DE1294917B

DE1294917B - Optisches Aufhellmittel

Info

Publication number: DE1294917B
Application number: DEC36531A
Authority: DE
Inventors: Siegrist; Dr Adolf-Emil; Maeder; Dr Erwin; Liechti; Dr Peter; Guglielmetti; Dr Leonardo
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1964-09-14
Filing date: 1965-07-29
Publication date: 1969-05-14
Also published as: GB1073669A; BE669470A; CH1191964A4; AT260166B; NL6511891A; US3351591A; CH420046A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von 4-Azolyl-4'-oxdiazolyl-stilbenen, wobei diese Verbindungen der allgemeinen Formel

-Ck

C-Z (la)

I!

N-

■Ν

entsprechen, worin A einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Azolring kondensierten Naphthalin-, Tetrahydronaphthalin- oder insbesondere Benzolrest bedeutet, W einen in 4-Stellung an den Azolring und in 4'-Stellung an den Oxdiazolring gebundenen Stilbenrest darstellt, Z einen Aryl- oder Aralkenylrest oder einen heterocyclischen

Rest von aromatischem Charakter bedeutet und X — O — oder

— N —

darstellt, als optische Aufhellmittel.

Als Arylreste für Z in der Formel (la) kommen beispielsweise solche der Naphthalinreihe oder insbesondere solche der Benzolreihe in Betracht, als Aralkenylreste vorzugsweise Styrylreste, die im Benzolkern weitersubstituiert sein können, und als heterocyclische Reste von aromatischem Charakter in erster Linie Pyridin-, Furan- und Thiophenreste. Von diesen Verbindungen sind vor allem solche von näherem Interesse, die der Formel

(Ib)

entsprechen, d. h. 4-Oxazolyl-4'-oxdiazolyl-stilbene, 2-Furoyl-, 2-ThienyI, /i-Naphthyl, ß-Styryl- oder

worin A einen in der durch die Valenzstriche an- 25 4-Stilbenylrest darstellt.

gegebenen Weise mit dem Oxazolring kondensierten Unter diesen 4-Azolyl-4'-oxdiazolyl-stilbenen der

Naphthalinring, Tetrahydronaphthalinring oder ins- Formel (la) oder (Ib) sind vor allem Verbindungen

besondere Benzolrest bedeutet und Zi einen gegebe- zu benennen, welche der Formel

nenfalls weitersubstituierten Benzolrest, ß-Pyridyl-,

R₂-tY

(2 a)

entsprechen, worin Ri und R2 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, wie Fluor, Brom oder insbesondere Chlor, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Isoamyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl, n-Nonyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl oder einen Rest der Formeln

CH₃ CH₃

H₁C-C

C —

(3 a)

CH₃ CH₃

CH,

CH₃

H₃C C CH2 C

CH₃ CH₃

(3 b)

eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Ringgliedern, wie insbesondere Cyclohexyl, eine Phenylalkylgruppe, wie z. B. Benzyl oder Cutnyl, eine Arylgruppe, wie z. B. Phenyl, Methylphenyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Isopropoxyphenyl oder n-Octoxyphenyl, eine Alkenylgruppe, eine Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, tert.-ButQxy-, Amoxy-, Isoamoxy-, Hexoxy-, Octoxy-, Nonoxy- oder n-Octadecoxygruppe, eine Aralkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, wie z. B. Phenoxy oder Chlorphenoxy, eine Nitril- oder Cyanoalkylgruppe, wie z. B. Cyanoäthyl, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Carbonsäurealkyl-, -alkoxyalkyl-, -alkenyl-, -aryl- oder -aralkylestergruppen, eine gegebenenfalls durch Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen substituierte Carbonsäureamidgruppe, eine Carbonsäurehydrazidgruppe, eine Carboxyalkyl- oder Carbalkoxyalkylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Carboxyäthyl-, Carboxyisopropyl oder Carbomethoxyäthyl, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonsäureestergruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Sulfonsäurealkyl- oder Sulfonsäurearylestergruppen, eine gegebenenfalls durch Alkyl- und Arylgruppen substituierte Sulfonsäureamidgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfon- oder Arylsulfongruppe, wie z. B. Methylsulfon oder Phenylsulfon, oder eine durch Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Acylreste, gegebenenfalls substituierte Aminogruppe bedeuten, wobei Ri und R2 zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolringes einen sechsgliedrigen alicyclischen Ring bilden können, Rn ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen darstellt und Ri

und Rs gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie insbesondere Chlor, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe (— COO-Kation) oder eine funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, z. B. eine Carbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäure-

CH = CH

amidgruppe, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäuregruppe (— SC^O-Kation), eine Sulfonsäureestergruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe bedeuten. Besonders bevorzugte, erfindungsgemäß zu verwendende 4-Oxazolyl-4'-oxdiazolyl-stilbene entsprechen der Formel

(2 b)

worin R₀ und Rv gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylalkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine bis zu 4 Kohlenstoffatome enthaltende Cyanoalkylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, eine Carbalkoxyalkylgruppe oder Re zusammen mit R7 und dem Benzolring einen Tetrahydronaphthalinring darstellen und wobei R« und R9 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, insbesondere Chlor, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung, eine Carbonsäureamidgruppe oder eine Nitrilgruppe bedeuten.

Unter diesen Verbindungen kommen für praktische Belange wiederum vor allem solche besonders in Betracht, bei denen R7 und R9 jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, Re einen in Position 5 oder 6 des Benzoxazolringes der Formel (2b) befindlichen Rest mit der Bedeutung, wie unter dieser Formel angegeben, darstellt und Re einen Substituenten in der Position 4' des an den Oxdiazolring gebundenen Phenylrestes bedeutet, der gleichfalls die unter Formel (2a) angegebene Bedeutung besitzt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden 4-Azolyl-4'-oxdiazolyl-stilbene der allgemeinen Formel (la) können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden.

Ein Herstellungsverfahren besteht z. B. darin, daß man Azolyl-stilben-monocarbonsäurehalogenide, insbesondere Säurechloride, der Formel

worin A, W und X die eingangs angegebene Bedeu- 40 worin A, W und X die oben angegebene Bedeutung tung haben, in Gegenwart von organischen Lösungs- besitzen, in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln mit Monoacylhydrazinen der Formel mitteln mit Monocarbonsäurehalogeniden, insbesondere Säurechloriden, der Formel

V c-

(5) 45

H₇N — HN⁷

worin Z die eingangs angegebene Bedeutung hat, umsetzt und die gebildeten Diacylhydrazine der Pnrmpl

C-Z

Halogen'

,0

C-W

HN'

gegebenenfalls nach vorheriger Isolierung, mit wasserabspaltenden Mitteln, insbesondere nicht sulfonierenden wasserabspaltenden Mitteln, wie z. B. Thionylchlorid, behandelt.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der 4-Azolyl-4'-oxdiazoIyl-stilbene ist dadurch gekennzeichnet, daß man Azolyl-stilben-monocarbonsäurehydrazine der Formel

c —w —c

50 umsetzt und die gebildeten Diacylhydrazine der j Formel (6), gegebenenfalls nach vorheriger Isolierung,

\ mit wasserabspaltenden Mitteln, insbesondere mit

C Z (6) nicht sulfonierenden wasserabspaltenden Mitteln,

wie Thionylchlorid, behandelt.

