WO2005033062A1 - カルボン酸アミド及びその誘導体の製造方法 - Google Patents

カルボン酸アミド及びその誘導体の製造方法 Download PDF

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WO2005033062A1
WO2005033062A1 PCT/JP2004/014717 JP2004014717W WO2005033062A1 WO 2005033062 A1 WO2005033062 A1 WO 2005033062A1 JP 2004014717 W JP2004014717 W JP 2004014717W WO 2005033062 A1 WO2005033062 A1 WO 2005033062A1
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carboxylic acid
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acid
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PCT/JP2004/014717
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English (en)
French (fr)
Inventor
Akiko Kawashima
Toshio Yajima
Original Assignee
Lion Akzo Co., Ltd.
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a carboxylic acid amide and a derivative thereof (carbonic acid amide compound) having good color tone stability over time, a betaine and a quaternary using the carboxylic acid amide compound.
  • the present invention relates to a method for producing an ammonium salt and an amine salt derivative.
  • a carboxylic acid amide compound is known as a useful intermediate such as a cationic surfactant of a quaternary ammonium salt or a betaine-type amphoteric surfactant.
  • Carbonic acid amide itself is also used as an amine salt in rinses and conditioners.
  • the carboxylic acid amide compound can be usually produced by dehydrating and condensing a fatty acid or an ester thereof with diamine.
  • this condensation reaction proceeds by reacting a higher fatty acid or an ester thereof with diamine at a reaction temperature of 80 to 200 ° C under normal pressure or reduced pressure.
  • These impurities are converted to colored substances in the presence of heat or traces of air, causing significant coloration and odor degradation, which greatly affects the color and odor of the product or the color and odor of the final product.
  • a carboxylic acid amide having a long-chain alkyl group has a high melting point and is a solid at ordinary temperature. It is necessary to heat and melt the derivative before producing it.
  • sodium borohydride is a water-inhibiting substance, and further has a problem that it is difficult to handle from the viewpoint of safety such as generation of hydrogen when treated.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-253446 (Claims, pages 3 to 4)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-235260 (Claims, Page 3, Examples, etc.) Disclosure of the Invention
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art and the like, and is intended to solve the problem. It is an object of the present invention to provide a method for producing a derivative thereof, and a method for producing a betaine, a quaternary ammonium salt, and an amine salt having good color and odor using the carboxylic acid amide compound.
  • carboxylic acid amide compound is further reacted with a quaternizing agent such as an alkyl halide, or a monohaloalkylcarboxylic acid or a salt thereof, and an organic acid and Z or an inorganic acid.
  • a quaternizing agent such as an alkyl halide, or a monohaloalkylcarboxylic acid or a salt thereof, and an organic acid and Z or an inorganic acid.
  • the present invention resides in the following (1)-(5).
  • a carboxylic acid amide characterized by adding an organic phosphonic acid conjugate after removing excess diamine after the reaction or after the reaction or in the presence of an organic phosphonic acid compound; A method for producing the derivative.
  • R 3 and R 4 may be the same or different and represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents 2 to 4 ⁇ fc. ]
  • R 5 i3 ⁇ 4K represents an elementary atom or ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ 1-3 ⁇ ⁇ ⁇ and an alkyl group
  • ⁇ 1 , ⁇ 2 , and ⁇ 4 are each independently a hydrogen atom or an alkali gold layer.
  • a method for producing betaine which comprises producing betaine represented by the following general formula (5).
  • Y represents a halogen atom
  • R 6 represents It indicates ⁇ or an alkylene group of ⁇ 3
  • z 5 is a hydrogen atom or an alkali ⁇ child ⁇ .
  • R 8 represents a carbon atom; and represents an alkyl group of 1-4.
  • Equation (8), RR 3 , R 4 , and nfih notation and ⁇ R 9 is R 7 or R 3 .
  • X is, Y or R 8 S0 4 a ⁇ f. )
  • a method for producing an amine salt comprising producing an amine salt represented by the following general formula (9): [Formula 9]
  • R 1 , R 3 , R 4 and II have the same meanings as above.
  • the present invention provides a method for producing a carboxylic acid amide and a derivative thereof having excellent color tone and odor and excellent long-term storage stability, and further, a betaine produced using the carboxylic acid amide, Quaternary ammonium salts and amine salts also have excellent color tone and odor, and are extremely useful as cosmetic base materials such as shampoos and rinses.
  • the method for producing a carboxylic acid amide and a derivative thereof of the present invention (hereinafter, referred to as “the first invention”) comprises a higher fatty acid or an ester thereof represented by the following general formula (1) and a higher fatty acid represented by the following general formula (2).
  • the diamine thus obtained is reacted in the presence of an organic phosphonic acid compound, or after the reaction or after removal of excess diamine after the reaction, an organic phosphonic acid conjugate is added.
  • ⁇ with a daughter prime of 5 to 23 is an alkylalkenyl group of
  • R 3 and R 4 may be the same or different and represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents 2 to 4 ⁇ fc. ]
  • the higher fatty acid or ester thereof used in the first invention is not particularly limited as long as it is represented by the general formula (1). Specifically, prillic acid, pric acid, lactic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, erlic acid
  • 12-hydroxystearic acid coconut oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, corn oil fatty acid, tallow oil fatty acid, babas oil fatty acid, palm kernel oil fatty acid, soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, castor oil fatty acid, olive oil fatty acid, whale oil Vegetable or animal oil fatty acids such as fatty acids, and methyl esters, ethyl esters, glycerides thereof, and mixtures thereof. These may be used alone (one type) or as a mixture of two or more types.
  • R 2 is preferably a higher fatty acid or a lower alkyl ester thereof in which R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 14 to 14 carbon atoms, and particularly preferably, R 1 has 91 to 1 carbon atoms. Desirable are 21 linear alkyl groups, wherein R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the diamine used in the first invention is not particularly limited as long as it is represented by the general formula (2). Specifically, dimethylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, getylaminopropylamine, getylaminoethylamine, dibutylaminopropylamine, dibutylaminoethylamine, dipropylaminopropylamine, Dipropylaminoethylamine can be used, and these can be used alone (one kind) or as a mixture of two or more kinds.
  • dimethylaminopropylamine and ethylaminoethylamine are preferred in view of the availability of raw materials.
  • the organic phosphonic acid conjugate comprises reacting a higher fatty acid or an ester thereof represented by the general formula (1) with a diamine represented by the general formula (2). Let It is added during or after the reaction or after removing excess diamine after the reaction.
  • the organic phosphonic acid conjugate that can be used is not particularly limited. However, since it is easy to handle industrially without generating a gas such as hydrogen upon treatment, the following general formula It is desirable to use diphosphonic acid having the structure represented by (3) or a salt thereof.
  • R 5 i3 ⁇ 4K represents an elementary atom or ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ 1-3 ⁇ ⁇ ⁇ and an alkyl group
  • Zeta 1, Zeta 2, Zeta 3 and Zeta 4 is in its being found independently, a hydrogen atom or an alkali metal child timber.
  • J Specific examples of the diphosphonic acid of the general formula (3) or a salt thereof include hydroxyethanediphosphonic acid, hydroxypropanediphosphonic acid, hydroxybutanediphosphonic acid, and salts thereof. More preferably, hydroxyethanediphosphonic acid or a salt thereof is desirable because it is water-soluble and has excellent handling properties.
  • the time for adding these organic phosphonic acid conjugates may be added before the amidation reaction of the carboxylic acid amide compound, or after the amidation reaction or after the amidation reaction. It may be added after removing unreacted diamine. Preferably, from the viewpoint of the effect of suppressing color tone deterioration, a method of adding the compound prior to the amidation reaction is desirable.
  • the amount of the organic phosphonic acid conjugate (organic phosphonic acids and Z or a salt thereof) used is 0.001-1% by mass relative to the total amount of the higher fatty acid or its ester (fatty acid derivative). (Hereinafter, “% by mass” is simply referred to as “%”), preferably 0.003 to 0.5%, more preferably 0.005 to 0.01%.
  • the amount of the organic phosphonic acid conjugate used is less than 0.001%, it is not possible to obtain a carboxylic acid amide conjugate and a derivative thereof having satisfactory hue and odor stability. Also If this amount exceeds 1.0% and is added in excess, a carbonamide compound and a derivative thereof having good hue and odor are obtained, but the organic phosphonic acid compound is excessively added in the composition. Since it is present, it is disadvantageous in terms of cost and may cause precipitation.
  • the reaction temperature of the fatty acid or ester thereof with the diamine is preferably in the range of 80 to 220 ° C, preferably 90 to 200 ° C. , 3-20 hours, preferably 5-10 hours.
