CN101918354B - 制备烯属不饱和羧酸的酰胺的连续方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备低级脂族羧酸的叔酰胺的连续方法，其通过如下方式进行：使至少一种式(I)R3-COOH的羧酸与至少一种式(II)HNR1R2的胺反应生成铵盐和/或迈克尔加合物，然后在纵轴处于单模微波辐射器的微波传播方向上的反应管中，在微波辐射下，将该铵盐转化为烯属不饱和羧酰胺，其中R3是含有2-4个碳原子的任选被取代的烯基，其中R1和R2彼此独立地是氢或含有1-100个C原子的烃基。

Description

制备烯属不饱和羧酸的酰胺的连续方法
烯属不饱和羧酸的酰胺用来制备许多聚合物。通过用亲水性或疏水性基团取代单体的酰胺氮，可以在宽范围内有针对性地调节由此制备的聚合物的性能。例如，烷基赋予聚合物以油溶性，而具有碱性的强极性取代基例如聚氧化亚烷基提高了水溶性。碱性官能化的共聚物可用于例如多种用途，作为纤维制备中的施胶助剂，用于在水性体系中改变粘度、用于废水处理、作为矿物提取中的絮凝助剂、以及作为金属加工中的助剂和作为润滑油中的去垢添加剂。与相应的酯相比，这种酰胺具有提高的水解稳定性。 
在这类单体的工业制备中，通常使烯属不饱和羧酸的反应性衍生物如酸酐、酰氯或酯与胺反应，或者在原位活化的同时通过使用偶联剂例如N，N′-二环己基碳二亚胺或采用非常特别的且因此昂贵的催化剂来进行操作。这一方面导致高生产成本，另一方面导致不期望的附带产物，例如必须分离出并清除或后处理的盐或酸。例如，在以工业规模制备大量羧酰胺的Schotten-Baumann合成中，形成了等摩尔量的氯化钠。然而，保留在产物中的辅助产物和副产物的残留物有时候可以引起非常不期望的效果。例如，卤素离子以及酸导致腐蚀；偶联剂以及由它们形成的副产物有时是毒性的、致敏的或致癌的。 
值得追求的羧酸与胺的直接热缩合需要非常高的温度和长的反应时间，且没有达到令人满意的结果，因为不同的副反应降低了产率。这些副反应包括例如胺在烯属不饱和羧酸的双键上的迈克尔加成、烯属不饱和羧酸或者所形成的酰胺的不受控制的热聚合、在长期加热过程中的氨基的氧化以及尤其是氨基的热诱发降解。此外，成问题的是由酸、胺、酰胺和反应水组成的反应混合物的腐蚀性，其在所需的高反应温度下常常严重地侵蚀或溶解金属反应容器。由此引入到产物中的金属含量是非常不期望的，因为它们不仅损害了在颜色方面的产品 性能，而且还能够催化不受控制的聚合反应。后一种问题可以部分地通过由高度耐腐蚀材料制成的或具有相应的涂层的特殊反应容器来规避，然而尽管如此这需要长的反应时间，由此获得了颜色受损的产品。 
具有特殊工业意义的是带有叔氨基的烯属不饱和酰胺。在这类单体的制备中，需要特别注意各自为双官能的反应物有针对性的转化。例如，必须有针对性地使作为基础的烯属不饱和羧酸的羧基与非对称取代的二胺的伯氨基或仲氨基，在既获得烯属双键又获得叔氨基的情况下发生反应。 
另外，具有特别工业意义的是带有聚亚烷基二醇基团的烯属不饱和酰胺。采用这些大分子单体可以通过改变例如聚亚烷基二醇基团的分子量和/或组成，有针对性地影响聚合物或其溶液的流变性质。 
更近的合成酰胺的方法是羧酸和胺转化为酰胺的微波辅助转化法。 
Gelens等，Tetrahedron Letters 2005，46(21)，3751-3754公开了借助微波辐射合成的多种酰胺。该合成是在10ml的容器中进行的。 
Goretzki等，Macromol.Rapid Commun.2004，25，513-516公开了直接由(甲基)丙烯酸和伯胺微波辅助地合成各种(甲基)丙烯酰胺。在mmol量的实验室规模下进行操作。 
Iannelli等，Tetrahedron 2005，61，1509-1515公开了通过在微波辐射下使甲基丙烯酸与(R)-1-苯基-乙胺缩合，制备(R)-1-苯基-乙基甲基丙烯酰胺的方法。这里，所述合成也以mmol规模进行。 
但是，迄今为止，仍无法实现将这种微波辅助反应的规模从实验室按比例放大至工业规模，因此，仍然没有开发出适于以对于工业规模应用有价值的时空产率每年生产数吨、例如数十吨、数百吨或者数千吨的设备。对此的原因一方面在于通常限于数毫米至数厘米的微波穿透到反应物料中的深度，这尤其使得以间歇法进行的反应只能局限于小容器；或者在搅拌的反应器中造成非常长的反应时间。由于随后出现的放电过程和等离子体的形成，使场强度的提高受到严格的限制， 而这种提高对用微波辐射大量物质而言是值得期望的，特别是在迄今为止优选用于将化学反应按比例放大的多模设备中。此外，微波场的非均匀性在按比例放大时，在通常所使用的多模微波设备中带来问题，所述非均匀性会导致反应物料局部过热，是由或多或少辐射入微波炉中的微波在微波炉的壁上和反应物料上不受控制的反射造成的。此外，在反应过程中经常改变的反应物料的微波吸收系数，会在可靠且可重现的反应进程方面带来困难。 
C.Chen等，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1990，807-809描述了一种连续的实验室微波反应器，其中反应物料通过安装在微波炉中的Teflon蛇形管传输。Cablewski等，J.Org.Chem.，1994，59，3408-3412描述了类似的连续实验室微波反应器，其用于实施很大范围的不同的化学反应。但是，在这两种情况下，多模运行的微波不允许被放大至工业领域。它们在反应物料的微波吸收方面的效率是低的，因为在多模微波辐射器中微波能量或多或少地被均匀分布在辐射器空间内，并没有聚焦在所述蛇形管上。在此，显著提高射入的微波功率，会导致不期望的等离子体放电。此外，随着时间变化而变化的微波场中的空间不均匀性(被称为热区)，会使得工业规模上的可靠、可再现性的反应方案不可能实现。 
单模或单一模式的微波辐射器也是已知的，其中采用单波模式工作，其仅仅在一个空间方向上传播，并通过具有精确尺寸的波导管聚焦到反应容器上。虽然这些设备能获得较高的局部场强，但是，由于其几何要求(例如，电场强度在其波峰处具有最大值，在节点处接近于零)，迄今为止，一直被局限于实验室规模的小反应体积(≤50ml)。 
因此，找到了一种用于制备烯属不饱和羧酸的酰胺的方法，其中羧酸和胺还能够以工业规模在微波辐射下转化为酰胺。同时，应该获得尽可能高的转化率，即高达定量的转化率。该方法另外应当尽可能节能地制备羧酰胺，即所使用的微波功率应该被反应混合物尽可能定量地吸收且该方法因此获得了高能量效率。同时，应当不产生或者仅仅产生少量副产物，并且尤其是不产生或者仅仅产生少量迈克尔加合 物和多重烯属不饱和化合物。酰胺应该还具有尽可能低的金属含量和低固有颜色。另外，该方法应该确保可靠且可再现的反应进程。 
