DE1594824C3 - Verwendung von neuen Stilbenyl-1,3,4oxdiazol-Derivaten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung neuer Stilbenyl-l,3,4-oxdiazol-Derivate als optische Aufhellmittel für organische Materialien.

CH = CH

worin A| für einen Phenyl-, Naphthyl-, Diphenylyl-, Styryl-, Stilbenyl-, Thienyl-, 2-Benzoxazolyl- oder 2-Naphthoxazolylrcst steht, B ein zweiwertiges Brükkenglied aus der Reihe Phenylen, Furoylen und Thienylcn bedeutet, A_x für einen Phenyl-, Diphenylyl- oder Naphthylrest steht, R für Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Phenyl-, Carboxyl-, Sulfonsäure-, Hy-Aus der deutschen Patentschrift 932 184 und dei britischen Patentschrift 896 219 sind bereits als optische Aufheller verwendbare Oxdiazol-Derivate bekannt. Es wurden nun neue Oxdiazol-Verbindunger gefunden, die durch die Art des konjugierten aromatischen Systems, welches an den Oxdiazolring gebunden ist ein gegenüber der vorbekannten Verbindung auffällig in den langwelligen Bereich verschobenes Hauptabsorptionsmaximum aufweisen. Als anwendungstechnische Folgen ergeben sich hieraus wesentlich höhere Maximaleffekte und unerwartete Steigerunger der Ausgiebigkeit solcher Aufheller.

Diese neuen Oxdiazol-Derivaie entsprechen der Formel

droxyl- oder Aminogruppe sowie deren Substitutionsprodukte bzw. funktionelle Derivate steht und wobei endständige Phenylkerne in der allgemeinen Formel ein bis zwei Substituenten R enthalten können, wobei ferner m, η und ρ die Werte 1 oder 2 darstellen.

Unter vorstehender Definition kommen vor allem Verbindungen in Betracht, die der Formel

N N

C-

-N

-A₂

entsprechen, worin A₂ für einen Phenyl-, Naphthyl-, Diphenylyl-, Styryl-, Stilbenyl-, Thienyl-, 2-Benzoxazolyl- oder 2-Naphthoxazolylrest steht und wobei ein endständiger Phenylkern einen bis zwei Substituenten aus der Reihe Alkyl, Carbalkoxy, Alkoxy oder Halogen enthalten kann, B ein zweiwertiges Brückenglied der Reihe 2,5-Furoylen, 2,5-Thienylen oder 1,4-Phenylen bedeutet, A_Jt Tür einen Naphlhylrest. einen Diphenylylrest oder einen Phenylresl, der einen Substituenten aus der Reihe Alkyl, Carbalkoxy oder Halogen enthalten kann, und m, η und ρ für die Zahlen 1 oder 2 stehen.

Ein weiterer Grundtyp gemäß allgemeiner Formel 1 entspricht der Formel

V-CH=CH-^f V-C'

C C

N N

worin A für einer Phenyl-, Naphthyl-, Styryl-, Stilbenyl-, Thienyl-, 2-Benzoxazolyl- oder 2-Naphthoxazolylrcst steht und B ein zweiwertiges Brückenglicd aus der Phenylen-, Furoylcn- und Thienylenrcihe bedeutet und m und π der Wert I oder 2 zukommt und die Reste R Substituents aus der Reihe Wasserstoff, Halogen, der Alkyl-, Phenyl-. Carboxyl-, Sulfo-. Hydroxyl- oder Aminogruppen sowie deren Subslitutionsproduktc bzw. funktionell Derivate darstellen.

Innerhalb des Restes A mögliche Phenylreste können ebenfalls ein bis zwei Substituenten R, innerhalb des Brückcngliedcs B mögliche Phenylenreste können ebenfalls einen Rest R mit der vorstehend angegebenen Bedeutung enthalten. Unter dem vorstehend gegebenen Begriff der Substitutionsproduktc bzw. funktionellen Derivate sollen neben den dort unmittelbar genannten Substitucntengruppen auch solche verstanden werden, die aus diesen Substituenten unmittelbar sub-

5 ' 6

stitutiv oder funktionell ableitbar sind, also ζ. B. neben amid-, Alkylsulfon-, Arylsulfongruppen; Phenoxy-

Alkylgruppen auch Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, gruppen, Oxyalkoxygruppen; neben Aminogruppen

Cyanalkyl-, Carboxyalkyl-, Phenylalkyl- usw. Grup- auch alkylierte, arylierte und acylierte Aminogruppen,

pen; neben Phenylgruppen auch Alkylphenyl-, Halo- Urethan- und Harnstoffabkömmlinge, Triazinylderi-

genphenyl-, Alkoxyphenyl-, Carboxyphenyl- usw. 5 vate und ähnliche, soweit sie die Bedingung des

Gruppen; neben Carboxylgruppen auch Carbonsäure- nichtchromophoren Charakters erfüllen,

ester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäurenitril-, Car- Unter den neuen Stfl\jenyl-l,3,4-oxdiazol-Derivaten

bonsäurehydrazid- und ähnliche Gruppen; neben der Formel 1 bzw. 3 seien diejenigen der nachstehenden

Sulfogruppen auch Sulfonsäureester-, Sulfonsäure- Formeln als Beispiele besonders erwähnt:

R₂ R₁ R₂ Ri R₂ R₁ R₂

CH = CH

CH = CH

Il

N-

-N

CH = CH-

CH = CH

CH = CH

C—CH = CH-< X=A

CH = CH

/¹V

N-

- CH = CH

CH = CH

R₅

•N-c c-

N-

R₅

N N N

0

R₄

CH = CH-

R₆

R₊

R₅

N N N N

HC CH 0 R_n

C C—C C—C

Il Il \ / Il

N N 0 N-

/^HV

cH =

R₃

-N

CH = CH

O HC CH

/ \ Il Il / \ _/y\ ν c c—c c—c c—s/ ^

Il Il \ / Il

N N S N N

CH = CH

(14)

(15)

(16)

(17)

In diesen Formeln bedeuten jeweils R₁ und R₃, sulfon- oder Arylsulfongruppe, oder eine durch Acyl-

Resle, die gleich oder verschieden sind und je ein oder 1,3,5-Triazinylreste gegebenenfalls substituierte

Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine geradkettige Aminogruppe bedeuten, ferner R₂, R₄ bis R₆ Reste,

oder verzweigte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eint: 30 die gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoff-

Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Cyanalkylgruppe, atom, ein Chloratom, eine Alkylgruppe, eine freie

eine Nitril- oder Hydroxylgruppe, eine Alkoxy-, oder neutralisierte Sulfonsäuregruppe (—SO₂O-Kat-

Aralkoxy- oder Phenoxygruppe, eine Carboxylgruppe, ' ion) oder eine Sulfonsäureamidgruppe darstellen,
eine Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Car- Von bevorzugter Bedeutung sind im Rahmen der

bonsäurehydrazidgruppe, eine Sulfonsäure-, Sulfon·· 35 vorliegenden Erfindung Stilbenyl-l,3,4-oxdiazol-Deri-

säureester- oder Sulfonsäureamidgruppe, eine Alkyl- vateder Formeln

• V

CH = CH

N-

-N

Il

-N

(18)

/ V

CH = CH

c—c

-N

CH = CH

y ν

U₂ (19)

worin A, B, m und η die eingangs angegebene Bedeu- alkyl- oder Arylgruppen substituierte Carbonsäure-

tung zukommt, und U, Uj und U₂ gleich odeir amidgruppe bedeuten.

verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, eine Spezifisch interessante Verbindungsgruppen können

Carbonsäureestergruppe mit höchstens 18 Kohlen- 55 durch die nachstehenden Formeln wiedergegeben

Stoffatomen, wie z.B. Carbonsäurealkyl-, -alkoxy- werden:

alkyl-, -alkenyl-, -aryl- oder -aralkylestergruppen odeir Verbindungen der Formel

eine gegebenenfalls durch Alkyl-, Aralkyl-, Cyclo-

CH = CH

CH = CH

(20)

worin R₇ und R₈ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgrappe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, eine Carbalkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung, ein Chloratom, eine Phenylgruppe oder eine Aflcoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

509628/304

1 515

Verbindungen der Formel

CH== CH -<

> C N-

C-

Ii

-N

ίο

worin die Reste R*, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit I bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppcn mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder ein Rest R,, eine Phenylgruppe oder eine 2-Benzoxazolylgruppe darstellt, während der andere Rest R... für ein Wasserstoffatom steht, oder die zwei Reste R,, zusammen mit dem Phenylrcst. an dem sie stehen, einen Naphthylrest bilden.
Verbindungen der Formel

CH = CH

C —CH-CH-

il

R,

worin R₁₀ für ein Wasserstoffalom, ein Chloralom oder cine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit je bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht.
Verbindungen der Formel

CH = CH

worin R₁₁ für Wasserstoff, eine Carboxylgruppe, oder eine Carbalkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung und R,₂ für Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlensloffalome enthaltende Alkylgruppe odei eine Phenylgruppe steht.
Verbindungen der Formel

CH = CH

N-

-N

worin R_n für ein Wasserstoffalom, eine Carboxylgruppe oder eine Carbalkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung und R₁₃ für Wasserstoff, eine Carboxylgruppe, eine Carbalkoxygruppe mil 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung, eine 2-Benzoxazolylgruppe oder eine Phenylgruppe steht Verbindungen der Formel

worin R,4 für Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Styrylgruppe steht. Verbindungen der Formel

CH CH

>- C C

il Il

N N

₁₄

worin Rj₄ Wasserstoff, eine 1 bis 4 Kohlenstoflatome enthaltende Alkylgrappe, eine Phenylgruppe oder ein

t^ägfuppe

Qie neuen StitbenyI-I3,4-oxdiazoVDerivate können nach verschiedenen* an sich bekannten Methoden hei gestellt tSbrdea.

1515

Ein allgemein anwendbares Herstellungsverfahren besteht z. B. darin, daß man zur Herstellung von Verbindungen der formel I ein Aeylhydru/in der Formel

A.

CII CH

	O	/	NH -	O	/-«Bfcrrr-	-C Il	O \
/f /-			Il N-
R	HN
\ c-
-N

-A₁

(27)

worin A_x, A₁, R, B, m, η und ρ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, der Ringschlußreaktion zum entsprechenden 1,3,4-Oxdiazolderivat durch Behanidlung mit überschüssigem Thionylchlorid bei erhöhlen Temperaturen unterwirft.

Ganz analog erhält man Verbindungen der Formel 2, indem man ein Acylhydrazin der Formel

A, - CH — CH

NH —

C C-

!I Il

N N

•A,

(28)

worin A_r A₂, B, m, η und ρ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, der Ringschlußreaktion zum entsprechenden 1,3,4-Oxdiazol-Derivat durch Behandlung mit überschüssigem Thionylchlorid bei erhöhten Temperaturen unterwirft.

In etwas ausführlicherer Schreibweise für Verbindüngen der Formel 3 dargestellt, besteht ein solches Herstellungsverfahren z. B. darin, daß man entweder ein Stiibencarbonsäurehalogenid, vorzugsweise ein Chlorid, der Fonnel 29 mit einem Hydrazid der

Formel 30 oder ein Stilbencarbonsäurehydrazid der Formel 31 mit einem Carbonsäurehalogenid (vorzugsweise Chlorid) der Formel 32 zum Acylhydrazin der Formel 33 umsetzt und dieses anschließend dem Ringschluß zum 1,3.4-Oxdiazol unterwirft. Diese Reaktionsfolge kann schematisch wie folgt wiedergegeben werden, wobei A, B, m und η in den Formeln 30, 32 und 33 die unter Formel 3 angegebene Bedeutung zukommt:

C)

CH = CH

(29)

Hal H₇N — HN

R O

"^V-CH = CH-^f^/ V-C \—/ \

NH hN

H Hai O

(33)

— H Hai

(30)

NH — NH, Hal

C-fB)

(32}

/ \
C C-

Il Il

N N

N-

/ \
C C-

Il 1!