  • the molar ratio of diamine to the above fatty acid or ester thereof is usually 1.0 to 2.0, and preferably 1.0 to 1.5.
  • the reaction time can be reduced by reacting in the presence of an alkali catalyst such as sodium methoxide.
  • an alkali catalyst such as sodium methoxide.
  • unreacted diamine is desirably distilled off under reduced pressure or nitrogen blow.
  • the carboxylic acid amide compound may be stored as a solid at room temperature or may be stored in a liquid state by heating. At this time, it is preferable to seal with nitrogen from the viewpoint of exhibiting further storage stability.
  • the nitrogen seal include a method of flowing nitrogen into the head space of a storage container, publishing nitrogen in a liquid state, and returning to normal pressure with nitrogen after decompression. be able to.
  • the higher fatty acid or the ester thereof represented by the general formula (1) is reacted with the diamine represented by the general formula (2) in the presence of an organic phosphonic acid compound, or
  • an organic phosphonic acid compound or By adding the organic phosphonic acid conjugate after removing excess diamine after or after the reaction, a carboxylic acid amide and a derivative thereof having good color tone and odor and excellent long-term storage stability can be obtained. Things.
  • carboxamide conjugate obtained in the first invention include dimethylaminopropylamide decanoate, dimethylaminopropylamide laurate, dimethylaminopropylamide myristate, dimethylaminopropyl palmitate.
  • the carboxylic acid amide compound obtained by the above-mentioned production method (the first invention) is converted into the following general formula:
  • a monohaloalkylcarboxylic acid represented by the formula (4) or a salt thereof betaine having a remarkably good color tone represented by the following general formula ( 5 ) can be obtained.
  • ⁇ represents a halogen atom
  • R 6 represents a fiber of the woven U to 3, or an alkylene group of ⁇
  • Z 5 represents a hydrogen atom or an alkali SSig.
  • the reaction between the carboxylic acid amide compound and the above-mentioned monohaloalkylcarboxylic acid or a salt thereof can be carried out by a conventionally known method.
  • a carboxylic acid amide and a monohaloalkyl carboxylic acid or a salt thereof are maintained at a pH of 8 to 10 until betaine formation is completed, and then the hydrolysis of the remaining monohaloalkyl carboxylic acid salt is promoted.
  • the reaction temperature at which the reaction is preferably carried out while maintaining the pH in the range of 5 to 13 is more preferably in the range of 50 to 100 ° C.
  • the reaction may be carried out under normal pressure or under pressure.
  • Examples of the above-mentioned monohaloalkylcarboxylic acid or a salt thereof that can be used include, for example, monochloroacetic acid, monobromoacetic acid, monochloropropionic acid, monobromopropionic acid and the like. And sodium salts and potassium salts thereof. Monoclonal acetic acid or a salt thereof is particularly preferred from the viewpoint of availability of raw materials and ease of binding.
  • the amount of the monohaloalkylcarboxylic acid or its salt relative to the carboxylic acid amide compound is
  • a molar ratio of 13 is preferred.
  • a molar ratio of 1-1.15 is more preferred.
  • the decomposition product remains, which is not preferable.
  • the compound represented by the general formula (3) when reacting the carboxylic acid amide compound with the monohaloalkylcarboxylic acid represented by the general formula (8) or a salt thereof, the compound represented by the general formula (3) is used. It is preferable that the organic phosphonic acid or a salt thereof represented is present in the range of the addition amount described above. In the presence of the organic phosphonic acid or a salt thereof, betaine having a better color tone can be obtained.
  • the carboxylic acid amide compound obtained by the above-mentioned production method is converted into a compound represented by the following general formula (6) ) Or a dialkyl sulfuric acid represented by the following general formula (7) to give a quaternary ammonium salt having a remarkably good hue represented by the following general formula (8).
  • the third invention the carboxylic acid amide compound obtained by the above-mentioned production method is converted into a compound represented by the following general formula (6) ) Or a dialkyl sulfuric acid represented by the following general formula (7) to give a quaternary ammonium salt having a remarkably good hue represented by the following general formula (8).
  • R 8 represents an alkyl group of up to 4 carbon atoms.
  • the quaternization reaction with dialkyl sulfate such as dimethyl sulfate can be performed by a known method.
  • quaternizing agents are preferably 0.95-1.5 equivalents, more preferably 0.98-1.3 equivalents, based on carboxylic acid amide. If the amount of the quaternizing agent is less than 0.95 equivalent, the reaction time is prolonged and the color tone and odor are deteriorated due to the heat history. However, it promotes color tone and odor deterioration, making it difficult to obtain high-quality quaternary ammonium salt, and is disadvantageous in terms of cost.
  • the temperature of the quaternization reaction is not lower than the melting point of the carboxylic acid amide or the mixture of the carboxylic acid amide and the reaction solvent, and from the viewpoint of quality, the temperature is preferably 65 to 120 ° C, more preferably 70 to 120 ° C. — 100 ° C, more preferably 80-90 ° C.
  • the method for producing an ammine salt of the present invention (the fourth invention) is characterized in that the carboxylic acid amide compound obtained by the above-mentioned production method is at least one selected from organic acids, inorganic acids and acidic amino acids.
  • the neutralizing agent By neutralization with the neutralizing agent, an amine salt having a favorable color tone represented by the following general formula (9) can be obtained.
  • R 1 , R 3 , R 4 and II have the same meanings as above.
  • the neutralizing agent that can be used includes at least one selected from organic acids, inorganic acids, and acidic amino acids. Specific examples thereof include lactic acid, glycolic acid, citric acid, succinic acid, and apple. Acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, P-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, boric acid, glutamic acid, aspartic acid, and the like.Of these, lactic acid and cuenic acid are used because they are used as raw materials for cosmetics that are less corrosive. Particularly preferably used. One or more of these neutralizing agents can be used arbitrarily.
  • the amount of the neutralizing agent added in the present invention is 0.5 to 1.5 with respect to the carboxylic acid amide compound. Equivalent, preferably 0.6 to 1.4 equivalent. If the added amount of the neutralizing agent is less than 0.5 equivalent, the neutralization reaction is incomplete, and if it exceeds 1.4 equivalents, an excessive amount of the neutralizing agent remains. Not preferred.
  • a method for neutralizing the carboxylic acid amide compound can be performed by a conventionally known method.
  • an amine salt can be obtained by mixing a carboxylic acid amide compound and a neutralizing agent dissolved in water and then distilling off water. Further, the carboxylic acid amide compound is dissolved or dispersed in warm water and neutralized by adding a neutralizing agent to obtain an amine salt aqueous solution.
  • the neutralization temperature is generally 40-90 ° C, preferably above the melting point of the carboxylic acid amide compound.
  • a carboxylic acid amide and a derivative thereof having good color tone and odor and excellent long-term storage stability can be obtained, and the obtained carboxylic acid can be obtained.
  • each using an amide compound, betaine, quaternary ammonium salt, and amine salt having excellent color tone and odor can be obtained.
  • Each of the compounds (carboxylic acid amide compound, betaine, quaternary ammonium salt, amine salt) obtained in the first invention to the fourth invention is used for washing detergents for clothes, detergents for kitchens, shampoos, body shavings, face washing agents and the like. Agents, rinses, conditioners, treatments, hair treatment agents such as styling foams, and fiber treatment agents such as fabric softeners, etc.Depending on the purpose of use, each compound may further contain optional components. it can.
  • the carboxylic acid amide of the first invention ⁇ ⁇ the carboxylic acid amide salt of the fourth invention
  • the quaternary salt of the second invention is suitably used, and various additive components (arbitrary components) conventionally used in hair treatment agents can be blended as desired.
  • this additive component include an aionic surfactant, a cationic surfactant, a non-ionic surfactant, an amphoteric surfactant, a highly polymerized silicone compound, citric acid and malic acid.
  • Organic acids or salts thereof amino acids such as glycine dialanine, aionic polymers, cationic polymers, amphoteric polymers, non-ionic polymers, fungicides, higher alcohols, hydrocarbons, natural fats and oils, Examples include ester oils, antioxidants, sequestering agents, coloring agents, fragrances, solvents (eg, ethanol, sorbitol derivatives, etc.), polyhydric alcohols, fatty acids, and the like.
  • One of these additives may be used alone, or two or more of them may be used in combination, or may be added at an appropriate stage in the preparation of a hair treatment agent.
  • the betaine of the second invention or the carboxylic acid amide of the first invention is preferably used, but various additives conventionally used in detergents are used. Additional components (optional components) can be added as desired.
