JP3871730B2 - 新規な第４級アンモニウム塩、その製造法及び界面活性剤組成物、並びにそれを含有する毛髪化粧料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な第４級アンモニウム塩、その製造法及び界面活性剤組成物、並びにそれを含有する毛髪化粧料に関し、詳しくは繊維に対して優れた柔軟性を付与し、毛髪に対しては優れた柔軟性と平滑性を付与でき、さらに、生分解性が良好な新規な第４級アンモニウム塩、その製造法及び界面活性剤組成物、並びにそれを含有する毛髪化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、繊維用柔軟仕上剤又は毛髪処理剤として市販されている商品は殆どがジ（硬化牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロライドに代表されるような１分子中に２個の長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウム塩を含む組成物である。
しかしながら、上記第４級アンモニウム塩は、処理後の残存物が河川等の自然界に放出された場合、殆ど生分解されずに蓄積するといった問題がある。その改良品としてメチルビス（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）２−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルサルフェートやジメチルビス（アルカノイルオキシエチル）アンモニウムクロライド等が市販されているが、これらのものは上記第４級アンモニウム塩と比較して生分解性は改善されているが、柔軟性、環境安全性が十分満足いく基剤とはいえない。
【０００３】
従って、本発明の目的は、繊維に対して優れた柔軟性を付与し、毛髪に対しては優れた柔軟性と平滑性を付与でき、さらに生分解性が良好な第４級アンモニウム塩、及びこれを含む界面活性剤組成物並びに毛髪化粧料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、上記目的に最適な新規な第４級アンモニウム塩を見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は一般式（Ｉ）で表される新規な第４級アンモニウム塩、その製造法を提供するものである。
【０００５】
【化７】
【０００６】
（式中、R1は炭素数１〜35の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示し、R2及びR3は同一又は異なって、炭素数８〜36の飽和又は不飽和脂肪酸から誘導されるアシル基を示し、R4は炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、 Aは水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜10の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、 Y及びZ は同一又は異なって炭素数２〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、n 個の Y及び m個の Zは同一でも異なっていてもよい。n 及びm は同一又は異なってアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す１〜20の数であり、 Xは陰イオン基を示す。）
また、本発明は、下記一般式（Ｉ−１）で表されるモノ体０〜60重量％、一般式（Ｉ−２）で表されるジ体０〜90重量％、及び一般式（Ｉ−３）で表されるトリ体10〜100 重量％からなる界面活性剤組成物を提供するものである。
【０００７】
【化８】
【０００８】
（式中、R1, R4, A, X, Y, Z, n 及びm は前記と同じ意味を示し、R2" 及びR3" は同一又は異なって、炭素数８〜36の飽和又は不飽和脂肪酸から誘導されるアシル基を示す。）
更に本発明は、上記一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩を含有することを特徴とする毛髪化粧料を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩において、R1は炭素数１〜35の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数７〜23の直鎖アルキル基、さらに好ましくは炭素数11〜21の直鎖アルキル基である。
【００１１】
また、R2及びR3は同一又は異なって、H 又は炭素数８〜36の飽和又は不飽和脂肪酸から誘導されるアシル基を示すが、好ましくはR2及びR3がともに炭素数８〜36の飽和又は不飽和脂肪酸から誘導されるアシル基であり、更に好ましくは炭素数８〜24の直鎖飽和脂肪酸から誘導されるアシル基であり、特に好ましくは炭素数12〜22の直鎖飽和脂肪酸から誘導されるアシル基である。
【００１２】
R4は炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示すが、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル基等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００１３】
Aは水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜10の直鎖又は分岐のアルキレン基を示すが、好ましくは炭素数２〜６の直鎖アルキレン基、さらに好ましくは炭素数２〜３の直鎖アルキレン基である。
【００１４】
Y及び Zは同一又は異なって炭素数２〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基を示すが、好ましくは同一又は異なってエチレン基又はプロピレン基であり、さらに好ましくはエチレン基である。また、n 個の Y及び m個の Zは同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
n 及びm は同一又は異なってアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す１〜20の数を示すが、好ましくは同一又は異なって１〜10、さらに好ましくは１〜５である。
【００１６】
Xは陰イオン基を示すが、好ましくはハロゲン原子、サルフェート、炭素数１〜４の水酸基で置換されていてもよいカルボキシレート又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート（CH3SO4、C2H5SO4 等) であり、更に好ましくはCl又はCH3SO4である。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩の好ましい具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】
本発明の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩（以下、第４級アンモニウム塩（Ｉ）と略記する）は、工程(1) 及び(4) 、工程(1) 、(2) 及び(4) 、工程(1) 、(3) 及び(4) 、又は工程(1) 、(2) 、(3) 及び(4) をこの順に行うことにより製造することができる。
【００２１】
工程(1)
一般式（II）
【００２２】
【化１１】
【００２３】
（式中、A, Y及びZ は前記と同じ意味を示し、ａ及びｂは同一又は異なって０〜20の数を示す。）
で表されるジヒドロキシアミン体と、一般式(III)
R1COOR5 (III)
（式中、R1は前記と同じ意味を示し、R5は H又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される脂肪酸又はそのエステルを反応させてアミド化を行い一般式 (IV) で表されるジヒドロキシアミド化合物を得るか、又はアミド化とエステル化を同時に行い一般式（Ｖ）で表されるアミドエステル化合物を得る工程。
【００２４】
【化１２】
【００２５】
（式中、R1，A, Y, Z, a及びb は前記と同じ意味を示し、R1' は炭素数７〜35の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示し、R1"は H又は式 -COR1'(R1'は前記の意味を示す）で表される基を示し、２つのR1" のうち少なくとも一方は式 -COR1' で表される基である。）
工程(2)
一般式 (IV) で表されるジヒドロキシアミド化合物にさらに炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを反応させ、一般式 (VI)
【００２６】
【化１３】
【００２７】
（式中、R1, A, Y, Z, n及びm は前記と同じ意味を示す。）
で表されるジヒドロキシアミド化合物を得る工程。
【００２８】
工程(3)
一般式 (IV) 又は (VI) で表されるジヒドロキシアミド化合物と、一般式(VII)
R6COOR5 (VII)
（式中、R5は前記と同じ意味を示し、R6は炭素数７〜35の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
で表される脂肪酸又はそのエステルの１種又は２種以上をエステル反応させて、一般式(VIII)
【００２９】
【化１４】
【００３０】
（式中、R1, A, Y, Z, n及びm は前記と同じ意味を示し、R2'及びR3'は同一又は異なって、H 又は炭素数８〜36の飽和又は不飽和脂肪酸から誘導されるアシル基を示し、少なくとも一方は炭素数８〜36の飽和又は不飽和脂肪酸から誘導されるアシル基である。）
で表されるアミドエステル化合物を得る工程。
【００３１】
工程(4)
一般式 (IV) 又は (VI) で表されるジヒドロキシアミド化合物、あるいは一般式（Ｖ）又は(VIII)で表されるアミドエステル化合物と、一般式(IX)
R4X (IX)
