JP4156467B2 - 融解温度が降下された４級アンモニウム塩含有組成物の製造法 - Google Patents

Description

本発明は、リンス基剤や柔軟基剤として有用な、融解温度が降下されたモノ長鎖アルキル又はアルケニル４級アンモニウム塩含有組成物の製造法、並びにこの製造法で得られる、融解温度を降下させた、有効成分濃度が高いモノ長鎖アルキル又はアルケニル４級アンモニウム塩含有組成物に関する。

低級アルキル基を有するジアミンやアミノアルコールをアシル化（アミド化あるいはエステル化）した化合物、即ちエステルアミンやアミドアミンは、更に４級化反応により４級化して、リンス基剤や柔軟基剤として有用な４級アンモニウム塩として使用されている。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミンを、完硬牛脂脂肪酸を用いてアミド化を行い、更にメチルクロリドで４級化した４級アンモニウム塩はリンス基剤として有用である。しかしながら溶媒、例えばエタノールを使用して４級化反応を行った場合、有効分が高いと融解温度が高くなってしまい、ハンドリング性が悪くなり、極端な場合には４級化反応の途中で反応混合物が固化してしまったり、４級アンモニウム塩の分解が起こる。一方、有効分濃度を下げ、融解温度を降下させ、ハンドリング性を改善する方法も考えられるが、生産性が低下するといった問題が生じ、この様な方法をとる事が困難な場合が多い。

更に４級アンモニウム塩含有組成物の保存を考えた場合には、融解温度が低い方がより低い温度で保存することができ、その結果、４級アンモニウム塩含有組成物の安定性を確保することができる。

香粧品や家庭用柔軟剤に用いられている４級アンモニウム塩は、上述のように相当する３級アミンを４級化剤と反応させることにより製造されており、４級化反応の際には反応溶媒としてエタノールやイソプロピルアルコール等の低級アルコールが１０〜３０重量％程度と大量に使用されてきた。このような低級アルコールは引火点が低いため危険物取扱施設でしか取り扱うことができない。さらに配合組成物の引火点も低くなるため配合上の制限がでてくる場合があった。特許文献１にはベタイン水溶液において非イオン界面活性剤を添加することにより流動性が改善された組成物の製法が開示されている。しかしながらこの特許文献１にはモノ長鎖アルキルまたはアルケニル４級アンモニウム塩の記載はなく、同４級塩の高有効分で低級アルコールを大量に使用しない融解温度の降下方法が望まれていた。
特開平２−９１０５０号公報

本発明の課題は、有効分濃度が高く、生産性や保存安定性が良好な、融解温度が降下されたモノ長鎖アルキル又はアルケニル４級アンモニウム塩含有組成物の製造法を提供することである。

本発明は、炭素数１２〜２２の長鎖アルキル基又はアルケニル基を１個有するモノ長鎖アルキル又はアルケニル４級アンモニウム塩（以下、（ａ）成分という）に、芳香環を有するアルコール（以下、（ｂ）成分という）及び水を添加するか、あるいは炭素数１２〜２２の長鎖アルキル基又はアルケニル基を１個有するモノ長鎖アルキル又はアルケニルアミン（以下、（ａ’）成分という）に、（ｂ）成分及び水を添加した後、４級化して、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量と水との質量比率が、［（ａ）＋（ｂ）］／水＝９９．８／０．２〜９０／１０となる組成物を得る、融解温度が降下されたモノ長鎖アルキル又はアルケニル４級アンモニウム塩含有組成物の製造法、並びにこの製造法で得られる、融解温度が降下されたモノ長鎖アルキル又はアルケニル４級アンモニウム塩含有組成物を提供する。

本発明の製造法により、有効分濃度が高く、融解温度が降下されたモノ長鎖アルキル又はアルケニル４級アンモニウム塩含有組成物を得ることができる。

［（ａ）及び（ａ’）成分］
本発明の（ａ）成分は、炭素数１２〜２２の長鎖アルキル基又はアルケニル基を１個有するモノ長鎖アルキル又はアルケニル４級アンモニウム塩であれば特に限定されないが、一般式（１）又は（２）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒは炭素数１２〜２２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、ｎは１〜６の整数、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｙ^-は陰イオン基を示す。）
また、本発明の（ａ’）成分は、炭素数１２〜２２の長鎖アルキル基又はアルケニル基を１個有するモノ長鎖アルキル又はアルケニルアミンであれば特に限定されないが、一般式（１−１）又は（２−１）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、ｎ及びＸは前記の意味を示す。）
一般式（１）、（２）、（１−１）及び（２−１）において、Ｒは炭素数１２〜２２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、好ましくは炭素数１４〜２０の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、より好ましくは炭素数１４〜１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一でも異なっていても良く、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシルアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−で、好ましくは−Ｏ−である。ｎは１〜６の整数で、好ましくは２又は３である。Ｙ^-は陰イオン基であり、好ましくは硫酸イオン、ハロゲンイオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていても良いアリールスルホン酸イオンから選ばれる１種以上である。