55 Die Umsetzung der Säurehalogenide der Formel (4) oder (8) mit den Carbonsäurehydraziden der Formel (5) oder (7) zum Acylhydrazin der Formel (6) kann in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase zweckmäßig bei Temperaturen von 50 bis 150 C ausgeführt werden. Es empfiehlt sich, tertiäre Stickstoffbasen mit nicht zu niedrigem Siedepunkt, vorzugsweise solche, deren Siedepunkt mindestens 100' C beträgt, zu verwenden, wie z. B. N,N-Diäthyl- oder Ν,Ν-Dimethylanilin. Als besonders vorteilhaft ,0 65 erweisen sich cyclische tertiäre Stickstoffbasen wie

₍₇₁ Chinolin und vor allem Pyridinbasen wie Pyridin

selbst und Alkylpyridine mit niedrigmolekularen NH₂ Alkylresten, wie 2-, 3- und 4-Methylpyridin (Picoline),

Äthylpyridine oder Gemische derartiger Pyridinbasen.

Als besonders günstig hat sich die Umsetzung zum Acylhydrazin der Formel (6) in hochsiedenden, inerten, wenig polaren organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, in Gegenwart der stöchiometrisch notwendigen Menge an Pyridinbasen erwiesen, weil der anschließende Ringschluß zum 1,3,4-Oxdiazol ohne Zwischenabscheidung des Acylhydrazins durch Eintropfen von etwas mehr als der stöchiometrisch notwendigen Menge Thionylchlorid bei Temperaturen zwischen 120 und 220" C, vorteilhaft bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, rasch und in glatter Weise erfolgt.

Die 4-Azolyl-4'-oxdiazolyl-stilbene der Formel (la) lassen sich ferner in der Weise gewinnen, daß man Oxdiazolyl-stilbenverbindungen der Formel

c—w —c

worin W und Z die angegebene Bedeutung haben und T für eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom, wie insbesondere Chlor, steht, mit o-Aminoverbindungen der Formel

(10)

NH₂

worin A und X die weiter oben angegebene Bedeutung besitzen, nach folgendem Reaktionsschema zur Umsetzung bringt:

C—W—C C-Z

(H)

— H,0

Verbindung der Formel (1 a)

Die Umsetzung zwischen den jeweiligen Komponenten der Formeln (9) und (10) beim letztgenannten Verfahren kann mit oder ohne Zwischenabscheidung der zuerst entstehenden Amide der Formel (11) durch Erhitzen äquimolarer Mengen der Reaktionspartner auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf 120 bis 35O⁰C, vorteilhaft in einem Inertgas, z. B. einem Stickstoffstrom, erfolgen, wobei die Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Borsäure, Borsäureanhydrid, Zinkchlorid, p-Toluolsulfonsäure, ferner Polyphosphorsäuren, einschließlich Pyrophosphorsäure. Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator, so verwendet man diese vorteilhaft in einer Menge von 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse. Es können auch hochsiedende, polare organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, und aliphatische, gegebenenfalls verätherte Oxy verbindungen, z. B. Propylenglykol, Äthylenglykolmonoäthyläther oder Diäthylenglykoldiäthyläther, und hochsiedende Ester der Phthalsäure, wie z. B. Phthalsäuredibutylester, mitverwendet werden.

Man arbeitet beim letztgenannten Verfahren jedoch vorzugsweise zweistufig, indem man zunächst insbesondere die Carbonsäurechloride der Formel (9) in äquimolaren Mengen mit den o-Aminoverbindungen der Formel (10) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Toluol, Xylolen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol, bei Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C kondensiert und die erhaltenen Acylverbindungen der Formel (11) bei Temperaturen zwischen 150 und 350⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, in die 4-Azolyl-4'-oxdiazolyl-stilbene überführt. Verwendet man Carbonsäurechloride als Ausgangsstoffe, so können diese unmittelbar vor der Kondensation mit der o-Aminoverbindung und ohne Abscheidung aus der entsprechenden freien Carbonsäure und Thionylchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, wie Pyridin,

im Lösungsmittel, worin die Kondensation nachher stattfindet, hergestellt werden.

Die beim letztgenannten Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Oxdiazolyl-stilbenverbindungen der Formel (9) können nach an sich bekannten Methoden, z. B. gemäß folgendem Reaktionsschema A oder B, gewonnen werden:

A.

C-W-C + H₂N-NH₂

HO⁷^ ^O — Alkyl

c —w—c

_H0/ ^NH-NH₂ '«

— Alkyl —OH

Os

: — w— c + c — z

^NH — NH₂ Cl⁷

c —w—c

c — z

HO

+ wasserabspaltendes Mittel
- H₂O

HO⁷

C —W —C C — Z

Il Il

N -N

SOCl₂ /O_n

C—W—

C—Z

N N

-HCl

B.

,0

Ox

C —W —C + C-Z,

Alkyl — O^{7 X}C1 H₂N — HN⁷

Alkyl

c —w—c c — ζ *-

^NH-]

wasserabspaltendes Mittel -HCl

Alkyl

c~w—c c—z

Il Il

N -N

Verseifung 909 520/558

10

c—w—c

HO^/

N-

c — z

Il

CV

c —w—c

Il

N-

SOCl₂

-N

Die bei den zwei erstgenannten Herstellungsver- carbonsäurehydrazide der Formel (7) lassen sich

fahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Azolyl- 15 ebenfalls nach an sich bekannten Methoden, beispiels-

stilben-monocarbonsäurehalogenide (z. B. die Säure- weise nach folgendem Reaktionsschema C gewinnen: chloride) der Formel (4) bzw. Azolyl-stilben-mono-

C.