（式中、R4及び Xは前記と同じ意味を示す。）
で表される４級化剤を反応させ、さらに必要に応じて塩交換を行い、前記一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩を得る工程。
【００３２】
以下各工程について説明する。
工程(1)
本工程は、一般式（II）で表されるジヒドロキシアミン体（以下ジヒドロキシアミン体（II）と略記する）と、一般式(III) で表される脂肪酸又はそのエステル（以下脂肪酸又はそのエステル(III) と略記する）、好ましくは脂肪酸を反応させてアミド化を行い一般式 (IV) で表されるジヒドロキシアミド化合物（以下ジヒドロキシアミド化合物 (IV) と略記する）を得るか、又はアミド化とエステル化を同時に行い一般式（Ｖ）で表されるアミドエステル化合物（以下アミドエステル化合物（Ｖ）と略記する）を得る工程である。
【００３３】
ここで用いられるジヒドロキシアミン体（II）としては、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ジエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、あるいはこれらのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、脂肪酸又はそのエステル(III) としては、酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸等やこれらの混合物、及びこれらのメチルエステル、エチルエステル等の低級アルキルエステルが挙げられる。
【００３４】
本工程においては、ジヒドロキシアミン体（II）と脂肪酸又はそのエステル (III)との反応条件を変えることにより、アミド化のみ、あるいはアミド化とエステル化を同時に行い、ジヒドロキシアミド化合物 (IV) 又はアミドエステル化合物（Ｖ）又はこれらの混合物を得る。
例えば、ジヒドロキシアミド化合物 (IV) を得る場合には、ジヒドロキシアミン体（II）１モルに対し、脂肪酸又はそのエステル(III) を 0.5〜３倍モル、好ましくは 0.9〜1.5 倍モル用いて、60〜270 ℃、好ましくは80〜250 ℃の温度で、必要であればNaOHやナトリウムメチラート等のアルカリ触媒を用いて、0.5 〜30時間でアミド化反応を行い、必要に応じて未反応のジヒドロキシアミン体（II）や脂肪酸又はそのエステル(III) 等の留去、触媒の中和や除去、生成物の蒸留等の精製を行う。
また、アミドエステル化合物（Ｖ）を得る場合には、脂肪酸又はそのエステル(III) として、炭素数８〜36のものを用い、ジヒドロキシアミン体（II）１モルに対し、脂肪酸又はそのエステル(III) を 1.1〜10倍モル、好ましくは 1.2〜４倍モル用いて、60〜270 ℃、好ましくは80〜250 ℃の温度で、必要であればNaOHやナトリウムメチラート等のアルカリ触媒、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸等の酸触媒を用いて、0.5 〜40時間でアミド化反応とエステル化反応を同時に行い、必要に応じて未反応のジヒドロキシアミン体（II）や脂肪酸又はそのエステル(III) 等の留去、触媒の中和や除去、吸着処理等の精製を行う。
【００３５】
また、上記のアミド化及びエステル化反応時、必要に応じて、反応系内に窒素等の不活性ガスを吹き込んだり又は不活性ガス気流下で反応を行うか、もしくは減圧反応等を行ってもよい。
また、得られる生成物がジヒドロキシアミド化合物 (IV) とアミドエステル化合物（Ｖ）との混合物でも良い場合には、上記知見より適宜条件を調整すればよい。
【００３６】
工程(2)
本工程は、上記工程(1) で得られたジヒドロキシアミド化合物 (IV) にさらに炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを反応させ、一般式 (VI) で表されるジヒドロキシアミド化合物（以下ジヒドロキシアミド化合物 (VI) と略記する）を得る工程である。
【００３７】
炭素数２〜３のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられ、エチレンオキサイドが好ましい。
アルキレンオキサイドの付加反応温度は40〜200 ℃が好ましく、60〜180 ℃が更に好ましい。
【００３８】
工程(3)
本工程は、ジヒドロキシアミド化合物 (IV) 又は (VI) と、一般式(VII) で表される脂肪酸又はそのエステル（以下脂肪酸又はそのエステル(VII) と略記する）、好ましくは脂肪酸の１種又は２種以上をエステル反応させて、一般式(VIII)で表されるアミドエステル化合物（以下アミドエステル化合物(VIII)と略記する）を得る工程である。
【００３９】
ここで用いられる脂肪酸又はそのエステル(VII) としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸等やこれらの混合物、及びこれらのメチルエステル、エチルエステル等の低級アルキルエステルが挙げられる。
【００４０】
アミドエステル化合物(VIII)において、R2' 及びR3' がともに炭素数８〜36の飽和又は不飽和脂肪酸から誘導されるアシル基である化合物を得る場合には、脂肪酸又はそのエステル(VII) の使用量は、ジヒドロキシアミド化合物 (IV) 又は (VI) １モルに対し、 0.5〜10モルが好ましく、0.8 〜４モルが更に好ましい。また、アミドエステル化合物(VIII)において、R2' 又はR3' のいずれか一方が水素原子である部分エステル化物を得る場合には、このエステル化反応時における脂肪酸又はそのエステル(VII) の使用量は、ジヒドロキシアミド化合物 (IV) 又は (VI) １モルに対し、５モル以下、好ましくは２モル以下である。
【００４１】
このエステル化反応は、60〜270 ℃、好ましくは80〜250 ℃の温度で、必要であればｐ−トルエンスルホン酸、硫酸等の酸触媒又はNaOHやナトリウムメチラート等のアルカリ触媒等を用いて0.5 〜40時間行い、必要に応じて未反応の脂肪酸又はそのエステル(VII) 等の留去、触媒の中和や除去、吸着処理等の精製を行う。
このエステル化反応時、必要に応じて、反応系内に窒素等の不活性ガスを吹き込んだり又は不活性ガス気流下で反応を行うか、もしくは減圧反応等を行ってもよい。
【００４２】
工程(4)
本工程は、上記工程で得られたジヒドロキシアミド化合物 (IV) 又は (VI) 、あるいはアミドエステル化合物（Ｖ）又は(VIII)と、一般式(IX)で表される４級化剤（以下４級化剤(IX)と略記する）を反応させ、さらに必要に応じて塩交換を行い、第４級アンモニウム塩（Ｉ）を得る工程である。
【００４３】
４級化反応は、４級化剤(IX)を、ジヒドロキシアミド化合物 (IV) 又は (VI) 、あるいはアミドエステル化合物（Ｖ）又は(VIII)１モルに対し、 0.9〜10倍モル、好ましくは0.95〜2.0 倍モル用いて、30〜140 ℃、好ましくは40〜100 ℃の温度で、必要であれば溶媒を用いて 0.1〜20時間行う。その後、常法に従い後処理を行い、更に必要に応じてイオン交換樹脂等を用いて塩交換を行い、第４級アンモニウム塩（Ｉ）を得ることができる。
ここで用いられる４級化剤(IX)としては、メチルクロライド等の低級アルキルハライド、ジメチル硫酸やジエチル硫酸等のジ低級アルキル硫酸等が挙げられる。４級化反応の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等が挙げられる。
【００４４】
本発明の第４級アンモニウム塩（Ｉ）は、新規な界面活性剤であり、繊維に対して優れた柔軟性を付与でき、生分解性の優れた柔軟基剤として有用である。また毛髪に対しても優れた柔軟性と平滑性を付与でき、毛髪化粧料であるヘアリンス、ヘアトリートメント等にも応用することができる。
【００４５】
本発明においては、上記のようにして得られた第４級アンモニウム塩（Ｉ）のうち、上記一般式（Ｉ−１）で表されるモノ体０〜60重量％、一般式（Ｉ−２）で表されるジ体０〜90重量％、及び一般式（Ｉ−３）で表されるトリ体０〜100 重量％からなる界面活性剤組成物が特に柔軟性の点で好ましく、更に、一般式（Ｉ−１）で表されるモノ体０〜50重量％、一般式（Ｉ−２）で表されるジ体０〜80重量％、及び一般式（Ｉ−３）で表されるトリ体10〜100 重量％からなる界面活性剤組成物が好ましい。
【００４６】
この界面活性剤組成物は、上記モノ体、ジ体及びトリ体を上記配合組成になるように混合することにより得ることができるが、上記の工程(1) あるいは(3) におけるエステル化反応時に、脂肪酸又はそのエステル(III) 又は(VII) の使用量及びエステル化の反応率を変化させ任意のエステル化度（０を超え２以下）にすることで混合組成（一般的には平衡組成）物を得、さらに４級化剤(IX)を用いて反応させ、必要に応じて塩交換を行うことにより混合組成物として直接得ることもできる。
【００４７】
本発明の毛髪化粧料は、第４級アンモニウム塩（Ｉ）を必須成分として含有するものであるが、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、特に、上記一般式（Ｉ−１）で表されるモノ体０〜60重量％、特に０〜50重量％、一般式（Ｉ−２）で表されるジ体０〜90重量％、特に０〜80重量％、及び一般式（Ｉ−３）で表されるトリ体０〜100 重量％、特に10〜100 重量％からなる界面活性剤組成物を含有するものが好ましい。
【００４８】
本発明の毛髪化粧料は、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアパック、ヘアクリーム、スタイリングローション、スタイリングムース、コンディショニングムース、ヘアムース、ヘアスプレー、シャンプー、洗い流さないコンディショニング剤、永久又は塩基性ヘアカラー、パーマ剤等に用いることができる。
この場合、本発明の第４級アンモニウム塩（Ｉ）は、本発明の毛髪化粧料中に 0.1重量％以上配合するのが好ましく、特に 0.1〜20重量％、更に 0.1〜10重量％配合するのが好ましい。