N N

A

\
C

Ii

—N

Auf diese Weise kann man sowohl zu symmetrisch als auch zu asymmetrisch aufgebauten Verbindungen der Fonnel 3 gelangen.

Zu symmetrisch aufgebauten Verbindungen der Formel 3, in welcher A einen Stilbenylrest darstellt, gelangt man beispielsweise dadurch, daß man ein Stiibencarbonsäurehalogenid der Formel 29 mit Hydrazin. Hydrazin-

1515

Ϊ4

hydrat, einem Salz des Hydrazins oder einem Dihydrazid der Formel 34, in der B, m und η die eingangs angegebene Bedeutung haben, nach folgendem Schema zur Umsetzung bringt:

R	K /i—\	O	H2	N-	O	(34)	O	NH2	O
R	-CH=CH-^ )	Hal			"xc -HN	NH -		Hal
	(29)

(29)

CH=CH
(35)

NH

HN

In ganz entsprechender Weise kann man durch Umsatz von 2 Mol eines Stilbencarbonsäurehydrazides unit 1 Mol eines Säurechlorides B(COHaI)₂ zum gleichen Verbindungstyp 35 gelangen. Das nach einem dieser Wege erhaltene Diacylhydrazin der Formel 35, in welcher B, m und η die eingangs angegebene Bedeutung haben, wird anschließend dem Ringschluß zum 1,3,4-Oxdiazol unterworfer,.

Die Umsetzung der Säurehalogenide der Formel 29 und 32 mit Hydrazin, Hydrazinhydrat, Salzen des Hydrazins oder den Carbonsäurehydraziden der Formeln 30, 31 und 34 zu den Acylhydrazinen der Formeln 33 und 35 kann in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase bei Temperaturen von etwa 50 bis 150° C ausgeführt werden. Es empfiehlt sich, tertiäre Stickstoffbasen mit nicht zu niedrigem Siedepunkt, vorzugsweise solche, deren Siedepunkt mindestens 100⁰C beträgt, zu verwenden, wie z.B. N,N-Diäthyl- oder Ν,Ν-Dimethylanilin. Als besonders vorteilhaft erweisen sich cyclische tertiäre Stickstoffbasen wie Chinolin und vor allem Pyridinbasen wie Pyridin selbst und Alkylpyridine mit niedrigmolekularen Alkylresten wie 2-, 3- und 4-Methylpyridin (Picoline), Äthylpyridine oder Gemische derartiger Pyridinbasen.

überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß die Umsetzung zu den Acylhydrazinen der Formeln 33 und 35 in hochsiedenden, inerten, schwach polaren bis unpolaren organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise o-Dichlorbenzol oder Chlorbenzol in Gegenwart der stöchiometrisch notwendigen Menge an Pyridinbasen bei etwa 50 bis 150° C möglich ist, wobei der anschließende Ringschluß zum 1,3,4-Oxdiazol ohne Zwischenabscheidung des Acylhydrazins durch Eintropfen von etwas mehr als der stöchiometrisch notwendigen Menge Thionylchlorid bei Temperaturen zwischen 120 bis 220⁰C, vorzugsweise bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches sehr rasch in glatter Weise vorgenommen werden kann. Diese Möglichkeit war insofern auffallend und nicht vorherzusehen, als nach allgemeiner Erfahrung in vergleichbaren Fällen mit einer unkontrollierbaren Reaktion des Thionylctalorides mit der Stilbendoppelbindung ta rechnen war.

Mit den nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen Stflbenyl-U,4-oxdiazol-Derivaten der Formel 1

NH

rr—HN

-(2). ...H₂O

können gewünschtenfalls noch weitere, ebenfalls zu Verbindungen gemäß Formel 1 führende Umsetzungen vorgenommen werden, d.h., es können gewisse Substituenten auch nachträglich in den jeweiligen Grundkörper eingeführt werden. So gelangt man beispielsweise zu wasserlöslichen Derivaten, wenn man

a) die Stilbenyl-l,3,4-oxdiazol-Derivateder Formel 1 sulfoniert, z.B. mit Schwefclsäure-monohydral, Chlorsulfonsäure oder mit Schwefeltriioxyd enthaltender Schwefelsäure, gegebenenfalls in der Wärme, und die Sulfonsäuregruppe anschließend mit organischen oder vorzugsweise anorganischen Basen in die entsprechenden Salze überführt;

b) eine oder mehre primäre oder sekundäre Aminogruppen der Stilbenyl-l,3,4-oxdiazol-Derivate der Formel 1 mit Sultonen, z. B. mit Propansulton oder Butansulton bei erhöhter Temperatur in die entsprechenden Alkylsulfonsäure-Derivate überführt:

c) eine oder mehrere primäre Aminogruppen der Stilbenyl-l,3,4-oxdiazol-Derivate der Formel 1 mit Aldehyd-Bisulfitverbindungen,z. B. mit Formaldehyd-Alkalibisulfit in die entsprechenden f.j-Methansulfonsäurederivate überführt;

d) eine oder mehre primäre Aminogruppen der Stilbenyl-l,3,4-oxdiazol-Derivatc der Formel 1 mit Alkyl- oder Aralkylsulfonsäuren wie ζ. Β Bromäthansulfonsäure oder Benzylchloridsulfonsäure umsetzt;

e) eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Hydroxylgruppen der Stilbenyl-1,3,4-oxdiazol-Derivate der Formel 1 über s-Tri azin-2-yl-Brücken mit Phenolsulfonsäuren odei Anilinsulfonsäuren verknüpft;
in eine oder mehrere Hydroxylgruppen dei Stilbenyl-1,3,4-oxdiazol-Derivate der Formel 1 mit Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd oder Pro pylenoxyd oder mit Polyalkylenäther-monohalo geniden eine zur Wasserlöslichkeit genügend lang« Polyalkylenätherkette einführt;

g) eine oder mehrere zur Quaternierung befähigti Gruppen der Stflbrayl-l,3,4-oxdiazol-Derivati der Formel 1 mit Quaternierungsmitteln, wi z. B. Methyljodid, Dimethylsulfat, Benzylchlorii

1515

oder Toluolsulfonsäurealkylestern in der Wärme. gegebenenfalls unter Druck, umsetzt;
h) eine oder mehrere Halogenalkylgruppen der Stilbenyl-13,4-oxdiazol-Derivate der Formel 1 mit tertiären Basen, wie z. B. Fyridin in die entsprechenden quaternären Derivate überführt.

Die neuen optischen Aufheller der eingangs umschriebenen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Materialien bzw. organische Substanzen enthaltenden Materialien verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise, ohne daß durch die nachstehende Aufzählung irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, zu nennen:

I. Synthetische organische hochmolekulare oder höhermolekulare Materialien.

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d. h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte usw.. wofür beispielsweise genannt seien:
Polymerisate auf Basis von «,/^-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z. B. Acrylestern, Acrylsäuren, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoge), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z. B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrole, Dienen wie besonders Butadien, Isopren, d. h. also auch Kautschuke und kautschukähnliche Polymerisate, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z. B. Vinylestern. Vinylchlorid, Vinylsulfonsäure, Vinyläther, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid. Vinylcarbazol), von halogenierten Kohlenwasserstoffen (Chloropren, hochhalogenierte Äthylene), von ungesättigten Aldehyden und Ketonen (z. B. Acrolein usw.), von Allylverbindungen usw., Pfropfungspolymerisationsprodukte (z. B. durch Aufpfropfen von Vinylmonomeren), Vernetzungsprodukte (beispielsweise mittels bi- oder mehrfunktionellen Vernetzern wie Divinylbenzol. mehrfunktionelle Allyiverbindungen oder Bis-Acry!-Verbindungen oder durch partiellen Abbau (Hydrolyse. Depolymerisation) oder Modifizierung reaktiver Gruppierungen (z. B. Veresterung, Verätherung, Halogenierung, Selbsivernetzung) erhältlich sind;

b) andere Polymerisationsprodukte wie z. B. durch Ringöffnung erhältlich, z. B. Polyamide von PoIycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate, oder Polymerediesowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale. Thioplaste;

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate aufBasisbi-oderpolyfimktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielsweise genannt seien:

Polyester, gesättigte (z. B. Polyäthylenlerephthalat) oder ungesättigte (z B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren). unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B. Alkydharze), Polyamide (z. B. Hexamethylendiaminadipat), Maleinalharze, Melaminharze, Phenolharze (Novolake), Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze, und andere:

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt). Epoxydharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien wie z. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat). Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Wolle, Baumwolle. Seide. Bast, .'ute, Hanf, Felle und Haare. Leder. Holzmassen in feiner Verteilung. Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte (Härtung und Vernetzung), Abbau (Hydrolyse. Depolymerisation. Pfropfung. Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen (Acylierung. Halogenierung. Vernetzung usw.).

Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe. Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. also z. B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Blöcke. Platten. Profile. Rohre, Spritzgußformlinge oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Bänder. Uberzüge. Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden. Fasern, Flocken, Borsten. Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z. B. als Pulver. Lösungen. Emulsionen. Dispersionen. Latices (Beispiele: Lacklösungen. Polymerisat-Dispersionen). Sole. Gele, Kitte. Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden. Stapelfasern. Flocken. Strangware, textile Fäden. Garne. Zwirne, Faservliese. Filze. Watten. Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe. Gewirke sowie als Papiere und Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.

Besondere Bedeutung kommt den ertindungsgemaßen anzuwendenden Verbindungen Tür die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose lasern, in Form von Stran cn, Geweben. Gewirken. Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäß optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit

Vorteil in wäßrigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können beider Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z. B. Seifen, Polyglykolether von Fettalkoholen, Fetiaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls aJkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmäßig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100 C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90 C) erfolgt. Für die erfind ungsgemäße Veredl ung komm ;n auch Losungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden neuen optischen Aufhellmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen. Folien, Bändern oder Formkörpern der Preßmasse oder Spritzgußmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die optischen Aufheiler können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition.

Die neuen optischen Aufheller können selbstverständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo organische Materialien der oben angedeuteten Art mit anorganischen Materialien in irgendeiner Form kombiniert werden (typische Beispiele: Waschmittel. Weißpigmente in organischen Substanzen).

Die neuen optisch aufhellenden Substanzen zeichnen sich durch besonders gute Hit/ebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit aus.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solche von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0.5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.

Die neuen, als Aufhellmittel dienenden Verbindungen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:

a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als /iisatz von Färbebädern. Druck-. Ätz- oder Reservepasten Ferner auch /ur Nachbehandlung von Färbungen. Drucken oder Ät/-drucken.

b) In Mischungen mit sogenannten »Carriern«, Antioxydantien, Lichtschut/.mitteln, Hit/estabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.

c) In Mischung mit Vernetzern. Appreturmittel wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können vorteilhaft auch den /ur hmelung einer knitterfesten Ausrüstung benutzten Flotten zugesetzt werden.

d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmitte) und Aufhellmittel können den zu benüt/enüen Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft. Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen. Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salzen von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophtha.'säuremit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fett-Alkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodtücten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nichtionogene Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen. Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.

e) In Kombination mit polymeren Trägermateriafien (Polymerisations-, Polykondensa'ions- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind. z. B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen. Emulsionen) für Textilien. Vliese, Papier, Leder.

f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit /u vermeiden, z. B. als Zusatz /u Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.

Die Behandlung von Polyesterfasern oder Polyamidfasern mit den erfindungsgemäßen Aufhellern kann z. B. auch darin bestehen, daß man diese Fasern mit den wäßrigen Dispersionen der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75 C, z. B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über KK) C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei mindestens 60 bis etwa KX) C. zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und C. beispielsweise durch Erwärmen in einer Trokkenkammer. durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mim trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

Von besonderer applikatorischer Bedeutung ist der Einsatz von Verbindungen der Formeln 20 und 21 für die Aufhellung von synthetischen Polyamiden (Polvhexamelhylendiaminadipat-Typus. Polycaprolactam-Typus) aus der Spinnmasse heraus, während Aufheller vom Typus der Formeln 20 und 22 für die Aufhellung von Polyamid-Fasern durch nactagängige Behandlung der Faser nach dem Auszieh- odei Tmprägniervcrfahren von Bedeutung sind.

Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel lassen sich als Scmtillatoiren, für verschiedene Zwecke pholographischcr Art, wie für die elektropholographischc Reproduktion oder zur Supersensibilisicrimg verwenden.

Wird das Aufhellverfahren mit anderen Behandlungs- oder Veredlungsmelhoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch charakterisiert, daß sie optisch aufhellende Verbindungen der eingangs angegebenen

allgemeinen Formel wie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten.

In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 14 wird die Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Stilbenyl-1,3,4-oxdiazole beschrieben.

Beispiel 31,6 g 4'-Carbäthoxy-stiIben-4-carbonsäurechlorid der Formel

H₅C₂O

Cl

(36)

19,3 g p-tert.Butyl-benzoesäurihydrazid und 16 g Pyridin werden in 500ml trockenem o-Dichlorbenzol im Verlaufe von 40 Minuten unter Rühren auf 100 bis 110 C erwärmt, 1V₂ Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und danach im Verlaufe von 30 Minuten auf 165 C erhitzt. Zu der nahezu farblosen Suspension werden bei 165° C in 15 Minuten 24g Thionylchlorid unter energischem Rühren zugetropft. Man rührt das nun gelbe Reaktionsprodukt noch 5 Minuten bei dieser Temperatur nach und kühlt darauf auf etwa 15° C ab, gibt 500 ml Methanol zu und nutscht das ausgefaflene 2-[4"-Carbäthoxystilbenyl-(4')]-5-[4'"-tert.-butyl-phenyl-(l'")]-!,3,4-oxdiazol der Formel

H, QO

(37)

Nach dem Waschen mit Methanol und Trocknen werden etwa 25,1 g, entsprechend 55,5% der Theorie, eines blaßgelben, feinkrislallinen Pulvers erhalten, das bei 198 bis 199.5' C schmilzt. Dreimaliges Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde ergibt blaßgeibe, sehr feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 200,5 bis 201,5 C.

Analyse: C₂₉H₂₈O₃N₂ (452,53).

Berechnet ... C 76,97, H 6.24. N 6,19;
gefunden .... C 76,67, H 6,20, N 6,10.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-Carbäthoxystilben-4-carbonsäurechlorid der Formel 36 kann folgendermaßen hergestellt werden:

324 g Stilben-4,4'-dicarbonsäurediäthylester werden

H₅C₂O

in 1000 ml Äthanol und 400 ml Dioxan gelöst und die Lösung bei 40⁰C mit 100 ml 10 N-Natriumhydroxydlösung versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 40⁰C wird die entstandene dicke, cremefarbige Paste auf etwa 20 C abgekühlt, genutscht mit Dioxan gewaschen und gut abgepreßt. Das feuchte Nutschgut wird in 10000 ml 5%iger Salzsäure während 2 Stunden gerührt, genutscht und mit Wasser neutral gewaschen. Nun wird das rohe Nutschgut in 2000 ml 1 N-wäßi iger Triäthanolaminlösung während 60 Minuten gerührt und ungelöstes Material durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, der entstandene Niederschlag genutscht, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 231g 4'-Carbäthoxy-stilben-4-carbonsäure der Formel

CH = CH

OH

(38)

als farbloses Pulver, dessen Schmelzpunkt (230 bis 300 C) stark von der Erhitzungsgeschwindigkeit abhängt.

Analyse: C₁₈H₁₆O₄ (296,31).

Berechnet ... C 72,96, H 5.44. O 21.60:

gerunden .... C 72.75. H 5.40. O 21,34.

Durch dreistündiges Kochen in überschüssigem Thionylchlorid erhält man aus der soeben beschriebenen Säure in einer Ausbeute von 97% der Theorie das 4'-Carbäthoxy-stilben-4-carbonsäurechlorid der Formel 36.

Farblose Kristalle aus Trichloräthylen vom Schmelzpunkt 134 bis 136 C.

Analyse: C_1HH₁₅O,CI (314.77).

Berechnet ... C 68.68, H 4.80, Cl 11,26:
gefunden .... C 68.28, H 4,83, Cl 11,54.

1 594

Verwendet man in diesem Beispiel an Stelle der 19,3 g p-tert-Butyl-benzoesäurehydrazid 21,2g Diphenyl-4-carbonsäurehydrazid, so erhält man etwa

37,8 g entsprechend 80,2% der Theorie 2-[4"-Carbai oxy-stilbenyl-(4')]-5-[4'"-biphenylyI-(l"')]-1,3,4-c diazol der Formel

H₅C₂O

CH=CH

Blaßgrünstichige, sehr feine Kristalle aus o-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt: 269,5 bis 270,5 C.

Analyse: C₃₁H₂₄O₃N₂ (472,52). Berechnet ... C 78,79, H 5.12, N 5,93; gefunden C 78,72, H 5,14, N 6,16.

In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Stilbenyl-l,3,4-oxdiazol-Derivate hergestellt werden: 2-[4"-Carbäthoxy-stilbenyl-(4')]-5-phenyl-l,3,4-oxdiazol der Formel

H₅C₂O

I=CH

Ausbeute: 59,1 % der Theorie. Hellgelbes, feinkristallines Pulver aus Dioxan-Äthanol.

Schmelzpunkt: 180,5 bis 181,5 C.

Analyse: C₂₅H₂₀O₃N₂ (396,43). Berechnet ... C 75,74, H 5,09, N 7,07: gefunden .... C 75,44, H 5,26, N 7,14.

2-[Stilbenyl-(4')]-5-[naphthyl-(2")]-l,3,4-oxdiazol der Formel

Analyse: C₂₁₁H₁₈ON₂ (374.42).

Berechnet ... C 83.40, H 4.85, N 7,48; gefunden .... C 83.21. H 4,90, N 7,35.

2 - [Stilbenyl - (4)] - 5 - [4" - methyl - phenyl ■■ (! T 1,3,4-oxdiazol der Formel

CH = CH

CH = CH

N—

-N

(41)

Ausbeute: 74,5% der Theorie. Blaßgelbe, glänzende Blättchen aus o-Dichlorbenzol.
Schmelzpunkt: 199 bis 199,5 C. Ausbeute: 83,7% der Theorie.

Nahezu farblose, sehr feine Nädelchen aus Tetn chloräthylen.

Schmelzpunkt: 193,5 bis 194,5'C.

Analyse: C₂₃H₁₈ON₂ (338,39).

Berechnet ... C 81,63, H 5,36, N 8,28; gefunden .... C 81,53, H 5,10, N 8,55.

2-[Stilbenyl-(4')]-5-[4"-biphenylyl-(l")]-1,3,4-0) diazol der Formel

CH = CH

Ausbeute: 87,5% der Theorie. Farblose Nädejchen und Blättchen aus Tetrachloräthylen.

Schmelzpunkt: 227 bis 228 C.

Analyse: C₂₈
Berechnet .
gefunden .

H₂₀ON₂ (400,46). . C 83,97. H 5.03. N 7.00: . C 84.15. H 5.11. N 6.90.

Beispiel 2

8,91 g 4-[2'-(4"-Biphenylyl-(l")]-l\3\4'-oxdiazolyl (5)]-benzoesäure-hydrazid der Formel

Η,Ν-ΝΗ

7,9 g 4'-Carbäthoxy-stilben-4-carbonsäurechlorid der Formel 36 und 8 g Pyridin werden in 200 ml trockenem

o-Dichlorbenzol im Verlaufe von 30 Minuten unte Rühren auf 100 bis 110"C erwärmt, 1 Stunde bei diese Temperatur nachgerührt und danach im Verlauf von 15 bis 30 Minuten auf 160 bis 165°C erhitzt. Zi der farblosen Suspension werden bei 160 bis 165°( in 15 Minuten 12 g Thionylchlorid unter energischen Rühren zugetropft. Man rührt das gelbe Reaktions produkt noch 5 Minuten bei dieser Temperatur nach kühlt auf etwa 20" C ab, nutscht, wäscht mit Methano und trocknet. Man erhält etwa 12,9 g, entsprechen 83,9% der Theorie, des 1,3,4-Oxdiazol-Derivates de Formel

H₅C₂O

CH = CH

in Form eines blaßgelbcn Pulvers, das bei 326 bis 327' C schmilzt. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden blaßgelbe, sehr feine Kristalle vom Schmelzpunkt 337,5 bis 339"C erhalten.

Analyse: C₃₉H₂₈O₄N₄ (616,65).

Berechnet ... C 75,96, H 4,58, N 9,09;
gefunden .... C 75,87. H 4,59, N 9,22.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-[2'-(4"-Biphenylyl-(1")] -1',3',4'-oxdiazoly!-(5')]-benzoesäurehydrazid der Formel 44 kann wie folgt hergestellt werden:

106,1 g Diphenyl-4-carbonsäure-hydrazid, 93,5 g Terephthalsäure-monomethylester-chlorid und 80 g Pyridin werden in 800 ml trockenem o-Dichlorbenzol im Verlaufe von 40 Minuten auf 100 bis 110⁰C erwärmt, 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt und danach im Verlaufe von 30 Minuten auf 160 bis 165° C erhitzt. Zu der farblosen Suspension werden bei 160 bis 165° C in 40 Minuten 70 g Thionylchlorid zugetropft, wobei allmählich Lösung eintritt. Man rührt noch weitere 5 bis 10 Minuten bei dieser Temperatur nach, kühlt auf etwa 15° C ab, nutscht das kristallin ausgefallene Reaktionsprodukt, wäscht mit Methanol und trocknet. Man erhält etwa 157,2 g, entsprechend 88,3% der Theorie, 2-[4'-Biphenylyl-(l')]-5-[4"-carbomethoxyphenyI-( 1")]- 1,3,4-oxdiazol der Formel

H₃CO

— N

(46)

in Form eines nahezu farblosen, feinkristallinen Pulvers, das bei 217 bis 218°C schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol unter

CH=CH

50 55

60

Zuhilfenahme von Bleicherde werden farblose, sehi feine Kristalle vom Schmelzpunkt 220 bis 220,5" C erhalten.

Analyse: C₂₂H₁₆O₃N₂ (356,36).
Berechnet ... C 74,14, H 4,53, N 7,86;
gefunden .... C 74,14, H 4,55, N 8,18

Zur Darstellung des Hydrazides der Formel 44 werder 106,9 g Mefhylester der Formel 46 in 1500 ml Methyl

glykol mit 75 g Hydrazinhydrat während 15 Stunder bei Rückflußtemperatur gerührt, danach auf Raumtemperatur gekühlt, genutscht, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 93,7 g, entsprechend 87,7% der Theorie des 4-[2'-(4"-Biphenyl-

yl-d")]-r,3',4'-oxdiazolyl-(5')]-benzoesäure-hydrazids der Formel 46 in Form eines farblosen Pulvers vom Schmelzpunkt 337 bis 338" C.