令人惊讶地已经发现，在纵轴处于单模微波辐射器的微波传播方向上的反应管内，通过仅仅利用微波辐射进行短时间的加热，通过烯属不饱和羧酸与胺在连续方法中的直接反应，能够以工业上相关的量制备烯属不饱和羧酸的酰胺。同时，射入到微波辐射器的微波能量几乎被反应混合物定量地吸收。根据本发明的方法另外具有高水平的可靠性，且提供了所调节的反应条件的高再现性。根据本发明的方法制备的酰胺显示出与没有附加工艺步骤的常规制备方法所不能获得的高纯度和低固有颜色。 
本发明提供了一种制备烯属不饱和羧酸的酰胺的连续方法，该方法通过如下方式进行：使至少一种式I的烯属不饱和羧酸与至少一种式II的胺反应生成铵盐和/或迈克尔加合物，然后在纵轴处于单模微波辐射器的微波传播方向上的反应管中，在微波辐射下，将该铵盐和/或迈克尔加合物转化为烯属不饱和羧酰胺， 
R3-COOH    (I) 
其中R3是具有2-4个碳原子的任选被取代的烯基， 
HNR1R2    (II) 
其中R1和R2彼此独立地是氢或具有1-100个碳原子的烃基。 
本发明进一步提供了具有低金属含量的烯属不饱和羧酸的酰胺，其通过如下方式来制备： 
使至少一种式I的烯属不饱和羧酸与至少一种式II的胺反应生成铵盐和/或迈克尔加合物，然后在纵轴处于单模微波辐射器的微波传播方向上的反应管中，在微波辐射下，将该铵盐和/或迈克尔加合物转化为烯属不饱和羧酰胺， 
R3-COOH    (I) 
其中R3是具有2-4个碳原子的任选被取代的烯基， 
HNR1R2     (II) 
其中R1和R2彼此独立地是氢或具有1-100个碳原子的烃基。 
在一个优选的具体实施方案中，烯属不饱和羧酸是指具有与羧基共轭的C＝C双键的羧酸。R3优选是具有2、3或4个碳原子，尤其优选具有2或3个碳原子的烯基。该烯基可以是线性或支化的。在一个优选具体实施方案中，该烯基是未取代的烯基。在进一步优选的具体实施方案中，该烯基带有一个或多个，例如两个、三个或更多个其他取代基，例如羧基、酯基、酰胺基、氰基、腈基、和/或C5-C20-芳基例如苯基，前提是所述取代基在反应条件下是稳定的，且不参与任何副反应。C5-C20-芳基本身又可以带有取代基，例如卤素原子、卤化烷基、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C1-C5-烷氧基例如甲氧基、酯基、酰胺基、羧基、氰基、腈基、和/或硝基。然而，烯基带有至多与其具有的化合价一样多的取代基。在一个优选具体实施方案中，烯基R3带有羧基或任选取代的C5-C20-芳基作为其他取代基。因此，根据本发明的方法同样地适合于转化烯属不饱和二羧酸。在根据本发明的方法的二羧酸与氨或伯胺的反应中也能够形成酰亚胺。根据本发明适合的烯属不饱和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2，2-二甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、肉桂酸和甲氧基肉桂酸以及它们的混合物。尤其优选的烯属不饱和羧酸是丙烯酸和甲基丙烯酸。 
还有，在使用其酸酐形式的烯属不饱和二羧酸例如马来酸酐的情况下，根据本发明的方法是有利的。与热缩合相反，作为中间体由二羧酸和带有伯氨基和/或仲氨基和叔氨基的胺形成的酰氨基羧酸的缩合以高产率获得了烯属不饱和羧酸的带有叔氨基的酰亚胺。 
根据本发明的方法优先地适合于制备仲酰胺，即用于羧酸与其中R1为具有1-100个碳原子的烃基且R2为氢的胺的反应。 
根据本发明的方法特别优选地适合于制备叔酰胺，即用于羧酸与其中R1和R2基团彼此独立地是具有1-100个碳原子的烃基的胺的反应。在此，R1和R2基团可以是相同或不同的。在一个特别优选的具体实施方案中，R1和R2是相同的。 
在第一个优选的具体实施方案中，R1和/或R2彼此独立地是脂族基团。其优选具有1-24、特别优选2-18和尤其是3-6个碳原子。所述 脂族基团可以是线性的、支化的或环状的。所述脂族基团还可以是饱和或不饱和的。该脂族基团可以带有取代基，例如羟基、C1-C5-烷氧基、氰基、腈基、硝基和/或C5-C20-芳基，例如苯基。该C5-C20-芳基本身又可以任选被卤素原子、卤化烷基、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、羟基、C1-C5-烷氧基例如甲氧基、酯基、酰胺基、氰基、腈基、和/或硝基取代。尤其优选的脂族基团是甲基、乙基、羟乙基、正丙基、异丙基、羟丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、羟丁基、正己基、环己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和甲基苯基。在一个特别优选的具体实施方案中，R1和/或R2彼此独立地是氢、C1-C6-烷基、C2-C6-烯基或C3-C6-环烷基，尤其是具有1、2或3个碳原子的烷基。这些基团可以带有至多三个如上所述的取代基。 
在另一个优选的具体实施方案中，R1和R2与它们所键合的氮原子一起形成环。该环优选具有4或更多，例如4、5、6或更多个环原子。优选的其他环原子是碳原子、氮原子、氧原子和硫原子。这些环本身又可以带有取代基，例如烷基。适合的环结构是例如吗啉基、吡咯烷基、哌啶基、咪唑基和氮杂环庚烷基。 
在又一个优选的具体实施方案中，R1和/或R2彼此独立地是任选取代的C6-C12芳基或任选取代的具有5-12个环原子的杂芳族基团。 
在又一个优选的具体实施方案中，R1和/或R2彼此独立地是插入杂原子的烷基。尤其优选的杂原子是氧和氮。 
例如，R1和/或R2优选彼此独立地是式III的基团： 
-(R4-O)n-R5    (III) 
其中 
R4是具有2-6个碳原子的亚烷基，优选具有2-4个碳原子的亚烷基，例如亚乙基、亚丙基、亚丁基或它们的组合， 
R5是氢、具有1-24个碳原子的烃基或式-NR10R11的基团， 
n是2-500、优选3-200和特别是4-50的数，例如5-20的数，以及 
R10、R11彼此独立地是氢、具有1-24个碳原子和优选2-18个碳原子的脂族基团、具有5-12个环原子的芳基或杂芳基、具有1-50个聚(氧化亚烷基)单元的聚(氧化亚烷基)基团，其中聚(氧化亚烷基)单元衍生自具有2-6个碳原子的氧化亚烷基单元，或者R10和R11与它们所键合的氮原子一起形成具有4、5、6或更多个环原子的环。 
优选的式III的聚(亚烷基二醇)胺衍生自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和它们的混合物。它们优选具有150g/mol至10000g/mol，特别是500至2000g/mol的分子量。在两端都带有氨基的聚二醇根据本发明也是适合的。 