【００４９】
本発明の毛髪化粧料には、本発明の第４級アンモニウム塩（Ｉ）に加え、更に油脂類やシリコーン類を単独又は組み合わせて用いることができる。
油脂類としては、直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を有する高級アルコール、流動パラフィン、ワセリン、固形パラフィン等の炭化水素類、液状ラノリン、ラノリン脂肪酸等のラノリン誘導体、高級脂肪酸エステル類、高級脂肪酸類、アルキル基又はアルケニル基を有する長鎖アミドアミン等の油脂類、ミンクオイル、オリーブ油等の動植物性油脂等を挙げることができる。これらの中でも炭素数12〜24の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐の脂肪酸由来のモノグリセリド、炭素数12〜26の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を有する高級アルコール及び高級脂肪酸が好ましく、特にオレイン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ベヘン酸モノグリセリド、イソステアリン酸モノグリセリド等の脂肪酸モノグリセリド、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキンアルコール、ベヘニルアルコール、カラナービルアルコール、セリルアルコール等の高級アルコール、ステアリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、１８−メチルイコサン酸、ヤシ油脂肪酸等の高級脂肪酸が好ましい。
【００５０】
シリコーン類としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンの他、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等の各種変性シリコーンが挙げられる。
これら油脂類やシリコーン類を配合する場合には、本発明の毛髪化粧料中に0.01重量％以上配合するのが好ましく、特に0.01〜30重量％、更に0.05〜20重量％配合するのが好ましい。
【００５１】
本発明の毛髪化粧料には、上記成分以外に、必要に応じて従来型のモノ又はジ（長鎖アルキル）第４級アンモニウム塩のようなカチオン性活性剤やノニオン活性剤、グリセリン、尿素等の保湿剤、カチオン性ポリマー、多糖類、ポリペプタイド等の高分子物質、α−ヒドロキシカルボン酸類、芳香族スルホン酸類、色素、香料、噴射剤、溶剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、抗フケ剤等を本発明の目的を損なわない範囲内で適宜配合することができる。
【００５２】
また、本発明の第４級アンモニウム塩（Ｉ）、特に上記一般式（Ｉ−１）で表されるモノ体０〜60重量％、一般式（Ｉ−２）で表されるジ体０〜90重量％、及び一般式（Ｉ−３）で表されるトリ体０〜100 重量％からなる界面活性剤組成物は、柔軟仕上剤の柔軟基剤としても有用であり、繊維に対して十分な柔軟性を付与することができる。
かかる柔軟基剤は、柔軟仕上剤中に好ましくは0.5 〜50重量％、更に好ましくは２〜20重量％配合され、その他、従来の柔軟仕上剤に配合される成分、例えば粘度調整剤、保存安定性向上剤、ｐＨ調整剤、ハイドロトロープ剤、顔料、染料、消泡剤、香料等を適宜配合することにより、柔軟性の優れた柔軟仕上剤とすることができる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明の第４級アンモニウム塩（Ｉ）の製造実施例、本発明の界面活性剤組成物の実施例及び本発明の毛髪化粧料の処方例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの製造実施例、実施例、処方例に限定されるものではない。
なお、例中の％は特記しない限り重量基準である。また、実施例６は参考例である。
【００５４】
製造実施例１
攪拌機、温度計、脱水管、Ｎ2 導入管を具備した４つ口フラスコにステアリン酸568gとＮ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン324gを仕込み、150 ℃まで昇温し、６時間アミド化反応を行い、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−ステアロイルアミノプロピルアミンを得た。
【００５５】
次に攪拌機、温度計、脱水管、Ｎ2 導入管を具備した４つ口フラスコにラウリン酸200gと上記で得たＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−ステアロイルアミノプロピルアミン214gを仕込み、190 ℃まで昇温し、８時間脱水反応し、アミド・ジエステル反応物を得た。
【００５６】
さらに、攪拌機、温度計のついたオートクレーブに上記のアミド・ジエステル反応物317g、イソプロピルアルコール80ｇ、メチルクロライド26ｇを仕込み、90℃で８時間反応させた。反応後、過剰のメチルクロライドとイソプロピルアルコールを留去し、さらにアセトンによる晶析を行い、乾燥後、粉末状の下記式（Ａ）で表される化合物（以下化合物Ａと略記） 332ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルから以下の構造を確認した。
【００５７】
【化１５】
【００５８】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 、内部標準ＴＭＳ）
2.0 〜2.22 ppm (t 6H) -CH2CH 2 CO-
2.32 ppm (t 2H) NHCH2CH 2 CH2-N+
3.25 ppm (t 2H) NHCH 2 CH2CH2-N+
3.65 ppm (s 3H) CH 3 -N+-
3.75〜3.9 ppm ( 6H) NHCH2CH2CH 2 -N+-CH 2 CH2OCO
4.53 ppm (t 4H) N+-CH2CH 2 OCO
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤）
1741cm-1、1651cm-1
製造実施例２
攪拌機、温度計、冷却管のついた４つ口フラスコに製造実施例１と同様にして合成したＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−ステアロイルアミノプロピルアミン214g、イソプロピルアルコール110gを仕込み、60℃まで昇温し、その温度を保ちながらジメチル硫酸61.8ｇを１時間かけて滴下後、60℃で２時間熟成した。反応後、イソプロピルアルコールを留去し、乾燥後、粉末状の下記式（Ｂ）で表される化合物（モノアルキル体、以下化合物Ｂと略記)270ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルから以下の構造を確認した。
【００５９】
【化１６】
【００６０】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 、内部標準ＴＭＳ）
0.88 ppm (t 3H) CH 3 -(CH2)14-CH2-CH2CO-
1.25 ppm (t 28H) CH3-(CH 2 ) 14 -CH2-CH2CO-
1.6 ppm (t 2H) CH3-(CH2)14-CH 2 -CH2CO-
2.07 ppm (t 2H) CH3-(CH2)14-CH2-CH 2 CO-
2.35 ppm (t 2H) NHCH2CH 2 CH2-N+
3.25 ppm (t 2H) NHCH 2 CH2CH2-N+
3.70 ppm (s 3H) CH 3 -N+-
3.8 〜4.1 ppm ( 10H) NHCH2CH2CH 2 -N+-CH 2 -CH 2 OH
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤）
1652cm-1
製造実施例３
攪拌機、温度計、脱水管、Ｎ2 導入管を具備した４つ口フラスコにステアリン酸568gとＮ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン162gを仕込み、 170℃まで昇温し６時間脱水反応を行い、さらに温度計とキャピラリィを具備したナシ型フラスコにて分留し、アミド・モノエステル化物を得た。
次に、攪拌機、温度計、冷却管のついた４つ口フラスコにアミド・モノエステル化物277.6g、イソプロピルアルコール110gを仕込み、60℃まで昇温し、その温度を保ちながらジメチル硫酸49.4g を30分かけて滴下後、60℃で３時間熟成した。反応後、イソプロピルアルコールを留去し、さらにアセトンによる晶析を行い、乾燥後、粉末状の下記式（Ｃ）で表される化合物（ジアルキル体、以下化合物Ｃと略記）320gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルから以下の構造を確認した。
【００６１】
【化１７】
【００６２】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 、内部標準ＴＭＳ）
0.86 ppm (t 6H) CH 3 -(CH2)14-CH2-CH2CO-
1.23 ppm (t 56H) CH3-(CH 2 ) 14 -CH2-CH2CO-
1.62ppm (t 4H) CH3-(CH2)14-CH 2 -CH2CO-
2.05〜2.25ppm (t 4H) CH3-(CH2)14-CH2-CH 2 CO-
2.35 ppm (t 2H) NHCH2CH 2 CH2-N+
3.22 ppm (t 2H) NHCH 2 CH2CH2-N+
3.35 ppm (t 2H) NHCH2CH2CH 2 -N+
3.70 ppm (s 3H) CH 3 -N+-
3.80〜4.1 ppm ( 6H) N+-CH 2 CH2OCO、N+-CH 2 CH2OH
4.50 ppm (t 2H) N+-CH2CH 2 OCO
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤）
