DE1594831A1 - Neue Oxdiazolverbindungen - Google Patents

Description

vollständige für den Druck der Of bestimmte Anmeldungsunterlagen uns. Z.i 21 005-BR/ro 1 5 9 Λ 8 31

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Az.: P 15 94 831.9-43

Case 5783/Eyy .

DEUTSCHLAND '

Neue Oxdiazolverbindungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle Oxdiazolverbindungen, die sämtlich das gemeinsame Strukturmerkmal eines 7-Oxdiazolyl-cumarins der Formel

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Neue Unterlagen (α*711αι».2Νγ.ι

Ν—Ν · ·

aufweisen, worin mindestens eine der Positionen 3 oder 5' eine aromatische Substitution trägt und ausserdem beliebige nicht-chromophore Substituenten vorhanden sein können, sowie die Herstellung und den Einsatz dieser Verbindung für die optische Aufhellung der verschiedenartigsten orga-

Unter Cumarinen dieses Typus sind vor allem solche Verbindungen zu benennen, welche in den Positionen 3 und 5' aromatische Substitution aufweisen, d.h. die vorliegende Erfindung bezieht sich daher vor allem auf Oxdiazolverbindungen der Formel

N N

worin A und B, je einen aromatisch-carbocyclischen oder -heterocyclischen Rest oder einen Aralkenylrest bedeutet und R-,

und R-, Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe

oder niedere Alkoxygruppe darstellen.

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Von näherem Interesse sind im Rahmen der vorstehenden Definition Oxdiazolverbindungen der Formel

worin A_ einen Rest" aus der Reihe Phenyl, Naphthyl, Stilbenyl, Styryl, 2-Thienyl, Pyridyl, 6-Benzazolyl, 7-Cumaryl und B₂ einen Rest aus der Reihe Phenyl, 2-Thienyl, Pyridyl, 2-Furoyl bedeuten und die unter A_? und B_p genannten Phenyl-, Naphthyl- und IJiienylreste noch weitere Substituenten'aus der Reihe Alkyl, Alkoxy, Hydroxyl, Amino, Halogen, Fhenyl, Carboxyl, Carbonsäureester oder -amid, Nitrilgruppen, Sulfonsäureester oder -amidgruppen oder Sulfonsaureestergruppen enthalten können.

Bevorzugtes Interesse kommt solchen Oxdiazolverbindungen zu, die der Formel

entsprechen, worin A., einen Rest aus der Reihe

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-A-

mit der oben angegebenen Bedeutung für ■und B einen Rest aus der Reihe

bedeuten und: R ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatorrie enthaltende Alkoxygruppe, ein Chloratom, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäurealky!estergruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alky!gruppierung oder eine Sulfonsauregruppe darstellt und m eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 5 bedeutet.

Besonders hervorzuheben sind im Rahmen der vorstehenden allgemeinen Formel Oxdiazolverbindungen der Formel

Bad

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;worin A. einen Rest der Reihe

darstellt, wobei R für einen Substltuenten der Reihe Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen., oder Halogen steht. Interessante Gruppen von Verbindungen gemäss Formel (j5) entsprechen der nachstehenden Formel (5a)

worin R ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxy gruppe, ein Chloratom,.eine Carboxylgruppe, eine CarbonsäureaIkylestergruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alky!gruppierung oder eine SuIfonsMuregruppe darstellt, und solche der Formel (5b)

BAD QRiGJNAL

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(5b)

N N

worin R ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine tertiäre Butylgruppe darstellt.

Die Erfindung beinhaltet ferner gleichzeitig die Verwendung der obenstehend - insbesondere unter Formeln (2) bis (5) - genannten Oxdiazolverbindungen als optische Aufhelimitte1 für verschiedenste organische Materialien, die für optische Aufhellung in Betracht kommen, bzw. ein Verfahren zur optischen Aufhellung solcher Materialien, welches darin besteht, dass man diese optisch aufhellenden Substanzen in die infragestehenden Materialien einverleibt oder auf diese oberflächlich aufbringt.Besonders hervorzuheben ist die Eignung von Verbindungen gemäss Formel (4) für die optische Aufhellung von Substraten (insbesondere Fasersubstraten) aus aromatischen Polyestern, synthetischen Polyamiden und a-0.1ef in-Polymerisa ten.