^{x H 0}

+ C—W—C

',O

~- O — Alkyl

NH

Il

c —w —c

-,ο

^ O—Alkyl

-HT

-H₇O

<O

c—w—c

+ NH₂ — NH₂

/°
^C-W-C

^NH- NH₂

Alkyl

Verseifung

v^x\

All C —W —C

A_n/

;O

^XOH z. B. SOCl₂ /,0

Af C—W—C

A_n/ \_ci

Als Beispiele von erfindungsgemäß zu verwendenden 4-Azolyl-4'-oxdiazolyl-stilbenen der Formel (1 a) oder (2 b), die nach den weiter oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, seien folgende aufgeführt: Die Verbindung

sowie das in Position 5 des Benzoxazolringes mit einer Phenylgruppe substituierte Analogon (Formel 45), die Verbindung

C-/ V-CH = CH-/

11 12

sowie das in Position 5 des Benzoxazolringes mit einer Methylgruppe substituierte Anologon (Formel 31)

CH₃

Mit den nach den beschriebenen Verfahren erhaltenen erfindungsgemäß zu verwendenden 4-Azolyl-4'-oxdiazolyl-stilbenen der Formel (la) können gewünschtenfalls noch weitere Umsetzungen vorgenommen werden. So gelangt man zu wasserlöslichen Derivaten, wenn man die Stilbenderivate der Formel (la) sulfoniert, z.B. mit Schwefelsäuremonohydrat, Chlorsulfonsäure oder mit Schwefeltrioxyd enthaltender Schwefelsäure, gegebenenfalls in der Wärme, und die Sulfonsäuregruppe anschließend mit organischen oder vorzugsweise anorganischen Basen in die entsprechenden Salze überführt.

Die optischen Aufheller der eingangs umschriebenen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustand eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Materialien bzw. organische Substanzen enthaltenden Materialien verwendet werden.

Den aus der deutschen Auslegeschrift 1 147 232 als optische Aufheller vorbekannten, ähnlich aufgebauten 2,5-Di-[benzimidazolyl-^'^-furanverbindungen gegenüber zeichnen sie sich bei ihrer Verwendung durch eine erheblich verbesserte Aufhellwirkung aus.

Als aufzuhellende Materialien seien beispielsweise, ohne daß durch die nachfolgende Aufzählung irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, zu nennen:

1. Synthetische organische hochmolekulare oder höhermolekulare Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d. h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte, wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisatverschnitte usw., wofür beispielhaft genannt seien: Polymerisate auf Basis von «,/^-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z. B. Acrylestern, Acrylsäuren, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacrylanaloga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z. B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrole, Diene, wie besonders Butadien, Isopren, d. h. also auch Kautschuke und kautschukähnliche Polymerisate, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinylidenverbindungen (wie z. B. Vinylester, Vinylchlorid, Vinylsulfonsäure, Vinyläther, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid, Vinylcarbazol), von halogenierten Kohlenwasserstoffen (Chloropren, hochhalogenierte Äthylene), von ungesättigten Aldehyden und Ketonen (z. B. Acrolein usw.), von Allylverbindungen usw., Pfropfpolymerisationsprodukte (z. B. durch Aufpfropfen von Vinylmonomeren), Vernetzungsprodukte, beispielsweise mittels bi- oder mehrfunktionellen Vernetzern, wie Divinylbenzol, mehrfunktionelle Allylverbindungen oder Bis-acrylverbindungen oder durch partiellen Abbau (Hydrolyse, Depolymerisation) oder Modifizierung reaktiver Gruppierungen (z. B. Veresterung, Veretherung, Halogenierung, Selbstvernetzung) erhältlich sind,

b) andere Polymerisationsprodukte wie z. B. durch Ringöffnung erhältlich, z. B. Polyamide vom Polycaprolactamtyp, ferner Formaldehydpolymerisate, oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste,

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielhaft genannt seien: Polyester, gesättigte (z. B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure - Dialkohol - Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B. Alkydharze); Polyamide (z. B. Hexamethylendiaminadipat), Maleinatharze, Melaminharze, Phenolharze (Novolake), Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze u. a.,

d) Polyadditionsprodukte, wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien, wie z. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Pro-

pionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein - Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalisehen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare,. Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lack- _w harze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte (z. B. Härtung, Vernetzung oder Pfropfung), Abbauprodukte (z. B. durch Hydrolyse, Depolymerisation), durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte (z. B. durch Acylierung, Halogenierung, Vernetzung usw.).

Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. also z. B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper, wie Blöcke, Platten, Profile, Rohre, Spritzgußformlinge oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe, vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper, wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z. B. aus Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latizes (Beispiele: Lacklösungen, Polymerisatdispersionen), Sole, Gele, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken^ Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungsgebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere und Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.

Besondere Bedeutung kommt den erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen für die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäß optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z. B. Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmäßig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bad zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100⁰C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90⁰C) erfolgt. Für die erfindungsgemäße Veredlung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden neuen optischen Aufhellmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Preßmasse oder Spritzgußmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig für eine homogene Feinverteilung sorgen. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensation), bei einer Polymerisation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition.

Die optischen Aufheller können selbstverständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo organische Materialien der oben angedeuteten Art mit anorganischen Materialien in irgendeiner Form kombiniert werden (typische Beispiele: Waschmittel, Weißpigmente in organischen Substanzen).

Die optisch aufhellenden Substanzen zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit aus.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solche von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.

Die als Aufhellmittel dienenden Verbindungen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:

a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätzoder Reservepasten, ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken.

b) In Mischung mit sogenannten Carriern, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.

c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln, wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer knitterfreien Ausrüstung benutzten Flotten zugesetzt werden.

d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benutzenden Waschbädern* getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten, am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fett-Alkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Konden-

sationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nichtionogene Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten, e) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z. B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder.
0 Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.

Wird das Aufhellverfahren mit anderen Behändlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch charakterisiert, daß sie optisch aufhellende Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel, wie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel, enthalten.

Bei Behandlung von einer Reihe von Fasersubstraten, z. B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemäßen Aufhellern verfahrt man zweckmäßig dergestalt, daß man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen oder Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75°C, z. B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100⁰C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei mindestens 60 bis etwa 100⁰C, zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustand erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225⁰C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

Herstellungsvorschrift A 9,18 g des Diacylhydrazins der Formel

C-/ V-CH = CH-^ ^C C-^r ^

^NH-HN^

(17)

werden in 150 ml Thionylchlorid unter Rühren während 24 Stunden am Rückfluß gehalten. Danach wird der Überschuß an Thionylchlorid abdestilliert, der Rückstand mit Wasser zerrieben, genutscht, mit Wasser und danach mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 8,4 g, entsprechend 94°/o der Theorie, 4-[Benzoxazolyl-(2")l-4'-[5'"-phenyl -(1"") -1 '",3"',4"'- oxdiazolyl - (2"')J- stilben der Formel

in Form eines hellbraunen Pulvers. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden hellgelbe, glänzende Nädelchen vom Schmelzpunkt 287 bis 288 C erhalten.

55

Analyse: CoHHiHO₂N₃ (441,47).

