de reacción fue de color amarillento. Después de la remoción por destilación del agua de reacción, se obtuvieron 5.6 kg de N-lauroil-2-(2-aminoetoxi)etanolamida con una pureza del 94%. El N-lauroil-2-(2-aminoetoxi)etanolamida así obtenido contenía menos del 1% molar de aminoéster y amida de éster.

EJEMPLO 4 Preparación de bis(2-hidroxietiHoleamida Una autoclave de agitación de 10 litros de la empresa Büchi se cargó inicialmente con 5.65 kg de ácido oleico de uso industrial (20 moles), y se añadieron lentamente 2.1 kg de dietanolamina (20 moles), mientras se enfriaba ligeramente. En una reacción exotérmica, se formó la sal dietanolamonio de ácido oleico.

La sal de amonio así obtenida se bombeó en estado fundido a través del tubo de reacción continuamente con un caudal de 9.3 l/h a 100°C a una presión de trabajo de 25 bar, mientras se exponía a una potencia de microondas de 3.5 kW, 93% de la cual fue absorbida por la mezcla de reacción. El tiempo de permanencia de la mezcla de reacción en la zona de irradiación fue de aproximadamente 18 segundos. En el extremo del tubo de reacción, la mezcla de reacción tenía una temperatura de 275°C.

Se logró una conversión del 96% de la teoría. El producto de reacción fue de color amarillento. Después de la remoción por destilación del agua de reacción, se obtuvieron 7.1 kg de bis(2-hidroxietil)oleamida con una pureza del 95%. La bis(2-hidroxietil)oleamida así obtenida contenía un total menor al 1 % molar de aminoéster y amida de éster. Las señales de 1 H RMN de los protones olefínicos del producto eran inalteradas en comparación con el ácido oleico utilizado con respecto al patrón de disociación y la integral.

EJEMPLO 5 Preparación de dietanolamida de ácido graso de coco Una autoclave de agitación de 10 litros de la empresa Büchi se cargó inicialmente con 5.1 kg de ácido graso de coco fundido (25 moles), y se añadieron lentamente 2.6 kg de dietanolamina (25 moles), mientras se enfriaba ligeramente. En una reacción exotérmica, se formó la sal dietanolamonio de ácido graso de coco.

La sal de amonio así obtenida se bombeó en estado fundido a través del tubo de reacción continuamente con un caudal de 5 l/h a 1 0°C a una presión de trabajo de 25 bar, mientras se exponía a una potencia de microondas de 2.0 kW, 92% de la cual fue absorbida por la mezcla de reacción. El tiempo de permanencia de la mezcla de reacción en la zona de irradiación fue de aproximadamente 34 segundos. En el extremo del tubo de reacción, la mezcla de reacción tenía una temperatura de 270°C.

Se logró una conversión del 92% de la teoría. El producto de reacción era virtualmente incoloro y contenía < 2 ppm de hierro. Después de la remoción por destilación del agua de reacción y dietanolamina sobrenadante, se obtuvieron 7.1 kg de monetanoamida de ácido graso de coco con una pureza del 91 %. La etanolamida de ácido graso de coco así obtenida contenía un total menor al 1 % molar de aminoéster y amida de éster.

Claims (19)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento continuo para preparar alcanolamidas de ácido graso haciendo reaccionar por lo menos un ácido graso de la fórmula I R3-COOH (I) en donde R3 es un radical hidrocarburo alifático sustituido opcionalmente que tiene de 5 a 50 átomos de carbono, por lo menos con una alcanolamina de la fórmula II HNR1 R2 (II) en donde R1 es un radical hidrocarburo que contiene por lo menos un grupo hidroxilo y que tiene de 1 a 50 átomos de carbono, y R2 es hidrógeno, R1 o un radical hidrocarburo que tiene de 1 a 50 átomos de carbono, para dar una sal de amonio, y convirtiendo luego esta sal de amonio a la alcanolamida de ácido graso bajo irradiación de microondas en un tubo de reacción cuyo eje de longitud está en la dirección de propagación de las microondas de un aplicador de microondas de modo único.

2.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque se irradia la sal con microondas en un tubo de reacción sustancialmente transparente a las microondas dentro de un conductor hueco conectado a través de guías de ondas a un generador de microondas.

3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado además porque el aplicador de microondas está configurado como resonador de cavidad.

4. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado además porque el aplicador de microondas está configurado como resonador de cavidad del tipo de reflexión.

5. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado además porque el tubo de reacción está alineado axialmente con un eje central de simetría del conductor hueco.

6.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado además porque se irradia la sal en un resonador de cavidad con transición coaxial de las microondas.

7. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque se opera el resonador de cavidad en modo E0i n, en donde n es un número entero de 1 a 200.

8. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado además porque R3 es un radical alquilo que tiene de 5 a 50 átomos de carbono.

9 - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que R3 es un radical hidrocarburo que tiene de 5 a 50 átomos de carbono y contiene uno o más sustituyentes seleccionados entre átomos de halógeno, radicales alquilo halogenados, grupos alcoxi(C-i-C5), poli(alcoxi(Ci-C5)), poli(alcoxi(CrC5))alqu¡lo, carboxilo, éster, amida, ciano, nitrilo, nitro, sulfo y arilo que tienen de 5 a 20 átomos de carbono, en donde los grupos arilo(C5-C2o) pueden contener sustituyentes seleccionados entre átomos de halógeno, radicales alquilo halogenados, grupos alquilo(C C2o), alquenilo(C2-C2o), alcoxi(C C5), éster, amida, ciano, nitrilo y nitro.

10.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 9, caracterizado además porque R3 comprende de 5 a 30 átomos de carbono.

1 1. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 10, caracterizado además porque R3 comprende uno o más enlaces dobles.

12. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 1 1 , caracterizado además porque R contiene de 2 a 20 átomos de carbono.

13 - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado además porque R1 es un grupo de la fórmula III -(B-O)m-H (III) en donde B es un radical alquileno que tiene de 2 a 10 átomos de carbono y m es un número del 1 al 500.

14. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado además porque R2 es alquilo(Ci-C30), alquenilo(C2-C3o), cicloalquilo(C5-Ci2), arilo(C6-Ci2), aralquilo(C7-C3o) o un grupo heteroaromático que tiene de 5 a 12 átomos de carbono.

15. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado además porque R2 es un grupo de la fórmula IV -(B-0)m-R5 (IV) en donde B es un radical alquileno que tiene de 2 a 10 átomos de carbono, m es un número del 1 al 500, y R5 es un radical hidrocarburo que tiene de 1 a 24 átomos de carbono.

16.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado además porque R3 es hidrógeno.

17. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado además porque R2 representa radicales alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono y radicales alquenilo que tienen de 2 a 20 átomos de carbono.

18. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado además porque se realiza la irradiación de microondas a temperaturas entre 150 y 500°C.

19. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado además porque se realiza la irradiación de microondas a presiones superiores a la presión atmosférica.