  • the additive component examples include a-on surfactants, non-on surfactants, amphoteric surfactants, highly polymerized silicone conjugates, organic acids such as citric acid and malic acid or salts thereof, Amino acids such as glycine and alan, aionic polymers, cationic polymers, amphoteric polymers, nonionic polymers, bactericides, higher alcohols, hydrocarbons, natural fats and oils, ester oils, antioxidants, metal blockade Agents, coloring agents, fragrances, solvents (eg, ethanol, carbitol derivatives, etc.), polyhydric alcohols, fatty acids and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • stearic acid 350 g (manufactured by NOF CORPORATION, NAA173K, molecular weight 285, 1.23 mol), 60% aqueous solution of hydroxyethanediphosphonic acid 0 .058 g [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 0.01% against stearic acid] was charged, and heated to 80 ° C. to melt the stearic acid.
  • the mixture was cooled to 110 ° C, and 0.021 g of a 60% aqueous solution of hydroxyethanediphosphonic acid (0.005% of palmitic acid) was added and mixed. Then, the reaction mixture was taken out, and the amine value of the reaction mixture was measured with a titrator. The result was 144 mg-KOHZg. The color tone was measured with a color difference analyzer, and the color tone was APHA120.
  • the mixture was cooled to 90 ° C., and then the reaction mixture was taken out.
  • the amine value of this reaction mixture was measured with a titrator, and was 193 mg—KOHZg.
  • the color tone was measured with a color difference analyzer, and the color tone was APHA30.
  • the reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 1 except that hydroxyethanediphosphonic acid was not used. As a result of measuring the acid value, it was confirmed that the amount of unreacted fatty acids was reduced to 1.5% or less with 2.2 mg-KOHZg, then the pressure was reduced to 2.OkPa at 190 ° C, and topping was performed for 1 hour. Of N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane was distilled off.
  • the mixture was cooled to 90 ° C., and then the reaction mixture was taken out.
  • the amine value of the reaction mixture was measured with a titrator to find that it was 152 mg—KOHZg.
  • the color tone was measured with a color difference analyzer, and the color tone was APHA250.
  • the reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 3 except that hydroxyethanediphosphonic acid was not used.
  • the unreacted methyl ester was measured by gas chromatography and found to be 0.3%.
  • the pressure was reduced to 2.
  • OkPa at 190 ° C, topping was performed for 1 hour, and unreacted N, N-dimethyl-1,3 —Diaminopropane was distilled off.
  • the mixture was cooled to 90 ° C., and then the reaction mixture was taken out.
  • the amine value of this reaction mixture was measured with a titrator, and was 193 mg—KOHZg.
  • the color tone was measured with a color difference analyzer, and the color tone was APHA150.
  • the mixture was cooled to 90 ° C., and then the reaction mixture was taken out.
  • the amine value of the reaction mixture was measured with a titrator to find that it was 152 mg—KOHZg.
  • the color tone was measured with a color difference analyzer, and the color tone was APHA50.
  • the reaction was carried out for 10 hours in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out in the presence of 0.0005% of hydroxyethanediphosphonic acid using lauric acid (manufactured by Acid Chem, molecular weight: 200) instead of stearic acid.
  • lauric acid manufactured by Acid Chem, molecular weight: 200
  • stearic acid stearic acid
  • the reaction was carried out using stearic acid for 10 hours in the same manner as in Example 1 except that hydroxyethanediphosphonic acid was added before the reaction, and 0.1% of hydroxyethanediphosphonic acid was added after topping.
  • the color tone was APHA 120.
  • This carboxylic acid amide compound was subjected to a storage stability test at 100 ° C for one day without nitrogen sealing.
  • the color tone was Gardner 1.
  • the reaction was carried out under the same conditions as in Example 4 above, but without adding hydroxyethanediphosphonic acid. After sealing the carboxylic acid amide compound with nitrogen, a storage stability test was conducted at 100 ° C for 7 days. As a result of measuring the color tone with a color difference analyzer, the color tone was Gardner 4.
  • Example 4 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 5 above, but without adding hydroxyethanediphosphonic acid. After sealing the carboxylic acid amide compound with nitrogen, a storage stability test was conducted at 100 ° C for 7 days. As a result of measuring the color tone with a color difference analyzer, the color tone was Gardner 5.
  • methyl chloride manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.
  • methyl chloride manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.
  • the reaction was terminated, depressurized, cooled and solidified at room temperature to obtain a quaternary quaternary ammonium salt.
  • a quaternary ammonium salt was dissolved in 2-propanol so as to be 50% by mass, and the color tone was measured with a color difference analyzer. As a result, it was found to be APHA30. The odor of the quaternary ammonium salt was determined by sensory evaluation and found to be good.
  • the color tone was measured by a color difference analyzer, and as a result, it was APHA60.
  • the odor of the amine salt was determined to be good.
  • a quaternary ammonium salt was synthesized under the same reaction conditions as in Example 6 using 250 g of the carboxylic acid amide synthesized in the same manner as in Comparative Example 3. After dissolving the quaternary ammonium salt in 50% by mass with respect to 2-propanol, the color tone was measured with a color difference analyzer, and as a result, the color tone was APHA150. When the odor of the quaternary ammonium salt was determined, the odor was strong and the odor was inferior.
  • Betaine was synthesized under the same reaction conditions as in Example 8 using the carboxylic acid amide synthesized in the same manner as in Comparative Example 4 above. As a result of measuring the color tone of this product with a color difference analyzer, the color tone was APHA250. When the odor of the obtained betaine was determined, the odor was strong and the odor was inferior.
  • an amine salt was prepared under the same reaction conditions as in Example 9.
  • An amine salt to 2-Purono V- Le was dissolved so that 50 mass 0/0, the result of measurement of color tone in the color difference analyzer, color was APHA140.
  • the odor of the amine salt was determined, the odor was strong and the odor was inferior.
  • Table 1 below shows the test results and the like of Example 13 and Comparative Example 12 and Table 2 below shows the test results and the like of Example 416 and Comparative Example 3-5.
  • Table 3 below shows the test results of 7-9 and Comparative Examples 6-8. The test results are shown in Table 3 below.
  • Example 16 which is within the scope of the present invention is a carboxylic acid having a better color tone than Comparative Example 15 which is outside the scope of the present invention. It was found that an amide compound was obtained.
  • Example 79 which is within the scope of the present invention, is a betaine and quaternary having good color tone and odor compared to Comparative Example 68, which is outside the scope of the present invention. It was found that an ammonium salt and an amine salt were obtained.
  • the carboxylic acid amide compound obtained by the present invention and having good post-day color stability is useful as an intermediate such as a cationic surfactant of a quaternary ammonium salt or a betaine-type amphoteric surfactant. Also, it is suitably used as a carboxylic acid amide amine salt for rinsing, conditioner and the like.