1743cm-1、1650cm-1
製造実施例４
攪拌機、温度計、脱水管、Ｎ2 導入管を具備した４つ口フラスコにステアリン酸341gとＮ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン64.8g を仕込み、 180℃まで昇温し、12時間脱水反応を行い、アミド・ジエステル反応物を得た。
次に、攪拌機、温度計、冷却管のついた４つ口フラスコにアミド・ジエステル反応物288g、イソプロピルアルコール144gを仕込み、65℃まで昇温し、その温度を保ちながらジメチル硫酸37.1g を30分かけて滴下後、65℃で５時間熟成した。反応後、イソプロピルアルコールを留去し、さらにアセトンによる晶析を行い、乾燥後、粉末状の下記式（Ｄ）で表される化合物（トリアルキル体、以下化合物Ｄと略記）315gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルから以下の構造を確認した。
【００６３】
【化１８】
【００６４】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 、内部標準ＴＭＳ）
0.9 ppm (t 9H) CH 3 -(CH2)14-CH2-CH2CO-
1.3 ppm (t 84H) CH3-(CH 2 ) 14 -CH2-CH2CO-
1.65ppm (t 6H) CH3-(CH2)14-CH 2 -CH2CO-
2.05〜2.25ppm (t 6H) CH3-(CH2)14-CH2-CH 2 CO-
2.35 ppm (t 2H) NHCH2CH 2 CH2-N+
3.25 ppm (t 2H) NHCH 2 CH2CH2-N+
3.7 ppm (s 3H) CH 3 -N+-
3.78〜3.9 ppm ( 6H) NHCH2CH2CH 2 -N+-CH 2 CH2OCO
4.55 ppm (t 4H) N+-CH2CH 2 OCO
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤）
1743cm-1、1650cm-1
製造実施例５
攪拌機、温度計、脱水管、Ｎ2 導入管を具備した４つ口フラスコにカプリル酸144gとエチレンジアミン120.2gを仕込み、120 ℃で５時間アミド化反応を行った後、温度計とキャピラリィを具備したナシ型フラスコにて未反応のエチレンジアミンを留去後、さらにアミド化反応物を分留して、モノアミド化合物を得た。
次に攪拌機、温度計のついたオートクレーブに上記モノアミド化合物93.1g を仕込み、80℃、５時間でエチレンオキサイド88ｇを反応させ、モノアミドエチレンオキサイド付加物（平均ＥＯ付加４モル）を得た。
【００６５】
次に攪拌機、温度計、脱水管、Ｎ2 導入管を具備した４つ口フラスコにパルミチン酸153.6gと上記モノアミドエチレンオキサイド付加物144.8gを仕込み、170 ℃まで昇温し、８時間脱水反応をし、アミド・エステル反応物（平均エステル化度1.5 モル）を得た。
さらに、攪拌機、温度計、冷却管のついた４つ口フラスコに上記アミド・エステル反応物215.7g、イソプロピルアルコール100g、ジメチル硫酸37.1ｇを仕込み、60℃で５時間反応させた。反応後、イソプロピルアルコールを留去し、乾燥後、粉末状の下記式（Ｅ）で表される化合物（トリアルキル体含量55％、以下化合物Ｅと略記） 245ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルから以下の構造を確認した。
【００６６】
【化１９】
【００６７】
（式中、ｎ＋ｍ＝４、R はH 又は -COC15H31を示し、平均エステル化度＝1.5 モルである。）
製造実施例６
オートクレーブに製造実施例１と同様にして合成したＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−ステアロイルアミノプロピルアミン214gを仕込み、90℃、６時間でエチレンオキサイド88ｇを反応させ、モノアミドエチレンオキサイド付加物（平均ＥＯ付加６モル) を得た。
次に、攪拌機、温度計、脱水管、Ｎ2 導入管を具備した４つ口フラスコに上記モノアミドエチレンオキサイド付加物（平均ＥＯ付加６モル）241.6gとステアリン酸227.2gを仕込み、 180℃まで昇温し、15時間脱水反応を行い、アミド・ジエステル反応物を得た。
【００６８】
次に、攪拌機、温度計、冷却管のついた４つ口フラスコに上記アミド・ジエステル反応物340.8g、イソプロピルアルコール150gを仕込み、65℃まで昇温し、その温度を保ちながらジメチル硫酸37.1g を１時間かけて滴下後、65℃で５時間熟成した。反応後、イソプロピルアルコールを留去し、さらにアセトンによる晶析を行い、乾燥後、粉末状の下記式（Ｆ）で表される化合物（以下化合物Ｆと略記） 365ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルから以下の構造を確認した。
【００６９】
【化２０】
【００７０】
（式中、ｎ＋ｍ＝６である。）
水酸基価＝４、鹸化価＝89
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 、内部標準ＴＭＳ）
2.35 ppm (t 2H) NHCH2CH 2 CH2-N+
3.25 ppm (t 2H) NHCH 2 CH2CH2-N+
3.7 ppm (s 3H) CH 3 -N+-
3.5 〜4.05ppm ( 22H) NHCH2CH2CH 2 -N+-(CH 2 -CH 2 O)n-1-CH 2 CH2OCO
4.2 〜4.6 ppm ( 4H) N+-(CH2CH2)n-1-CH2CH 2 OCO
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤）
1742cm-1、1650cm-1
実施例１〜８
表１に示す組成の界面活性剤組成物について、下記基準で柔軟性を評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
＜柔軟性の評価方法＞
(1) 分散液の調製方法
柔軟性を評価する界面活性剤組成物にイソプロピルアルコールを 0.5重量％加え溶融し、この溶融物を攪拌下、60℃に保持された脱イオン水中に徐々に滴下し、界面活性剤組成物５重量％を含有するエマルジョンを調製した。その後、NaCl0.01重量％をエマルジョンの中に添加し、冷却した。
【００７２】
(2) 処理、評価
市販の木綿タオルを市販洗剤“アタック”（花王（株）製、登録商標）にて５回繰り返し洗濯をし、布についている洗剤を除去した後、上記(1) で調製した分散液を布の重量の 1.5％投入し、25℃、浴比１／30で３分間攪拌下で処理した後、室内で乾燥後、20℃、65％ＲＨの恒温、恒湿室にて24時間放置した。これらの布について、柔軟性の評価を行った。柔軟性の評価は、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライドで同様に調製、処理した布を対照にして一対比較を行い、下記の基準で評価した。
【００７３】
【００７４】
【表１】
【００７５】
処方例１（ヘアリンス）
下記組成のヘアリンスを製造した。得られたヘアリンスは、毛髪に対して優れた柔軟性と平滑性を付与できた。
【００７６】
＜組成＞
実施例３の界面活性剤組成物 1.0重量％
セチルアルコール 3.0重量％
ベヘン酸 1.0重量％
ジエチレングリコールモノエチルエーテル 3.0重量％
ヒドロキシエチルセルロース 0.5重量％
水 91.1重量％
香料 0.4重量％
処方例２（スタイリングローション）
下記組成のスタイリングローションを製造した。得られたスタイリングローションは、毛髪に対して優れた柔軟性と平滑性を付与できた。
【００７７】
処方例３（コンディショニングフォーム）
下記組成のコンディショニングフォームを製造した。得られたコンディショニングフォームは、毛髪に対して優れた柔軟性と平滑性を付与できた。
【００７８】
【００７９】
【発明の効果】
本発明の第４級アンモニウム塩（Ｉ）及び界面活性剤組成物は柔軟性を有し、且つ微生物による分解性も容易である。かかる第４級アンモニウム塩（Ｉ）を主成分とした毛髪化粧料は、毛髪に対して優れた柔軟性を示し、皮膚に対して低刺激性である。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な第４級アンモニウム塩、その製造法及び界面活性剤組成物、並びにそれを含有する毛髪化粧料に関し、詳しくは繊維に対して優れた柔軟性を付与し、毛髪に対しては優れた柔軟性と平滑性を付与でき、さらに、生分解性が良好な新規な第４級アンモニウム塩、その製造法及び界面活性剤組成物、並びにそれを含有する毛髪化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、繊維用柔軟仕上剤又は毛髪処理剤として市販されている商品は殆どがジ（硬化牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロライドに代表されるような１分子中に２個の長鎖アルキル基を有する第４級アンモニウム塩を含む組成物である。
しかしながら、上記第４級アンモニウム塩は、処理後の残存物が河川等の自然界に放出された場合、殆ど生分解されずに蓄積するといった問題がある。その改良品としてメチルビス（硬化牛脂アルカノイルオキシエチル）２−ヒドロキシエチルアンモニウムメチルサルフェートやジメチルビス（アルカノイルオキシエチル）アンモニウムクロライド等が市販されているが、これらのものは上記第４級アンモニウム塩と比較して生分解性は改善されているが、柔軟性、環境安全性が十分満足いく基剤とはいえない。
【０００３】
従って、本発明の目的は、繊維に対して優れた柔軟性を付与し、毛髪に対しては優れた柔軟性と平滑性を付与でき、さらに生分解性が良好な第４級アンモニウム塩、及びこれを含む界面活性剤組成物並びに毛髪化粧料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、上記目的に最適な新規な第４級アンモニウム塩を見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は一般式（Ｉ）で表される新規な第４級アンモニウム塩、その製造法を提供するものである。