Berechnet ... C 81,22, H 4,48, N 8,12;
gefunden ... C 81,03, H 4,73, N 8,17.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Diacylhydrazin der Formel (17) kann wie folgt hergestellt werden:

324 g Stilben-4,4'-dicarbonsäurediäthylester werden in 1000 ml Äthanol und 4000 ml Dioxan gelöst und die Lösung bei 4OC mit 100 ml 10 n-Natrium-(12)

hydroxydlösung versetzt. Nach lstündigem Rühren bei 4O⁰C wird die entstandene dicke, cremefarbige Paste auf Raumtemperatur (etwa 20⁰C) abgekühlt, genutscht, mit Dioxan gewaschen und gut abgepreßt. Das feuchte Nutschgut wird in 10 000 ml 5°/oiger Salzsäure während 2 Stunden gerührt, genutscht und mit Wasser neutral gewaschen. Nun wird das rohe Nutschgut in 2000 ml 1 normaler wässeriger Triäthanolaminlösung während 60 Minuten gerührt und ungelöstes Material durch Filtration entfernt. Die Lösung wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, der entstandene Niederschlag genutscht, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 231 g der Monocarbonsäure der Formel

HO

CH = CH —/ ^- C (18) 909 520/558

17 18

als farbloses Pulver, dessen Schmelzpunkt stark von der Erhitzungsgeschwindigkeit abhängt (230 bis 300° C). Analyse: C₁₈H₁₆O₄ (296,31).

Berechnet ... C 72,96, H 5,44, O 21,60; gefunden ... C 72,75, H 5,40, O 21,34.

Durch 3 stündiges Kochen in überschüssigem Thionylchlorid erhält man aus der Monocarbonsäure der Formel (18) in einer Ausbeute von etwa 97% der Theorie das Säurechlorid der Formel

CH = CH

ίθ

"OC₂U₅

Farblose Kristalle aus Tetrachloräthylen vom Schmelzpunkt 134 bis 136°C.

Analyse: C]₈Hi₅O₃Cl (314,77).

Berechnet ... C 68,68, H 4,80, Cl 11,26; gefunden ... C 68,28, H 4,83, Cl 11,54.

31,4 g des Säurechlorids der Formel (19) und 11,0 g l-Hydroxy-2-aminobenzol werden in 500 ml trockenem o-Dichlorbenzol während 15 Stunden bei 136³C gerührt, dann wird die dunkle Lösung mit 1 g Borsäure versetzt, unter Abdestillation von 300 ml o-Dichlorbenzol und 2 ml Wasser auf 180° C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt. Nach dem Abkühlen, Nutschen, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man etwa 24,2 g der Verbindung der Formel

(20)

OC₂H₅

als hellbraunes Pulver vom Schmelzpunkt 210 bis 220⁰C. Umkristallisation aus Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde ergibt ein gelbes, kristallines Pulver, das bei 227 bis 229°C schmilzt.

Analyse: C₂₄HiBO)N (369,40).

Berechnet ... C 78,03, H 5,18, N 3,79; gefunden ... C 78,33, H 5,27, N 3,75.

39,6 g des Äthylesters der Formel (20) werden in 300 ml Dioxan mit 20 ml 10 n-Natriumhydroxydlösung während 4Vs Stunden bei 85 bis 90° C verseift. Nach Zugabe von 100 ml Methanol kühlt man auf Raumtemperatur ab, nutscht und wäscht mit Methanol. Das feuchte Nutschgut wird in 1000 ml Dimethylformamid aufgenommen, bei 100° C mit 40 ml konzentrierter Salzsäure versetzt, abgekühlt, genutscht, gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 32,2 g der Verbindung der Formel

(21)

OH

als hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 318 bis Gelegentlich entsteht die Säure in einer Form, die

320 C. Sublimation im Hochvakuum bei 285 C 45 bei 349 bis 350°C schmilzt, liefert hellgelbe Kristalle von unverändertem Schmelz- Die

punkt.

Analyse: C₂₂H₁₅O=IN (341,35).
Berechnet ... C 77,40, H 4,43, N 4,10; gefunden ... C 77,30, H 4,60, N 4,18.

4-[Benzoxazolyl-(2")]-stiIben-4'-carbonsäure der Formel (21) wird in bekannter Weise durch Kochen mit überschüssigem Thionylchlorid in Gegenwart katalytischer Mengen Pyridin mit einer Ausbeute von etwa 87% der Theorie in das Säurechlorid der Formel

/ V-CH = CH

(22)

übergeführt: gelbe Kristalle aus o-Dichlorbenzol vom Schmelzpunkt 266 bis 268 ⁰C.

Analyse: C₂₂Hi₄O₂NCl (359,81).

Berechnet ... C 73,44, H 3,92, N 3,89; gefunden ... C 73,42, H 4,04, N 3,86.

7,2 g des Säurechlorids der Formel (22) werden mit 2,72 g Benzoesäuremonohydrazid in 100 ml Pyridin zuerst unter Eiskühlung, danach bei Raumtemperatur und schließlich während 5 Stunden bei 90 bis 95 "C verrührt. Nach dem Abkühlen trägt man das Reaktionsgemisch in 1500 ml Wasser aus. Nach dem Nutschen, Waschen mit kaltem, danach mit heißem Wasser und Trocknen erhält man etwa 8,4 g des Diacylhydrazins der Formel (17) in Form eines nahezu farblosen Pulvers, das ohne Reinigung zum Ringschluß eingesetzt wird.

In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Benzoxazolyl-oxdiazolyl-stilbenverbindungen hergestellt werden:

CH = CH

Blaßgelbe, glänzende Blättchen aus o-Dichlorbenzol; Schmelzpunkt: 305 bis 306⁰C. Analyse: C₃₅H₂₃O₂N₃ (517,59).

Berechnet ... C 78,89, H 4,34, N 9,55; gefunden ... C 78,54, H 4,39, N 9,55.

CH = CH

Helle, grünstichiggelbe, feine Nädelchen aus o-Dichlorbenzol; Schmelzpunkt: 290 bis 291°C. Analyse: C₃₃H₂₇O₂N₃ (497,57).

Berechnet ... C 79,65, H 5,47, N 8,45;

gefunden

C 79,50, H 5,48, N 8,25.

-Nx

CH = CH

Hellgelbe verfilzte Nädelchen aus o-Dichlorbenzol; Schmelzpunkt: 296 bis 297°C. Analyse: C₃₀H₂₁O₂N₃ (455,49).

Berechnet ... C 79,10, H 4,65, N 9,23; gefunden ... C 79,13, H 4,73, N 9,17.

CH = CH

Gelbe Nädelchen aus o-Dichlorbenzol; Schmelzpunkt: 322 bis 323⁰C. Analyse: C₂₉H₁₈O₂N₃Cl (475,94).

Berechnet
gefunden

C 73,19, H 3,81, N 8,83; C 73,43, H 3,70, N 8,88.

CH = CH

COOCH,

Hellgelbe feine Nädelchen aus o-Dichlorbenzol; Schmelzpunkt: 317,5 bis 318,5°C. Analyse: C₃₁H₂₁O₄N₃ (499,50).