Beispiel 3

12,2 g Stilben - 4 - carbonsäure - chlorid, 13,4 g 4 - [5 - Methyl - benzoxazolyl - (2')] - benzoesäurehydrazid der Formel

45

H₂N-

und 10 g Pyridin werden in 400 ml trockenem o-Dichlorbenzol im Verlaufe von 30 Minuten unter Rührer auf 100 bis 110° C erwärmt, 1 Stunde bei diesel Temperatur nachgerührt und danach im Verlaufe vor 15 bis 30 Minuten auf 165 bis 170° C erhitzt. Zu dei farblosen Suspension des Reaktionsproduktes werder bei 165 bis 170° C in 15 Minuten 12 g Thionylchlorid unter energischem Rühren zugetropft, wobei allmählich Lösung eintritt. Man rührt weitere 5 Minuter bei dieser Temperatur, kühlt auf etwa 15° C ab nutscht das ausgefallene 1,3,4-Oxdiazol-Derivat da Formel

wäscht mit Methanol und trocknet. Man erhält etwa 18,6 g, entsprechend 82% der Theorie eines blaßgelbea feinkristallinen Pulvers, das bei 333 te 338" C schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol

1515

25 au

unter Zuhilfenahme von Bleicheric werden nahezu farblose, sehr feine Nüdelchen vom Schmelzpunkt 341 bis 343 C erhalten.

Analyse: C₁₀H₂₁O₂Nj (455,49).

Berechnet ... C 79.10, H 4.65. N 9.23: gefunden .... C 78,82. H 4,79. N 9.36.

In ähnlicher Weise können die nachfolgenden 1.3,4-Oxdia/ol-Derivate hergestellt werden: Aus 15,8 g4'-Carboäthoxy-stilben-4-carbonsiiurechlorid der Formel 36 und 13,4 g 4-[5-Meihvl-ben/oxa/olyl-(2')]-benzoesäurchydrazid der Formel 47 das 1.3.4-Oxdia/ol-Derivate der Formel

H₅C₂O

C —

CH-CH

N N

CH,

Ausbeute: 22,3 g, entsprechend 85% der Theorie.
Blaßgriinstichiggelbes, feinkristallines Pulver aus o-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt: 318 bis 320 C.

Analyse: C₃₃H₂₅O₄N₃ (527,55).

Berechnet ... C 75,13, H 4,78, N 7,97; gefunden .... C 75,08. H 4.77, N 8,26.

Aus 7,9 g4'-Carbäthoxy-stilben-4-carbonsäurechlorid der Formel 36 und 7,58 g4-[Naphth-(2 : 1 )-oxa?:olyl-(2')]-benzoesäurehydrazid der Formel

O O

H,N

das 1,3,4-Oxdiazol-Derival der Formel

H₅C₂O

CH=CH

Ausbeute: 9,5 g. entsprechend 67,9% der Theorie. Hellgelbe, sehr feine Krislalle aus o-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt: 328,5 bis 329 C.

Analyse: C₃₆H₂₅O₄N₃ (563,58).

Berechnet ... C 76,72. H 4,47. N 7,46: gefunden .... C 76,80, H 4,59, N 7,48.

Aus 6,14 g Stilben^-carbonsäurechlorid und 7,58 g 4-[Naphth-(2: l)-oxazolyl-(2')]-benzoesäurehydrazid der Formel 50 das 1,3,4-Oxdiazol-Derivat der Formel

-CH = CH

N N

Ausbeute: 8,1 g, entsprechend 65,8% der Theorie. Hellgelbe, sehr feine Kristalle aus o-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt: 330 bis 331 C.

Analyse: C₃₃H₂₁O₂N₃ (491,55).

Berechnet ... C 80.64, H 4,31, N 8,55: gefiiiiden .... C SOJO, H 4,21, N 8,49.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-[Naphth- ^^iS^y&M <kt For- 63,6 g l-Amino-2-oxynaphthalin und 79,5 g Benzol-1 -carbonsäuremethylester-i-carbonsäurechlorid werte den unter Ausschluß * ^n Luft in 400 ml wasserfreiem o-Dichlorbenzol im Verlaufe von 3'/₂ Stunden all mählich auf 160 C erwärmt. Nach Zugabe von 2 g Borsäure wird die Temperatur auf etwa 200 bis 210 C gesteigert, wobei das o-Dichlorbenzol nahezu vollständig abdestilliert wird. Die braune Reaktionslösunj wird während des nachfolgenden Abkühlens zuerst mit 20DmI Dioxan und danach mit 200 inl Methano' verdünnt. Man kühlt auf !"C ab, ntrtscht, wäschi

1i515

1 594 ÖZ4

10

mit kaltem Methanol und trocknet. Man erhält etwa 115,8 g, entsprechend 95.4% der Theorie 4-f N.iphth-(2 : 1) - oxazolyl -12')] - benzoesäure - mcthylester in Form eines hellen, gelblichen Pulvers, das bei 198 bis IW C schmilzt. Zur weiteren Reinigung wird der lister aus Tetraehlorälhylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde umkristallisiert und in» Hochvakuum sublimiert. Man erhält ein nahe/u farbloses, fcinkrisiallincs Pulver vom Schmelzpunkt 203 C.

Analyse: C„H,.,O.,N (303.30).

Berechnet ... C 75.24. H 4.32, N 4.62: gefunden .... C 75,47, H 4.26, N 4.63.

151,5 g des Melhy!esters werden in 750 ml Diälhylenglykol-diäthyläther mit 50 g Hydra/.inhydrat 24 Stun- 15 den bei 110 bis 115 C verrührt, anschließend gekühlt, mit 1000 ml Methanol verdünnt, genutscht, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 151,2g. entsprechend 99,8% der Theorie. 4-f.Naphth-(2 : l)-oxazoI>l-(2')]-bcnzocsäurehydra/id der For- 20 mel 50 in Form eines blaßgelben, feinkristallinen Pulvers, das oberhalb 4(K) C schmilzt.

In analoger Weise kann das als Ausgangsmaterial verwendete 4-[~5-Methyl-benzoxazolyl-(2')]-benzoesäurehydrazid der Formel 47 dargestellt werden.

Nahezu farblose, feine Nüdelchen vom Schmelzpunkt 259,5 bis 260,5 C.

Beispiel 4

15,8 g 4'-Carbäthoxy-stilben-4-carbonsäurechlorid der Formel 36, 1,25 g Flydrazinhydrazinhydrat und 8 g Pyridin werden in 200 ml trockenem o-Dichlor benzol im Verlaufe von 30 Minuten unter Rühren auf 100 bis I IOC erwärmt, 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt und danach im Verlaufe von 15 bis 30 Minuten auf 170°C erhitzt. Zu der nahezu farblosen Suspension werden bei 170"C in 15 Minuten 12 g Thionylchlorid unter energischem Rühren zugelropft. Man rührt das nun nahezu gelöste Reaktionsprodukt noch 5 Minuten bei dieser Temperatur nach und kühlt darauf auf etwa 15 C ab. Das kristallin ausgefallene 2,5 - Bis - [4" - carbäthoxy - stilbenyl - (4')] -1.3,4 - oxdiazol der Formel

H₅C₂O

I! V=/ CH = CH-

OC₂H₅
C (53)

Il ο

wird genutscht. mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 10,2 g entsprechend 71,6% der Theorie, blaßgelbe Kristalle, die bei 330 bis 332 C schmelzen. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbcnzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde 35 werden blaßgelbc, glänzende feine Kristalle vom Schmelzpunkt 330 bis 331 C erhalten.

Analyse: C₃₆H₃₀O₅N₂ (570,62)

Berechnet ... C 75,77, H 5,30. N 4,91;
gefunden .... C 75,76, H 5,48, N 5,03.

In analoger Weise kann aus dem 4'-Methyl-slilben-4' - carbonsäurcchlorid das 2.5 - Bis - [4" - melhylslilbenyl-(4')]-l,3,4-oxdiazol der Formel

V-CH,

(54)

-N

Ν—

hergestellt werden.
Ausbeute: etwa 49,3% der Theorie. Blaßgelbe, glänzende Blättchen aus o-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt: 306 bis 307 C.

Analyse: C₃₂H₂₆ON₂ (45434).
Berechnet... C 84,55, H 5,77, N 6,16: gefunden.... C 8428, H 5,69, N 6,15.

In ähnlicher Weise können die nachfragenden Stilbenyl-1,3.4-oxdiazol-Derivate dargestellt werden: 2,5-Bif>[4"-methoxy-stiIbenyl-(4')]-l,3.4-oxdiazol der Formel

H₃CO

CH = CH

OCH, (551

Blaßgelbe, glänzende, verfilzte Nädelchen und Blättchen aus o-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt:

Analyse:

Berechnet... C 7*99, H 539, N 5,76; gefunden.... C 78,91. H 5,46, N 5.85.

1515

30

2,5-Bis-[4"-chlor-stilbenyl-(4')]-l,3,4-oxdiazol der Formel

V-

Cl (56)

Ii Ii

N N

Blaßgrüne, glänzende Blättchen und Nädelchen aus o-Dichlorbenzol.
Schmelzpunkt: 305 bis 3O5,5°C.

Analyse: C₃₀H₂₀ON₂Cl₂ (495,41).

Berechnet ... C 72,74, H 4,07, N 5,65; gefunden.... C 72,75, H 4,19, N 5,74.

2,5-Bis-[4"-phenyI-stilbenyl-(4')]-l,3,4-oxdiazol der Formel

CH-=CH

// V CH = CH

Il

-N

Ausbeute: 89,4% der Theorie.

Hellgelbe, glänzende Blättchen aus Trichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 382 bis 384"C.

Analyse: C₄₂H₃₀ON₂ (578,68).

Berechnet ... C 87,17, H 5,23, N 4,84; gefunden .... C 87,28, H 5,25, N 4,91.

Beispiel 5

11,9 g Stilben - 4 - carbonsäure - hydrazid, !2,2 g Stilben^-carbonsäurechlorid und K) g Pyridin werden in 200 ml trockenem o-Dichlorbenzol im Verlaufe von 30 Minuten unler Rühren auf 100 bis 110"C erwärmt, 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt und danach im Verlaufe von 15 bis 30 Minuten auf 165 bis 170 "C erhitzt. Zu der blaßgclben Suspension werden bei 165 bis 170" C in 15 Minuten 12 g Thionylchlorid zugetropft, worauf eine klare, gelbe Lösung entsteht. Man rührt noch 5 Minuten bei dieser Temperatur nach und kühlt darauf auf etwa i5"C ab_T wobei das Reaktionsprodukt kristallin ausfällt. Nach dem Nutschcn, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man etwa 17,4 g, entsprechend 81,8% der Theorie 2,5-Bis-[stilbenyl-(4')]-l,3,4-oxdiazol der Formel

CH = CH

Il

N-

CH=CH

in Form blaßgelber Nädelchen, die bei 278 bis 279⁰C schmelzen. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden nahezu farblose, glänzende feine Blättchen vom Schmelzpunkt 279 bis 279,5°C erhalten.

Analyse: C₃₀H₂₂ON₂ (426,49).

Berechnet... C 84,48, H 5,20, N 6,57; gefunden.... C 84,12, H 5,17, N 6,81.

Verwendet man an Stelle der 12,2 g Stilben-4-carbonsäurechlorid 15,8 g 4'-Carbäthoxy-stilben-4-carbonsäurechlorid der Formel 36, so erhält man etwa 18,9 g, entsprechend 76% der Theorie 2-[4"-Carbäthoxy-stiIbenyl-{4')]-5-[stilbenyH4"')]-l,3,4-oxdiazol der Forme!

H₅C₂O

CH = CH

welche nach zweimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde blaßgelbe, sehr feine Kristalle vom Schmelzpunkt 308 bis 309° C ergeben.

Analyse: C₃₃H₂₆O₃N₂ (498,55). Berechnet ... C 79,50, H 5,26, N 5,62; geranden .... C 79,39, H 5,24, N 5,79.

CH = CH-< > (59)

Beispiel 6

24,2 g Stilben-4-carbonsänrechlorid, 5,9 g Oxalsäure-dihydrazid und 16 g Pyridin weiden in 2SOmI trockenem o-Dichlorbenzol on Verlaufe von 30 Minuten unter Rühren auf 100bis lHrCerwännt, 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgeiührt und danach im Verlaufe von 15 bis 30 Minuten auf 165 bis 170⁰C erhitzt. Zu der farblosen Suspension werden bei 165

bis 170 C in 20 Minuten 18 g Thionylchlorid zugetropft. Man rührt noch 5 Minuten bei dieser Temperatur nach, kühlt darauf die gelbe Suspension auf etwa C ab, nutscht das Reaktionsprodukt, wäscht mit 32

Methanoi und trocknet. Man erhält etwa 12,5 g, entsprechend 74,9% der Theorie.