【０００５】
【化７】
（式中、R1は炭素数１〜35の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示し、R2及びR3は同一又は異なって、炭素数８〜36の飽和又は不飽和脂肪酸から誘導されるアシル基を示し、R4は炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、 Aは水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜10の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、 Y及びZ は同一又は異なって炭素数２〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、n 個の Y及び m個の Zは同一でも異なっていてもよい。n 及びm は同一又は異なってアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す１〜20の数であり、 Xは陰イオン基を示す。）
また、本発明は、下記一般式（Ｉ−１）で表されるモノ体０〜60重量％、一般式（Ｉ−２）で表されるジ体０〜90重量％、及び一般式（Ｉ−３）で表されるトリ体10〜100 重量％からなる界面活性剤組成物を提供するものである。
【０００７】
【化８】
（式中、R1, R4, A, X, Y, Z, n 及びm は前記と同じ意味を示し、R2" 及びR3" は同一又は異なって、炭素数８〜36の飽和又は不飽和脂肪酸から誘導されるアシル基を示す。）
更に本発明は、上記一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩を含有することを特徴とする毛髪化粧料を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩において、R1は炭素数１〜35の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数７〜23の直鎖アルキル基、さらに好ましくは炭素数11〜21の直鎖アルキル基である。
【００１１】
また、R2及びR3は同一又は異なって、H 又は炭素数８〜36の飽和又は不飽和脂肪酸から誘導されるアシル基を示すが、好ましくはR2及びR3がともに炭素数８〜36の飽和又は不飽和脂肪酸から誘導されるアシル基であり、更に好ましくは炭素数８〜24の直鎖飽和脂肪酸から誘導されるアシル基であり、特に好ましくは炭素数12〜22の直鎖飽和脂肪酸から誘導されるアシル基である。
【００１２】
R4は炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示すが、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル基等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ヒドロキシエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【００１３】
Aは水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜10の直鎖又は分岐のアルキレン基を示すが、好ましくは炭素数２〜６の直鎖アルキレン基、さらに好ましくは炭素数２〜３の直鎖アルキレン基である。
【００１４】
Y及び Zは同一又は異なって炭素数２〜３の直鎖又は分岐のアルキレン基を示すが、好ましくは同一又は異なってエチレン基又はプロピレン基であり、さらに好ましくはエチレン基である。また、n 個の Y及び m個の Zは同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
n 及びm は同一又は異なってアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す１〜20の数を示すが、好ましくは同一又は異なって１〜10、さらに好ましくは１〜５である。
【００１６】
Xは陰イオン基を示すが、好ましくはハロゲン原子、サルフェート、炭素数１〜４の水酸基で置換されていてもよいカルボキシレート又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート（CH3SO4、C2H5SO4 等) であり、更に好ましくはCl又はCH3SO4である。
【００１７】
一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩の好ましい具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【００１８】
【化９】
【化１０】
本発明の一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩（以下、第４級アンモニウム塩（Ｉ）と略記する）は、工程(1) 及び(4) 、工程(1) 、(2) 及び(4) 、工程(1) 、(3) 及び(4) 、又は工程(1) 、(2) 、(3) 及び(4) をこの順に行うことにより製造することができる。
【００２１】
工程(1)
一般式（II）
【００２２】
【化１１】
（式中、A, Y及びZ は前記と同じ意味を示し、ａ及びｂは同一又は異なって０〜20の数を示す。）
で表されるジヒドロキシアミン体と、一般式(III)
R1COOR5 (III)
（式中、R1は前記と同じ意味を示し、R5は H又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される脂肪酸又はそのエステルを反応させてアミド化を行い一般式 (IV) で表されるジヒドロキシアミド化合物を得るか、又はアミド化とエステル化を同時に行い一般式（Ｖ）で表されるアミドエステル化合物を得る工程。
【００２４】
【化１２】
（式中、R1，A, Y, Z, a及びb は前記と同じ意味を示し、R1' は炭素数７〜35の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示し、R1"は H又は式 -COR1'(R1'は前記の意味を示す）で表される基を示し、２つのR1" のうち少なくとも一方は式 -COR1' で表される基である。）
工程(2)
一般式 (IV) で表されるジヒドロキシアミド化合物にさらに炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを反応させ、一般式 (VI)
【００２６】
【化１３】
（式中、R1, A, Y, Z, n及びm は前記と同じ意味を示す。）
で表されるジヒドロキシアミド化合物を得る工程。
【００２８】
工程(3)
一般式 (IV) 又は (VI) で表されるジヒドロキシアミド化合物と、一般式(VII)
R6COOR5 (VII)
（式中、R5は前記と同じ意味を示し、R6は炭素数７〜35の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
で表される脂肪酸又はそのエステルの１種又は２種以上をエステル反応させて、一般式(VIII)
【００２９】
【化１４】
（式中、R1, A, Y, Z, n及びm は前記と同じ意味を示し、R2'及びR3'は同一又は異なって、H 又は炭素数８〜36の飽和又は不飽和脂肪酸から誘導されるアシル基を示し、少なくとも一方は炭素数８〜36の飽和又は不飽和脂肪酸から誘導されるアシル基である。）
で表されるアミドエステル化合物を得る工程。
【００３１】
工程(4)
一般式 (IV) 又は (VI) で表されるジヒドロキシアミド化合物、あるいは一般式（Ｖ）又は(VIII)で表されるアミドエステル化合物と、一般式(IX)
R4X (IX)
（式中、R4及び Xは前記と同じ意味を示す。）
で表される４級化剤を反応させ、さらに必要に応じて塩交換を行い、前記一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩を得る工程。
【００３２】
以下各工程について説明する。
工程(1)
本工程は、一般式（II）で表されるジヒドロキシアミン体（以下ジヒドロキシアミン体（II）と略記する）と、一般式(III) で表される脂肪酸又はそのエステル（以下脂肪酸又はそのエステル(III) と略記する）、好ましくは脂肪酸を反応させてアミド化を行い一般式 (IV) で表されるジヒドロキシアミド化合物（以下ジヒドロキシアミド化合物 (IV) と略記する）を得るか、又はアミド化とエステル化を同時に行い一般式（Ｖ）で表されるアミドエステル化合物（以下アミドエステル化合物（Ｖ）と略記する）を得る工程である。
【００３３】
ここで用いられるジヒドロキシアミン体（II）としては、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ジエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、あるいはこれらのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、脂肪酸又はそのエステル(III) としては、酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸等やこれらの混合物、及びこれらのメチルエステル、エチルエステル等の低級アルキルエステルが挙げられる。
【００３４】
本工程においては、ジヒドロキシアミン体（II）と脂肪酸又はそのエステル (III)との反応条件を変えることにより、アミド化のみ、あるいはアミド化とエステル化を同時に行い、ジヒドロキシアミド化合物 (IV) 又はアミドエステル化合物（Ｖ）又はこれらの混合物を得る。
例えば、ジヒドロキシアミド化合物 (IV) を得る場合には、ジヒドロキシアミン体（II）１モルに対し、脂肪酸又はそのエステル(III) を 0.5〜３倍モル、好ましくは 0.9〜1.5 倍モル用いて、60〜270 ℃、好ましくは80〜250 ℃の温度で、必要であればNaOHやナトリウムメチラート等のアルカリ触媒を用いて、0.5 〜30時間でアミド化反応を行い、必要に応じて未反応のジヒドロキシアミン体（II）や脂肪酸又はそのエステル(III) 等の留去、触媒の中和や除去、生成物の蒸留等の精製を行う。