Description

明 細 書
カルボン酸アミド及びその誘導体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、経日後の色調安定性の良好なカルボン酸アミド及びその誘導体 (カル ボン酸アミド化合物）の製造方法、並びに、このカルボン酸アミドィ匕合物を用いたベタ イン、四級アンモ-ゥム塩及びアミン塩誘導体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 一般に、カルボン酸アミドィ匕合物は、四級アンモ-ゥム塩のカチオン界面活性剤や ベタイン型の両性界面活性剤などの有用な中間体として知られている。また、カルボ ン酸アミド自体もァミン塩としてリンス、コンディショナーなどに使用されている。
[0003] このようなカルボン酸アミド、四級アンモ-ゥム塩やべタイン、アミン塩などの誘導体 に要求される品質として色調が良好なこと及び臭気が良好であることなどが挙げられ る。
このカルボン酸アミドィ匕合物は、通常、脂肪酸又はそのエステルとジァミンとを脱水 縮合させること〖こより製造することができる。一般的に、この縮合反応は、高級脂肪酸 又はそのエステルとジァミンとを反応温度 80— 200°C、常圧若しくは減圧下で反応さ せることにより進行するが、一般に原料中に存在する僅かな量の不純物が熱あるい は微量の空気の存在下に着色物質へ転化し、著しい着色及び臭気劣化が起こり、 製品の色調及び臭気あるいは最終製品の色調及び臭気に大きく影響を及ぼすもの となる。
[0004] 一般に、長鎖アルキル基を有するカルボン酸アミドは、融点が高ぐ常温で固体で あるため、加熱下、液状状態で保存するか、固体のまま保存し四級アンモニゥム塩ゃ ベタインなどの誘導体を製造する前に加熱融解する必要がある。
し力しながら、カルボン酸アミドが熱履歴を受けると色調劣化を生じ、四級アンモ- ゥム塩やべタインなど製品の品質に悪影響を及ぼすこととなる。
[0005] 従来において、カルボン酸アミドやその誘導体の色調を改善する方法としては、例 えば、水素化ホウ素ナトリウム (NaBH )等の第 VIII族金属化合物の添加（10— 100 Oppm)による色調改善が知られている（例えば、特許文献 1、 2参照)。 し力しながら、これらの文献に記載される方法等では、特許請求範囲に規定される 下限値（lOppm)では色調改善が十分でなぐまた、添加量を lOOppm以上に増や すとカルボン酸アミド中に溶解せず、沈殿等が発生し、更に、 lOOOppm添加し加熱 保存すると基材が分解するという課題が発生する。
また、水素化ホウ素ナトリウムは、禁水性物質であり、更に、処理した際には水素が 発生するなど安全性の面からも取り扱いにくいと 、う課題もある。
特許文献 1：特開平 8 - 253446号公報 (特許請求の範囲、第 3頁一第 4頁等） 特許文献 2 :特開平 9 - 235260号公報 (特許請求の範囲、第 3頁、実施例等） 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しょうとするものであり、脂肪 酸又はそのエステルとジァミンとを反応させて、色調及び臭気の良好なカルボン酸ァ ミド及びその誘導体を製造する方法、並びに、このカルボン酸アミド化合物を用いて 色調及び臭気の良好なベタイン、四級アンモ-ゥム塩、及びアミン塩を製造する製造 方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、上記従来の課題等を解決するために、色調及び臭気の良好な高 品質のカルボン酸アミドゃ、四級アンモ-ゥム塩及びべタインなどを簡単な操作で効 率的に製造する方法 ¾|¾意検討した結果、脂肪酸又はそのエステルとジァミンとを反 応させる際、特定の化合物の存在下に反応等を行うことにより、上記目的の極めて色 調及び臭気が良好なカルボン酸アミド化合物を製造でき、更に、このカルボン酸アミ ド化合物をハロゲン化アルキルなどの四級化剤、またはモノハロアルキルカルボン酸 またはその塩、並びに有機酸及び Z又は無機酸と反応させると、極めて色調と臭気 が良好な、四級アンモ-ゥム塩、ベタイン、ァミン塩が製造できることを見い出し、本 発明を完成するに至ったのである。
[0008] すなわち、本発明は、次の（1)一（5)に存する。
(1)下記一般式（1)により表される高級脂肪酸又はそのエステルと、下記一般式 (2) により表されるジァミンとを、有機ホスホン酸化合物存在下で反応、若しくは、反応後 又は反応後に過剰のジァミンを除去した後に有機ホスホン酸ィ匕合物を添加すること を特徴とするカルボン酸アミド及びその誘導体の製造方法。
[化 1]
R'-COOR2 (1)
〔上 |S¾ ( 1 ) 中、 R 1!娘素数 5〜2 3の iMXは のアルキル アルケニル基
またはヒドロキシアルキル基を示し、 R2 ίίτ素原子又！娘素数 1〜 の纖または
のァノレキル またはダリセライドから^ のァシルォキシ基を除いた を^ 1"。 〕
[化 2]
H2N— (CH2)n— Ν (2)
(2) 中、 R 3及び R4は同一または異なってもよい、 炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 nは 2〜4 ©fcを 。 ]
(2)有機ホスホン酸ィ匕合物が下記一般式（3)により表される構造のジホスホン酸又は その塩である上記（1)に記載のカルボン酸アミド及びその誘導体の製造方法。
[化 3]
(3)
Figure imgf000005_0001
〔上 f≥¾ (3) 中、 R5i¾K素原子又 ί¾^¾^ 1〜3ί^©及アルキル基を示し、
ζ1， ζ2， で及び ζ4は、 そ; t れ ら独立に、水素原子又はアルカリ金編子を^ 。 ]
(3)上記（1)又は（2)に記載の製造方法で得られたカルボン酸アミドィ匕合物を、下記 一般式 (4)により表されるモノハロアルキルカルボン酸又はその塩と反応させることに より下記一般式 (5)により表されるベタインを製造することを特徴とするベタインの製 造方法。 YR6COOZ5 (4)
[ΚΙΞϊζ (4) 中、 Yはハロゲン原子を示し、 R6は、
Figure imgf000006_0001
〜3の纖または の アルキレン基を示し、 z5は、 水素原子又はアルカリ^ 子を^ 。 〕
[化 5]
Figure imgf000006_0002
〔上 |S¾ (5) 中、 R1, R R\ R6及び tiは、 上記と赚と赚である〕
(4)上記（1)又は（2)に記載の製造方法で得られたカルボン酸アミドィ匕合物を、下記 一般式 (6)により表されるハロゲンィ匕アルキル又は下記一般式（7)により表されるジ アルキル硫酸と反応させるにより下記一般式 (8)により表される四級アンモ-ゥム塩 を製造することを特徴とする四級アンモ-ゥム塩の製造方法。
[化 6]
YR7 (6)
〔上 (6) 屮、 Υί±、ロゲン原子を示し、 R7は、 驟^^丄〜4のアルキル墓を ¾^"。 〕 [化 7]
R8R8S<¾ (7)
〔上 (7) 中、 R8は、炭素御； 1〜4のアルキル基を示す。 〕
[化 8]
R3
R'-CONH— (CH2)n— N+— R9 X (8)
R，
〔式（8) 中、 R R3、 R4、及び nfih記と^ ©意; ¾を 。 また、 R9は R7または R3を,丁 。 Xは、 Yまたは R8S04を^ f。 )
(5)上記（1)又は（2)に記載の製造方法で得られたカルボン酸アミドィ匕合物を有機 酸、無機酸及び酸性アミノ酸から選ばれる少なくとも 1種の中和剤で中和することによ り下記一般式 (9)により表されるアミン塩を製造することを特徴とするアミン塩の製造 方法。 [化 9]
Figure imgf000007_0001
〔式 (9) 中、 R1 、 R3、 R4、 及び IIは上記と同様の意味を, 。
MI, 有 «、 m, 酸 アミノ酸を 。 〕 発明の効果
[0009] 本発明では、色調、臭気が良好で、長期保存安定性にも優れたカルボン酸アミド及 びその誘導体の製造方法が提供されると共に、更に、このカルボン酸アミドを用いて 製造したベタイン、四級アンモ-ゥム塩、アミン塩も、色調、臭気に優れたものであり、 これらは、シャンプー、リンス等の香粧品基材として極めて有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下に、本発明の実施形態を発明毎に詳しく説明する。
本発明のカルボン酸アミド及びその誘導体の製造方法 (以下、「本第 1発明」という） は、下記一般式（1)により表される高級脂肪酸又はそのエステルと、下記一般式（2) により表されるジァミンとを、有機ホスホン酸化合物存在下で反応、若しくは、反応後 又は反応後に過剰のジァミンを除去した後に有機ホスホン酸ィ匕合物を添加すること を特徴とするものである。
[化 10]
R'-COOR2 (1)
〔上试 （1 ) 中、 娘素数 5〜2 3の ΐϋΙ は のアルキル アルケニル基
またはヒドロキシアルキル基を示し、 R2 ί¾Κ素原子又 f娘素数 1〜 4の麵または