另外，优选地，R1和/或R2彼此独立地是式IV的基团： 
-[R6-N(R7)]m-(R7)    (IV) 
其中 
R6是具有2-6个碳原子和优选具有2-4个碳原子的亚烷基，例如亚乙基、亚丙基或它们的组合， 
每个R7彼此独立地氢、具有至多24个碳原子，例如2-20个碳原子的烷基或羟烷基、聚氧化亚烷基-(R4-O)p-R5，或者聚亚氨基亚烷基-[R6-N(R7)]q-(R7)，其中R4、R5、R6和R7具有如上所述的定义，且q和p彼此独立地是1-50，以及 
m是1-20，优选是2-10，例如3、4、5或6。式IV的基团优选含有1-50，尤其2-20个氮原子。 
在R5或R7为氢的情况下，在根据本发明的方法的特定具体实施方案中，这些胺还可以另外用烯属不饱和羧酸(I)酯化或多酰胺化。 
在另一个特定具体实施方案中，R1具有以上给出的定义之一，并且优选是氢、具有1-24个碳原子的脂族基团或具有6-12个碳原子的芳基，尤其甲基，且R2是式V的带有叔氨基的烃基 
-(A)s-Z    (V) 
其中 
A是具有1-12个碳原子的亚烷基、具有5-12个环原子的亚环烷基、具有6-12个环原子的亚芳基或具有5-12个环原子的亚杂芳基， 
s是0或1， 
Z是式-NR8R9的基团或者具有至少5个环原子的含氮环状烃基， 
R8和R9彼此独立地C1-C20烃基，或式-(R4-O)p-R5(III)的聚氧化亚烷基，其中R4、R5和p具有如上所述的定义。 
A优选是具有1-12个碳原子的线性或支化亚烷基，且s是1。 
当Z是式-NR8R9的基团时，A另外优选是具有2、3或4个碳原子的线性或支化亚烷基，尤其亚乙基或线性亚丙基。与此相反，当Z是含氮的环状烃基时，特别优选的是其中A是具有1、2或3个碳原子的线性亚烷基，尤其亚甲基、亚乙基或线性亚丙基的化合物。 
对于结构单元A，优选的环状基团可以是单环的或多环的，且含有例如两或三个环体系。优选的环体系具有5、6或7个环原子。它们优选含有总共约5至20个碳原子，尤其6至10个碳原子。优选的环体系是芳族环体系，且仅含有碳原子。在一个特定的具体实施方案中，结构单元A由亚芳基形成。结构单元A可以带有取代基，例如烷基、卤素原子、卤代烷基、硝基、氰基、腈基、羟基和/或羟烷基。当A是单环芳族烃时，该氨基或者带有氨基的取代基优选位于彼此的邻或对位。 
Z优选是式-NR8R9的基团。在此，R8和R9彼此独立地优选是具有1-20个碳原子的脂族、芳族和/或芳脂族烃基。作为R8和R9尤其优选的是烷基。当R8和/或R9是烷基时，则它们优选带有1-14个碳原子，例如1-6个碳原子。这些烷基可以是线性的、支化的和/或环状的。R8和R9特别优选地是具有1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。在又一个具体实施方案中，R8和/或R9基团彼此独立地是式III的聚氧化亚烷基。 
尤其适合作为R8和/或R9的芳族基团包括具有至少5个环原子的环体系。它们可以含有杂原子如S、O和N。尤其适合作为R8和/或R9的芳脂族基团包括具有至少5个环原子的环体系，其经由C1-C6烷基键合于氮。它们可以含有杂原子如S、O和N。该芳族以及芳脂族基团可 以带有其他取代基，例如烷基，卤素原子，卤代烷基，硝基，氰基，腈基，羟基和/或羟烷基。 
在另一个优选的具体实施方案中，Z是其氮原子不能形成酰胺的含氮环状烃基。该环体系可以是单环的、双环的或多环的。其优选含有一个或多个五员环和/或六员环。所述环烃可含有一个或多个，例如两个或三个不带有酸性质子的氮原子，特别优选的是其含有一个氮原子。在此，特别适合的是其氮参与形成芳族π-电子六重态例如吡啶的含氮芳族烃。同样适合的是其氮原子不带有质子且其化合价例如全部用烷基来满足的含氮杂脂族烃。在此，Z与A或者与式(II)的氮的连接优选经由杂环的氮原子(例如在1-(3-氨基丙基)吡咯烷的情况下)进行。用Z表示的环烃可以带有其他取代基，例如C1-C20烷基，卤素原子，卤代烷基，硝基，氰基，腈基，羟基和/或羟烷基。 
视羧酸(I)与多胺(IV)或(V)之间的化学计量比而定，将分别带有至少一个氢原子的一个或多个氨基转化成羧酰胺。在多羧酸与式IV的多胺的反应中，尤其是伯氨基还可以转化成酰亚胺。 
为了制备本发明的伯酰胺，优选使用在加热时分解出氨气的氮化合物来代替氨。这类氮化合物的离子是脲和甲酰胺。 
适合的胺的例子是氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、丙胺、丙醇胺、丁胺、己胺、环己胺、辛胺、癸胺、十二烷胺、十四烷胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、乙基甲基胺、二正丙胺、二异丙胺、二环己基胺、二癸基胺、双(十二烷基)胺、双(十四烷基)胺、双(十六烷基)胺、双(十八烷基)胺、苄胺、苯乙胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和它们的混合物。在这些之中，特别优选的是二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺和乙基甲基胺。适合的带有叔胺基的胺的例子是N，N-二甲基乙二胺，N，N-二甲基-1，3-丙二胺，N，N-二乙基-1，3-丙二胺，N，N-二甲基-2-甲基-1，3-丙二胺，N，N-(2′-羟乙基)-1，3-丙二胺，1-(3-氨基丙基)吡咯烷，1-(3-氨基丙基)-4-甲基哌嗪，3-(4-吗啉基)-1-丙胺，2-氨基噻唑，N，N-二甲基氨基苯胺、氨基甲基吡啶、氨基甲基哌啶和氨基 喹啉的不同异构体以及2-氨基嘧啶、3-氨基吡唑、氨基吡嗪和3-氨基-1，2，4-三唑。不同的胺的混合物也是适合的。 
该方法尤其适合于制备N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-2-乙基己基丙烯酰胺、N-2-乙基己基甲基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-辛基甲基丙烯酰胺、N-椰油基丙烯酰胺、N-椰油基甲基丙烯酰胺、N-月桂基丙烯酰胺、N-月桂基甲基丙烯酰胺、N-均三甲苯基丙烯酰胺、N-均三甲苯基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二己基丙烯酰胺、N，N-二己基甲基丙烯酰胺、1，2-亚丙基二甲基丙烯酰胺、1，2-亚丙基二丙烯酰胺、新戊烯基二丙烯酰胺、苯乙基甲基丙烯酰胺和苯乙基丙烯酰胺以及N，N，N′，N′-四乙基马来酰胺、N，N′-二甲基富马酰胺和N，N-二甲基肉桂酰胺。另外，该方法特别适合于制备带有叔氨基的酰胺，例如N-[3-(N，N-二甲基氨基)丙基]-丙烯酰胺，N-[3-(N，N-二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，N-[3-(N，N-二甲基氨基)丙基]巴豆酰胺，N-[3-(N，N-二甲基氨基)丙基]衣康酰亚胺，N-[(吡啶-4-基)甲基]丙烯酰胺和N-[(吡啶-4-基)甲基]甲基丙烯酰胺。 