2 - [Stilbeny] - (4')J - 5 - [5" - stilbenyl -14" ) -1 ",3", 4"-oxdiazolyM2')]-!,3,4-oxdiazol der Formel

CH = CH

N N

C- Il

-N

CH = CH

(60)

in Form eines blaßgelben, feinkristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 320 bis 323 C. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden sehr feine, blaßgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 331 bis 332°C erhalten.

Analyse: C₃₂H₂₂O₂N₄ (494,53).

Berechnet ... C 77,71, H 4,48, N 11,33; gefunden C 77,66, H 4,63, N 11,18.

In ähnlicher Weise können die nachfolgenden 1,3,4-Oxdiazol-Derivate hergestellt werden. Aus 31,6 g 4'-Carbäthoxy-stilben-4-carbonsäurechlorid der Formel 36 und 5,9 g Oxalsäuredihydrazid das 1,3,4-Oxdiazoi-Derivat der Formel

H₅C₁O

C/ VcH=CH-/ Vc

N-

C-C

— N N-cH=CH

-N

OC₂H₅ C (61) O

Ausbeute: 25,9 g, entsprechend 81,3% der Theorie. Blaßgelbes, feinkristallines Pulver aus o-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt: 351 bis 352 C.

Analyse: C₃₈H₁₀O₀N₄ (638,65).

Berechnet ... C 71,46, H 4,73, N 8,77; gefunden .... C 71,43, H 4,68. N 8,77.

Aus 15,8 g 4'-Carbäthoxy-stilben-4-carbonsäurechlorid und 5,0 g Thiophen-2,5-dicarbonsäuredihydrazid das 1,3,4-Oxdiazol-Derivat der Formel

OC₂H₅

OC₂H₅

(62)

Ausbeute: 14 g, entsprechend 77,9% der Theorie. Hellgelbe, sehr feine Kristalle aus o-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt: 371 bis 372 C.

Analyse: C₄₂H₁₂O₆N₄S (720,80). Berechnet ... C 69,99, H 4,48, N 7,77: gefunden .... C 69.87. H 4.64. N 7.71.

il

Aus 12,2 g Stilbcn-l-carborisäurechlorid und 5,0 g Thiophen-2,5-dioirbonsäure-dih>dra^ic⁾ das 1,3,4-üxdiazol Derivat der Formel

/ V- CH=(

■^ j-*

HC

, I!

-CH

il

C C

N N

N — CH-CH

(63)

Ausbeute: 10 g, entsprechend 69,6% der Theorie. Blaßgelbe, sehr feine, verfilzte Kristalle aus Trichlorbenzol.
Schmelzpunkt: 349 bis 350 C.

Analyse: C₃₆H₂₄O₂N_-1S (576,68).

Berechnet ... C 74,98, H 4,20, N 9,72: gefunden .... C 74,96. H 4,30, N 9,80.

Beispiel 7

II.9g Stilbeii-4-carbonsäure-hydrazid, 8,3 g Zimtsäure-chlorid und 8 g Pyriclin werden in 250 ml ίο trockenem o-Dichlorbenzol im Verlaufe von 20 Minu ten unter Rühren auf 100 bis 110 C erwärmt, 1 Stundi bei dieser Temperatur nachgerührt und danach in Verlaufe von 15 bis 30 Minuten auf 165 bis 170 C erhitzt. Zu der hellgelben Lösung werden bei 165 bi; 170 C in 15 Minuten 12 g Thionylchlorid unter energischem Rühren zugetropft. Man rührt die nun gelbe Lösung noch 5 Minuten bei dieser Temperatur nach, kühlt darauf auf etwa 5 C ab und gibt während de· AbkühIens200ml Methanol zu. Das2-[StilbenyI-(4')> 5-fstyryl]-1,3.4-oxdiazol der Formel

A-r» =

CH=CH -

CH = CH

(64)

N N

wird genutscht, mit Methanol gewaschen und getrock- 30 Analyse: C₂₄H₁₈ON₂ (350.40). net. Man erhält etwa 10,ί g. entsprechend 57.8% der

Theorie, eines blußgelben Pulvers, das bei 186.5 bis Berechnet

187,5 C schmilzt. Durch Einengen der Mutterlauge gefunden

können weitere 3,6 g vom Schmelzpunkt 182 bis 183 C gewonnen werden. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden farblose, feine Kristalle vom Schmelzpunkt 187,5 bis 188 C erhalten.

C 82,26. H 5,18, N 8,00:
C 82,25, H 5,31, N 7,77.

In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Stilbenyl-l,3,4-oxdiazol-Derivalc dargestellt werden:

2 - [Stilbenyl -(4')] - 5 - [p - methyl - styryl] -1,3,4- oxdi;:zol der Formel

V-CH-CH

C C

Il Il

N N

CH =■---- CH

-CH,

(65)

Ausbeute: 74.6% der Theorie.

Blaßgelbes, feinkristallines Pulver aus Telrachloräthylen.

Schmelzpunkt: 203,5 bis 204 C.

Analyse: C₂₅H₂₀ON₂ (364,43).

Berechnet ... C 82,39. H 5,53, N 7.69; gefunden .... C 82.23, H 5,55, N 7.54.

2-fStilbenyl-(4')]-5-fp-melhoxy-styryI]-l,3,4-oxdiazol der Formel

CH---CH ·

N-

CCH =

Il

(66)

Ausbeute: 52.2% der Theorie.

Blaßgelbcs. feinkristallines Pulver aus Tclrachlorälhylen.

Schmelzpunkt: 194 bis 194.5 C.

\nalysc: C₂₅H_2nO₂N, (380.43).
Berechnet ... C 78.92. H 5,3(1'. N 7.36: gefunden C 78.96. 115,45. N 7.19.

Il

2-l'S'liIbenyl-(4')]-5-fn-pheny!-styr>l]-l,3,4-oxdiazol der Formel

CH-CH

Hellgelbe Blättchen aus Chlorben/o! Schmelzpunkt: 262 bis 263 C.

Analyse: C₃₀H₂₂ON, (426.49).

Berechnet ... C 84.48, H 5.20, N 6.57; gefunden .... C 84,38, H 5,31. N 6,83.

Beispiel 8

11,91g Stilben-4-carbonsäurp-hydrazid, 11,17 g S-Phenyl-thiophen^-carbonsäurechlorid und 8 g Pyridin werden in 200 ml trockenem o-Dichlorbenzoi im

= CH

in Form eines blaßgelben Pulvers, das bei 270 C schmilzt. Dreimaliges Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen ergibt blaßgrünstichiggelbe, feine, verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 270 C.

Analyse: C₂₀H₁₈ON₂S (406,51).

Berechnet ... C 76.82, H 4,46, N 6.89: gefunden .... C 76.39. H 4,50, N 6.84.

In ähnlicher Weise können die nachfolgenden 1,3,4-Oxdiazol-Derivate hergestellt werden:

Verlaufe von 20 Minuten unter Rühren auf 100 bis ίο 110 C erwärmt, 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt und danach im Verlaufe von 15 bis 30 Minuten auf 165 bis 170 C erhitzt. Zu der hellgelben Lösung werden bei 165 bis 170 C in 15 Minuten 12 g Thionylchlorid zugetropft. Man rührt weitere 5 Minuten bei dieser Temperatur nach, kühlt die nun gelbe Lösung des Reaktionsprodukles auf etwa 20 C ab. nutscht die ausgefallenen Kristalle, wäscht mit Methanol und trocknet. Man erhält etwa 16,7 g, entsprechend 82 3% der Theorie. 2-fStilbenyl-(4')]-5-[5"-phenylthienyl-(2")]-1.3,4-oxdiazol der Formel

CH

C-C

CH

C-/ V

N N

Aus 97.74g 4'-Carbäthoxy-stilben-4-carbonsäureehloiid und 65,46 g 5-Phenyl-thiophen-2-carbonsäurehydrazid (hergestellt durch 24stündiges Sieden am Rückfluß von 1 Mol 5-Phcnylthiophen-2-carbonsäureäthylesler mit 4 Mol Hydrazinhydral in Äthanol; Schmelzpunkt 165,5 bis 166,5¹C) mit 56 g Pyridiri in 1200 ml trockenem o-Dichlorbenzoi und Ring-Schluß mit 60 g Thionylchlorid das 2-[4"-Carbäthoxysiilbenyl-(4')]-5-[5'"-phcnyl-thienyl-(2'")]-l,3,4-oxdiazol der Formel

H₅C₂O

CH = CH

O CH CH

/ \ Ii Il c c~c c

N N 'S

Ausbeute: 122,2 g, entsprechend 85,4% der Theorie. Hellgelbe, sehr feine Kristalle aus o-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt: 294,5 bis 295,5 "C.

Analyse: C₂₉H₂₂O_xN₂S (478,57).

Berechnet ... C 72,78, H 4,63, N 5,85; gefunden ... C 72,66, H 4,69, N 5,86.

Aus 23,83 g Stilben-4-carbonsäure-hydrazid und 19,26 g Thiophen-2,5-dicarbonsäuremonomethylestcr-chlorid das 2-[Stilbenyl-(4')]-5-[5"-carbomethoxy-thienyl-(2")]-1.3.4-oxdiazol der Formel

CH CH

f V-CH = CH-T V-C

OCH.,

N N

Ausbeule: 31.0g, entsprechend 82.0% der Theorie. Hellgelbe, sehr feine Krislalle aus o-Dichlorbcn/.ol. Schmelzpunkt: 227,5 bis 228,5 C

Analyse: C₂₂H₁,,O_-1N₂S (388,45).

Berechnet ... C 68,03, H 4,15, N 7,21: gefunden .... C 68,23, H 3,93, N 7.22.

2-[Stilbenyl-{4')]-5-[thienyl-(2")]- 1,3.4-oxdiazol 2-carbonsäurehydrazid der Formel
der Formel

O CH CH O

O CH CH %. 11 Κ / ^x

J~K S~\ / \ Il Il 5 c-c c-c c

" ^-CH=CH~f Vc C-C CH / \ / I! !!

^X=/ Il Il \ / H₁N-NH S N N

N N S _(71|

Ausbeute: 333% der Theorie
Nahezu farblose, verfilzte Nädelchen aus Dioxan Äthanol —Wasser.

Schmelzpunkt: 174 bis 174,5^J C.

Analyse: C₂₀H₁₄ON₂S (330,41).

Berechnet ... C 72,70, H 4,27. N 8,48; gefunden C 7Z53, H 4,47. N 8,62.

Beispie) 9

6,14 g Stilben - 4 - carbonsäure - chlorid. 7,16 s 5-[5'-Phenyl-(r')-r,3'.4'-oxdiazolyl-(2')]-thiopheif-ίο (hergestellt aus 5 - [5' - Phenyl - (I") - Γ,3',4' - οχ diazolyl - (2')] - thiophen - 2 - carbonsäuremethylestei und Hydrazinhydrat in der Warme; Schmelzpunki 228 bis 229,5 Cl und 8 g Pyridin werden in 200 m trockenem o-Dichlorbenzol im Verlaufe von 20 Minuten unier Rühren auf 100 bis 110 C erwärmt, 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt und danach im Verlaufe von 15 bis 30 Minuten auf 165 bis 170 C erhitzt. Zu der hellgelben Suspension des Reaktionsproduktes werden bei 165 bis 170 C in 15 Minuten 10 g Thionylchlorid unter energischem Rühren zugeiropfl. wobei allmählich Lösung eintriH. Man rühr! noch weitere 5 Minuten bei dieser Temperatur nach, kühlt darauf auf etwa 15 C ab und gibt 2(X) ml Methanol zu. Das 1,3,4-Oxdiazol-Derivat der Formel

O CH CH O

' \ il Il / \

N-

N N

wird genutscht, mit Methanol gewaschen und geirocknet. Man erhält etwa 7,5 g, entsprechend 63.2% der Theorie eines hellgelben Pulvers, das bei 293 bis C schmilzt. Dreimaliges Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde ergibt hellgelbe, feine Kristalle vom Schmelzpunkt bis 299"C.