のァノレキル またはダリセライドから のァシル才キシ基を除いた を^ "。 〕
[化 11] H2N— (CH2)n— N (2)
(2) 中、 R 3及び R4は同一または異なってもよい、 炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 nは 2〜4 ©fcを 。 ]
[0011] 本第 1発明に用いる高級脂肪酸又はそのエステルは、上記一般式（1)で表されるも のであれば、特に限定されるものではない。具体的には、力プリル酸、力プリン酸、ラ ゥリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、ベヘン酸、エル力酸
、 12—ヒドロキシステアリン酸や、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、とうもろこし油脂肪酸 、牛脂脂肪酸、ババス油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマ二油脂肪 酸、ヒマシ油脂肪酸、ォリーブ油脂肪酸、鯨油脂肪酸等の植物油または動物油脂肪 酸、または、これらのメチルエステル、ェチルエステル、グリセライドや、これらの混合 物が挙げられる。また、これらは、各単独（1種)で、又は 2種以上を混合して用いるこ とがでさる。
これらの中でも、ハンドリング性に優れる点から、 R2が、水素原子又は炭素数 1一 4 のアルキル基である高級脂肪酸またはその低級アルキルエステルが好ましく、特に 好ましいものは、 R1が炭素数 9一 21の直鎖アルキル基で、 R2が水素原子又はメチル 基であるものが望ましい。
[0012] また、本第 1発明で用いるジァミンは、上記一般式（2)で表されるものであれば、特 に限定されるものではない。具体的には、ジメチルァミノプロピルァミン、ジメチルアミ ノエチルァミン、ジェチルァミノプロピルァミン、ジェチルアミノエチルァミン、ジブチル ァミノプロピルァミン、ジブチルアミノエチルァミン、ジプロピルアミノプロピルァミン、ジ プロピルアミノエチルァミンが挙げられ、これらは、各単独（1種)で、又は 2種以上を 混合して用いることができる。
これらの中でも、原料入手のし易さの点から、ジメチルァミノプロピルァミン、ジェチ ルアミノエチルァミンが好まし 、。
[0013] 本第 1発明において、有機ホスホン酸ィ匕合物は、上記一般式（1)により表される高 級脂肪酸又はそのエステルと、上記一般式（2)により表されるジァミンとを反応させる 際、若しくは、反応後又は反応後に過剰のジァミンを除去した後に添加するものであ る。
この有機ホスホン酸ィ匕合物を用いることにより、色調、臭気が良好で、長期保存安 定性にも優れたカルボン酸アミド及びその誘導体 (カルボン酸アミドィ匕合物）が得られ ることとなる。
[0014] 用いることができる有機ホスホン酸ィ匕合物としては、特に限定されるものでないが、 処理した際に水素等のガスを発生することもなぐ工業的にも扱いやすいため、下記 一般式（3)により表される構造のジホスホン酸又はその塩の使用が望ま 、。
[化 12]
(3)
Figure imgf000009_0001
〔上 f≥¾ ( 3) 中、 R5i¾K素原子又 ί¾^¾^ 1〜3 ί^©及アルキル基を示し、
Ζ1， Ζ2 , Ζ3及び Ζ4は、 そ れ ら独立に、水素原子又はアルカリ金 子を材。 J 上記一般式（3)のジホスホン酸又はその塩としては、具体的には、ヒドロキシェタン ジホスホン酸、ヒドロキシプロパンジホスホン酸、ヒドロキシブタンジホスホン酸、及びこ れらの塩などが挙げられる。更に好ましくは、水溶性であり、ハンドリング性に優れる 点から、ヒドロキシエタンジホスホン酸又はその塩が望まし 、。
[0015] これらの有機ホスホン酸ィ匕合物を添加する時期は、カルボン酸アミドィ匕合物のアミド 化反応前に添加してもよいし、アミド化反応後、または、アミド化反応後に過剰の未反 応ジァミンを除去した後に添加してもよい。好ましくは、色調の劣化抑制効果の点か ら、アミドィ匕反応前に添加する方法が望ましい。
[0016] また、この有機ホスホン酸ィ匕合物（有機ホスホン酸類及び Z又はその塩)の使用量 は、上記高級脂肪酸又はそのエステル (脂肪酸誘導体)全量に対し、 0. 001— 1質 量％ (以下、「質量％」を単に「％」という）、好ましくは、 0. 003—0. 5%、より好ましく は、 0. 005— 0. 01%とすること力望まし!/ヽ。
この有機ホスホン酸ィ匕合物の使用量が 0. 001%未満では、色相'臭気の安定性の 満足なカルボン酸アミドィ匕合物及びその誘導体を得ることができな 、ものとなる。また 、この量が 1. 0%を超えて過剰に添加された場合には、色相及び臭気の良好なカル ボン酸アミド化合物及びその誘導体が得られるが、有機ホスホン酸化合物が組成物 中に過剰に存在することになるため、コスト的にも不利であり、また、沈殿等の原因に もなりうる。
[0017] 本第 1発明において、上記脂肪酸又はそのエステルと、上記ジァミンとの反応温度 は、 80— 220°C、好ましくは、 90— 200°Cの範囲とすることが望ましぐ反応時間は、 3— 20時間、好ましくは 5— 10時間である。
また、ジァミンと上記脂肪酸又はそのエステルとのモル比は、通常、 1. 0-2. 0で あり、好ましくは 1. 05-1. 5とすることが望ましい。
また、脂肪酸エステルを用いた場合には、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒の 存在下に反応させると反応時間を短縮できる。反応後、未反応のジァミンは減圧また は窒素ブローで留去することが望まし 、。
更に、カルボン酸アミドィ匕合物は、室温下固体で保存しても加温して液状で保存し てよい。このとき、更なる保存安定性を発揮せしめる点から、窒素シールすることが好 ましい。窒素シール (後述する実施例等を含む）としては、例えば、保管容器のヘッド スペースに窒素を流す、液状の場合は窒素パブリングする、また、減圧後、窒素で常 圧に戻すなどの方法を挙げることができる。
[0018] 本第 1発明では、上記一般式（1)により表される高級脂肪酸又はそのエステルと、 上記一般式（2)により表されるジァミンとを、有機ホスホン酸化合物存在下で反応、 若しくは、反応後又は反応後に過剰のジァミンを除去した後に有機ホスホン酸ィ匕合 物を添加することにより、色調、臭気が良好で、長期保存安定性にも優れたカルボン 酸アミド及びその誘導体が得られるものである。
本第 1発明で得られるカルボン酸アミドィ匕合物の具体例を挙げると、デカン酸ジメチ ルァミノプロピルアミド、ラウリン酸ジメチルァミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジメチル ァミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルァミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチル ァミノプロピルアミド、ヤシ油脂肪酸ジメチルァミノプロピルアミド、硬化牛脂ジメチル ァミノプロピルアミド、ステアリン酸ジェチルアミノエチルアミド、イソステアリン酸ジェチ ルアミノエチルアミド、ォレイン酸ジェチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジェチルァ ミノプロピルアミド、ステアリン酸ジブチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジブチルアミ ノプロピルアミド、ステアリン酸ジプロピルァミノプロピルアミド、ステアリン酸ジプロピル アミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジェチルァ ミノェチルアミド、パルミチン酸ジェチルァミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルァ ミノェチルアミド、ベへン酸ジェチルアミノエチルアミド、ベヘン酸ジェチルァミノプロ ピルアミド、ベヘン酸ジメチルァミノプロピルアミドが挙げられる。
[0019] 次に、本発明のベタインの製造方法 (以下、「本第 2発明」という）では、上述の製造 方法 (本第 1発明）で得られたカルボン酸アミドィ匕合物を、下記一般式 (4)により表さ れるモノハロアルキルカルボン酸又はその塩と反応させることにより、下記一般式（5) により表される著しく色調が良好なベタインを得ることができる。
[化 13]
YR6COOZ 5 (4)
C kfS¾ (4) 中、 Υはハロゲン原子を示し、 R6は、 織 U ~ 3の繊または の アルキレン基を示し、 Z 5は、 水素原子又はアルカリ^ Sig子を 。 〕
[化 14]
Figure imgf000011_0001
〔上— (5) 中、 R 1 R3、 R4、 Re及び nは、 上記と と離である〕