在根据本发明的方法中，可以使烯属不饱和羧酸与胺以任意比例相互反应。羧酸与胺之间的反应优选以10∶1至1∶100，优选2∶1至1∶10，尤其是1.2∶1至1∶3的摩尔比进行，在所有情况下以羧基和氨基的摩尔当量为基准计。在R1和/或R2是被一个或多个羟基取代的烃基的情况下，烯属不饱和羧酸与胺之间的反应以1∶1至1∶100，优选1∶1.001至1∶10以及尤其是1∶1.01到1∶5，例如1∶1.1到1∶2的摩尔比进行，在所有情况下以反应混合物中的羧基和氨基的摩尔当量为基准计。在特定的具体实施方案中，羧酸和胺以等摩尔量使用。 
如果本发明的酰胺或酰亚胺应当与用于制备它们的烯属不饱和C3-C6-羧酸一起用来制备共聚物，则已经证明有利的是使用较高过量的 烯属不饱和羧酸。例如，已经证明特别有利的是，用至少1.01∶1.00，尤其是1.02∶1.00至50∶1.0，例如1.05∶1.0至10∶1的羧酸与胺的摩尔比操作。该过量的酸然后能够直接用于与本发明的单体就地制造共聚物。 
本发明的酰胺制备方法是按如下方式进行的：使羧酸与胺反应生成铵盐，随后，在纵轴处于单模微波辐射器的微波传播方向上的反应管中，用微波辐射所述盐。在将胺和烯属不饱和羧酸混合时，最初形成的铵盐尤其在高温下也能够通过胺亲核加成到羧酸的双键上而进一步反应生成迈克尔加合物，然后在微波辐射下以同等方式转化为酰胺。因此，在本发明范围内，铵盐和由相同反应物形成的迈克尔加合物被认为是等同的。 
优选在基本上为微波透明的反应管中，用微波对所述盐和/或迈克尔加合物进行辐射，所述反应管处于与微波发生器相连的中空导体中。所述反应管优选在轴向上与所述中空导体的中心对称轴对齐。 
所述起着微波辐射器作用的中空导体优选被设置为空腔谐振器的形式。还优选地，未被所述中空导体吸收的微波在其末端发生反射。通过将所述微波辐射器设置为反射型谐振器形式，在发生器所输送的相同功率下能局部提高电场强度，并且提高能量利用率。 
空腔谐振器优选以E01n模式运行，其中n为整数，表示沿着所述谐振器的中心对称轴的微波的场极大值(Feldmaxima)的数目。在这种运行下，电场指向所述空腔谐振器的中心对称轴的方向。所述电场在中心对称轴区域中具有极大值，在朝着外壳面的方向上降低至零值。这种场结构以旋转对称的形式围绕所述中心对称轴存在。视所期望的反应物料通过反应管的流动速率、所要求的温度和所要求的在谐振器中的驻留时间而定，相对于所采用的微波辐射的波长，选择谐振器的长度。n优选为1～200的整数，特别优选地为2～100，特别地为4～50，尤其为3～20，例如3，4，5，6，7或8。 
微波能量可通过具有适当尺寸的孔或狭缝，射入起着微波辐射器作用的中空导体中。在本发明的方法的一个特别优选的具体实施方案 中，在处于具有微波的同轴通道的中空导体中的反应管中，采用微波对所述铵盐和/或迈克尔加合物进行辐射。特别优选的用于该方法的微波装置是由如下部分构成的：空腔谐振器、用于将微波场耦合到所述空腔谐振器的耦合装置，在相对的两个端壁上各自具有一个开口，用于使所述反应管穿过所述谐振器。微波优选通过穿入所述空腔谐振器中的耦合针，被射入所述空腔谐振器中。优选地，所述耦合针被设置为金属内导管结构，所述导管优选起着耦合天线的作用。在一个特别优选的具体实施方案中，该耦合针通过一个末端开口进入所述空腔谐振器中。所述反应管特别优选地连接到所述同轴通道的内导管上，且特别是将所述反应管通过其空腔导入到所述空腔谐振器中。所述反应管优选在轴向上与所述空腔谐振器的中心对称轴对齐，为此，所述空腔谐振器优选在两个相对的端壁上各自具有一个中心开口，用于使所述反应管通过。 
微波可例如通过同轴连接管，被送入所述耦合针或者送入所述起着耦合天线作用的内导管中。在一个优选的具体实施方案中，微波场通过中空导体输送给所述谐振器，在这种情况下，穿出所述空腔谐振器的耦合针的末端，通过所述中空导体壁中的开孔，被送入位于所述中空导体中，从所述中空导体抽取微波能量，并将其射入所述谐振器中。 
在一个特定的具体实施方案中，在微波透明反应管中，用微波对所述盐和/或迈克尔加合物进行辐射，所述反应管轴对称地处于具有微波的同轴通道的E01n圆中空导体中。在这种情况下，所述反应管通过起着耦合天线作用的内导管的空腔，被送入所述空腔谐振器中。在另一个优选的具体实施方案中，在微波透明的反应管中，用微波对所述盐进行辐射，使所述反应管通过具有轴向微波输入装置的E01n空腔谐振器，其中如此设定所述空腔谐振器的长度，使得形成n＝2或多个微波的场极大值。在另一个优选的具体实施方案中，在微波透明的反应管中，用微波对所述盐进行辐射，所述反应管轴对称地处于具有微波的同轴通道的圆柱形E01n空腔谐振器中，其中如此设定所述空腔谐振 器的长度，使得形成n＝2或更多个场极大值。 
微波发生器，例如磁控管、速调管和回旋管，是本领域技术人员所公知的。 
用于实施本发明的方法的反应管，优选由基本上为微波透明的、高熔点材料所制造。特别优选地采用非金属反应管。此处，“基本上为微波透明的”，应当被理解为能吸收尽可能少量的微波能量并将其转化为热的材料。作为物质吸收微波能量并将其转化为热的能力的标准通常采用介电损耗因子tanδ＝ε″/ε′。所述介电损耗因子tanδ被定义为介质损耗ε″与介电常数ε′的比值。不同材料的tanδ的例子已在，例如D.Bogdal，Microwave-assisted Organic Synthesis，Elsevier 2005中报道。对于适用于本发明的反应管而言，具有在2.45GHz和25℃下测得的小于0.01，特别地小于0.005，尤其是小于0.001的tanδ值的材料是优选的。作为优选的微波透明且热稳定的材料，主要考虑矿物质基材料，例如石英、氧化铝、氧化锆等。同样适合作为管材料的是热稳定的塑料，如特别地为含氟聚合物，例如Teflon，以及工业塑料如聚丙烯或者聚芳醚酮，例如玻璃纤维增强的聚醚醚酮(PEEK)。为了经受反应过程中的温度条件，已经证明有利的尤其是使用这些塑料涂覆的矿物质如石英或氧化铝作为反应器材料。 
特别适于本发明的方法的反应管具有1mm～约50cm，尤其是2mm～35cm，例如5mm～15cm的直径。此处，反应管应当被理解为是指长径比大于5，优选为10～100000，特别优选地为20～10000，例如30～1000的容器。此处，反应管的长度应当被理解为这样的区段，所述微波辐射在该区段上进行。在所述反应管中，可装入扰流板/或其他混合元件。 