Aus der grossen Zahl der unter der obenstehenden Definition einzuordnenden Verbindungen seien die nachfolgenden Vertreter als Beispiele genannt:

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N N

N N

h—N

<_>—CH=C

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N-—N

N N

. ο σ

ν—ν

-.CH.

N N

N N

(18)

N N

INSPESTEB

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Die neuen Qxd !azoverbindungen der Formel (2) können analog an sich bekannter Verfahren hergestellt wer-' den. Als zweekmässige Herstellungsverfahren seien hierfür aufgeführti

a) Umsetzung eines Säurehalogenides, vorzugsweise Chlorides, der Formel (19.) mit einem Hydrazid der Formel (20), oder Umsetzung eines Säurehalogenides, vorzugsweise Chlorides, der Formel (22) mit einem Hydrazid der Formel (21), jeweils zu einem Diacylhydrazin der Formel

(19)

A,—<J

Hai

(20)

H Hai

(23)

A₁-O

NH-NH,

C.

BAD ORIGINAL

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-₁₀- 159A831

und anschliessender Ringschlussreaktion zum I,jj,4-Oxdiazol, zweckmässig mit nicht-sulfonierenden, wasserabspaltenden Mitteln wie z.B. Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Zinkchlorid und andere mehr.

Für den Fall der Herstellung von symmetrisch gebauten Typen der Formel (2) können selbstverständlich 2 Mol Säurehalogenid (22) mit 1 Mol Hydrazin in ganz entsprechender Weise bzw. 2 Mol Säure bzw. korrespondierender Alkylester der Formel

mit 1 Mol Hydrazin in Gegenwart einer Phosphorsäure, die wasserarmer als Ortho-Phosphorsäure ist (z.B. Polyphosphorsäure) umgesetzt werden.

b) Einwirkung von Imidoäthern auf die entsprechenden Carbonsäurehydrazide bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Lösungsmittels.

(In allen der vorgenannten Formeln haben die allgemeinen Symbole die gleiche Bedeutung wie in den eingangs angegebenen Formeln.) ,

Die Umsetzung der Säupehalogenide der Formel (19) und (22) «it Hydrazin, Hydrazinhydrat, Salzen des Hydrazins

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oder den Carbonsäürehydraziden der Formeln (20) oder (21) zum Diacylhydrazin der Formel (23) kann in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase bei Temperaturen von etwa 50 bis 150° C ausgeführt werden. Es empfiehlt sich, tertiäre Stickstoffbasen mit nicht zu niedrigem Siedepunkt, vorzugsweise solche, deren Siedepunkt mindestens 100° C beträgt, zu verwenden, wie z.B. N,N-Diäthyl- oder Ν,Ν-Dimethylanilin. Als besonders vorteilhaft erweisen sich cyclische tertiäre Stickstoffbasen wie Chinolin und vor allem Pyridinbasen wie Pyrldin selbst und Alkylpyridine mit niedrigmolekularen Alky!resten wie 2-, 3- und 4-Methylpyridin (Picoline), Aethylpyridine oder Gemische derartiger Pyridinbasen.

Ueberraschenderweise hat es sich gezeigt, dass die Umsetzung zu dem Acylhydrazin der Formel (23) in hochsiedenden, inerten, schwach polaren bis unpolaren organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise o-Dlchlorbenzol oder Trichlorbenzol in Gegenwart der stöchiometrisch notwendigen Menge an Pyridinbasen bei etwa 50 bis 150° C möglich ist, wobei der anschliessende Ringschluss zum l^j^ ohne Zwischenabscheldung des Acylhydrazins durch Eintropfen von etwas mehr als der stöchiometrisch notwendigen Menge Thionylchlorid bei Temperaturen zwischen 120 bis 220° C, vorzugsweise bei l40 bis l60° C, sehr rasch in glatter Weise vorgenommen werden kann. Diese Möglichkeit war insofern auffallend und nicht vorherzusehen, als nach allgemei

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BADORiGlNAL

Erfahrung in vergleichbaren Fällen mit unkontrollierbaren Reaktionen des Thionylchlorides zu rechnen war.