また、アミドエステル化合物（Ｖ）を得る場合には、脂肪酸又はそのエステル(III) として、炭素数８〜36のものを用い、ジヒドロキシアミン体（II）１モルに対し、脂肪酸又はそのエステル(III) を 1.1〜10倍モル、好ましくは 1.2〜４倍モル用いて、60〜270 ℃、好ましくは80〜250 ℃の温度で、必要であればNaOHやナトリウムメチラート等のアルカリ触媒、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸等の酸触媒を用いて、0.5 〜40時間でアミド化反応とエステル化反応を同時に行い、必要に応じて未反応のジヒドロキシアミン体（II）や脂肪酸又はそのエステル(III) 等の留去、触媒の中和や除去、吸着処理等の精製を行う。
【００３５】
また、上記のアミド化及びエステル化反応時、必要に応じて、反応系内に窒素等の不活性ガスを吹き込んだり又は不活性ガス気流下で反応を行うか、もしくは減圧反応等を行ってもよい。
また、得られる生成物がジヒドロキシアミド化合物 (IV) とアミドエステル化合物（Ｖ）との混合物でも良い場合には、上記知見より適宜条件を調整すればよい。
【００３６】
工程(2)
本工程は、上記工程(1) で得られたジヒドロキシアミド化合物 (IV) にさらに炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを反応させ、一般式 (VI) で表されるジヒドロキシアミド化合物（以下ジヒドロキシアミド化合物 (VI) と略記する）を得る工程である。
【００３７】
炭素数２〜３のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが挙げられ、エチレンオキサイドが好ましい。
アルキレンオキサイドの付加反応温度は40〜200 ℃が好ましく、60〜180 ℃が更に好ましい。
【００３８】
工程(3)
本工程は、ジヒドロキシアミド化合物 (IV) 又は (VI) と、一般式(VII) で表される脂肪酸又はそのエステル（以下脂肪酸又はそのエステル(VII) と略記する）、好ましくは脂肪酸の１種又は２種以上をエステル反応させて、一般式(VIII)で表されるアミドエステル化合物（以下アミドエステル化合物(VIII)と略記する）を得る工程である。
【００３９】
ここで用いられる脂肪酸又はそのエステル(VII) としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸等やこれらの混合物、及びこれらのメチルエステル、エチルエステル等の低級アルキルエステルが挙げられる。
【００４０】
アミドエステル化合物(VIII)において、R2' 及びR3' がともに炭素数８〜36の飽和又は不飽和脂肪酸から誘導されるアシル基である化合物を得る場合には、脂肪酸又はそのエステル(VII) の使用量は、ジヒドロキシアミド化合物 (IV) 又は (VI) １モルに対し、 0.5〜10モルが好ましく、0.8 〜４モルが更に好ましい。また、アミドエステル化合物(VIII)において、R2' 又はR3' のいずれか一方が水素原子である部分エステル化物を得る場合には、このエステル化反応時における脂肪酸又はそのエステル(VII) の使用量は、ジヒドロキシアミド化合物 (IV) 又は (VI) １モルに対し、５モル以下、好ましくは２モル以下である。
【００４１】
このエステル化反応は、60〜270 ℃、好ましくは80〜250 ℃の温度で、必要であればｐ−トルエンスルホン酸、硫酸等の酸触媒又はNaOHやナトリウムメチラート等のアルカリ触媒等を用いて0.5 〜40時間行い、必要に応じて未反応の脂肪酸又はそのエステル(VII) 等の留去、触媒の中和や除去、吸着処理等の精製を行う。
このエステル化反応時、必要に応じて、反応系内に窒素等の不活性ガスを吹き込んだり又は不活性ガス気流下で反応を行うか、もしくは減圧反応等を行ってもよい。
【００４２】
工程(4)
本工程は、上記工程で得られたジヒドロキシアミド化合物 (IV) 又は (VI) 、あるいはアミドエステル化合物（Ｖ）又は(VIII)と、一般式(IX)で表される４級化剤（以下４級化剤(IX)と略記する）を反応させ、さらに必要に応じて塩交換を行い、第４級アンモニウム塩（Ｉ）を得る工程である。
【００４３】
４級化反応は、４級化剤(IX)を、ジヒドロキシアミド化合物 (IV) 又は (VI) 、あるいはアミドエステル化合物（Ｖ）又は(VIII)１モルに対し、 0.9〜10倍モル、好ましくは0.95〜2.0 倍モル用いて、30〜140 ℃、好ましくは40〜100 ℃の温度で、必要であれば溶媒を用いて 0.1〜20時間行う。その後、常法に従い後処理を行い、更に必要に応じてイオン交換樹脂等を用いて塩交換を行い、第４級アンモニウム塩（Ｉ）を得ることができる。
ここで用いられる４級化剤(IX)としては、メチルクロライド等の低級アルキルハライド、ジメチル硫酸やジエチル硫酸等のジ低級アルキル硫酸等が挙げられる。４級化反応の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等が挙げられる。
【００４４】
本発明の第４級アンモニウム塩（Ｉ）は、新規な界面活性剤であり、繊維に対して優れた柔軟性を付与でき、生分解性の優れた柔軟基剤として有用である。また毛髪に対しても優れた柔軟性と平滑性を付与でき、毛髪化粧料であるヘアリンス、ヘアトリートメント等にも応用することができる。
【００４５】
本発明においては、上記のようにして得られた第４級アンモニウム塩（Ｉ）のうち、上記一般式（Ｉ−１）で表されるモノ体０〜60重量％、一般式（Ｉ−２）で表されるジ体０〜90重量％、及び一般式（Ｉ−３）で表されるトリ体０〜100 重量％からなる界面活性剤組成物が特に柔軟性の点で好ましく、更に、一般式（Ｉ−１）で表されるモノ体０〜50重量％、一般式（Ｉ−２）で表されるジ体０〜80重量％、及び一般式（Ｉ−３）で表されるトリ体10〜100 重量％からなる界面活性剤組成物が好ましい。
【００４６】
この界面活性剤組成物は、上記モノ体、ジ体及びトリ体を上記配合組成になるように混合することにより得ることができるが、上記の工程(1) あるいは(3) におけるエステル化反応時に、脂肪酸又はそのエステル(III) 又は(VII) の使用量及びエステル化の反応率を変化させ任意のエステル化度（０を超え２以下）にすることで混合組成（一般的には平衡組成）物を得、さらに４級化剤(IX)を用いて反応させ、必要に応じて塩交換を行うことにより混合組成物として直接得ることもできる。
【００４７】
本発明の毛髪化粧料は、第４級アンモニウム塩（Ｉ）を必須成分として含有するものであるが、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、特に、上記一般式（Ｉ−１）で表されるモノ体０〜60重量％、特に０〜50重量％、一般式（Ｉ−２）で表されるジ体０〜90重量％、特に０〜80重量％、及び一般式（Ｉ−３）で表されるトリ体０〜100 重量％、特に10〜100 重量％からなる界面活性剤組成物を含有するものが好ましい。
【００４８】
本発明の毛髪化粧料は、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアパック、ヘアクリーム、スタイリングローション、スタイリングムース、コンディショニングムース、ヘアムース、ヘアスプレー、シャンプー、洗い流さないコンディショニング剤、永久又は塩基性ヘアカラー、パーマ剤等に用いることができる。
この場合、本発明の第４級アンモニウム塩（Ｉ）は、本発明の毛髪化粧料中に 0.1重量％以上配合するのが好ましく、特に 0.1〜20重量％、更に 0.1〜10重量％配合するのが好ましい。
【００４９】
本発明の毛髪化粧料には、本発明の第４級アンモニウム塩（Ｉ）に加え、更に油脂類やシリコーン類を単独又は組み合わせて用いることができる。
油脂類としては、直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を有する高級アルコール、流動パラフィン、ワセリン、固形パラフィン等の炭化水素類、液状ラノリン、ラノリン脂肪酸等のラノリン誘導体、高級脂肪酸エステル類、高級脂肪酸類、アルキル基又はアルケニル基を有する長鎖アミドアミン等の油脂類、ミンクオイル、オリーブ油等の動植物性油脂等を挙げることができる。これらの中でも炭素数12〜24の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐の脂肪酸由来のモノグリセリド、炭素数12〜26の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を有する高級アルコール及び高級脂肪酸が好ましく、特にオレイン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ベヘン酸モノグリセリド、イソステアリン酸モノグリセリド等の脂肪酸モノグリセリド、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキンアルコール、ベヘニルアルコール、カラナービルアルコール、セリルアルコール等の高級アルコール、ステアリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、１８−メチルイコサン酸、ヤシ油脂肪酸等の高級脂肪酸が好ましい。
【００５０】
シリコーン類としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンの他、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等の各種変性シリコーンが挙げられる。
これら油脂類やシリコーン類を配合する場合には、本発明の毛髪化粧料中に0.01重量％以上配合するのが好ましく、特に0.01〜30重量％、更に0.05〜20重量％配合するのが好ましい。
【００５１】