特别适于本发明的方法的E01空腔谐振器优选具有对应于所采用的微波辐射的至少半波长的直径。空腔谐振器的直径优选为所采用的微波辐射的半波长的1.0～10倍，优选为1.1～5倍，尤其是2.1～2.6倍。E01空腔谐振器优选具有圆的横截面，这也被称为E01圆中空导体。特别优选地，其具有柱状形状，特别是圆柱状。 
所述反应管通常在其入口处装有计量泵和压力计，在其出口处具有保压装置和热交换器。这使得反应能在非常宽的压力和温度范围内进行。 
胺与羧酸生成铵盐和/或迈克尔加合物的反应，能以连续法、间歇法或半间歇法的方式进行。这样，所述铵盐和/或迈克尔加合物的制备可采用逆流式(半)间歇法，例如在一个搅拌容器中实施。所述铵盐和/或迈克尔加合物优选原位获得，不进行分离。在优选的具体实施方案中，彼此独立地任选用溶剂稀释胺和羧酸反应物，在很快就要进入所述反应管时才进行混合。例如，已经证明特别有利的是如下情况：胺与羧酸生成铵盐和/或迈克尔加合物的反应在混合区段中进行，由该区段将所述铵盐和/或迈克尔加合物，任选在中间冷却之后，输送到反应管中。还优选地，将反应物以液体形式提供给本发明的方法。为此，能采用具有较高熔点和/或较高粘度的反应物，例如以熔融状态和/或与溶剂混合的状态，例如以溶液、分散体或乳液形式。可将催化剂(只要采用)，在进入反应管之前，加入到反应物中或者也加入到反应物混合物中。还能通过本发明的方法，将固态、粉状和非均相体系转化，在这种情况下，只需要采用用于传送反应物料的适当工业设备即可。 
所述铵盐和/或迈克尔加合物既可在通过内导管的末端处，也可在相对的一端输入所述反应管。 
通过改变管的横截面、辐射区域的长度(这应当被理解为是指反应管的区间，在该区间中反应物料被暴露于微波辐射)、流动速率、空腔谐振器的几何形状、射入的微波功率以及在此获得的温度，可如此调节反应条件，使得能尽快地获得最高的反应温度，并且使得在最高温度下的驻留时间如此短，以至于发生尽可能低水平的副反应或其他反应。为了使反应进行完全，反应物料可任选在中间冷却之后多次地通过反应管。在许多情况下，已经证明有利的是，如果在离开反应管之后，立即对反应产物进行冷却，例如通过水套冷却或减压。在较慢反应的情况下，通常证明有利的是，在反应产物离开反应管之后，将其在反应温度下保持一定时间。 
本发明的优点在于，其能在纵轴处于单模微波辐射器，特别是例如具有微波的同轴通道的E01空腔谐振器的微波传播方向上的反应管中，在微波场的对称中心，非常均匀地辐射反应物料。本发明的反应器设计使得反应也能在非常高的温度和/或压力下进行。通过提高温度和/或压力，即使与公知的微波反应器相比，也能观察到转化率和产率的明显提高，同时又不产生不期望的副反应和/或褪色。令人惊讶的是，在被射入到所述空腔谐振器中的微波能量方面，这能获得非常高的效率，其典型地为大于50％，通常为大于80％，在一些情况下为大于90％，在特殊情况下为大于95％，例如大于98％的射入的微波功率，因此，与常规制备方法以及现有技术中的微波法相比，具有经济和生态方面的优势。 
本发明的方法还能实施可控的、安全且具有再现性的反应方案。由于反应管中的反应物料与微波的传播方向平行地运动，公知的过热现象(其是由不受控制的场分布所导致的，这种场分布会由于场强度的变化而导致局部过热，例如在波峰和节点处)，会由于反应物料的这种流动方式而抵消。所述的优点还能使得在高微波功率下进行反应，例如大于10kW或大于100kW；这样，其与仅仅在空腔谐振器中的短暂的驻留时间结合，使得在一个工厂中每年能获得100和更多吨的大产量。 
在此特别令人惊讶的是，尽管所述铵盐和/或迈克尔加合物在具有连续流的流动管中，仅仅在微波场停留非常短暂的时间，却发生了转化率一般为大于80％，经常地甚至为大于90％，例如大于95％(基于所用较少的组分)的酰胺化反应，而没有显著形成副产物。在将这些铵盐和/或迈克尔加合物在具有相同的加热套的流动管中进行相应的转化反应时，获得适当的反应温度需要非常高的壁温，这导致了不明聚合物和着色物质的形成，而在相同的时间间隔内，只能形成很少的酰胺。此外，通过本发明的方法制备的产物具有非常低的金属含量，不需要对粗产物再进行后处理。例如，通过本发明的方法制备的产物的金属含量，基于作为主要元素的铁，典型地为小于25ppm，优选为小于15 ppm，特别地为小于10ppm，例如为0.01～5ppm的铁。 
优选将由微波辐射所引起的温度升高优选限制于最高400℃，例如通过调节微波强度、流速和/或通过冷却反应管，例如通过氮流。已经证明有利的是在100℃至最高300℃，尤其120℃至最高280℃，例如在150℃至260℃的温度下进行反应。 
微波辐射的持续时间取决于各种因素，例如反应管的几何结构、射入的微波能量、特定的反应和所期望的转化率。典型地，该微波辐射进行的时间少于30分钟，优选为0.01秒钟至15分钟，特别优选0.1秒至10分钟，尤其是1秒至5分钟，例如5秒至3分钟。在该过程中如此调节微波辐射的强度(功率)，使得反应物料在离开空腔谐振器时具有所期望的最高温度。在优选的具体实施方案中，在微波辐射结束之后，立即将反应产物尽可能快速地冷却到低于120℃，优选低于100℃，特别是低于80℃的温度。 
反应优选在0.01至500巴，特别优选1巴(大气压力)至150巴，特别是1.5巴至100巴，例如3巴至50巴的压力下进行。已经证明特别有利的是，在升高的压力下进行操作，其中在反应物或产物、任选地存在的溶剂的沸点(在常压下)以上和/或在反应过程中形成的反应水的沸点以上进行操作。特别优选将压力调节至如此高的水平，使得反应混合物在微波辐射期间保持在液态，不沸腾。 
为了避免副反应以及制备尽可能高纯度的产物，已经证明有利的是，在惰性保护气体例如氮气、氩气或氦气的存在下处理反应物和产物。 
在优选的具体实施方案中，通过在脱水催化剂的存在下操作来加速或完成反应。优选在酸性无机、有机金属或有机催化剂或这些催化剂的两种或多种的混合物的存在下操作。 
在本发明的意义上的酸性无机催化剂包括例如硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、硫化铝水合物、明矾、酸性硅胶和酸性氢氧化铝。另外，例如，通式Al(OR15)3的铝化合物和通式Ti(OR15)4的钛酸酯可用作酸性无机催化剂，其中R15基团可以各自是相同或不同的，彼此独立地选自 C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基，C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选的是环戊基、环己基和环庚基。Al(OR15)3或Ti(OR15)4中的R15基团优选各自是相同的，且选自异丙基、丁基和2-乙基己基。 