Berechnet ... C 74,54, H 4,24, N 8,41; gefunden ... C 74,41, H 4,29, N 8,46.

CH = CH

Hellgelbe Blättchen aus o-Dichlorbenzol; Schmelzpunkt: 30O⁰C. Analyse: C₃₃H₂₅O₄N₃ (527,55).

Berechnet ... C 75,13, H 4,78, N 7,97; gefunden ... C 74,98, H 4,84, N 7,66.

21 22

Herstellungsvorschrift B
7,4 Teile 4-[5"-Methylbenzoxazolyl-(2")]-stilben-4'-carbonsäurehydrazid der Formel

NHNH₂

werden in 90 Volumteilen trockenem Dichlorbenzol suspendiert und mit 5,4 Teilen 4-Octoxybenzoylchlorid versetzt. Nach der Zugabe von 4 Volumteilen wasserfreiem Pyridin heizt man innerhalb einer Stunde auf Rückflußtemperatur, wobei man eine trübe Lösung erhält. Innerhalb 15 Minuten werden nun 6 Volumteile Thionylchlorid so zugetropft, daß sich die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches oberhalb 168°C bewegt. Man läßt sodann noch 10 Minuten nachrühren und läßt auf Raumtemperatur erkalten. Man nutscht den Niederschlag und wäscht mit Toluol und Alkohol nach. Sodann löst man den Rückstand in siedendem Xylol, versetzt mit Bleicherde, engt nach der Klärfiltration ein und läßt Erkalten. Nach dem Nutschen, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man etwa 6,4 Teile der Verbindung der Formel

/"A-CH =

O(CH₂)₇CH₃ (27)

als hellgelbes feinkristallines Pulver vom Schmelzpunkt 293 bis 295°C.

Analyse: C₃₈H₃₇O₃N₃ (583,70).

Berechnet ... C 78,19, H 6,40, N 7,20;
gefunden ... C 78,29, H 6,55, N 7,12.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-[5"-Methylbenzoxazolyl - (2")] - stilben - 4' - carbonsäurehydrazid der Formel (26) kann wie folgt dargestellt werden:

98,8 g 4-Carboxy-stilben-4'-carbonsäureäthylester der Formel (18) werden in 600 ml trockenem Dichlorbenzol suspendiert. Nach der Zugabe von 200 ml Thionylchlorid und 0,5 ml Pyridin rührt man während 3 Stunden bei 90 bis 100⁰C, wonach die Salzsäureentwicklung beendet ist und eine dunkle Lösung vorliegt. Das überschüssige Thionylchlorid wird nun am Vakuum restlos abgedampft. Man kühlt sodann auf Raumtemperatur und gibt 41,1 g 1-Amino-2-hydroxy-5-methylbenzol zu. Man heizt sodann innerhalb einer Stunde auf Rückfluß, wobei bei etwa 110'C Salzsäureentwicklung einsetzt. Sobald die Salzsäuregasentwicklung beendet ist, gibt man 2 g Borsäureanhydrid hinzu und erhöht die Temperatur so, daß innerhalb 2 Stunden der Großteil des Lösungsmittels mit dem abgespaltenen Wasser abdampft. Man erhält eine dunkle leicht trübe Schmelze, welche noch 30 Minuten bei 230 bis 235 ⁰C nachgerührt wird. Sodann werden 330 ml Dimethylformamid zu der dunklen Schmelze getropft, wobei man eine dunkle Lösung erhält. Man nutscht sodann den feinkristallinen Niederschlag bei Raumtemperatur, wäscht mit wenig Dimethylformamid nach und erhält nach dem Trocknen etwa 100 g gelbes Pulver vom Schmelzpunkt 280 bis 284⁰C.

Kristallisation aus Chlorbenzol unter Zugabe von Bleicherde liefert die Verbindung der Formel

H,C

COOCH₂CH₃

(28)

als hellgelbe grünstichige Flitter vom Schmelzpunkt 282 bis 283° C.

Analyse: C25H21NO3 (383,43).

Berechnet ... C 78,31, H 5,52, N 3,65;

gefunden ... C 78,28, H 5,50, N 3,59.

91,9 g 4-(5"-Methylbenzoxazolyl-(2")J-stilben-4'-carbonsäureäthylester der Formel (28) werden in 1500 ml Äthylenglykolmonomethyläther zum Sieden erhitzt, wobei eine klare Lösung entsteht. Man läßt nun 150 ml Hydrazinhydrat zufließen und kocht unter gutem Rühren während 20 Stunden am Rückfluß, wobei eine dicke gelbe Suspension entsteht. Man nutscht bei Raumtemperatur und wäscht mit wenig Äthylenglykolmonomethyläther und sodann mit Alkohol bis zur neutralen Reaktion. Trocknung liefert etwa 81 g des Hydrazide der Formel (26) als gelbliches Pulver, welches ohne weitere Reinigung zur Weiterkondensation eingesetzt wird.

H,C

CH = CH

Blaßgelbe Nädelchen aus o-Dichlorbenzol; Schmelzpunkt: 308 bis 310⁰C. Analyse: C₃₁H₂₄N₃O₂ (469,52).

Berechnet ... C 79,30, H 4,94, N 8,95; gefunden ... C 79,10, H 4,96, N 8,84.

H,C

CH = CH

Hellgelbe Blättchen aus o-Dichlorbenzol; Schmelzpunkt: 288 bis 29O⁰C. Analyse: C₃₀H₂₁O₂N₃ (455,49).

Berechnet ... C 79,10, H 4,65, N 9,23; gefunden ... C 79,25, H 4,67, N 9,13.

CH = CH

Blaßgelbe verfilzte Nädelchen aus o-Dichlorbenzol; Schmelzpunkt: 323 bis 325°C. Analyse: C₃₆H₂₅N₃O₂ (531,58).

Berechnet ... C 81,33, H 4,74, N 7,91; gefunden ... C 81,31, H 4,60, N 8,20.

CH = CH

Orangegelbes Pulver aus o-Dichlorbenzol; Schmelzpunkt: 319 bis 321°C. Analyse: C₃₁H₂₀N₄O₂ (480,50).

Berechnet ... C 77,48, H 4,21, N 11,66; gefunden ... C 77,32, H 4,32, N 11,75.

H₁C

Gelbes kristallines Pulver aus Chlorbenzol; Schmelzpunkt: 258 bis 259⁰C. Analyse: Q₂H₂₅N₃O₂ (483,54).

Berechnet ... C 79,48, H 5,21, N 8,69; gefunden ... C 79,20, H 5,32, N 8,59.

H,C

(34)

909 520/558

25

Hellgelbes kristallines Pulver aus Dimethylformamid; Schmelzpunkt: 247 bis 248°C. Analyse: C₃₃H₂₇N₃O₂ (497,57).