CH=^CH

Aiuilyse: C₂₈H₁₈O₂N₄S (474,54).

Berechnet ... C 70.87, H 3.32, N 11,81;
gefunden .... C 70,69. H 4,03, N 11,71.

In analoger Weise können die nachfolgenden 1,3,4-Oxdiazol-Derivate hergestellt werden:

CH CH

C-C

N-

-N C-C

N-

-N

Ausbeute: 10,5 g, entsprechend 83,4% der Theorie. Hellgelbe, feine Nädelchen aus. o-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt: 305 bis 306 C

Analyse: C₂₉H₂₀O₃N₄S (504,57).

Berechnet ... C 69,03, H 4,00, N 11.10: gefunden ... C 68,84, H 4,18, N 11,07.

H₅C₂O

= CH

Ausbeute: 12,8 g, entsprechend 85,2% der Theorie. Hellgelbes, fcinkristallines Pulver aus o-Dichlorbcnzol. Schmelzpunkt: 313 bis 314 C.

Analyse: C'„II₁₁₁O₄N₄S (602,71).
Hcrcchnct ... C 69,75. 115.02, N 9,30; ... C 6tf,68. H 5.12. N 9'.SN.

	C- Il	CH Η	S	-CH I	CH3	(75)
/ C	Il -N	Il C \		I / C-C	>— C- CH3
N-		\	N-	CH3
O / \		O / \
Il -N

Beispiel 10

5,96 g Stilben - 4 - carbonsüurehydrazid. 6,6μ 5 - [Bcnzoxazolyl - (2) j - thiophcn - 2 - curbonsäurcchlorid der Formel

CH CH O ⁵ '

Cl

/·■■

c—c

C C

(76)

und 8 g Pyridin werden in 250 ml trockenem o-Dichlorbenzol im Verlaufe von 20 Minuten unter Rührer auf KX) bis IK)C erwärmt, !Stunde bei diesei Temperatur nachgerührt und danach im Verlaufe vor 15 bis 30 Minuten auf 165 bis 170 C erhitzt. Zu dei farblosen Suspension des Reaktionsproduktes werdet bei 165 bis 170" C in 15 Minuten 12g Thionylchlork unter energischem Rühren zugetropft, wobei allmäh hch eine gelbe, klare Lösung entsteht. Man rühr noch weitere 5 Minuten bei dieser Temperatur nach kühlt darauf auf etwa 15 C ab und gibt 200 m Methanol zu.
Das 1,3.4-Oxdiazol-Derivat der Formel

/ V-CH =

CH-<f V-C C-C

\=y ii i!

N N S N

wird genutscht, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 8,3 g, entsprechend 74,3% der Theorie eines hellgelben Pulvers, das bei 285 bis 286 C schmilzt. Durch Einengen der Mutterlauge können weitere 2 j vom Schmelzpunkt 279 bis 284" C gewonnen werden. Dreimaliges Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol ergib feine, verfilzte, hellgelbe Nüdelchen vom Schmelzpunkt 288 bis 289 C.

Analyse: C₂₇H₁₇O₂N₃S (447,52).

Berechnet ... C 72.47. H 3,83, N 9,39; gefunden ... C 72,27. H 3,75, N 9,44.

In ähnlicher Weise kann das 1,3.4-Oxdiazol-Dcrivat der Formel

O CH CH

' \ il Il

CH=--CH

Il

N-

CH₃

C--C

I!

c—c

/\ ν C C H 3

CH₃

hergestellt werden.

Ausbeute: 5,7 g. entsprechend 45,3% der Theorie. Hellgelbe, feine Nüdelchen aus Tetrachloräthylen. Schmelzpunkt: 287 bis 288,5"C.

Analyse: C₃₁H₂₅O₂N₁S (503,62).

Berechnet ... C 73.93, H 5,00. N 8,34: gefunden .... C 74.07, H 5,08, N 8,54.

Das als Ausgangsmatcrial verwendete 5-[Benzoxazolyl-(2')]-lhiophen-2-carbonsäurechlorid der Formel 76 kann wie folgt hergestellt werden:

579 g 5- [Benzoxazolyl-(2')] - thiophen-2-carbonsäure werden in 35(K) ml Chlorbenzol mit 250 ml Thionylchlorid unter Zugabe von 10 ml Dimethyl- ss formamid während 2 Stunden am Rückfluß gehalten. Danach gibt mm nochmals 250 ml Thionylchlorid zu und hält weitere 2 Stunden am Rückfluß. Nun wird das überschüssige Thionylchlorid mit etwa der Hälfte des Lösungsmittels abdestilliert, der Destilla tionsrückstand heiß filtriert und erkalten gelassen. Das 5-[Benzoxazolyl-(2')]-thiophen-2-carbonsäurechiorid der Formel 76 kristallisiert aus. Nach dem Nutschen, Waschen mit n-Hexan und Trocknen werden 530 g, entsprechend 83,8% der Theorie, biaßgeibe Kristalle vom Schmelzpunkt 163 bis 164 C erhalten, welche nach Umkristallisation aus Chlorbenzol fol gende Analysenwerte ergeben:

C₁₇H₆O₂N₁₁SCI (263,70).

Berechnet ... C 54,66, H 2.29, Cl 13.44;
gefunden .... C 54,36. H 2.11, Cl 13,34.

In analoger Weise kann das als Ausgangsmateria verwendete 5-[5'-tert.Butyl-benzoxazolyl-(2')]-thio phen-2-carbonsäurechlorid hergestellt werden.

Blaßgelbe, glänzende Kristalle aus Ligroin.

Schmelzpunkt: 176 bis 178¹C.

Analyse: C₁₆H₁₄O₂NSCl (319,81).

Berechnet ... C 60,09, H 4,41, N 4,38, Cl 11,09; gefunden .... C 60,17. H 4,33. N 4,25. Cl 11,24.

Beispiel Il

3,19 g 4 - Phenyl - stilben - 4 - carbonsäurechlorid 1,36 g Benzoesäure-monohydrazid und 1,6 g Pyridii werden in 100 ml trockenem o-Dichlorbenzol in Verlaufe von 15 Minuten unter Rühren auf 100 bi 110 C erwärmt, 1 Stunde bei dieser Temperatur nach gerührt und danach im Verlaufe von 10 bis 20 Minutei auf 130 bis 135" C erhitzt. Zu der blaßgelben Suspen sion werden bei 130 bis 135 C in 30 Minuten 2,5 m Thionylchlorid zugetropft. Man rührt die entstanden! hellgelbe Lösung noch 30 Minuten bei dieser Tempe ratur nach, kühlt darauf auf etwa 5 C ab und gib während des Abkühlens 200 ml Methanol zu. Nad

509628/30

1515

dem Nutschcn, Waschen mil Methanol und Trocknen erhält man etwa 3,5g. entsprechend 87,5% der Theorie 2 - [4" - Phenyl - stilbenyl - (4')] - 5 - phenyl-1,3,4-oxdiazol der Formel

in Form eines blaßgelben Pulvers, das bei 209 bis 210 C schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden etwa 2,0 g, entsprechend 50,3% der Theorie, blaßgelbe, glänzende Nädelchen und Blättchen vom Schmelzpunkt 222 bis 222,5' C erhalten.

Analyse: C₂₈H₂₀ON₂ (400.46).

Berechnet ... C 83,97, H 5,03, N 7,(X); gefunden ... C 84,01, H 5,19, N 6,84.

In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Stilbenyl-1,3,4-oxdiazol-Derivate hergestellt werden: 2-[4"-Phenyl-stilbenyl-(4^/)]-5-f4'"-tert.-butylphenyl-(r")]-l,3,4-oxdiazol der Formel

N N

Ausbeute: 78,9% der Theorie.

Blaßgrüne, glänzende Nädelchen aus Tetrachlorethylen.

Schmelzpunkt: 239 bis 239,5' C.

Analyse: C₃₂H₂₈ON₂ (456,56).

Berechnet... C 84,18, H 6,18, N 6,14; gefunden ... C 84,36, H 6,28, N 5,94.

2-[4"-Phenyl-stilbenyl-(4')]-5"[4"'-biphenylyl-(i'")]-!,3,4-oxdiazol der Formel

CH₃

CH₃

CH = CH

Ausbeute: 83,9% der Theorie.

Blaßgelbe, glänzende Blättchen aus o-Dichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 282 bis 283"C.

Analyse: C₃₄H₂₄ON₂ (476.55).

Berechnet ... C 85,69. H 5,08, N 5,88; gefunden ... C 85,93, H 5,38, N 5,65.

2-[4"-Phenyl-stilbenyl-(4')]-5-[stilbenyl-(4"')]-l,3,4-oxdiazol der Formel

CH = CH

CH = CH

Ausbeute: 73,7% der Theorie.

Blaßgrünstichiggelbe, glänzende Blättchen und Nädelchen aus o-Dichiorbenzol.

Schmelzpunkt: 304 bis 305"C.

Analyse: C_3ftH_2hON₂ (502,58).

Berechnet ... C 86,03, H 5,21, N 5,57; gefunden ... C 85,85, H 5,41, N 5,40.

-1:515

43

2-[4"-Phenyl-stilbenyl-(4')]-5-[4"'-melhylphenyl-( 1'")]-1,3,4-oxdiazol der Formel

«■ V/

<X

-CH = CH-

CH₁

N —

Ausbeute: 82,7% der Theorie.

Blaßgrüne, glänzende Flitter aus o-Dichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 239 bis 239,5 C.

Analyse: C₂₉H₂₂ON₂ (414,48).

Berechnet ... C 84,03, H 5,35, N 6.76; gefunden ... C 83,82, H 5,47, N 6,83.

2-[4"-Phenyl-stilbenyl-(4')]-5-[4"'-niethoxyphenyl-(l'")]-!,3,4-oxdiazol der Formel

CH = CH

OCH.,

Ausbeule: 83,6% der Theorie.

Blaßgrüne, glänzende Blättchen und Nädelchen aus o-Dichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 225,5 bis 227"C.

Analyse: C₂₉H₂₂O₂N₂ (430,48).

Berechnet ... C 80,90, H 5,15, N 6,51; gefunden ... C 80,61, H 5,23, N 6,33.

2-[4"-Phenyl-stilbenyl-(4')]-5-[2'"-melhoxyphenyl-( 1'")]-1,3,4-oxdiazol der Formel

OCH₁

CFJ = CH

Ausbeute: 55,8% der Theorie.

Blaßgelbe, feine Nädelchen aus Tetrachloräthylcn.

Schmelzpunkt: 194,5 bis 195"C.

Analyse: C₂₉H₂₂O₂N₂ (430,48).

Berechnet ... C 80,90, H 5,15, N 6,51; gefunden ... C 80,77, H 5,21, N 6,57.

2-[4"-Phenyl-stilbeny]-(4')]-5-[3"\4"'-di-rnelhoxyphenyl-( 1'")]-1,3.4-oxdiazol der Formel

_o OCH₃

N—

Ausbeute: 51% der Theorie.

Hellgelbe, verfilzte Nädelchen aus Tetrachloräthylen.

Schmelzpunkt: 228 bis 229'C.

Analyse: C₃₀H₂₄O₃N₂ (460,51). Berechnet ... C 78,24, H 5,25, N 6,08; gefunden ... CTJO, H5,28, N 6,17.

2-[4"-PhenyI-stilbenyl-(4')]-5-[naphthy]-(2'")]-l,3,4_l-oxdiazol der Formel

Ausbeute: 88,8% der Theorie.