优选的酸性有机金属催化剂为，例如，选自二烷基氧化锡(R15)2SnO，其中R15如上述定义。特别优选的酸性有机金属催化剂的代表是二正丁基氧化锡，其以“Oxo-Zinn”或者 
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商标商购获得。 
优选的酸性有机催化剂为具有，例如如下基团的酸性有机化合物：磷酸基、磺基、硫酸基或膦酸基。特别优选的磺酸含有至少一个磺基、乙基至少一个具有1～40个碳原子，优选为具有3～24个碳原子的、饱和或不饱和的、直链、支链和/或环状的烃基。特别优选地为芳族磺酸，特别是具有一个或多个C1-C28烷基的烷基芳族单磺酸E，特别是具有C3-C22烷基的那些。适当的例子为甲磺酸、丁磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、2-均三甲基苯磺酸、4-乙基苯磺酸、异丙基苯磺酸、4-丁基苯磺酸、4-辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二(十二烷基)苯磺酸、萘磺酸。还能采用酸性离子交换剂作为酸性有机催化剂，例如用约2mol％的二乙烯基苯交联的含磺基的聚(苯乙烯)树脂。 
对于本发明的方法的实施而言，特别优选的是硼酸、磷酸、多磷酸和聚苯乙烯磺酸。特别优选地为通式Ti(OR15)4的钛酸酯，尤其是四丁氧基钛和四异丙氧基钛。 
如果希望采用酸性无机、有机金属或有机催化剂，根据本发明，采用0.01～10重量％，优选为0.02～2重量％的催化剂。在一个特别优选的具体实施方案中，不采用催化剂。 
在一个优选的具体实施方案中，微波辐射是在酸性固体催化剂的存在下进行的。这包括将所述固体催化剂悬浮在任选与溶剂混合的铵盐中，或者有利地，使任选与溶剂混合的铵盐从固定床催化剂上通过， 并将其暴露于微波辐射中。适当的固体催化剂为，例如，沸石、硅胶、蒙脱土和(部分)交联的聚苯乙烯磺酸，其可任选与催化活性的金属盐混合。可被用作固体相催化剂的、基于聚苯乙烯磺酸的适当的酸性离子交换剂可由，例如Rohm & Haas以 
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的商标名获得。 
已经证明有利的是在溶剂的存在下进行操作，以便例如降低反应介质的粘度和/或使所述反应混合物(只要其是非均相的)流化。为此，原则上可采用在所采用的反应条件下为惰性的、并且不与反应物或生成的产物反应的所有溶剂。在选择适当的溶剂时的一个重要的因素是其极性，这首先决定了溶解性，其次，决定了与微波辐射的相互作用程度。在选择适当的溶剂时的一个特别重要的因素是其介电损耗ε″。介电损耗ε″描述了在物质与微波辐射相互作用中被转化成热的微波辐射的比例。已经证明对于用于实施本发明的方法的溶剂的适用性而言，后一个值是一个特别重要的标准。已经证明特别有利的是，在具有尽可能小的微波吸收性，因此对反应体系的加热仅仅做出少量贡献的溶剂中进行反应。优选用于本发明的方法的溶剂具有在室温和2450MHz下测得的为小于10，优选为小于1，例如小于0.5的介电损耗ε″。对不同溶剂的介电损耗的综述，可参见，例如B.L.Hayes的“Microwave Synthesis”，CEM Publishing 2002。适用于本发明的方法的溶剂特别地为ε″值小于10的那些，例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或丙酮，特别地为ε″值小于1的溶剂。ε″值小于1的特别优选的溶剂的例子为芳族和/或脂肪族烃，例如甲苯、二甲苯、乙苯、萘满、己烷、环己烷、癸烷、十五烷、十氢化萘，以及商品烃混合物，如轻质汽油馏分、煤油、溶剂石脑油、 
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AB、 
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150、 
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200、 
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以及 
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产品。具有优选为低于10，特别是低于1的ε″值的溶剂混合物，同样也是实施本发明的方法所优选的。 
原则上，本发明的方法也能在具有较高ε″值的溶剂中进行，例如5或更高，如特别地具有10或更高的ε″值的溶剂。但是，在此所观察到的反应混合物的加速放热，需要用于保持最高温度的特殊措施。 
只要在溶剂的存在下操作，其在反应混合物中的比例优选为2～95重量％，尤其为5～90重量％，特别地为10～75重量％，例如30～60重量％。特别优选地在不采用溶剂的条件下进行反应。 
微波是指具有约1cm～1m的波长、约300MHz～30GHz的频率的电磁射线。该频率范围原则上适于本发明的方法。对于本发明的方法而言，优选采用具有工业、科研和医疗应用场合所认可的频率的微波辐射，例如具有915MHz、2.45GHz、5.8GHz或27.12GHz的频率。 
为了实施本发明的方法射入空腔谐振器中的微波功率，特别地取决于反应管的几何形状，因此也取决于反应体积以及所需要的辐射时间。其典型地为200W至数百kW，特别地为500W～100kW，例如1kW～70kW。其可由一个或多个微波发生器产生。 
在一个优选的具体实施方案中，所述反应是在耐压的惰性反应管中进行的，在这种情况下，形成的反应水和可能的反应物，以及如果存在的溶剂会导致压力形成。在反应结束之后，可通过减压，将所述过压用于水、过量的反应物以及任选的溶剂挥发并分离出来，和/或用于冷却反应产物。在另一个具体实施方案中，在冷却和/或减压之后，通过常规方法，例如相分离、蒸馏、汽提、闪蒸和/或吸收，将所形成的反应水分离出来。 
为了防止在缩合过程中的不受控制的热聚合，已经证明有利的是在聚合抑制剂的存在下进行缩合。特别适合的是基于如下物质的聚合抑制剂：酚，如氢醌，氢醌单甲醚，以及位阻酚，如2，6-二-叔丁基苯酚或2，6-二-叔丁基-4-甲基-苯酚。同样适合的是噻嗪，如吩噻嗪或亚甲基蓝以及硝基氧，尤其是位阻硝基氧，即在与硝基氧基团相邻的碳原子上各自带有三个烷基的仲胺的硝基氧，其中这些烷基中的两个，尤其是不在相同碳原子上的那些烷基，与硝基氧基团的氮原子或它们所键合的碳原子形成饱和5员环或6员环，例如在2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧自由基(TEMPO)或4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧自由基(OH-TEMPO)中。同样适合的是上述抑制剂的混合物，上述抑制剂与氧(例如空气的形式)的混合物，以及上述抑制剂的混合物与空气的 混合物。以烯属不饱和羧酸为基准计，将它们以1-1000ppm的量，尤其10-200ppm的量加入到反应混合物中或加入到参与反应的物质之一中。 