Berechnet ... C 79,65, H 5,47, N 8,45; gefunden ... C 79,37, H 5,36, N 8,30.

Hellgelbes kristallines Pulver aus Chlorbenzol; Schmelzpunkt: 285°C. Analyse: C₃₄H₂₇N₃O₄ (541,58).

Berechnet ... C 75,40, H 5,03, N 7,76; gefunden ... C 75,16, H 5,03, N 7,78.

Blaßgelbe verfilzte Nädelchen aus o-Dichlorbenzol; Schmelzpunkt: 34O⁰C. Analyse: C₃₈H₂₇N₃O₂ (557,62).

Berechnet ... C 81,84, H 4,88, N 7,53; gefunden ... C 81,74, H 5,12, N 7,71.

H,C

Blaßgelbes kristallines Pulver aus o-Dichlorbenzol; Schmelzpunkt: 278 bis 280⁰C. Analyse: C₂₉H₂₀N₄O₂ (456,48).

Berechnet ... C 76,30, H 4,42, N 12,27; gefunden ... C 76,00, H 4,44, N 12,20.

^A-CH = CH-AA

Gelbe Nädelchen aus o-Dichlorbenzol; Schmelzpunkt: 281 bis 283⁰C. Analyse: C₂₈H₁₉O₃N₃ (445,46).

Berechnet... C 75,49, H 4,30, N 9,43; gefunden ... C 75,16, H 4,35, N 9,50.

CH = CH

Leuchtendgelbe feine Nädelchen aus o-Dichlorbenzol; Schmelzpunkt: 341 bis 343" Analyse: C₃₄H₂₃O₂N₃S (537,64).

Berechnet... C 75,96, H 4,31, N 7,82; gefunden ... C 76,15, H 4,50, N 7,83.

C.

H₁C

CH = CH

C—i

COOCH₃

Hellgelbe Nädelchen aus o-DichlorbenzoI; Schmelzpunkt: 30O⁰C. Analyse: C₃₀H₂IO₄N₃.

Berechnet ... C 69,35, H 4,07, N 8,09, S 6,17; gefunden ... C 69,31, H 4,09, N 7,96, S 6,23.

H,C

CH = CH

Gelbes kristallines Pulver aus Dimethylformamid; Schmelzpunkt: 278 bis 280⁰C. Analyse: C₃₄H₂₃O₂N₃ (505,55).

Berechnet ... C 80,77, H 4,59, N 8,31; gefunden ... C 80,52, H 4,66, N 8,25.

H₁C

CH = CH

Schmelzpunkt: 295 bis 297°C. Analyse: C₃₂H₂₃O₂N₃ (481,53).

Berechnet ... C 79,81, H 4,81, N 8,73; gefunden ... C 79,72, H 4,80, N 8,85.

Herstellungsvorschrift C 9,5 g 4-[5"-tert.-Butylbenzoxazolyl-(2")]-stilben-4'-carbonsäure der Formel

(CH₃J₃C

CH = CH

COOH

werden in 100 ml Dichlorbenzol mit 20 ml Thionylchlorid und 3 Tropfen Pyridin während 4 Stunden auf 90 bis 95 ⁰C erhitzt, wobei Salzsäure entweicht und eine klare Lösung entsteht. Sodann wird das überschüssige Thionylchlorid unter Vakuum vollständig abgedampft. Man kühlt nun auf Raumtemperatur und gibt zu der blaßgelben Suspension des Säurechlorids 5,8 g Diphenyl-4-carbonsäurehydrazid sowie 20 ml trockenes Pyridin. Man rührt nun während 2 Stunden bei 100 bis 110⁰C und heizt sodann auf Rückfluß auf. In die graubeige Suspension tropft man nun zwischen 160 und 170⁰C innerhalb 15 Minuten 10 ml Thionylchlorid, wobei man eine dunkle Lösung erhält. Man rührt während weiterer 15 Minuten bei dieser Temperatur, kühlt sodann auf Raumtemperatur und fällt das Kondensationsprodukt durch Zugabe von Alkohol. Kristallisation aus Chlorbenzol—Isopropylalkohol unter Zugabe von Bleicherde liefert 6,5 g der Verbindung der Formel

CH,

CH

α,-cH^oY \oc

als blaßgelbes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 318 bis 320⁰C. Analyse: C₃₉H₃₁O₂N₃.

Berechnet ... C 81,65, H 5,45, N 7,33; gefunden ... C 81,38, H 5,24, N 7,53.

Die als Ausgangsmaterial verwendete 4-[5"-tert.-Butylbenzoxazolyl-(2")]-stilben-4'-carbonsäure wird wie folgt dargestellt:

15,7 g Stilben^^'-dicarbonsäureäthylesterchlorid der Formel (19) werden mit 6,1g 3-Amino-4-hydroxytert.-butylbenzol analog der Herstellung der Verbindung der Formel (20) kondensiert. Man erhält 16 g 4-[5"-tert.-Butylbenzoxazolyl-(2")]-stilben-4-carbonsäureäthylester der Formel

CH₃ CH, — C —*

COOCH₂CH₃

(45)

als hellgelbes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 172 bis 173°C. Kristallisation aus Toluol—Cyclohexan unter Zusatz von Bleicherde liefert gelbstichige Flitter vom Schmelzpunkt 177 bis 178°C.

Analyse: C₂₈H₂₇QjN (425,50). Berechnet ... C 79,03, H 6,40, N 3,29; gefunden ... C 78,83, H 6,60, N 3,52.

60 g Äthylester der Formel (45) werden in 1200 ml Äthylenglykolmonomethyläther auf Rückfluß aufgeheizt, wobei man eine dünne gelbe Suspension erhält. Innerhalb 15 Minuten werden nun 11 g Ätznatron gelöst in 100 ml Wasser zugetropft, wobei man eine dicke Suspension erhält. Man kocht eine

weitere Stunde am Rückfluß, kühlt auf Raumtemperatur, nutscht, wäscht mit Methanol und trocknet. Sodann suspendiert man das pulverisierte Natriumsalz in 1000 ml Dimethylformamid und gibt 25 ml Ameisensäure hinzu, wobei man eine klare Lösung erhält. Man gießt in 51 kaltes Wasser, nutscht den flockigen Niederschlag und wäscht den Rückstand mit Wasser kongoneutral. Nach dem Trocknen erhält man etwa 41 g der Carbonsäure der Formel (43) vom Schmelzpunkt 348 bis 349°C, welche ohne weitere Reinigung zur nachfolgenden Kondensation eingesetzt wird.

In ähnlicher Weise können nachfolgende erfindungsgemäß zu verwendende Benzoxazolyl-oxdiazolyl-stilbenverbindungen hergestellt werden:

OCH₃ (46)

Blaßgelbe Nädelchen aus Toluol; Schmelzpunkt: 293 bis 294°C. Analyse: C₃₄H₂₉O₃N₃ (527,60).