45 ' ίο

Blaßgrünstichiggelbe, glänzende Blättchen und Nädelchcn aus o-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt: 265 bis 265.5"C.

Analyse: C₃₂H₂₂ON₂ (450.51).

Berechnet... C 85,31, H 4.92, N 6,22: gefunden ... C 85,05, H 5.04. N 6.27.

2-[4"-Phenyl-stilbeny!-(4')]-5-[thicnyl-(2^/")]-l,3.4-oxdia/ol der Formel

C H-CH-/

Ausbeute: 85,0% der Theorie.

Blaßgrünstichiggelbe verfilzte Blättchen aus Tetrachlorüthylen.

Schmelzpunkt: 219 bis219.5"C.

Analyse: C₂₁₅H₁₈ON₂S (406.51).

Berechnet ... C 76,82, H 4,46, N 6.89; gefunden ... C 76,74, H 4,45, N 6.95.

2-[4"-Phenyl-stilbenyl-(4')]-5-[5'"-phenylthieny]-(2'")]-1,3.4-oxdiazol der Formel

	O	C Il	CH j	CH Il
-C Ü		Il ■ N	-C \	Il CH
N--		\
	— --
ζ
/ S

(SH)

	= CH	\	V c -=y' W	O	C- !I	CH Μ	CH	/ S
CH			Il N-		|l N	Ii C	c- /

189)

Ausbeute: 82,9% der Theorie.

Helle, grünstichiggelbe, glänzende Blättchen aus o-Diehlorbenzol.

Schmelzpunkt: 286,5 bis 287,5°C.

Analyse: C₃₂H₂₂ON₂S (482,61).

Berechnet ... C 79,64. H 4,60. N 5,80: gefunden ... C 79,46, H 4,68. N 6,03.

2-[4"-Phenyl-stilbenyl-(4')]-5-[furyl-(2'")]-l,3,4-oxdiazol der Formel

CH

C-C

CH

CH

(90)

N N

Ausbeute: 69,2% der Theorie.

Blaßgelbe, feine, verfilzte Nädelchen aus Tetrachloräthylen.

Schmelzpunkt: 220 bis 220,5 C.

Analyse: C₂₆H₁₈O₂N₂ (390,42).

Berechnet ... C 79,68, H 4.65, N 7,17: gefunden ... C 79,61, H 4,64, N 7,21.

Das Stilbenyl-l,3,4-oxdiazol-Derivat der Formel

CH=CH

Ausbeute: 94,7% der Theorie. Bteßgrünstichiggelbe. verfilzte Nüdelchen aus o-Dichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 351 bis 352 C.

Analyse: C^H₂₃O₂N₃(517,59).

Berechnet ... C 81,22. H 4,48, N 8,12; gefunden .... C 80.99, H 4,60, N 7.85

Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-Phenylitilben-4-carbonsäurechlorid kanu durch Kochen mit überschüssigem Thionylchlorid in o-Dichlorbenzol

(91)

aus 4 - Phenyl-stilben-4-carbonsäure in praktisch quantitativer Ausbeute hergestellt werden (grünlichgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 220 bis 221°C).

Die 4 - Phenyl-stilben-4-carbonsäure kann beispiels weise aus 4-Formyl-diphenyl und 4-Carbomethoxybenzylchlorid nach der Methode von W i 11 i g erhalten werden. Sie kristallisiert aus Eisessig in hellen grünlichgelben Kristallen vom Schmelzpunkt 312 C.

Analyse: C₂₁H₁₆O₂ (300,34). Berechnet ... C 83,98, H 5,37; gefunden .... C 84,19, H 5,42.

1,515

1 594^24

Beispiel 12

6,0 g 4'-(Styryl-biphenyl)-4-carbonsäure werden in 70 ml o-Dichlorbenzol unter Zugabe von zwei Tropfen Pyridin mit 20 ml Thionylchlorid während 6 Stunden bei 80 bis 90" C gerührt, wobei Salzsäuregas entweicht und mau eine klare Lösung erhäk. Das überschüssige Thionylchlorid wird sodann unter Vakuum abgedampft. Bei einer Temperatur von 30 bis 40⁰C gibt man sodann 4,8 g Stilbcn-^carbonsäurehydrazid sowie 2 ml wasserfreies Pyridin zu und erhitzt die bellgelbe Suspension I¹Z₂ Stunden lang auf 130 bis 135⁰C. wobei man eine dicke Paste erhalt, innerhalh 20 Minuten werden nun bei dieser Temperatur gleichmäßig SmI Thionylchlorid zugetropft, wobei Salzsäuregas entweicht und man eine dünne gelbe Suspension erhält. Man rührt sodann weitere 20 Minuten bei 130 bis 135°e, entfernt durch Evakuieren die Hauptmenge des Lösungsmittels, lügt Alkohol hinzu und läßt unter Rühren erkalten. Man nutscht den Kristallbrei und wäscht mit Alkohol. Zweimalige Kristallisation aus Dimethylformamid liefert etwa 3,1 g der Verbindung der Formel

CH = CH

CH = CH

(92)

N-

als hellgelbe Blättchen vom Schmelzpunkt 306 bis 307 C.

Analyse: C₃₆H₂₆ON₂ (502,58).

Berechnet ... C 86,03, H 5,21, N 5,57;
gefunden ... C 85,76, H 5,45, N 5,63.

In analoger Weise lassen sich die nachfolgenden Oxdiazolverbindungen herstellen:

/A-CH = CH-/ YV

(93)

Blaßgelbes Kristallpulver aus Chlorbenzol vom Schmelzpunkt 285 bis 287"C.

Analyse: C₃₄H₂₄ON₂ (476,55).

Berechnet ... C 85,69, H 5,08, N 5,88;
gefunden ... C 85,43, H 4,97, N 5,72.

(94)

Blaßgelbes feinkristallines Pulver aus Dimethylformamid vom Schmelzpunkt 258 bis 260⁰C.

Analyse: C₂₉H₂₂ON₂ (414,48).

Berechnet ... C 84,03, H 5,35, N 6,76;
gefunden ... C 83,71, H 5,32, N 6,89.

CH = CH

Blaßgelbe Blättchen aus Dimethylformamid vom Schmelzpunkt 232 bis 234°C.

Analyse: C₂₈H₂₀ON₂ (400,46).

Berechnet ... C 83,97, H 5,03, N 7,00;
gefunden .... C 83,68, H 5,16, N 7,06.

Die als Ausgangsmaterial verwendete 4'-(StyryI-biphenyl)-4-carbonsäure kann wie folgt hergestellt werden:

213 g 4'-Amino-diphenyl-4-carbonsäure werden mit 500 g Eisessig, 220 g konz. Salzsäure, 400 g Eis und 300 ml Wasser verrührt. Innerhalb 8 Stunden werden 6$ nun 70 g Natriumnitrit gelöst in 140 ml Wasser zugetropft, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Eiskühlung bei 0 bis 5° C gehalten wird.

(95)

Sodann wird der dickflüssige Kristallbrei bei dieser Temperatur über Nacht gerührt. Danach gibt man auf einmal eine gekühlte Lösung von 148 g Zimtsäure in 1800 ml Aceton unter gutem Rühren zu und stellt die erhaltene Suspension durch Zugabe von etwa 130 ml Natronlauge auf einen pH-Wert von 3,0 bis 3,5 ein. Sodann gibt man innerhalb von 5 bis 6 Stunden bei 0 bis 5° C portionenweise 90 bis 100 g eines äquimolaren Gemisches von Kupfer und Kupfer(II)-chlorid zu, wonach die Gasentwicklung beendet ist. Man läßt nun die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 20°C ansteigen und destilliert sodann das Aceton mit Wasserdampf ab. Danach versetzt man in der Hitze mit etwa 600 ml konzentrierter Ammoniaklösung, läßt unter Rühren erkalten, nutscht und wäscht

mit Wasser nach. Man versetzt sodann den Rückstand mit 3000 ml Wasser bei Siedetemperatur und fugt konzentrierte Salzsäure bis zur stark kongosauren Reaktion hinzu. Man nutscht und wäscht mit heißem Wasser nach. Nach dem Trocknen erhält man 119 g eines braunbeigen Pulvers, welches in viel siedendem Dioxan gelöst wird. Nach dem Abfiltrieren vom ungelösten Rückstand, wird eingeengt und erkalten gelassen.

Man erhält 55 g hellbraunes, kristallines Pulver, welches zwischen 315 bis 325 C unscharf schmilzt. Zweimaliges weiteres Kristallisieren aus Dioxan unter Zusatz von Aktivkohle liefert die 4'-(StyryI-biphenyI)-4-carbonsäure als blaßbeige Blättchen vom Schmelzpunkt 328 bis 329¹C.

Sublimation im Hochvakuum liefert ein farbloses Pulver vom gleichen Schmelzpunkt

Analyse: C₂₁H₁₆O₂ (300,34).

Berechnet ... C 83.98. H 5.37. O 10.65:

gefunden .... C 83,99. H 5,30. O 10.82.

Beispiel 13
2,92 g des Säurechlorids der Formel

COCl

(96)

1,92 g 4-t.-Butyl-benzhydrazid und 1,6 g Pyridin werden in 100 ml trockenem o-Dichlorbenzol im Verlaufe von 35 Minuten unter Rühren auf 130 C erwärmt. Nun tropft man zu der hellgelben Lösung innerhalb von 25 Minuten 2,5 ml Thionylchlorid zu, erhitzt anschließend innerhalb von 30 Minuten auf 145 C, engt die Lösung im Vakuum auf 20 ml ein, schlämmt die beim Abkühlen entstehenden Kristalle in 30 ml Methanol auf, nutscht, wäscht mit Methanol und trocknet. Man erhält etwa 3.4 g, entsprechend 79,5% der Theorie der Verbindung der Formel

CH = <

N-

-N

CH₃

CH₃

(97)

in Form eines beigen Pulvers, das bei 157 bis I59°C schmilzt. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden etwa 1.3 g (entsprechend 30% der Theorie) farblose, glänzende Blättchen vom Schmelzpunkt 169,3 bis 169,7¹C erhalten.

Analyse: C₃₀H₂₆ON₂ (430.52).

Berechnet ... C 83,69, H 6.09. N 6.51;
gefunden ... C 83.60. H 6,13. N 6,34.

In ähnlicher Weise kann die Verbindunsi der Formel

-CH = CH-/ V-

V/ \

(98)

N N

hergestellt werden.

Ausbeute: 54% der Theorie.

Helle, grünstichigge'.be, feine Nüdelchen aus Tetrachloräthylen.

Schmelzpunkt: 211,0 bis 211,3 C.

Analyse: C₃₂H₁₁ON₂ · ¹A_n Mol Tetrachloräthylen
(458,82).

Berechnet ... C 84,02, H 4.83. N 6,11, Cl 1,55;
gefunden .... C 83,71, H 4,90, N 6,01, Cl 1,99.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Säurechlorid kann aus der entsprechenden Carbonsäure, die nach der Methode von Wit tig aus I-Naphlhaldehyd und 4-Carbomethoxyben7.ylchlorid erhallen werden kann, durch Kochen in o-Dichlorbcn/ol mit überschüssigem Thionylchlorid in praktisch quantitativer Ausbeute hergestellt werden. I£s kristallisiert aus

60 Tetrachloräthylen in gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 108 bis 109 C.

Analyse: C₁₉H₁₃OCl (292.77).

Berechnet ... C 77.95, H 4,48. Cl 12,11:
gefunden .... C 77,68. H 4,46, Cl 12,16.