Irt die nach den beschriebenen Verfahren erhaltenen Stammverbindungen der Formel (Ib) können gewünschtenfalls auch noch Substituenten im Rahmen der Formel (Ib) bzw. (2) und folgende durch nachträgliche Umsetzungen eingeführt werden. So gelangt man zu wasserlöslichen Derivaten, wenn man

a) Stammverbindungen der Formel (Ib) sulfoniert, z.B. mit Sehwefeisäure-monohydrat, Chlorsulfonsäure, oder mit Schwefeltrioxyd enthaltender Schwefelsäure, gegebenenfalls in der Wärme, und die SuI-fonsäuregruppe anschliessend mit organischen oder vorzugsweise anorganischen Basen in die entsprechenden Salze überführt;

b) eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen der Azol-Derlvate der Formel (Ib) mit SuI-tonen, 2.B.mit Propansulton oder Butansulton bei erhöhter Temperatur in die entsprechenden Alkylsulfonsäure-Derivate überführt;

c) eine oder mehrere primäre Aminogruppen der Azol-Derivate der Formel (Ib) mit Aldehyd-Bisulfitverbindungen, z*B. mit Formaldehyd-Alkalibisulfit in die entsprechenden ο-Methansulfonsäurederivate überführt;

d) eine oder mehrere primäre Aminogruppen der Azol-Derivate der Formel (lh) mit Alkyl- oder Aralkylsulfonsäure, wie z.B. Bromathansulfonsäure oder Benzylchloridsulfonsäure umsetzt;

■ , . ■ BAD

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e) eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Hydroxylgruppen der Azpl-Derivate der Formel (Ib) über s-Triazin-2-yl-Brücken mit Phenolsulfonsäuren oder Anilinsulfonsäuren ver-

f) in eine oder mehrere Hydroxylgruppen von Verbindungen der Formel (Ib) mit Alkylenoxyden, wie Aethylenoxyd oder Propylenoxyd oder mit PoIyalkylenäther-monohalogeniden-eine Polyalkylen-

' ätherkette einführt;

g) eine oder mehrere zur Quaternierung befähigte Gruppen derAzol-Derivate der Formel (Ib) mit Quaternierungsmitteln, wie z.B. Methyljodid* Dimethylsulfat, Benzylchlorid oder Toluolsulfonsäure-alkylestern in der Wärme, gegebenenfalls unter Druck, umsetzt;

h) eine oder mehrere Halogenalkylgruppen der Azol-Derivate der Formel (Ib) mit teriären Basen, wie z.B. Pyridin in die entsprechenden quaternären Derivate überführt.

Die neuen ©fischen Aufheller der eingangs umschriebenen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine bemerkenswerte Fluoreszenz· Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Materialien bzw. organische Substanzen enthaltenden Materialien verwendet werden.

■ «. ■ Hierfür seien beispielsweise-, ohne, dass durch die nachfolgende Aufzählung irgendeine Beschränkung hierauf aus-

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gedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, zu nennen:

.1. Synthetische organische hochmolekulare oder höhermolekulare Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte usw., wofür beispielsweise genannt seien: Polymerisate auf Basis von α,^-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Acry!verbindungen, von Olefin-Kohlenwasserstoffen (insbesondere PoIya-olefine), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen von halogenierten Kohlenwasserstoffen, von ungesättigten Aldehyden, Ketonen oder Ally!verbindungen usw., deren Pfropfpolymerisations- oder Vernetzungsprodukte (beispielsweise bi- oder mehr funktioneilen Vernetzern) oder durch partiellen Abbau, Modifizierung reaktiver Gruppierungen usw. erhältliche

* -\ Pröflufcfce;

b) Andere Polymerisationsprodukte wie z.B. durch Ringöffnung erhältlich, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate, oder Polymere die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind wie Polyäther , Polythioether, Polyacetale, Hiioplaste;

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^Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneiler Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischköndensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielsweise genannt seiem Polyester, gesättigte (insbesondere aromatische wie z*B. Polyäthlyenterephthalat) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dlalkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (wie z.B. Alkydharze); Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, Phenolharze(Novolake), Anilinharze, Puranharze, Carbamidharze bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze,urid andere.

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.

II» Halbsynthetische organische Materialien wie z.B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Naphbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder ' vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung ,Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungsund Modifizierungsprodukte, Abbauprodukte, durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte. '.— - -. . — ϊ, 009885/2131 . bad original

Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den versehiedenartigsten Verarbetungszustanden (Rohstoffe, Halbfabrikat oder Fertigfäbrikate) und Aggregat zuständen vorliegen.. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. also z.B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformllnge oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend: zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Sole, Gele,, Kitte-, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, Garne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere und Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.