Berechnet ... C 77,40, H 5,54, N 7,97; gefunden ... C 77,63, H 5,52, N 7,88.

CH

(47)

Blaßgelbe Nädelchen aus Essigester; Schmelzpunkt: 262 bis 263°C. Analyse: C₃₃H₂₇O₂N₃ (497,57).

Berechnet ... C 79,65, H 5,47, N 8,45; gefunden ... C 79,60, H 5,68, N 8,35.

CH
CH₃ — C —"

^V-CH = CH-/

^O

Gelbes kristallines Pulver aus Toluol—Isopropanol; Schmelzpunkt: 280 bis 282⁰C.
Analyse: C₃₇H₃₅O₂N₃ (553,67).

Berechnet ... C 80,26, H 6,37, N 7,59; gefunden ... C 79,83, H 6,33, N 7,34.

Herstellungsvorschrift D 9,5 g 4-[5"-Phenylbenzoxazolyl-(2")]-stilben-4'-carbonsäure der Formel

COOH

werden in 125 ml o-Dichlorbenzol mit 20 ml Thionylchlorid und 3 Tropfen Pyridin während 4 Stunden auf 90 bis 95 ⁰C erhitzt, wobei Salzsäure entweicht und eine klare Lösung entsteht. Sodann wird das überschüssige Thionylchlorid unter Vakuum vollständig abgedampft. Man kühlt nun auf Raumtemperatur und gibt zu der blaßgelben Suspension des Säurechlorids 4,4 g 4-tert.-Butylbenzhydrazid sowie 20 ml trockenes Pyridin. Man rührt während 2 Stunden bei 100 bis 110⁰C und heizt sodann auf Rückfluß auf, wobei man eine sehr dünne Suspension erhält. Innerhalb 15 Minuten werden nun 10 ml Thionylchlorid so zugetropft, daß die Siedetemperatur nicht unter 160⁰C sinkt. Man rührt weitere 15 Minuten bei Rückflußtemperatur, läßt sodann erkalten und fällt das Reaktionsprodukt durch Zufügen von Methanol. Kristallisation aus Xylol unter Zufügen von Bleicherde liefert 6,5 g der Verbindung der Formel

f^yC-CH,

CH₃ (50)

als gelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 320 bis 322° C. Analyse: C₃₉H₃₁O₂N₃ (573,66).

Berechnet ... C 81,65, H 5,45, N 7,33;
gefunden ... C 81,45, H 5,49, N 7,37.

Die als Ausgangsmaterial verwendete 4-[5"-Phenylbenzoxazolyl-(2")]-stilben-4'-carbonsäure der Formel (49) läßt sich wie folgt herstellen:

125,9 g Stilben-^'-dicarbonsäureäthylesterchlorid der Formel (19) werden mit 74,1 g 3-Amino-4-hydroxydiphenyl analog der Herstellung der Verbindung der Formel (20) kondensiert. Man erhält 115 g 4-[5"-Phenylbenzoxazolyl-(2")]-stilben-4'-carbonsäureäthylester der Formel

/ V- CH = CH —f V- COOCH₂CH₃

als gelbstichige Nädelchen aus Xylol; Schmelzpunkt: 277 bis 278°C.

Analyse: C₃₀H₂₃O₃N (445,49).

Berechnet... C 80,88, H 5,20, N 3,14;
gefunden ... C 80,62, H 5,10, N 3,32.

20 g Äthylester der Formel (51) werden in 500 ml Äthylenglykolmonomethyläther mit 5,5 g Ätznatron

45 in 50 ml Wasser analog dem Äthylester der Formel (45) verseift. Die erhaltene freie Carbonsäure (17,0 g hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 346 bis 347°C) der Formel (49) wird ohne weitere Reinigung zur nachfolgenden Kondensation eingesetzt.

In ähnlicher Weise kann nachfolgende erfindungsgemäß zu verwendende Benzoxazolyl-oxdiazolylstilbenverbindung hergestellt werden:

CH = CH

Gelbstichige Blättchen aus o-Dichlorbenzol; Schmelzpunkt: 276 bis 279°C. Analyse: C₃₅H₂₃O₂N₃ (517,59).

Berechnet ... C 81,22, H 4,48, N 8,12;
gefunden ... C 80,95, H 4,56, N 8,15.

Herstellungsvorschrift E
9,5 g 4-[6"-PhenylbenzoxazoIyl-(2")]-stilben-4'-carbonsäure der Formel

COOH

(53) 909520/558

38

CHaCH₇CH

Gelbes kristallines Pulver aus Toluol; Schmelzpunkt: 273 bis 275°C. Analyse: C₃₆H₃₃O₂N₃ (539,65).

Berechnet ... C 80,12, H 6,16, N 7,79; gefunden ... C 79,72, H 6,11, N 7,77.

Q2H25

CH = CH

CH₃
V- C — CH₃ (63)

Gelbbeiges kristallines Pulver aus Essigester; Schmelzpunkt: 188 bis 190⁰C. Analyse: C₄₅H₅₁O₂N₃.

Berechnet... C 81,16, H 7,72, N 6,31; gefunden ... C 80,95, H 7,63, N 6,46.

= CH-/

Hellgelbes kristallines Pulver aus Xylol; Schmelzpunkt: 253 bis 255°C. Analyse: C₃₇H₃₃O₂N₃ (551,66).

Berechnet ... C 80,55, H 6,03, N 7,62; gefunden ... C 80,30, H 6,09, N 7,47.

Gelbes kristallines Pulver aus Xylol; Schmelzpunkt: 290 bis 292°C. Analyse: C₃₉H₃₇O₂N₃ (579,71).

Berechnet ... C 80,80, H 6,43, N 7,25; gefunden ... C 80,58, H 6,46, N 7,24.

/N₅.

'c—/ S^CH = CH^ V-COOH O⁷

werden in 125 ml o-Dichlorbenzol mit 20 ml Thionylchlorid und 3 Tropfen Pyridin während 4 Stunden auf 90 bis 95° C erhitzt, wobei Salzsäure entweicht und eine klare Lösung entsteht. Sodann wird das überschüssige Thionylchlorid unter Vakuum vollständig abgedampft. Man kühlt nun auf Raumtemperatur und gibt zu der blaßgelben Suspension des Säurechlorids 4,4 g 4-tert.-Butylbenzhydrazid sowie 20 ml trockenes Pyridin. Man rührt während 2 Stunden bei 100 bis 110⁰C und heizt sodann auf Rückfluß auf, wobei man eine sehr dünne Suspension erhält. Innerhalb 15 Minuten werden nun 10 ml Thionylchlorid so zugetropft, daß die Siedetemperatur nicht unter 160⁰C sinkt. Man rührt weitere 15 Minuten bei Rückflußtemperatur, läßt sodann erkalten und fällt das Reaktionsprodukt durch Zufügen von Methanol. Kristallisation aus Xylol unter Zufügen von Bleicherde liefert 6,5 g der Verbindung der Formel

V-CH = CH

Berechnet ... C 81,65, H 5,45, N 7,33; gefunden ... C 81,45, H 5,49, N 7,37.