Beispiel 14
2,92 g des Säurechlorids der Formel

COCl

(99)

1,92 g 4-teit.-Bulylbcnzhydrazid und 1,6 g Pyridin werden in 100 ml trockenem o-Dichlorbenzol im Ver-

'ISt

laufe von 20 Minuten auf 135 C erwärmt. Nun tropft man zu der hellgelben Suspension innerhalb von 22 Minuten 2,5 ml Thionylchlorid zu, erwärmt die gelbe Lösung innerhalb von 30 Minuten auf 148° C und

V-CH = CH

kühlt hierauf auf OC ab. Nach dem Nutschen, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man etwa 3,05 g, entsprechend 69,5% der Theorie der Verbindung der Formel

Il

N-

CH₃

/ Vc-CH₃
CH₃

(100)

in Form eines cremefarbigen Pulvers, das bei 208 bis 210 C schmilzt. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Tetrachlorälhylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden etwa 1,5 g, entsprechend 34,4% der Theorie, blaßgriinstichiggelbe, verfible Nädelchen vom Schmelzpunkt 208,2 bis 208,5° C erhalten.

Analyse: C₃₀H₂₆ON₂ (430,52).

Berechnet... C 83,69, H 6,09, N 6,51;
gefunder. ... C 83,76, H 6,09, N 6,52.

In ähnlicher Weise können die folgenden Oxdiazole hergestellt werden:

/YY CH== CH-/A-C⁷ \ VNj^ N N

Ausbeute: 60,7% der Theorie.

Blaßgelbe, glänzende Blättchen aus o-Dichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 255 bis 256°C.

Analyse: C₃₂H₂₂ON₂ (450,51).

// χ (101)

Berechnet .. gefunden ..	. C . C	85,31, 85,25,	H 4,92, H 5,03.	N 6,22; N 6,43.
	/^	A	-CH =	CH —^~~'
		K/
Vc"
7 Il N-
O / \
\ C
ll -N

CH = CH

(102)

Ausbeute: 63,5% der Theorie.
Nahezu farblose, verfilzte Kristalle aus o-Dichlorbenzol.
Schmelzpunkt: 267 bis 268 C.

Analyse: C₃₄H₂₄ON₂ (476,55).

Berechnet ... C 85,69, H 5,08, N 5,88:
gefunden .... C 85,97 H 5.21, N 5,82.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Säurechlorid kann aus der entsprechenden Carbonsäure, die nach der Methode von W i 11 i g aus 2-Naphthaldehyd und 4-Carbumethoxybenzylchlorid erhalten werden kann, durch Kochen in o-Dichlorbenzol mit überschüssigem Thionylchlorid in praktisch quantitativer Ausbeute hergestellt werden.

Es kristallisiert aus Tetrachloräthylen in schwachgelblichen Kristallen vom Schmelzpunkt 154 bis 156 "C.

Analyse: C₁₉H₁₃OCl (292,77).

Berechnet ... C 77,95, H 4,48, Cl 12,11;
gefunden .... C 78,08, H 4.41, Cl 12,51.

Die nachfolgenden Beispiele 15 bis 22 erläutern die erfindungsgemäße Verwendung von Slilbenyl-l,3,4-oxdiazolen.

Beispiel 15

100 g Polyester-Granulat aus Terephthalsäureäthylenglykol-Polyester werden innig mit 0.05 ader Verbindung der Formel 53 vermischt und bei 285° C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Anspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen und Verstrecken werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.
Man kann die Verbindung der Formel 53 auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.

Ebenfalls gute Aufhelleffekte erzielt man, wenn man an Stelle der Verbindung der Formel 53 die Verbindungen der Formeln 39, 45, 49, 51, 52, 57, 59, 60, 61, 68, 73, 74, 75, 78, 79, 80, 81, 82, 87, 91, 92, 93, 95,98, 101 oder 102 benützt.

Beispiel 16

Gebleichtes Gewebe aus Polyamid-Stapelfaser wird bei einem Flottenverhältnis von 1 :30 während 30 Minuten bei 90 bis 95°C in einem Bad behandelt, welches, bezogen auf das Fasermaterial, 0,1% der Verbindung der Formel 64 und 1 % 40%ige Essigsäure enthält.

Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das so behandelte Gewebe eine starke Aufhellung.

Verwendet man an Stelle des Gewebes aus Polyamid-Stapelfaser ein Gewebe aus Polyamid-Filament, so gelangt man zu ähnlich guten Aufhelleffekten.

Ebenfalls gute Aufhelleffekte erzielt man, wenn man an Stelle der Verbindung der Formel 64 eine der Verbindungen der Formeln 37, 40, 58, 59, 65, 66, 67, 70, 71, 79,80, 81,83.84,85,88.97 oder 100 benützt.

Beispiel 17

10000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln 37, 39, 45,48, 49, 51, 52, 53, 54, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 64, 67, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 87, 88, 89 91,92, 93, 94, 95, 97, 100, 101 oder 102 in einem Rollgefäß während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310⁰C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauirstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepreßt und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.

Verwendet man an Stelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus t-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.

B e i s ρ i e 1 18

Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20 C) ein Polyestergewebe mit einer wäßrigen Dispersion, die pro Liter 0,1 bis 1 geiner der Oxdiazolverbindungen der Formeln 37, 39, 45, 49, 53, 57, 61, 80, 81, 82,91,92,93,98,100, 101 oder 102 sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol enthält und trocknet bei etwa 100⁰C. Das trockene Material wird anschließend während 30 Sekunden einer Wärmebehandlung bei etwa 220⁰C unterworfen. Das derart behandelte Polyestergewebe hat einen wesentlich höheren Weißgehalt, als ein unbehandeltes Polyestergewebe.

Beispiel 19

40

Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20"C) ein gebleichtes Gevebe (Polyamid) aus Stapelfasern mit einer wäßrigen Dispersion, die pro Liter 0,1 bis 1 g einer Oxdiazolverbindung der Formeln 58 oder 80 sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol enthält und ,trocknet bei etwa 8O⁰C. Das trockene Material wird anschließend während 3 Minuten einer Wärmebehandlung bei etwa 160" C unterworfen. Das derart behandelte Polyamidgewebe hat einen wesentlich höheren Weißgehalt als ein unbehandeltes Polyamidgewebe.

Verwendet man an Stelle e^;nes Gewebes aus Polyamid-Stapelfasern ein Gewebe aus Polyamid-Filament, gelangt man zu ähnlich guten Aufhelleffekten.

Beispiel 20

100 g Polypropylen »Fibre-Grade« werden innig mit 0,08 g der Verbindung der Formel 58 vermischt und bei 280 bis 290⁰C unter Rühren geschmolzen. Die Schmelze wird nach an sich bekanntem Schmelzspinnverfahren durch übliche Spinndüsen ausgesponnen und verstreckt. Es werden stark aufgehellte Polypropylenfasern erhalten.

Verwendet man an Stelle der Verbindung der Formel 58 die Verbindungen der Formeln 54, 67, 79, 81, 82, 92, 98 oder 101, so erhält man ebenfalls gute Aufhelleffekte.

Beispiel 21

Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20"C) ein Gewebe aus Polyvinylchloridfasern mit einer wäßrigen Dispersion, die pro Liter 0,1 bis 1 g einer der Oxdiazolverbindungen der Formeln 58, 64, 65, 67, 79, 80 oder 94 sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol enthält und trocknet bei etwa 70⁰C. Das trockene Material wird anschließend während einer Minute bei 100 C einer Wärmebehandlung unterworfen. Das derart behandelte Gewebe aus Polyvinylchloridfasern hat einen wesentlich höheren Weißgehalt als ein unbehandeltes Gewebe aus Polyvinylchloridfasern.

Beispiel 22

Man stellt eine Seife (Natriumsalz höherer Fettsäuren) her, die 0,5% der Verbindung der Formel 37 oder 0,5% der Verbindung der Formel 53 enthält.

Ein Polyamid-Gewebe, das 30 Minuten bei 60 bis 70 C mit einer dieser Seifen gewaschen wird, hat ein helleres Aussehen, als das Material, welches mit einer Seife gewaschen wird, welche die Verbindung der Formel 37 oder 53 nicht enthält.

Verwendet man an Stelle von Seife ein anionaktives, nichtionogenes oder kationaktives, flüssiges oder festes synthetisches Waschmittel, so gelangt man zu ähnlichen Weißeffekten.

Claims (6)

1. Patentansprüche: 1. Verwendung von Stflbenyl-1,3,4-oxdiazolen der Formel

   A₁-CH = CH

   worin A| für einen Phenyl-, Naphthyl-, Diphenylyl-, Styryl-, Stilbenyl-, Thienyl-, 2-Benzoxazolyl- oder 2-Naphthoxazolylrest steht, B ein Phenylen-, Furoylen- und Thienylen-Brückenglied bedeutet, A_x für einen Phenyl-, Diphenylyl- oder Naphthylrest steht, R für Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Phenyl-, Carboxyl-, Sulfonsäure-, Hydroxyl- oder Aminogruppe sowie deren Substitutionsprodukte

   A„ — CH = CH

   worin A₂ für einen Phenyl-, Naphthyl-, Diphenylyl-, Styryl-, Stilbenyl-, Thienyl-, 2-Benzoxazolyl- oder 2-Naphthoxazolylrest steht, wobei ein endständiger Phenylkern einen bis zwei Alkyl-, Carbalkoxy-, Alkoxy- oder Halogen-Substituenten enthalten kann, B ein 2,5-Furoylen-, 2,5-Thienylen- oder 1,4-Phenylen-Brückenglied bedeutet, A_y für 1/

   bzw. funktionelle Derivate steht und wobei endständige Phenylkerne in der allgemeinen Formel ein bis zwei Substituenten R enthalten können, wobei ferner m, η und ρ die Werte 1 oder 2 darstellen, als optische Aufhellmittel für organische Materialien.
2. 2. Verwendung nach Anspruch 1 von Stilbenyl-1,3,4-oxdiazolen der Formel

   Il

   r-l

   einen Naphthylrest, einen Diphenylylrest oder einen Phenylrest, der einen Alkyl-, Carbalkoxy- oder Halogen-Substituenten enthalten kann,und m, η und ρ für die Zahlen 1 oder 2 stehen.
3. 3. Verwendung nach Anspruch 1 von Stilbenyl-1,3,4-oxdiazolen der Formel

   worin A für einen Phenyl-, Naphthyl-, Styryl-, Stilbenyl-, Thienyl-, 2 - Benzoxazolyl- oder 2-Naphthoxazolylrest steht und B ein Phenylen-, Furoylen- oder Thienylen-Brückenglied bedeutet und m und η der Wert eins oder zwei zukommt und die Reste R Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-,

   R7

   N-

   -N

   Il

   -N

   45 Phenyl-, Carboxy?-, Sulfonsäure-, Hydroxyl- oder Aminogruppe sowie deren Substitutionsprodukte bzw. funktionelle Derivate darstellen.
4. 4. Verwendung von Stilbenyl-1,3,4-oxdiazolen der Formel

   worin R₇ und R₈ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffaiom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, eine Carbalkoxygruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung, ein Chloratom, eine Phenylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit

   —Ν ^

   1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, als optische Aufhellungsmittel für Polyantiid-Spinnmassen oder für Aufzieh- und Imprägnierverfahren bei Polyamiden.
5. 5. Verwendung von Stilbenyl-1,3,4-oxdiazolen der Formel

   CH = CH

   worin die Reslc R₉ Wasserstoffatome. Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten

   N-

   R₉

   oder ein Rest R₉ eine Phenyl- oder 2-Bcnzoxazolylgruppc darstellt, während der andere Rest R₉ Tür ein Wasserstoffatom steht, oder die zwei Reste R₉

   zusammen mit dem Phenylrest, an dem sie stehen, einen Naphthylrest bilden, als optische Aufhel lungsmittel für Polyamid-Spinnmassen.
6. 6. Verwendung von StilbenyM,3,4-oxdiazolen der Formel

   CH = CH

   N N

   worin R₁₀ für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit je bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht, als optische Aufhellungbmhtel für Aufzieh- und Imprägnierverfahren bei Polyamiden.

   15