[0020] 本第 2発明において、カルボン酸アミド化合物と、上記モノハロアルキルカルボン酸 又はその塩との反応は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、カルボン酸アミ ドとモノハロアルキルカルボン酸又はその塩とを、ベタイン化が終了するまでは pHを 8— 10に保持し、その後は、残存するモノハロアルキルカルボン酸塩の加水分解を 促進するために、 pHl l . 5— 13の範囲に保持して反応させることが好ましぐ反応温 度は、 50— 100°Cの範囲が更に好ましい。また、反応は、常圧でも加圧下で行って もよい。
[0021] 用いることができる上記モノハロアルキルカルボン酸又はその塩としては、例えば、 モノクロ口酢酸、モノブロモ酢酸、モノクロ口プロピオン酸、モノブロモプロピオン酸ま たはそれらのナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられ、原料入手の容易さ及びノ、ンドリ ング性の点で、モノクロ口酢酸またはその塩が特に好まし!/、。
カルボン酸アミド化合物に対するモノハロアルキルカルボン酸又はその塩の量は、
1一 3モル比が好ましぐ 1-1. 15モル比が更に好ましい。
このモノハロアルキルカルボン酸又はその塩のモル比が 1未満であると、未反応の カルボン酸アミドィ匕合物が残存し、また、 1. 15を超えると、過剰のモノハロアルキル カルボン酸又はその塩、または、その分解物が残存するため、好ましくない。
[0022] 本第 2発明にお 、ては、カルボン酸アミドィ匕合物を上記一般式 (8)で表されるモノ ハロアルキルカルボン酸又はその塩と反応させる際に、上記一般式（3)で表される有 機ホスホン酸又はその塩を上記添加量の範囲で存在させることが好まし 、。有機ホス ホン酸又はその塩を存在させることにより、更に色調が良好なベタインを得ることがで さるちのとなる。
[0023] 本発明の四級アンモ-ゥム塩の製造方法 (以下、「本第 3発明」という）では、上記製 造方法で得られたカルボン酸アミドィ匕合物を、下記一般式 (6)により表されるハロゲ ン化アルキル又は下記一般式（7)により表されるジアルキル硫酸と反応させるにより 、下記一般式 (8)により表される著しく色相が良好な四級アンモ-ゥム塩を得ることが できる。
[化 15]
YR 7 (6 )
〔上 |¾ (6 ) 屮、 Ytt、ロゲン原子を示し、 R 7は、 驟¾^ 1〜4のァルキル基を/ 。 〕 [化 16]
R R8S O, ( 7)
〔上 （7) 中、 R8は、炭素御 〜4のアルキル基を示す。 〕
[化 17]
R3
R'-CONH— (CH2)n— N+— R9 X (8)
R4
〔式 ( 8) 中、 R 1、 R 3、 R4、及び n tt 記と^ TO意; ¾を^"。 また、 R9は R 7または R 3を^!"。 Xは、 Yまたは R 8 S Oを^ f。 ) [0024] 本第 3発明にお 、て、上記カルボン酸アミド化合物と上記一般式 (6)又は上記一般 式（7)で表される四級化剤、例えば、メチルクロライド等の低級アルキルノヽライド、ジメ チル硫酸等のジアルキル硫酸等との四級化反応は、公知の方法で行うことができる。 これらの四級化剤は、カルボン酸アミドに対して、 0. 95- 1. 5当量が好ましぐより 好ましくは 0. 98- 1. 3当量である。この四級化剤の量が 0. 95当量未満であると、 反応時間が長くなり熱履歴による色調及び臭気の劣化が生じやすぐまた、 1. 5当量 を超えると、余剰の四級化剤が色調及び臭気劣化を促進させ、高品質な四級アンモ ニゥム塩が得られにくくなり、さらにコスト面でも不利である。
また、四級化反応の温度は、カルボン酸アミド、または、カルボン酸アミドと反応溶 媒との混合物の融点以上で、かつ、品質面から、 65— 120°Cが好ましぐより好ましく は 70— 100°C、さらに好ましくは 80— 90°Cとすることが望ましい。
[0025] 更に、本発明のァミン塩の製造方法 (本第 4発明）は、上述の製造方法で得られた カルボン酸アミドィ匕合物を有機酸、無機酸及び酸性アミノ酸から選ばれる少なくとも 1 種の中和剤で中和することにより、下記一般式（9)により表される色調が良好なァミン 塩を得ることができる。
[化 18]
Figure imgf000013_0001
〔式 (9) 中、 R1 、 R3、 R4、 及び IIは上記と同様の意味を, 。
MI, 有 «、 m, 酸 アミノ酸を 。 〕
[0026] 用いることができる中和剤としては、有機酸、無機酸、酸性アミノ酸力も選ばれる少 なくとも 1種が挙げられ、具体的には、乳酸、グリコール酸、クェン酸、コハク酸、リンゴ 酸、塩酸、硫酸、 P-トルエンスルホン酸、リン酸、ホウ酸、グルタミン酸、ァスパラギン 酸等が挙げられ、これらの中でも、腐食性がなぐ香粧品用原料として用いられること から、乳酸、クェン酸が特に好適に用いられる。また、これらの中和剤は、 1種または 2種以上を任意に用いることができる。
本発明における中和剤の添加量は、カルボン酸アミドィ匕合物に対して、 0. 5- 1. 5 当量であり、好ましくは、 0. 6-1. 4当量である。この中和剤の添カ卩量が 0. 5当量未 満であると、中和反応が未完結となり、また、 1. 4当量を超えると、過剰の中和剤が残 存してしまい、好ましくない。
[0027] 本第 4発明にお 、て、カルボン酸アミド化合物を中和する方法は、従来公知の方法 で行うことができる。例えば、カルボン酸アミドィ匕合物と水に溶解させた中和剤を混合 後、水分を留去することによってァミン塩が得られる。また、カルボン酸アミド化合物を 温水中に溶解または分散させ、中和剤を添加して中和することによって、ァミン塩水 溶液が得られる。
また、中和する際にエタノールや 2—プロパノール等の溶媒を添加することにより、力 ルボン酸アミド塩の溶解量を向上させることができる。中和温度は、カルボン酸アミド 化合物の融点以上が好ましぐ一般的に、 40— 90°Cである。
[0028] 以上のように、本第 1発明では、色調、臭気が良好で、長期保存安定性にも優れた カルボン酸アミド及びその誘導体が得られるものであり、また、この得られたカルボン 酸アミド化合物を用いる本第 2発明一本第 4発明では、色調、臭気に優れたべタイン 、四級アンモニゥム塩、ァミン塩が得られるものである。
本第 1発明一本第 4発明で得られる各化合物 (カルボン酸アミド化合物、ベタイン、 四級アンモニゥム塩、アミン塩）は、衣料用洗剤、台所用洗剤、シャンプー、ボディシ ヤンブー、洗顔剤などの洗浄剤、リンス、コンディショナー、トリートメント、スタイリング フォームなどの毛髪処理剤、及び衣料用柔軟剤など繊維処理剤等として好適に用い ることができ、使用目的により、更に各化合物に任意成分を含有することができる。
[0029] 例えば、本発明（本第 1発明一本第 4発明）の各化合物を毛髪処理剤として用いる 場合には、本第 1発明のカルボン酸アミドゃ本第 4発明のカルボン酸アミド塩、及び 本第 2発明の四級塩が好適に用いられるが、毛髪処理剤に従来使われている各種 添加成分 (任意成分)を、所望に応じ、配合することができる。この添加成分としては 、例えば、ァ-オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノ-オン性界面活性剤、 両性界面活性剤、高重合シリコーンィ匕合物、クェン酸やリンゴ酸などの有機酸または その塩、グリシンゃァラニン等のアミノ酸、ァ-オン性ポリマー、カチオン性ポリマー、 両性ポリマー、ノ-オン性ポリマー、殺菌剤、高級アルコール、炭化水素、天然油脂、 エステル油、酸化防止剤、金属封鎖剤、着色料、香料、溶剤（例えばエタノール、力 ルビトール誘導体など）、多価アルコール、脂肪酸等が挙げられる。これらの添加成 分は 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよぐまた毛髪処理剤調 製の適当な段階で配合してもよい。
[0030] 本発明の各化合物を洗浄剤として用いる場合には、本第 2発明のベタインや本第 1 発明のカルボン酸アミドが好適に用いられるが、洗浄剤に従来使われて 、る各種添 加成分 (任意成分)を、所望に応じ、配合することができる。この添加成分としては、 例えば、ァ-オン性界面活性剤、ノ-オン性界面活性剤、両性界面活性剤、高重合 シリコーンィ匕合物、クェン酸やリンゴ酸などの有機酸またはその塩、グリシンやァラ- ン等のアミノ酸、ァ-オン性ポリマー、カチオン性ポリマー、両性ポリマー、ノ-オン性 ポリマー、殺菌剤、高級アルコール、炭化水素、天然油脂、エステル油、酸化防止剤 、金属封鎖剤、着色料、香料、溶剤 (例えばエタノール、カルビトール誘導体など）、 多価アルコール、脂肪酸等が挙げられる。これらの添加成分は 1種用いてもよいし、 2 種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
実施例
[0031] 次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実 施例等に限定されるものではない。
[0032] (実施例 1)