（ａ）成分として、一般式（１）で表される化合物が更に好ましく、一般式（３）で表される脂肪酸アミドプロピルトリメチルアンモニウム塩が特に好ましい。

（式中、Ｒ及びＹ^-は前記の意味を示す。）
また、（ａ’）成分として、一般式（１−１）で表される化合物が更に好ましく、一般式（３−１）で表される脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンが特に好ましい。

（式中、Ｒは前記の意味を示す。）
一般式（１）及び（１−１）で表される化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の様な方法が挙げられる。

Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒは前記の意味を示す）で表される脂肪酸又はこのアルキル（炭素数１〜５）エステル、若しくは脂肪酸クロリドと、Ｎ−ヒドロキシアルキル（アルキル基の炭素数１〜６）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）アミン又はＮ−アミノアルキル（アルキル基の炭素数１〜６）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）アミンとを反応させ、一般式（１−１）で表される化合物を得、更にこの化合物をアルキルハライド、ジアルキル硫酸等のアルキル化剤で４級化する事で一般式（１）で表される化合物を合成できる。

又、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）−Ｎ−ヒドロキシアルキル（アルキル基の炭素数１〜６）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（アルキル基の炭素数１〜４）−Ｎ−アミノアルキル（アルキル基の炭素数１〜６）４級アンモニウム塩と、Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒは前記の意味を示す）で表される脂肪酸又はこのアルキル（炭素数１〜５）エステル若しくは脂肪酸クロリドとを反応させることにより、一般式（１）で表される化合物を合成することも可能である。

Ｒ−ＣＯＯＨで表される脂肪酸としては、例えば牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸、パームステアリン酸、硬化パームステアリン酸、オレイン酸、大豆油脂肪酸、硬化大豆油脂肪酸等が挙げられ、Ｒは単独のアルキル又はアルケニル鎖長でも、混合アルキル又はアルケニル鎖長でも良い。

［（ｂ）成分］
本発明の（ｂ）成分は芳香環を有するアルコールであり、フェノールのアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２又は３）、ベンジルアルコール等を単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。好ましくはフェノールのエチレンオキサイド付加物であり、エチレンオキサイドの平均付加モル数は２〜５が好ましく、２〜３がより好ましい。

［融解温度が降下された組成物の製造法］
本発明の融解温度が降下された組成物の製造法は、（ａ）成分に、（ｂ）成分及び水を添加するか、あるいは（ａ’）成分に、（ｂ）成分及び水を添加した後、４級化して、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量と水との質量比率が、［（ａ）＋（ｂ）］／水＝９９．８／０．２〜９０／１０となる組成物を得る方法である。

組成物中の、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量に対する水の割合が増えるに従い、組成物の融解温度は降下するが、更に水の割合が増加すると組成物の融解温度は上昇する。従って、本発明においては、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量に対する水の質量比率が、［（ａ）＋（ｂ）］／水＝９９．８／０．２〜９０／１０となるように調整する必要があり、［（ａ）＋（ｂ）］／水＝９９．５／０．５〜９５／５とすることが好ましく、９９．０／１．０〜９５／５とすることが更に好ましい。

（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量に対する水の質量比率を上記のように調整する方法は特に限定されず、（ａ）成分に、（ｂ）成分及び水を上記質量比率となるように添加する方法、（ａ）成分と（ｂ）成分を含有する組成物中の（ａ）成分の含有量を一定にして、（ｂ）成分の配合量を減らし、その減らした配合量を水に置き換えて、水の割合が上記質量比率となるようにする方法、又、予め（ａ）成分が所望する含有量になる様に４級化反応を行う前や４級化反応中に、（ｂ）成分及び水を上記質量比率となるように添加する方法等が挙げられる。又、４級化反応前、４級化反応中、４級化反応の後の冷却中或いは冷却終了後に分けて、（ｂ）成分及び水を上記質量比率となるように添加しても良く、（ｂ）成分と水を別々に一度に添加しても、分けて添加してもよい。

本発明に用いる水は、水中に微量に存在するカルシウム、マグネシウム等の硬度成分や鉄等の重金属を除去した方が好ましく、イオン交換水又は蒸留水を用いることが好ましい。水を殺菌又は滅菌する目的から少量の塩素を含有していても差し支えない。

本発明により、融解温度が降下された組成物中の（ａ）成分の含有量は、４０〜７０質量％が好ましく、４５〜６５質量％が更に好ましい。また、（ｂ）成分の含有量は２５〜６０質量％が好ましく、２５〜５５質量％が更に好ましい。また水の含有量は０．１〜５．０質量％が好ましく、１．０〜５．０質量％が更に好ましい。

また、本発明の組成物には、更に任意成分として、（ｂ）成分及び水以外に、組成物のハンドリング性を向上させる目的で、炭素数１〜４のアルコール（以下、短鎖アルコールという）を添加しても良い。短鎖アルコールとしては、好ましくはエタノール又はイソプロパノール、より好ましくはエタノールである。組成物中の短鎖アルコールの配合量は１〜１５質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。