本発明の毛髪化粧料には、上記成分以外に、必要に応じて従来型のモノ又はジ（長鎖アルキル）第４級アンモニウム塩のようなカチオン性活性剤やノニオン活性剤、グリセリン、尿素等の保湿剤、カチオン性ポリマー、多糖類、ポリペプタイド等の高分子物質、α−ヒドロキシカルボン酸類、芳香族スルホン酸類、色素、香料、噴射剤、溶剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、抗フケ剤等を本発明の目的を損なわない範囲内で適宜配合することができる。
【００５２】
また、本発明の第４級アンモニウム塩（Ｉ）、特に上記一般式（Ｉ−１）で表されるモノ体０〜60重量％、一般式（Ｉ−２）で表されるジ体０〜90重量％、及び一般式（Ｉ−３）で表されるトリ体０〜100 重量％からなる界面活性剤組成物は、柔軟仕上剤の柔軟基剤としても有用であり、繊維に対して十分な柔軟性を付与することができる。
かかる柔軟基剤は、柔軟仕上剤中に好ましくは0.5 〜50重量％、更に好ましくは２〜20重量％配合され、その他、従来の柔軟仕上剤に配合される成分、例えば粘度調整剤、保存安定性向上剤、ｐＨ調整剤、ハイドロトロープ剤、顔料、染料、消泡剤、香料等を適宜配合することにより、柔軟性の優れた柔軟仕上剤とすることができる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明の第４級アンモニウム塩（Ｉ）の製造実施例、本発明の界面活性剤組成物の実施例及び本発明の毛髪化粧料の処方例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの製造実施例、実施例、処方例に限定されるものではない。
なお、例中の％は特記しない限り重量基準である。また、実施例６は参考例である。
【００５４】
製造実施例１
攪拌機、温度計、脱水管、Ｎ2 導入管を具備した４つ口フラスコにステアリン酸568gとＮ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン324gを仕込み、150 ℃まで昇温し、６時間アミド化反応を行い、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−ステアロイルアミノプロピルアミンを得た。
【００５５】
次に攪拌機、温度計、脱水管、Ｎ2 導入管を具備した４つ口フラスコにラウリン酸200gと上記で得たＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−ステアロイルアミノプロピルアミン214gを仕込み、190 ℃まで昇温し、８時間脱水反応し、アミド・ジエステル反応物を得た。
【００５６】
さらに、攪拌機、温度計のついたオートクレーブに上記のアミド・ジエステル反応物317g、イソプロピルアルコール80ｇ、メチルクロライド26ｇを仕込み、90℃で８時間反応させた。反応後、過剰のメチルクロライドとイソプロピルアルコールを留去し、さらにアセトンによる晶析を行い、乾燥後、粉末状の下記式（Ａ）で表される化合物（以下化合物Ａと略記） 332ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルから以下の構造を確認した。
【００５７】
【化１５】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 、内部標準ＴＭＳ）
2.0 〜2.22 ppm (t 6H) -CH2CH 2 CO-
2.32 ppm (t 2H) NHCH2CH 2 CH2-N+
3.25 ppm (t 2H) NHCH 2 CH2CH2-N+
3.65 ppm (s 3H) CH 3 -N+-
3.75〜3.9 ppm ( 6H) NHCH2CH2CH 2 -N+-CH 2 CH2OCO
4.53 ppm (t 4H) N+-CH2CH 2 OCO
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤）
1741cm-1、1651cm-1
製造実施例２
攪拌機、温度計、冷却管のついた４つ口フラスコに製造実施例１と同様にして合成したＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−ステアロイルアミノプロピルアミン214g、イソプロピルアルコール110gを仕込み、60℃まで昇温し、その温度を保ちながらジメチル硫酸61.8ｇを１時間かけて滴下後、60℃で２時間熟成した。反応後、イソプロピルアルコールを留去し、乾燥後、粉末状の下記式（Ｂ）で表される化合物（モノアルキル体、以下化合物Ｂと略記)270ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルから以下の構造を確認した。
【００５９】
【化１６】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 、内部標準ＴＭＳ）
0.88 ppm (t 3H) CH 3 -(CH2)14-CH2-CH2CO-
1.25 ppm (t 28H) CH3-(CH 2 ) 14 -CH2-CH2CO-
1.6 ppm (t 2H) CH3-(CH2)14-CH 2 -CH2CO-
2.07 ppm (t 2H) CH3-(CH2)14-CH2-CH 2 CO-
2.35 ppm (t 2H) NHCH2CH 2 CH2-N+
3.25 ppm (t 2H) NHCH 2 CH2CH2-N+
3.70 ppm (s 3H) CH 3 -N+-
3.8 〜4.1 ppm ( 10H) NHCH2CH2CH 2 -N+-CH 2 -CH 2 OH
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤）
1652cm-1
製造実施例３
攪拌機、温度計、脱水管、Ｎ2 導入管を具備した４つ口フラスコにステアリン酸568gとＮ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン162gを仕込み、 170℃まで昇温し６時間脱水反応を行い、さらに温度計とキャピラリィを具備したナシ型フラスコにて分留し、アミド・モノエステル化物を得た。
次に、攪拌機、温度計、冷却管のついた４つ口フラスコにアミド・モノエステル化物277.6g、イソプロピルアルコール110gを仕込み、60℃まで昇温し、その温度を保ちながらジメチル硫酸49.4g を30分かけて滴下後、60℃で３時間熟成した。反応後、イソプロピルアルコールを留去し、さらにアセトンによる晶析を行い、乾燥後、粉末状の下記式（Ｃ）で表される化合物（ジアルキル体、以下化合物Ｃと略記）320gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルから以下の構造を確認した。
【００６１】
【化１７】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 、内部標準ＴＭＳ）
0.86 ppm (t 6H) CH 3 -(CH2)14-CH2-CH2CO-
1.23 ppm (t 56H) CH3-(CH 2 ) 14 -CH2-CH2CO-
1.62ppm (t 4H) CH3-(CH2)14-CH 2 -CH2CO-
2.05〜2.25ppm (t 4H) CH3-(CH2)14-CH2-CH 2 CO-
2.35 ppm (t 2H) NHCH2CH 2 CH2-N+
3.22 ppm (t 2H) NHCH 2 CH2CH2-N+
3.35 ppm (t 2H) NHCH2CH2CH 2 -N+
3.70 ppm (s 3H) CH 3 -N+-
3.80〜4.1 ppm ( 6H) N+-CH 2 CH2OCO、N+-CH 2 CH2OH
4.50 ppm (t 2H) N+-CH2CH 2 OCO
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤）
1743cm-1、1650cm-1
製造実施例４
攪拌機、温度計、脱水管、Ｎ2 導入管を具備した４つ口フラスコにステアリン酸341gとＮ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン64.8g を仕込み、 180℃まで昇温し、12時間脱水反応を行い、アミド・ジエステル反応物を得た。
次に、攪拌機、温度計、冷却管のついた４つ口フラスコにアミド・ジエステル反応物288g、イソプロピルアルコール144gを仕込み、65℃まで昇温し、その温度を保ちながらジメチル硫酸37.1g を30分かけて滴下後、65℃で５時間熟成した。反応後、イソプロピルアルコールを留去し、さらにアセトンによる晶析を行い、乾燥後、粉末状の下記式（Ｄ）で表される化合物（トリアルキル体、以下化合物Ｄと略記）315gを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルから以下の構造を確認した。
【００６３】
【化１８】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 、内部標準ＴＭＳ）
0.9 ppm (t 9H) CH 3 -(CH2)14-CH2-CH2CO-
1.3 ppm (t 84H) CH3-(CH 2 ) 14 -CH2-CH2CO-
1.65ppm (t 6H) CH3-(CH2)14-CH 2 -CH2CO-
2.05〜2.25ppm (t 6H) CH3-(CH2)14-CH2-CH 2 CO-
2.35 ppm (t 2H) NHCH2CH 2 CH2-N+
3.25 ppm (t 2H) NHCH 2 CH2CH2-N+
3.7 ppm (s 3H) CH 3 -N+-
3.78〜3.9 ppm ( 6H) NHCH2CH2CH 2 -N+-CH 2 CH2OCO
4.55 ppm (t 4H) N+-CH2CH 2 OCO
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤）
1743cm-1、1650cm-1
製造実施例５
攪拌機、温度計、脱水管、Ｎ2 導入管を具備した４つ口フラスコにカプリル酸144gとエチレンジアミン120.2gを仕込み、120 ℃で５時間アミド化反応を行った後、温度計とキャピラリィを具備したナシ型フラスコにて未反応のエチレンジアミンを留去後、さらにアミド化反応物を分留して、モノアミド化合物を得た。