Von Bedeutung sind die erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen auch für die Behandlung von textlien organischen Materialien, wie textlien Geweben. Sofern Fa-

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sersubstrate wie vorgenannt erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z.B. Seifen, Polyglykoläther von Pettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmässig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem'' oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis IQO C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90⁰ C) erfolgt. Für die erfindungs-"gemässe Veredlung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufhellmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen oder anderen Formkörpern der Pressmasse, Spritzgüssmasse usw. beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder-anderweitig fein verteilen. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung __

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voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition.

Die neuen optisch aufhellenden Substanzen zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit, und Migrierbeständigkeit sowie hohe Ergiebigkeit aus.

Die Menge der erfindungsgemass zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuheilende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Menger. zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.

Die neuen, als Aufhellmittel dienenden Verbindungen können beispielsweise auch-wie folgt eingesetzt werden:

a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder
Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken.

b) In Mischungen mit sogenannten "Carriern", Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz

zu Bleichbädern. ' ~~

BAD

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-Ί9 -

c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemässen Erzeugnisse können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung .benützten Flotten zugesetzt werden.

d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den.-zu benutzenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonat-waschmitteln, wie z.B. von sulfonierten am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazole^ ferner Salze von Monocarbonsäureestem "'äfe^^^^ifbphth^leäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fett-Alkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensat ionsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner k':- nen nicht-ionogene Waschmittel herangezogen werdt-r., z.B. Folyglykoläther, die sich von Aethylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fe:**- aminen ableiten.

e) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensation- "oder Polyadditionsprodukten) in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, zum Beispiel bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen

• für Textilien, Vliese, Papier, Leder.

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f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, zum Beispiel als Zusatz zu. Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.

Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel lassen sich als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographisqher Art, wie für die elektrophotographische Reproduktion oder zur Supersensibilisierung verwenden.

Wird das Aufhellverfahren mit. anderen Behändlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch charakterisiert, dass sie optisch aufhellende Verbindungen der eingär;" angegebenen allgemeinen Formel wie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten.

Bei Behandlung von einer Reihe von Fasersubstrat<■:., z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemässen Aufhellern verfährt man zweckmässig dergestalt, dass man diese Fa^ sern mit den wässerigen Dispersionen der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75° C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100° C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60° C bis etwa 100° C, zu

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trocknen. Die Wärmebehandlung ±n trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225° C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturinterväll oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden. "

BAD ORJGINAt

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Beispiel 1

7*98 g i-Phenyl-cumarin^-carbonsäure der Formel

(25)

werden in 75 ml o-Dichlorbenzol mit 25 ml Thionylchlorid während 3 Stunden auf 90 bis 95° C erhitzt. Es entweicht Salzsäuregas und man erhält eine klare Lösung. Das Überschüssige Thionylchlorid wird sodann im Vakuum abgedampft. Zu der Lösung des Carbonsäurechlorides in o-Dichlorbenzol gibt man nun bei 50° C 6,4 g Diphenyl-4-carbonsäurehydrazid sowie 3 ml wasserfreies Pyridin, wobei man eine dickflüssige Suspension erhält; innerhalb einer Stunde wird nun das Reaktionsgemisch auf l4o bis l45° C erhitzt, wobei man eine trübe Lösung erhält. Bei l40 bis l45°C tropft man nun im Verlaufe von 15 Minuten 7 ml Thionylchlorid zu, wobei Salzsäuregas entweicht; und lässt sodann während 5 Minuten bei dieser Temperatur nachrühren. Das überschüssige Thionylchlorid sowie der Grosstell des Lösungsmittels wird sodann im Vakuum abgesaugt. Man lässt auf 100° C erkalten und verrührt mit 100 ml Alkohol. Man nutscht den ausgeschiedenen Kristallbrei bei Raumtemperatur, wäscht mit Alkohol und trocknet.

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Man erhält 9,5 g gelbbeiges Pulver vom Schmelzpunkt 260 bis 264° C. Zweimalige Umkrlstallisation aus Dioxan unter Zusatz von Aktivkohlte liefert die Verbindung der Formel

(7)

als blassgelbes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 286 bis 287° C.
C₂₉H₁₈NO₃ (442,45)

berechnet: C "8,72 H 4,10 N 6,33 gefunden : C 78,Öl H 4,23 N 6,35 .