通常は、組成物中の（ａ）成分の配合量が高くなると融解温度が高くなり、この（ａ）成分に対して、融解力の高い溶媒、即ち融解温度の降下に有効な溶剤の比率を高くするほど融解温度が低下する。しかしながら、本発明では、融解力を有する（ｂ）成分と殆ど融解力のない水を、（ａ）成分に混合する事で、融解温度を、（ｂ）成分のみを混合した同じ有効分濃度の組成物よりも降下させることができ、更に水の添加量を、上記特定質量比率内にすることにより、組成物の融解温度の極小値を得ることができる。

合成例
攪拌機、温度計、窒素導入管を装備した1000mL４つ口丸底フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン105.4ｇ（1.035mol）と完硬牛脂脂肪酸400.0ｇ（1.485mol）を仕込み150℃で１時間３０分反応した。その後、180℃に昇温してＮ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン91.1ｇ（0.891mol）を２時間かけて滴下した。180℃で４時間熟成を行いアミドアミンを得た。

攪拌機、温度計、圧力計を装備した1000mLオートクレーブに、上記アミドアミン300.8ｇ（0.85mol）、エタノール208.9ｇを仕込み、窒素置換を行った後、メチルクロリド51.3ｇ（1.02mol）を圧入した。その後、７５℃まで昇温し、２時間撹拌した。残圧をブローして、反応混合物を得た。この反応混合物をロータリーエバポレーター、真空ポンプを用いて溶媒（エタノール）を留去し溶媒フリーの４級アンモニウム塩を得た。

実施例１
上記合成例で得られた４級アンモニウム塩、エタノール、フェノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯという）３モル付加物又はフェノールのＥＯ２モル付加物、さらに水を、表１に示す比率になるように混合し、一旦９５℃以上で均一融解させて、各種４級アンモニウム塩含有組成物を得た。これらの組成物を冷却後、室温付近より湯浴を用い、１℃／１〜２分程度の速度で昇温させ、流動性を有し、完全に透明になった時点を、組成物の融解温度として、表１に示した。

表１から明らかなように、単独ではほとんど融解力のない水を添加することにより、同有効分濃度で組成物の融解温度が極小値をとる現象が見られた。

実施例２
上記合成例で得られたアミドアミン375.0ｇ（1.058mol）、エタノール64.3ｇ、フェノールのＥＯ３モル付加物224.9ｇ、水17.9ｇを撹拌機、温度計を装備した1000mLオートクレーブに仕込み窒素置換を行った。室温でメチルクロリド64.1ｇ（1.27mol）を圧入し、75℃で２時間反応を行った。冷却、残圧ブローを行ったのち、過剰のメチルクロリドをエタノールとともに留去し、アミドアミン４級アンモニウム塩：エタノール：フェノールのＥＯ３モル付加物：水＝60.0：6.0：31.5：2.5（質量比）の組成物を得た。この組成物の融解温度を、実施例１と同様に測定したところ、54℃であった。

Claims (5)

1. 一般式（１）又は（２）
   

   

   （式中、Ｒは炭素数１２〜２２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 及びＲ ^３ は同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、ｎは１〜６の整数、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｙ ⁻ は陰イオン基を示す。）
   で表される化合物から選ばれる炭素数１２〜２２の長鎖アルキル基又はアルケニル基を１個有するモノ長鎖アルキル又はアルケニル４級アンモニウム塩（以下、（ａ）成分という）に、フェノールのアルキレンオキサイド付加物（アルキレン基の炭素数２又は３、アルキレンオキサイドの平均付加モル数２〜５）（以下、（ｂ）成分という）及び水を添加するか、あるいは一般式（１−１）又は（２−１）
   

   

   （式中、Ｒ、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、ｎ及びＸは前記の意味を示す。）
   で表される化合物から選ばれる炭素数１２〜２２の長鎖アルキル基又はアルケニル基を１個有するモノ長鎖アルキル又はアルケニルアミンに、（ｂ）成分及び水を添加した後、４級化して、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量と水との質量比率が、［（ａ）＋（ｂ）］／水＝９９．８／０．２〜９０／１０となる組成物を得る、融解温度が降下されたモノ長鎖アルキル又はアルケニル４級アンモニウム塩含有組成物の製造法。
2. 組成物中の（ａ）成分の含有量が４０〜７０質量％、（ｂ）成分の含有量が２５〜６０質量％、水の含有量が０．１〜５．０質量％である、請求項１記載の製造法。
3. （ａ）成分が、一般式（３）で表される脂肪酸アミドプロピルトリメチルアンモニウム塩である請求項１又は２記載の製造法。
   

   

   （式中、Ｒ及びＹ⁻は前記の意味を示す。）
4. 更に炭素数１〜４のアルコールを添加する、請求項１〜３いずれかに記載の製造法。
5. 請求項１〜４いずれかに記載の製造法で得られる、融解温度が降下されたモノ長鎖アルキル又はアルケニル４級アンモニウム塩含有組成物。