次に攪拌機、温度計のついたオートクレーブに上記モノアミド化合物93.1g を仕込み、80℃、５時間でエチレンオキサイド88ｇを反応させ、モノアミドエチレンオキサイド付加物（平均ＥＯ付加４モル）を得た。
【００６５】
次に攪拌機、温度計、脱水管、Ｎ2 導入管を具備した４つ口フラスコにパルミチン酸153.6gと上記モノアミドエチレンオキサイド付加物144.8gを仕込み、170 ℃まで昇温し、８時間脱水反応をし、アミド・エステル反応物（平均エステル化度1.5 モル）を得た。
さらに、攪拌機、温度計、冷却管のついた４つ口フラスコに上記アミド・エステル反応物215.7g、イソプロピルアルコール100g、ジメチル硫酸37.1ｇを仕込み、60℃で５時間反応させた。反応後、イソプロピルアルコールを留去し、乾燥後、粉末状の下記式（Ｅ）で表される化合物（トリアルキル体含量55％、以下化合物Ｅと略記） 245ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルから以下の構造を確認した。
【００６６】
【化１９】
（式中、ｎ＋ｍ＝４、R はH 又は -COC15H31を示し、平均エステル化度＝1.5 モルである。）
オートクレーブに製造実施例１と同様にして合成したＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−ステアロイルアミノプロピルアミン214gを仕込み、90℃、６時間でエチレンオキサイド88ｇを反応させ、モノアミドエチレンオキサイド付加物（平均ＥＯ付加６モル) を得た。
次に、攪拌機、温度計、脱水管、Ｎ2 導入管を具備した４つ口フラスコに上記モノアミドエチレンオキサイド付加物（平均ＥＯ付加６モル）241.6gとステアリン酸227.2gを仕込み、 180℃まで昇温し、15時間脱水反応を行い、アミド・ジエステル反応物を得た。
【００６８】
次に、攪拌機、温度計、冷却管のついた４つ口フラスコに上記アミド・ジエステル反応物340.8g、イソプロピルアルコール150gを仕込み、65℃まで昇温し、その温度を保ちながらジメチル硫酸37.1g を１時間かけて滴下後、65℃で５時間熟成した。反応後、イソプロピルアルコールを留去し、さらにアセトンによる晶析を行い、乾燥後、粉末状の下記式（Ｆ）で表される化合物（以下化合物Ｆと略記） 365ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトルから以下の構造を確認した。
【００６９】
【化２０】
（式中、ｎ＋ｍ＝６である。）
水酸基価＝４、鹸化価＝89
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 、内部標準ＴＭＳ）
2.35 ppm (t 2H) NHCH2CH 2 CH2-N+
3.25 ppm (t 2H) NHCH 2 CH2CH2-N+
3.7 ppm (s 3H) CH 3 -N+-
3.5 〜4.05ppm ( 22H) NHCH2CH2CH 2 -N+-(CH 2 -CH 2 O)n-1-CH 2 CH2OCO
4.2 〜4.6 ppm ( 4H) N+-(CH2CH2)n-1-CH2CH 2 OCO
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤）
1742cm-1、1650cm-1
実施例１〜８
表１に示す組成の界面活性剤組成物について、下記基準で柔軟性を評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
＜柔軟性の評価方法＞
(1) 分散液の調製方法
柔軟性を評価する界面活性剤組成物にイソプロピルアルコールを 0.5重量％加え溶融し、この溶融物を攪拌下、60℃に保持された脱イオン水中に徐々に滴下し、界面活性剤組成物５重量％を含有するエマルジョンを調製した。その後、NaCl0.01重量％をエマルジョンの中に添加し、冷却した。
【００７２】
(2) 処理、評価
市販の木綿タオルを市販洗剤“アタック”（花王（株）製、登録商標）にて５回繰り返し洗濯をし、布についている洗剤を除去した後、上記(1) で調製した分散液を布の重量の 1.5％投入し、25℃、浴比１／30で３分間攪拌下で処理した後、室内で乾燥後、20℃、65％ＲＨの恒温、恒湿室にて24時間放置した。これらの布について、柔軟性の評価を行った。柔軟性の評価は、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライドで同様に調製、処理した布を対照にして一対比較を行い、下記の基準で評価した。
【００７３】
【表１】
処方例１（ヘアリンス）
下記組成のヘアリンスを製造した。得られたヘアリンスは、毛髪に対して優れた柔軟性と平滑性を付与できた。
【００７６】
＜組成＞
実施例３の界面活性剤組成物 1.0重量％
セチルアルコール 3.0重量％
ベヘン酸 1.0重量％
ジエチレングリコールモノエチルエーテル 3.0重量％
ヒドロキシエチルセルロース 0.5重量％
水 91.1重量％
香料 0.4重量％
処方例２（スタイリングローション）
下記組成のスタイリングローションを製造した。得られたスタイリングローションは、毛髪に対して優れた柔軟性と平滑性を付与できた。
【００７７】
下記組成のコンディショニングフォームを製造した。得られたコンディショニングフォームは、毛髪に対して優れた柔軟性と平滑性を付与できた。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の第４級アンモニウム塩（Ｉ）及び界面活性剤組成物は柔軟性を有し、且つ微生物による分解性も容易である。かかる第４級アンモニウム塩（Ｉ）を主成分とした毛髪化粧料は、毛髪に対して優れた柔軟性を示し、皮膚に対して低刺激性である。
Claims (8)
- 一般式（Ｉ）で表される新規な第４級アンモニウム塩。
- 一般式（Ｉ）において、R1が炭素数７〜23の直鎖アルキル基、R2及びR3が同一又は異なって炭素数８〜24の直鎖飽和脂肪酸から誘導されるアシル基、R4がメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基、 Aが炭素数２〜６の直鎖アルキレン基、 Y及び Zがエチレン基又はプロピレン基、n 及びm が同一又は異なって１〜10の数、 Xがハロゲン原子、サルフェート、炭素数１〜４の水酸基で置換されていてもよいカルボキシレート又は炭素数１〜４のアルキルサルフェートである請求項１記載の第４級アンモニウム塩。
- 一般式（Ｉ）において、R1が炭素数11〜21の直鎖アルキル基、R2及びR3が同一又は異なって炭素数12〜22の直鎖飽和脂肪酸から誘導されるアシル基、R4がメチル基、 Aが炭素数２〜３の直鎖アルキレン基、 Y及び Zがエチレン基、n 及びm が同一又は異なって１〜５の数、 XがCl又はCH3SO4である請求項１記載の第４級アンモニウム塩。
- 下記工程(1-2) 及び (4) 、工程 (1-1)、(3) 及び(4) 、又は工程 (1-1) 、(2) 、(3) 及び(4) をこの順に行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の第４級アンモニウム塩の製造法。
工程(1-1)
一般式（II）
で表されるジヒドロキシアミン体と、一般式(III)
R1COOR5 (III)
（式中、R1は前記と同じ意味を示し、R5は H又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表される脂肪酸又はそのエステルを反応させてアミド化を行い、下記一般式 (IV) で表されるジヒドロキシアミド化合物を得る工程。
工程 (1-2)
前記一般式（ II ）で表されるジヒドロキシアミン体と、一般式 (III')
R 1' COOR 5 (III')
（式中、 R 1' は炭素数７〜 35 の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示し、 R 5 は前記と同じ意味を示す。）
で表される脂肪酸又はそのエステルを反応させて、アミド化とエステル化を同時に行い一般式（Ｖ）で表されるアミドエステル化合物を得る工程。
工程(2)
一般式 (IV) で表されるジヒドロキシアミド化合物（但し、ａ及びｂが２０の場合を除く）にさらに炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを反応させ、一般式 (VI)
で表されるジヒドロキシアミド化合物を得る工程。
工程(3)
一般式 (IV) 又は (VI) で表されるジヒドロキシアミド化合物と、一般式(VII)
R6COOR5 (VII)
（式中、R5は前記と同じ意味を示し、R6は炭素数７〜35の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
で表される脂肪酸又はそのエステルの１種又は２種以上をエステル反応させて、一般式(VIII)
で表されるアミドエステル化合物を得る工程。
工程(4)
一般式（Ｖ）又は(VIII)で表されるアミドエステル化合物と、一般式(IX)
R4X (IX)
（式中、R4及び Xは前記と同じ意味を示す。）
で表される４級化剤を反応させ、さらに必要に応じて塩交換を行い、前記一般式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム塩を得る工程。 - 下記一般式（Ｉ−１）で表されるモノ体０〜60重量％、一般式（Ｉ−２）で表されるジ体０〜90重量％、及び一般式（Ｉ−３）で表されるトリ体10〜100 重量％からなる界面活性剤組成物。
- 一般式（Ｉ−１）で表されるモノ体０〜50重量％、一般式（Ｉ−２）で表されるジ体25〜80重量％、及び一般式（Ｉ−３）で表されるトリ体10〜75 重量％からなる請求項５記載の界面活性剤組成物。
- 請求項１記載の第４級アンモニウム塩を含有することを特徴とする毛髪化粧料。
- 請求項５又は６記載の界面活性剤組成物を含有する請求項７記載の毛髪化粧料。
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