Die 3-Phenyl-cumarin-7-carbonsäüre der Formel (£^. lässt sich wie folgt herstellen:

33*2 g 4-Carboxy-2-hydroxy-benzaldehyd und 26 g Benzylcyanid werden in 50 ml Piperidin mit 3 ml Wasser während 12 Stunden auf 100° C erhitzt. Die anfangs dunkle viskose Lösung'geht allmählich in eine dicke Paste über» Man verrührt dieselbe mit 125 ml Eisessig, nutscht den Niederschlag bei Raumtemperatur und wäscht mit Eisessig und Wasser nach.

Nach dem Trocknen erhält man 37*7 g'hellbeiges Pulver vom Schmelzpunkt 314 bis 315° C. Kristallisation aus Dioxan unter Zusatz von Aktivkohle liefert die 3-Phenylcumarin-7-carbonsäure der Formel-(25) als farblose Nädelcher.

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vom Schmelzpunkt 315 bis 315*5 C. C₁₆H₁₀O₄ (266,24)

berechnet: C 72,18 H 3,79 gefunden :· C 72,32 H 3*88

In analoger Weise lassen sich die nachfolgenden 7-OxdiazoIyI-cumarinverbindungen herstellen:

Hellgelbe feine Nädelchen aus Xylol vom Schmelzpunkt

bis 296° C.

(422,46)

berechnet« C 76,76 H 5,25 N 6,63 gefunden : C 76,64 H 5,28 N 6,67

N N

Gelbstichige Nüdelchen aus Xylol vom Schmelzpunkt 268 bis 269⁰C. C₂₃H₁₄O₃N₂ (366,36)

berechnet: C 75,40 H 3,85 N 7,65 gefunden : C 75,10 H 3,87 N 7,64

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(12)

N H"

131assgel"be Nädelchen aus Xylol vom Schmelzpunkt 277 bis 277,5° G.

₅N₂ (380,38)

berechnet: G 75,78 H 4,24 N 7,37

gefunden : G 75,49 H 4,16 N 7,38

(17)

Ν—-Ν

Gelbe Nädelchen aus Xylol vom Schmelzpunkt 252. bis 253° G. ^C24^H16°4^N2 (396,38) ..berechnet« ■'. G 72,72 H 4,07 N 7,07 gefunden : G 72,56 H 4,09 N 6,95 ·

Ν—Ν

Gelbstichige Blättchen aus Dimethylformamid vom Schmelzpunkt 328 bis 329° G-G₂₅H₁₅O₅N₂Gl (400,82) berechnet: G 68,92 H 3,27 N 6,99 gefunden ϊ C 69,05 H 3,27 N 7,04 . BAD ORJGJNAL

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N N

Gelbe Nädelchen aus o-Dichlorbenzol vom Schmelzpunkt 299 bis 300° C. ·

O₃₁H₂₀O₃N₂ (468,49)

berechnet: C 79,47 H 4,30 N 5,98 gefunden : G 79,28 H 4,32 N 6,00

N N

Gelbbeige Nädelchen aus Dimethylformamid vom Schmelzpunkt 267 bis 268° C. \ ,S' (372,40)

berechnet: C 67,73 H 3,25 N 7,52 gefunden : 0 67,85 H 3,31 N 7,55

N N

Gelbbeige Nädelchen aus Xylol vom Schmelzpunkt 165 bis l65,5 C 5O₃N₃S (448,50) berechnet: C 72,31 H 3,60 N 6,25

gefunden : C 72,10 H 3,57 N. 6,21.

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BAD

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Beispiel 2

100 g Polyestergranulat aus Terephthalsäureäthylenglykol-Poiyester werden innig mit 0,05 g einer der Verbindungen der Formeln (6) oder (7) vermischt und bei 285° C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.

Man kann die Verbindungen der Formeln (6) oder (7) auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.

Beispiel 3

10 000 g eines aus Hexamethylendiaminadlpat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 2 g einer der Verbindungen der Formeln (6) oder (7) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit OeI oder Diphenyldampf auf 300 bis 310° C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffs durch überhitzten· Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Dlß Schmelze wird hierauf unter einem Stickstoffdruck von 5 Atu durch eine Spinndüse

BAD ORIGINAL

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ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt.

Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiamln- adipat hergestellten Polyamids ein Polyamid aus C-Caprolactam, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.

Beispiel 4

Gebleichtes Gewebe aus Polyamid-Stapelfaser (Nylon-Spun) wird bei einem Flottenverhältnis von 1OO während 30 Minuten bei 90 bis 95° C in einem Bade behandelt, welches, bezogen auf das Fasermaterial, 0,1$ einer der Verbindungen der Formeln (6) oder (7) und 1# 40#ige Essigsäure sowie 1 % eines Anlagerungsproduktes aus 35 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Octadecy!alkohol enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das so behandelte Gewebe einen hervor- ragenden Aufhelleffekt.

Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamid-Stapelfasern ein Gewebe aus Polyamid-Filament, so gelangt man zu ähnlich guten Aufhelleffekten.

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Beispiel 5

Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20 C) ein Polyestergewebe (z.B. "Daeron") mit einer wässerigen Dispersion, die pro Liter 0,1 bis 1 g einer der Oxdiazolylverbindungen der Formeln (6) oder (7) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol enthält und trocknet bei etwa 100° C. Das trockene Material wird anschliessend während 30 Sekunden einer Wärmebehandlung bei 220° C unterwoefen. Das derart behandelte Polyestergewebe hat einen wesentlich höheren Weissgehalt als unbehandeltes Polyestergewebe,

Beispiel 6

Polyvinylchloridfasern ( "Thermovyl") werden bei einem Flottenverhältnis von It40 mit 0,02$ der Verbindung der Formel (7) während einer Stunde bei 80 bis 90° C in einem Bade behandelt, das pro Liter 2g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol enthält. Anschliessend wird das Fasermaterial gespült und getrocknet. Die so behandelten PolyvinylchlDridfasern besitzen einen wesentlich höheren Weissgehalt als unbehandelte Fasern.

■ BAD ORIGINAL

009885/2131 .

Beispiel 7

100 g Polypropylen "Fibre Grade" werden innig mit 0,8 g einer der Verbindungen (7), (8) oder (12) vermischt und bei 28O bis 290° C unter Rühren geschmolzen. Die Schmelze wird nach an sich bekannten Schmelzspinnverfahren durch Übliche Spinndüsen ausgesponnen und verstreckt· Es werden stark aufgehellte Polypropylenfasern erhalten.

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Claims (3)

1. Patentansprüche
   1· Neue Oxdlazol-verbindungen der Formel

   N Π

   worin A, und B, je einen aromatisch-carbocycllschen oder -heterocyclischen Rest oder einen Äralkenylrest bedeuten und R₁, Rp und R, Wasserstoff, eine niedere" Alkylgruppe oder niedere Alkoxygruppe darstellen.
2. 2. Neue Oxdiazolverbindungen der Formel

   N-

   worin A_p einen Rest aus der Reihe Phenyl-, Naphthyl-, Stilbenyl-, Styryl-, 2-Thienyl-, Pyridyl-, 6-Benzazolyl-, 7-Cumajcylrest und Bp einen Rest aus der Reihe Phenyl-, 2-Thlenyl-, Pyridyl-, 2-Furoylrest bedeuten und die unter Ap und E₂ genannten Phenyl-, Naphthyl- und Thienylreste noch weitere Substituenten aus der Reihe Alkyl, Alkoxy, Hydroxyl, Amino, Halogen, Phenyl, Carboxyl, Carbonsäureester oder

   009885/2131 BAD original

   . -amid, Nitrilgruppen, Sulfonsäureester- oder -araidgruppen oder Sulfinsäureestergruppen enthalten können.
3. 3. Neue Oxdiazolverbindungen der Formel

   N N

   worin A- einen Rest aus der Reihe

   C-B

   mit B₂ für Phenyl, Thienyl, I^rridyl oder Puroyl, und B_ einen Rest aus der Reihe

   und

   009885/2131

   bedeuten und R ein Wasserstoffatom ,eine .1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, ein Chloratom, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäurealky!estergruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung oder eine SuIfonsäuregruppe darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

   Neue Oxdiazolverbindungen der Formel

   N—-N

   worin A₄ einen Rest der Reihe

   UI

   ¹V

   darstellt, wobei R für einen Substituenten der Reihe Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Halogen steht.