为了完全转化，在很多情况下，已经证明有利的是，在除去反应水，以及任选地，排出产物和/或副产物之后，将获得的粗产物再次暴露于微波辐射中，在这种情况下，任选地补充所用的反应物的比例，以补充消耗的或不足量的反应物。 
本发明的方法能以高产率和高纯度，以工业规模的量，非常快地、节能地且廉价地制备烯属不饱和羧酸的酰胺。通过在旋转对称的微波场的中心区域中对铵盐和/或迈克尔加合物进行非常均匀的辐射，能获得安全的、可控的并且可再现的反应进程。同时，通过在充分利用入射的微波能量的情况下非常高的效率，获得了比已知的制备方法明显要高的经济性。在这种方法中，不会产生明显量的副产物。这类快速且具有选择性的反应，不能通过常规方法获得，而且不能仅仅通过加热到高温而得以预期。另外，由本发明途径制备的酰胺典型地以足够用于进一步使用的纯度获得，以至于不需要进一步后处理或加工。然而，对于特定的应用来说，可以将它们通过常规纯化方法来进一步提纯，例如蒸馏、重结晶、过滤或色谱方法。 
根据本发明制备的酰胺特别适合于均聚，以及用于与其他烯属不饱和化合物共聚。以聚合物(共聚物)的总质量为基准计，其根据本发明制备的酰胺的含量可以是0.1至100重量％，优选20至99.5重量％，特别优选50至98重量％。作为共聚单体可以使用所有烯属不饱和化合物，其反应参数允许与根据本发明制备的酰胺在各种反应介质中共聚合。 
实施例
在微波辐射下进行的铵盐和/或迈克尔加合物的转化，是在陶瓷管(60×1cm)中进行的，所述陶瓷管是以轴对称的形式存在于圆柱形空腔谐振器(60×10cm)中的。在所述空腔谐振器的一个端面上，陶瓷管 通过起着耦合天线作用的内导管的空腔。将具有2.45GHz的频率，由磁控管产生的微波场，通过耦合天线的方式射入所述空腔谐振器中(E01空腔加热器；单模)。 
在每种情况下，以使得处于辐射区域末端的反应物料的所期望的温度保持恒定的方式，随着实验持续时间的变化，对微波功率进行调节。因此，在实验说明中提及的微波功率表示在一段时间内射入的微波功率的平均值。反应混合物的温度，是在其离开反应区域(在绝缘不锈钢毛细管中大约15cm距离， 
Figure BPA00001183263700211
)后，用Pt100温度传感器直接测量的。未被反应混合物直接吸收的微波能量，在位于与耦合天线相对的一端的空腔谐振器的末端面发生反射；在返回路径上仍未被反应混合物吸收的微波能量、以及在磁控管的方向上反射回去的微波能量，借助于棱镜体系(循环器)，被导入含水容器中。射入的能量和该水所含的热量的差，被用于计算导入到反应物料中的微波能量。 
通过高压泵和适当的泄压阀，反应管中的反应混合物被置于总是足以使所有的反应物和产物或者缩合产物保持液态的工作压力下。将由羧酸和胺所制备的反应混合物，以恒定的流速，泵经所述反应管，通过改变流速，调节在辐射区域中驻留时间。 
反应产物用1H NMR波谱仪，在500MHz下，在CDCl3中进行分析。性质通过原子吸收光谱法测定。 
实施例1：N，N-二甲基丙烯酰胺的制备 
在用干冰冷却的同时，将来自贮瓶的1.13kg(25mol)的二甲胺冷凝到冷阱中。随后，在具有进气管、机械搅拌器、内部温度计和压力补偿器的10升Büchi搅拌式高压釜内预置在3.3kg甲苯中的2.15kg甲基丙烯酸(25mol)，并冷却至5℃。通过将冷阱缓慢融化，将气态的二甲胺通过进气管引入该搅拌式高压釜中。在强烈放热反应中，形成了甲基丙烯酸-N，N-二甲基铵盐和2-(二甲基氨基)丙酸的混合物。 
将如此获得的混合物以4l/h的速率在约40巴的工作压力下连续 地通过反应管泵送，同时暴露于1.9kW的微波功率，该微波功率的94％被反应物料所吸收。反应混合物在辐射区中的停留时间为约42秒。在反应管的末端，反应混合物具有250℃的温度。 
达到了理论值的91％的N，N-二甲基丙烯酰胺转化率。反应产物是基本上无色的，含有＜2ppm的铁。该反应产物还含有4mol％迈克尔加合物。在蒸馏除去甲苯和反应水之后，通过蒸馏从粗产物中分离出2.4kg纯度为98％的N，N-二甲基丙烯酰胺。在底部保留有迈克尔加合物和甲基丙烯酸-N，N-二甲基铵盐的未反应的残留物，其在再次微波辐射下进一步转化为酰胺。 
实施例2：N-[3-(N，N-二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺的制备 
在10升容器内，将2.05kg N，N-二甲基氨基丙胺(20ml)和0.88g吩噻嗪在3.46kg甲苯中的混合物在用冰冷却和强烈搅拌的同时与1.72kg甲基丙烯酸(20mol)缓慢混合，使得温度上升不超过35℃。 
将如此制备的混合物通过反应管以约2l/h的流速在20巴的工作压力下连续泵送，同时暴露于1.4kW的微波功率，该微波功率的91％被反应物料所吸收。反应混合物在辐射区中的停留时间为约75秒。在反应管的末端，反应混合物具有253℃的温度。 
获得了基于不足量使用的N，N-二甲基氨基丙胺计的92％的转化率。反应产物基本上是无色的，含有＜2ppm的铁。该反应产物还含有5mol％迈克尔加合物。在萃取脱除过量酸和迈克尔加合物以及蒸馏除去甲苯和反应水之后，获得了2.7kg纯度为95％的N-[3-(N，N-二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。 
实施例3：正丁基丙烯酰胺的制备 
与实施例2类似，由3.63kg甲苯、1.83kg丁胺(25mol)、0.9g吩噻嗪和1.8kg丙烯酸(25mol)制备约7.3kg反应溶液。 
将所述反应溶液通过反应管以约3l/h的流速在20巴的工作压力下连续泵送，同时暴露于1.5kW的微波功率，该微波功率的93％被反应物料所吸收。反应混合物在辐射区中的停留时间为约57秒。在反应管的末端，反应混合物具有246℃的温度。 
获得了理论值的92％的正丁基丙烯酰胺转化率。反应产物是浅黄色的，含有＜2ppm的铁。该反应产物还含有8mol％迈克尔加合物。在用5％的NaHCO3溶液萃取脱除迈克尔加合物和未转化的酸以及蒸馏除去甲苯、过量的胺和反应水之后，获得了2.6kg纯度为93％的正丁基丙烯酰胺。 
实施例4：椰油基甲基丙烯酰胺的制备 
与实施例2类似，由4.25kg甲苯、3kg椰油基脂肪胺(15mol，购自Clariant的 