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた 1リットル四ッロフラスコに、ステアリン酸 350 g〔日本油脂（株）製、 NAA173K、分子量 285、 1. 23モル〕、ヒドロキシエタンジホス ホン酸 60%水溶液 0. 058g〔東京化成工業 (株)製、 0. 01%対ステアリン酸〕を仕 込み、 80°Cに加熱しステアリン酸を融解した。
その後、窒素置換 (減圧 6. 7kPa→常圧 '窒素戻し)を 2回行った後、 185°Cに昇温 し、 N, N -ジメチルー 1, 3 -ジァミノプロパン 15 lg〔東京化成工業 (株)製、分子量 10 2、以下、「DMAPA」と略記〕を 4時間かけて滴下した。滴下中は、 190— 200°Cに 保持し、その後 5時間熟成を行った。酸価を測定した結果、 2. lmg— KOHZgで、 未反応脂肪酸量 1. 5%以下になったのを確認後、 190°Cで 2. OkPaに減圧し、 1時 間トッピングを行い、未反応の N, N—ジメチルー 1, 3—ジァミノプロパンを留去した。 トッピング後、 90°Cまで冷却した後、反応混合物を取り出した。この反応混合物の アミン価をタイトレーターで測定した結果、 152mg— KOHZgであった。また、色差分 析計〔日本電色工業 (株)製" OME-200"〕にて色調を測定した結果、色調は APH A 100であった。
[0033] (実施例 2)
上記実施例 1と同様の攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた 1リットル四ッロフラス コ【こ、ノ ノレミチン酸 256. 5g〔曰本油月旨（株）製、 NAA160,分子量 256. 5、 1. 0モ ル〕を仕込み、 80°Cに加熱し、パルミチン酸を融解した。その後、窒素置換 (減圧 6. 7kPa→常圧 '窒素戻し）を 2回行った後、 185°Cに昇温し、 N, N—ジェチルアミノエ チルァミン〔東京化成工業 (株)製、分子量 116、以下、「DEAEA」と略記〕 139gを 4 時間かけて滴下した。滴下中は 190— 200°Cに保持し、その後 8時間熟成を行った 。酸価を測定した結果、 3mg— KOHZgで、未反応脂肪酸量 1. 5%以下になったの を確認後、 190°Cで 2. OkPaに減圧し、 1時間トッピングを行い、未反応の N, N—ジ ェチルアミノエチルアミンを留去した。
トッピング後、 110°Cまで冷却し、ヒドロキシエタンジホスホン酸 60%水溶液 0. 021 g (対パルミチン酸 0. 005%)を添加し混合した。そして，反応混合物を取り出し反応 混合物のアミン価をタイトレーターで測定した結果、 144mg— KOHZgであった。ま た、色差分析計にて色調を測定した結果、色調は APHA120であった。
[0034] (実施例 3)
上記実施例 1と同様の攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた 1リットル四ッロフラス コに、ラウリン酸メチルエステル 350g〔ライオンォレオケミカル (株）製、パステル M12 、分子量 214、 1. 64モル〕、ヒドロキシエタンジホスホン酸 60%水溶液 0. 29g〔東京 化成工業 (株)製、対ラウリン酸メチル 0. 05%〕を仕込み、 80°Cに加熱し、窒素置換 (減圧 6. 7kPa→常圧 '窒素戻し)を 2回行った後、 185°Cに昇温し、 N, N—ジメチル —1, 3-ジァミノプロパン 201g〔東京化成工業 (株)製、分子量 102〕を 4時間かけて 滴下した。滴下中は 190— 200°Cに保持し、その後 8時間熟成を行った。ガスクロマ トグラフィ一で未反応メチルエステル量を測定した結果、 0. 3%であったので、 190 °Cで 2. OkPaに減圧し、 1時間トッピングを行い、未反応の N, N—ジメチルー 1, 3—ジ ァミノプロパンを留去した。
トッピング後、 90°Cまで冷却した後、反応混合物を取り出した。この反応混合物の アミン価をタイトレーターで測定した結果、 193mg— KOHZgであった。また、色差分 析計にて色調を測定した結果、色調は APHA30であった。
[0035] (比較例 1)
ヒドロキシエタンジホスホン酸を使用しな 、以外は、上記実施例 1と同様の反応条件 で反応させた。酸価を測定した結果、 2. 2mg - KOHZgで、未反応脂肪酸量 1. 5 %以下になったのを確認後、 190°Cで 2. OkPaに減圧し、 1時間トッピングを行い、 未反応の N, N—ジメチルー 1, 3—ジァミノプロパンを留去した。
トッピング後、 90°Cまで冷却した後、反応混合物を取り出した。この反応混合物の アミン価をタイトレーターで測定した結果、 152mg— KOHZgであった。また、色差分 析計にて色調を測定した結果、色調は APHA250であった。
[0036] (比較例 2)
ヒドロキシエタンジホスホン酸を使用しな 、以外は、上記実施例 3と同様の反応条件 で反応させた。ガスクロマトグラフィーで未反応メチルエステル量を測定し 0. 3%であ つたので、 190°Cで 2. OkPaに減圧し、 1時間トッピングを行い、未反応の N, N—ジメ チルー 1, 3—ジァミノプロパンを留去した。
トッピング後、 90°Cまで冷却した後、反応混合物を取り出した。この反応混合物の アミン価をタイトレーターで測定した結果、 193mg— KOHZgであった。また、色差分 析計にて色調を測定した結果、色調は APHA150であった。
[0037] (実施例 4)
上記実施例 1と同様の攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた 1リットル四ッロフラス コに、ステアリン酸メチルエステル 350g〔ライオンォレオケミカル (株)製、パステル M 180、分子量 299、 1. 17モル〕、ヒドロキシエタンジホスホン酸 60%水溶液 0. 058g 〔東京化成工業 (株)製、対ステアリン酸メチル 0. 01%〕を仕込み、 80— 100°Cにカロ 熱し、窒素置換 (減圧 6. 7kPa→常圧 '窒素戻し)を 2回行った後、 185°Cに昇温し、 N, N—ジメチルー 1, 3—ジァミノプロパン 144g〔東京化成工業 (株)製、分子量 102〕 を 4時間かけて滴下した。滴下中は 190— 200°Cに保持し、その後 8時間熟成を行つ た。ガスクロマトグラフィーで未反応メチルエステル量を測定した結果、 0. 4%になつ たのを確認できたので、 190°Cで 2. OkPaに減圧し、 1時間トッピングを行い、未反応 の N, N—ジメチルー 1, 3—ジァミノプロパンを留去した。
トッピング後、 90°Cまで冷却した後、反応混合物を取り出した。この反応混合物の アミン価をタイトレーターで測定した結果、 152mg— KOHZgであった。また、色差分 析計にて色調を測定した結果、色調は APHA50であった。
このカルボン酸アミドィ匕合物を窒素シール後、 100°Cで 7日間保存安定性試験を行 つた。色差分析計にて色調を測定した結果、色調はガードナー 1と色調安定性が良 好であった。
[0038] (実施例 5)
ステアリン酸のかわりにラウリン酸 (アシッドケム社製、分子量 200)を用い、ヒドロキ シエタンジホスホン酸 0. 005%存在下で反応を行う以外は、上記実施例 1と同じ方 法で 10時間反応した。色差分析計にて色調を測定した結果、色調は APHA100で あった。このカルボン酸アミド化合物を窒素シール後、 100°Cで 7日間保存安定性試 験を行った。色差分析計にて色調を測定した結果、色調はガードナー 1と色調安定 '性が良好であった。
[0039] (実施例 6)
反応前にヒドロキシエタンジホスホン酸を添加する以外は、上記実施例 1と同様の 方法で、ステアリン酸を用いて反応を 10時間行い、トッピング後にヒドロキシエタンジ ホスホン酸 0. 1%を添加した。色差分析計にて色調を測定した結果、色調は APHA 120であった。このカルボン酸アミド化合物を窒素シールせずに、 100°Cで 1日間保 存安定性試験を行った。色差分析計にて色調を測定した結果、色調はガードナー 1 であった。
[0040] (比較例 3)
上記実施例 4と同様の条件で、ヒドロキシエタンジホスホン酸を添加せずに反応を 行った。このカルボン酸アミドィ匕合物を窒素シール後、 100°Cで 7日間保存安定性試 験を行った。色差分析計にて色調を測定した結果、色調はガードナー 4であった。
[0041] (比較例 4) 上記実施例 5と同様の条件で、ヒドロキシエタンジホスホン酸を添加せずに反応を 行った。このカルボン酸アミドィ匕合物を窒素シール後、 100°Cで 7日間保存安定性試 験を行った。色差分析計にて色調を測定した結果、色調はガードナー 5であった。
[0042] (比較例 5)
上記実施例 6と同様の条件で、ヒドロキシエタンジホスホン酸を添加せずに反応を 行った。このカルボン酸アミドィ匕合物を窒素シールせずに、 100°Cで 1日間保存安定 性試験を行った。色差分析計にて色調を測定した結果、色調はガードナー 6であつ た。