   Neue Oxdiazolverbindungen der Formel

   BAD ORIGINAL

   0Ο9885/2Ί3Τ

   worin R„ ein Wasserstoffatom» eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, ein Chloratom, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäurealkylestergruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung oder eine Sulfonsäuregruppe darstellt.

   6. Verwendung von Oxdiazolverbindungen als optische Aufhellmittel für organische Materialien, die der Formel

   „ „ . entsprechen,

   'Jn 11 J

   worin A^ und B₁ je einen aromatiseh-carboeyelischen oder -heterocyclischen Rest oder einen Aralkenylrest bedeuten und R., Rp und R_ Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder niedere Alkoxygruppe darstellen·

   7. Verwendung von Oxdiazolverbindungen als optische Aufhellmittel für organische Materialien, die der Formel

   , .- ■ .. 009Β-8-57^:2Τ:1-Λ'^;ΐ-.^: bad original

   entsprechen.

   worin A₂ einen Rest aus der Reihe Phenyl-, Naphthyl-, Stilbenyl-, Styryl-, 2-Thlenyl-, Pyridyl-, 6-Benzazolyl-, 7-Cumarylrest und B_? einen Rest aus der Reihe Phenyl-, 2-Thienyl-, Pyridyl-, 2-Furylrest bedeuten und die unter Ag und B_g genannten Phenyl-, Naphthyl- und Thienylreste noch weitere Substituenten aus der Reihe Alkyl, Alkoxy, Hydroxyl, Amino, Halogen, Phenyl, Carboxyl, Garbonsäureester oder -amid, Nitrilgruppen, Sulfonsäureester- oder -araldgruppen- oder Sulfinsaureestergruppen enthalten können.

   8. Verwendung von Oxdiazolverbindungen als optL sehe Aüfhellmittel für organische Materialien, die der Formel

   entsprechen, worin A einen Rest aus der Reihe

   ^8/10

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   mit Bp für Phenyl, Thienyl, Pyridyl oder Furyl, und B> einen Rest aus der Reihe

   und

   <^HA

   bedeuten und R ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, ein Chloratom, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäurealkylestergruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung oder eine Sulfonsäuregruppe darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

   9· Verwendung von Oxdiazolverbindungen als optische Aufhellmittel für organische Materialien, die der Formel

   009885/2131

   H-—H"

   entsprechen, worin k. einen Rest der Reihe

   darstellt,, wobei R für einen Substituenten der Reihe Wasserstoff. Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen/ Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Halogen steht.

   10. Verwendung von Oxdiazolverbindungen als optische Aufhellmittel für organische Materialien, die der Formel

   BAD ORiGi

   009885/t\ i

   entsprechen, worin R ein Wasserstoffatom eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, ein Chloratom, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäurealkylestergruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung oder eine Sulfonsäuregruppe darstellt.

   11. Verfahren zur Herstellung von neuen Oxdiazolverbindungen der Formel

   N——N

   worin A^ und E, je einen aromtatisch-earbocyclischen oder -heterocyclischen Rest oder einen Aralkenylrest bedeuten und R,, R₂ und R-. Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder niedere Alkoxygruppe darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Säurehalogenid der Formel

   Hal

   mit einem Hydrazid der Formel

   f)Ü9885/2131

   • ι «

   H₂N-HN

   oder ein Säurehalogenid der Formel

   Hai

   mit einem Hydrazid der Formel

   NH-NH,

   zu einem Diacy!hydrazin der Formel

   kondensiert und dieses Diacylhydrazin einer Ringschlussreaktion durch Erhitzen mit wasserabspaltenden Mitteln unterwirft.

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   12. Verfahren nach Anspruch"IL, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ringschlussreaktion an einem Diaeylhydrazin der Formel

   α_ί—σ

   NH-HN

   in einem inerten^ schwachpolaren bis unpolaren Lösungsmittel durch Eintropfen von Thionylchlorid in mindestens stöchiometrischer Menge bei Temperaturen von 120 bis 220 C bewirk¹

   13. Die nach einem der Patentansprüche 6 bis 10 optiiaufgehellten organischen Materialien.

   Neue Oxdiazolverbindungen der Formel

   worin R ein WasserstoffatonijeinePhenylgruppe oder eine

   tertiäre Euty!gruppe darstellt.