Figure BPA00001183263700231
CC 100)、1g吩噻嗪和1.3kg甲基丙烯酸(15mol)制备约8.55kg反应溶液。 
将所述反应溶液通过反应管以约3l/h的流速在20巴的工作压力下连续泵送，同时暴露于1.9kW的微波功率，该微波功率的88％被反应物料所吸收。反应混合物在辐射区中的停留时间为约57秒。在反应管的末端，反应混合物具有256℃的温度。 
获得了理论值的90％的椰油基甲基丙烯酰胺转化率。反应产物是浅黄色的，含有＜2ppm的铁。该反应产物还含有6mol％迈克尔加合物。在用5％NaHCO3溶液萃取脱除迈克尔加合物和未转化的酸以及蒸馏除去甲苯和反应水之后，获得了3.2kg纯度为90％的椰油基甲基丙烯酰胺。 
实施例5：(N-甲基聚乙二醇)甲基丙烯酰胺的制备 
分成两个相等规模的批料，在搅拌和冷却的同时，将603g甲基丙烯酸(7mol)缓慢滴加到总共14kg由甲基聚乙二醇胺( MP41-2000，约2000g/mol)和0.3g吩噻嗪的混合物中，并将该混合物搅拌至均匀。 
将预热至70℃的反应混合物通过反应管以约4l/h的流速在25巴的工作压力下连续泵送，同时暴露于1.0kW的微波功率，该微波功率的94％被反应物料所吸收。反应混合物在辐射区中的停留时间为约42秒。在反应管的末端，反应混合物具有300℃的温度。在离开反应管之后，将粗产物直接冷却，并在相同条件下再次通过反应管泵送并用微波辐射。反应产物含有约90％的(N-甲基聚乙二醇)甲基丙烯酰胺，并将其直接输送到进一步的用途。 

Claims (20)

1.制备烯属不饱和羧酸的酰胺的连续方法，其通过如下方式进行：使至少一种式I的烯属不饱和羧酸与至少一种式II的胺反应生成铵盐和/或迈克尔加合物，然后在纵轴处于单模微波辐射器的微波传播方向上的反应管中，在微波辐射下，将该铵盐和/或迈克尔加合物转化为烯属不饱和羧酰胺，
R3-COOH    (I)
其中R3是具有2-4个碳原子的任选被取代的烯基，
HNR1R2    (II)
其中R1和R2彼此独立地是氢或具有1-100个碳原子的烃基。
2.根据权利要求1所述的方法，在基本上为微波透明的反应管中采用微波对盐和/或迈克尔加合物进行辐射，所述反应管处于通过波导管与微波发生器相连的中空导体中。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中微波辐射器被设计为空腔谐振器的形式。
4.根据权利要求1所述的方法，其中微波辐射器被设计为反射型空腔谐振器的形式。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应管在轴向上与中空导体的中心对称轴对齐。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述盐的辐射在具有微波的同轴通道的空腔谐振器中进行。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述空腔谐振器以E01n模式运行，其中n是1-200的整数。
8.根据权利要求1所述的方法，其中R3具有与羧基共轭的C＝C双键。
9.根据权利要求1所述的方法，其中R3是具有2、3或4个碳原子的未取代的烯基。
10.根据权利要求1所述的方法，其中R3是具有2、3或4个碳原子的烯基，该烯基带有至少一个选自如下的取代基：羧基、酯基、酰胺基、氰基、腈基、和C5-C20-芳基，其中所述C5-C20-芳基是未取代的或者带有选自如下的取代基：卤素原子、卤化烷基、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C1-C5-烷氧基、酯基、酰胺基、羧基、羟基、氰基、腈基、和硝基。
11.根据权利要求1所述的方法，其中R1是具有1-100个碳原子的烃基，且R2是氢。
12.根据权利要求1所述的方法，其中R1和R2是具有1-100个碳原子的烃基。
13.根据权利要求1所述的方法，其中R1或R2或这两个取代基都彼此独立地是具有1-24个碳原子的脂族基团。
14.根据权利要求1所述的方法，其中R1或R2或这两个基团都彼此独立地带有至少一个选自如下的取代基：羧基、酯基、酰胺基、氰基、腈基、和C5-C20-芳基，其中所述C5-C20-芳基是未取代的或者带有选自如下的取代基：卤素原子、卤化烷基、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C1-C5-烷氧基、酯基、酰胺基、羧基、羟基、氰基、腈基、和硝基。
15.根据权利要求1所述的方法，其中R1或R2或这两个基团都彼此独立地是式III的基团：
-(R4-O)n-R5    (III)
其中
R4是具有2-6个碳原子的亚烷基或它们的组合，
R5是氢、具有1-24个碳原子的烃基或式-NR10R11的基团，
n是2-500的数，以及
R10、R11彼此独立地是氢、具有1-24个碳原子的脂族基团、具有5-12个环原子的芳基或杂芳基、具有1-50个聚(氧化亚烷基)单元的聚(氧化亚烷基)基团，其中聚(氧化亚烷基)单元衍生自具有2-6个碳原子的氧化亚烷基单元，或者R10和R11与它们所键合的氮原子一起形成具有4、5、6或更多个环原子的环。
16.根据权利要求15所述的方法，其中R10、R11彼此独立地是2-18个碳原子的脂族基团。
17.根据权利要求1所述的方法，其中R1和/或R2彼此独立地是式IV的基团：
-[R6-N(R7)]m-(R7)    (IV)
其中
R6是具有2-6个碳原子的亚烷基或它们的组合，
每个R7彼此独立地为氢、具有至多24个碳原子的烷基或羟烷基、聚氧化亚烷基-(R4-O)p-R5，或者聚亚氨基亚烷基-[R6-N(R7)]q-(R7)，其中R4、R5、R6和R7具有如上所述的定义，
q和p彼此独立地是1-50，以及
m是1-20的数。
18.根据权利要求1所述的方法，其中R1是氢、具有1-24个碳原子的脂族基团或具有6-12个碳原子的芳基，且R2是下式V的带有叔氨基的烃基
-(A)s-Z    (V)
其中
A是具有1-12个碳原子的亚烷基、具有5-12个环原子的亚环烷基、具有6-12个环原子的亚芳基或具有5-12个环原子的亚杂芳基，
s是0或1，
Z是式-NR8R9的基团或者具有至少5个环原子的含氮环状烃基，以及
R8、R9彼此独立地为C1-C20烃基，或聚氧化亚烷基。
19.根据权利要求1所述的方法，其中微波辐射在150-300℃的温度下进行。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述微波辐射在高于大气压的压力下进行。
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