[0043] (実施例 7)
上記実施例 4と同様に合成したカルボン酸アミド 250g (ァミン価 152)、ステアリルァ ルコール〔関東化学 (株)製〕 I28g、セチルアルコール〔関東ィ匕学 (株)製〕 128g、ェ タノール〔関東ィ匕学 (株)製〕 18. 4g、炭酸水素ナトリウム〔旭硝子 (株)〕 1. 4gを 1リット ルガラスオートクレープに仕込み、攪拌しながら加温し溶解させた後、窒素置換 (0. 2MPa→常圧)を 3回行った。 65°C到達後、塩化メチル〔住友精化 (株)製〕をァミンに 対し 1. 03倍モル量仕込み、 85— 100°Cで 2. 5時間熟成した。遊離ァミンとアミン塩 酸塩の合計が 1%以下であることを確認して反応を終了し、脱圧し、室温下で冷却 · 固化させて、フレーク状の四級アンモ-ゥム塩を得た。 2—プロパノールに対し、 50質 量％となるよう四級アンモ-ゥム塩を溶解させた後、色差分析計にて色調を測定した 結果、 APHA30であった。また、四級アンモ-ゥム塩の臭気判定を官能評価で行つ たところ、良好であった。
[0044] (実施例 8)
上記実施例 5と同様に合成したカルボン酸アミド 181g、イオン交換水 480g、モノク ロロ酢酸ナトリウム〔関東ィ匕学 (株)製、分子量 116. 5〕79g、水酸化ナトリウム水溶液 〔関東化学 (株)製、 30%に希釈〕 6. 9gを攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備 えた 2リットル四ッロフラスコに仕込んだ後、 90°Cへ昇温した。その後、 5時間熟成を 行った後に冷却し、 AI30%のラウリン酸アミドプロピルべタインを得た。この生成物の 色調を色差分析計にて測定した結果、色調は APHA40であった。また、得られたベ タインの臭気判定を行ったところ、良好であった。 [0045] (実施例 9)
上記実施例 1と同様に合成したカルボン酸アミド 250g (ァミン価 152)を 1リットル四 つ口フラスコに仕込み、 70— 80°Cで攪拌しながら融解させた。そして、 p—トルエンス ルホン酸一水和物〔関東化学 (株)製〕 116gを水 117gに溶解させて調製した p—トル エンスルホン酸水溶液を徐々に添カ卩し、中和した。 70— 80°Cに保ちつつ減圧下で 水分を留去し、室温下で冷却'固化させて、フレーク状のアミン塩を得た。 2—プロパノ ールに対し、 50質量％となるようにアミン塩を溶解させた後、色差分析計にて色調を 測定した結果、 APHA60であった。また、ァミン塩の臭気判定を行ったところ、良好 であった。
[0046] (比較例 6)
比較例 3と同様に合成したカルボン酸アミド 250gを用いて、実施例 6と同様の反応 条件で四級アンモ-ゥム塩を合成した。 2—プロパノールに対し、 50質量％となるよう 四級アンモニゥム塩を溶解させた後、色差分析計にて色調を測定した結果、色調は APHA150であった。また、四級アンモ-ゥム塩の臭気判定を行ったところ、臭気が 強ぐ臭気が劣っていた。
[0047] (比較例 7)
上記比較例 4と同様に合成したカルボン酸アミドを用いて、実施例 8と同様の反応 条件でベタインを合成した。この生成物の色調を色差分析計にて測定した結果、色 調は APHA250であった。また得られたベタインの臭気判定を行ったところ、臭気が 強ぐ臭気が劣っていた。
[0048] (比較例 8)
上記比較例 1と同様に合成したカルボン酸アミドを用いて、実施例 9と同様の反応 条件でアミン塩を調製した。アミン塩を 2—プロノ V—ルに対し、 50質量0 /0となるように 溶解させた後、色差分析計にて色調を測定した結果、色調は APHA140であった。 また、ァミン塩の臭気判定を行ったところ、臭気が強ぐ臭気が劣っていた。
[0049] 上記実施例 1一 3及び比較例 1一 2の試験結果等を下記表 1に、上記実施例 4一 6 及び比較例 3— 5の試験結果等を下記表 2に、上記実施例 7— 9及び比較例 6— 8の 試験結果等を下記表 3に示す。 試験結果等を下記表 3に示す。
050] [表 1]
Figure imgf000021_0001
[0051] [表 2]
Figure imgf000021_0002
差替え用紙（規則 2β) [0052] [表 3]
Figure imgf000022_0001
[0053] 上記表 1及び表 2の結果から明らかなように、本発明の範囲となる実施例 1 6は、 本発明の範囲外となる比較例 1 5に比べて、色調の良好なカルボン酸アミド化合物 が得られることが判明した。
また、上記表 3の結果から明らかなように、本発明の範囲となる実施例 7 9は、本 発明の範囲外となる比較例 6 8に比べて、色調及び臭気の良好なベタイン、四級ァ ンモニゥム塩、及びアミン塩が得られることが判明した。
産業上の利用可能性
[0054] 本発明により得られる経日後の色調安定性の良好となるカルボン酸アミド化合物は 、四級アンモニゥム塩のカチオン界面活性剤やべタイン型の両性界面活性剤などの 中間体として有用であり、また、カルボン酸アミド自 ァミン塩としてリンス、コンディ ショナ一などに好適に用いられる。
差替え用紙 (規則 26)

Claims

請求の範囲 [1] 下記一般式（1)により表される高級脂肪酸又はそのエステルと、下記一般式 (2)に より表されるジァミンとを、有機ホスホン酸化合物存在下で反応、若しくは、反応後又 は反応後に過剰のジァミンを除去した後に有機ホスホン酸ィ匕合物を添加することを 特徴とするカルボン酸アミド及びその誘導体の製造方法。
[化 1]
R'-COOR2 (1)
〔上霄试 （1 ) 中、 R 娘素数 5〜2 3の iHXは のアルキル アルケニル基 またはヒドロキシアルキル基を示し、 R2 ί¾Κ素原子又 f娘素数 1〜 4の麵または のァノレキル またはグリセライドから のァシルォキシ基を除いた ¾¾£を ,^ "。 〕
[化 2]
R3
/
H2N~fCH2)n— N (2)
R ί±Α ( 2) 中、 R 3及び R4は同一または異なってもよい、 炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 ηは 2〜4 を 。 〕
[2] 有機ホスホン酸ィ匕合物が下記一般式（3)により表される構造のジホスホン酸又はそ の塩である請求項 1に記載のカルボン酸アミド及びその誘導体の製造方法。
[化 3]
Figure imgf000023_0001
〔上言试 ( 3) 中、 R 5i¾素原子又 ί*^&0; 1 ~ 3 ί7«アルキル基を示し、
Ζ1 ， Ζ2 , Ζ3及び Ζ4は、 そ れ御ら独立に、水素原子又はアルカリ金編子を^ T。 J
[3] 請求項 1又は 2に記載の製造方法で得られたカルボン酸アミド化合物を、下記一般 式 (4)により表されるモノハロアルキルカルボン酸又はその塩と反応させることにより 下記一般式 (5)により表されるベタインを製造することを特徴とするベタインの製造方 法。 [化 4]
YR6COOZ5 (4)
[ΚΙΞϊζ (4) 中、 Υはハロゲン原子を示し、 R6は、
Figure imgf000024_0001
〜3の纖または の アルキレン基を示し、 z5は、 水素原子又はアルカリ^ M ^子を^ r。 〕
[化 5]
Figure imgf000024_0002
〔上 |S¾ (5) 中、 R1, R R\ R6及び tiは、 上記と赚と赚である〕
[4] 請求項 1又は 2に記載の製造方法で得られたカルボン酸アミド化合物を、下記一般 式（6)により表されるハロゲンィ匕アルキル又は下記一般式（7)により表されるジアル キル硫酸と反応させるにより、下記一般式 (8)により表される四級アンモ-ゥム塩を製 造することを特徴とする四級アンモ-ゥム塩の製造方法。
[化 6]
YR7 (6)
〔上 (6) 屮、 Υί±、ロゲン原子を示し、 R7は、 驟^^丄〜4のアルキル墓を ¾^"。 〕 [化 7]
R8R8S<¾ (7)
〔上
(7) 中、 R8は、炭素御； 1〜4のアルキル基を示す。 〕
[化 8]
R3
R'-CONH— (CH2)n— N+— R9 X (8)
R4
〔式（8) 中、 R R R 及び nf±h記と^©意; ¾を財。 また、 R9は R7または R3を 。 Xは、 Yまたは R8S04を Φ"Τ。 )
[5] 請求項 1又は 2に記載の製造方法で得られたカルボン酸アミド化合物を有機酸、無 機酸及び酸性アミノ酸力 選ばれる少なくとも 1種の中和剤で中和することにより、下 記一般式 (9)により表されるアミン塩を製造することを特徴とするアミン塩の製造方法 [化 9]
R -CONH— (CH2)n— N— H A (9)
〔式 (9) 中、 R1 R R4、 及び IIは上記と同様の意味を Ail, 有數 無 酸、 酸 アミノ酸を 。 〕
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