Die als Ausgangsmaterial verwendete 4-[5"-Phenylbenzoxazolyl-(2")]-stilben-4'-carbonsäure der Formel (49) läßt sich wie folgt herstellen:

125,9 g Stilben-4,4'-dicarbonsäureäthylesterchlorid der Formel (19) werden mit 74,1 g 3-Amino-4-hydroxydiphenyl analog der Herstellung der Verbindung der Formel (20) kondensiert. Man erhält 115 g 4-[5"-Phenylbenzoxazolyl-(2")]-stilben-4'-carbonsäureäthylester der Formel

CH = CH

COOCH₂CH₃

als gelbstichige Nädelchen aus Xylol; Schmelzpunkt: 277 bis 278°C.

Analyse: C₃₀H₂₃O₃N (445,49).

Berechnet ... C 80,88, H 5,20, N 3,14; gefunden ... C 80,62, H 5,10, N 3,32.

20 g Äthylester der Formel (51) werden in 500 ml Äthylenglykolmonomethyläther mit 5,5 g Ätznatron in 50 ml Wasser analog dem Äthylester der Formel (45) verseift. Die erhaltene freie Carbonsäure (17,0 g hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 346 bis 347°C) der Formel (49) wird ohne weitere Reinigung zur nachfolgenden Kondensation eingesetzt.

In ähnlicher Weise kann nachfolgende erfindungsgemäß zu verwendende Benzoxazolyl-oxdiazolylstilbenverbindung hergestellt werden:

CH = CH^ S

(52)

Gelbstichige Blättchen aus o-Dichlorbenzol; Schmelzpunkt: 276 bis 279°C. Analyse: Q₅H₂₃O₂N₃ (517,59).

Berechnet ... C 81,22, H 4,48, N 8,12; gefunden ... C 80,95, H 4,56, N 8,15.

Herstellungsvorschrift E
9,5 g 4-[6"-Phenylbenzoxazolyl-(2")]-stilben-4'-carbonsäure der Formel

C —/ V- CH = CH —/

COOH

(53) 909520/558

CH,CH,CH

V-CH =

38

Gelbes kristallines Pulver aus Toluol; Schmelzpunkt: 273 bis 275°C. Analyse: Q₆H₃₃O₂N₃ (539,65).

Berechnet ... C 80,12, H 6,16, N 7,79; gefunden ... C 79,72, H 6,11, N 7,77.

Berechnet... C 81,16, H 7,72, N 6,31; gefunden ... C 80,95, H 7,63, N 6,46.

/°\ V-CH=CH^/" V-C

Berechnet ... C 80,55, H 6,03, N 7,62; gefunden ... C 80,30, H 6,09, N 7,47.

CH,

V-CH = CH-/' V-C W Vc-CH

Berechnet ... C 80,80, H 6,43, N 7,25; gefunden ... C 80,58, H 6,46, N 7,24.

CH

CH₃ (66)

39 40

Gelbstichiges kristallines Pulver aus Cyclohexan; Schmelzpunkt: 245 bis 246°C. Analyse: C₄₂H₄₅O₂N₃ (623,80).

Berechnet ... C 80,86, H 7,27, N 6,74; gefunden ... C 81,00, H 7,25, N 6,69.

NCCH₇CH

Hellbeige Nädelchen aus Xylol; Schmelzpunkt: 313 bis 315°C. Analyse: C₃₆H₂₈O₂N₄ (548,62).

Berechnet ... C 78,81, H 5,14, N 10,21; gefunden ... C 78,62, H 5,45, N 10,18.

CH₃OOCCH₂CH₂

Hellgelbe Nädelchen aus Toluol; Schmelzpunkt: 272 bis 274°C. Analyse: C₃₇H₃₃O₄N₃ (583,66).

Berechnet ... C 76,14, H 5,70, N 7,20; gefunden ... C 76,06, H 5,68, N 7,28.

V-CH = CH

CH₃OOC

Hellgelbe Blättchen aus Chlorbenzol; Schmelzpunkt: 323 bis 325⁰C. Analyse: C₃₅H₂^O₄N₃ (555,61).

Berechnet ... C 75,66, H 5,26, N 7,56; gefunden ... C 75,42, H 5,31, N 7,46.

CH,CH,OOC

= CH

Leuchtendgelbes kristallines Pulver aus Xylol; Schmelzpunkt: 298 bis 30O⁰C. Analyse: C₃₆H₃₁O₄N₃ (569,63).

Berechnet ... C 75,90, H 5,49, N 7,38; gefunden ... C 75,97, H 5,52, N 7,47.

CH₁OOC

CH = CH

OCH,

Herstellungsvorschrift G

Gelbgrünstichige feine Nädelchen aus Toluol;

Schmelzpunkt: 232 bis 234°C. _{Zu 13Og Met}hylester der Formel (16) in 3000ml

65 siedendem Äthylenglykolmonomethyläther werden

Analyse: Gi₆Hi₁O₅Nn (585,63). innerhalb 30 Minuten 21g Ätznatron in 100 ml

Berechnet... C 73,83, H 5,34, N 7,18; Wasser getropft. Die anfangs dünnflüssige feingefunden ... C 73,33, H 5,33, N 7,05. körnige Suspension geht allmählich in eine dünn-

909 520/558

flüssige Paste über. Nach beendetem Zutropfen dickflüssige gelbe Suspension, man wäscht den rührt man weitere 5 Stunden am Rückfluß und läßt Rückstand zuerst mit wenig Äthylenglykolmonosodann innerhalb 5 Minuten 60 ml Ameisensäure methyläther, sodann mit Wasser bis zur kongozulaufen. Nach weiteren 10 Minuten Rückflussieren neutralen Reaktion. Nach dem Trocknen erhält man kühlt man auf Raumtemperatur. Man nutscht die 5 125 g Carbonsäure der Formel

COOH

als hellgelbes Pulver, welches unterhalb 250⁰C nicht schmilzt. Kristallisation aus Dimethylformamid liefert ein hellgelbes feinkristallines Pulver, welches unterhalb 35O⁰C ebenfalls nicht schmilzt.

124 g Carbonsäure der Formel (72) werden in 200 ml trockenem Dichlorbenzol suspendiert. Man versetzt mit 300 ml Thionylchlorid sowie einigen Tropfen Pyridin und rührt während 12 Stunden bei 90 bis 95 ³C, wobei man eine gelbgrünstichige Suspension erhält. Man erhitzt sodann innerhalb einer Stunde auf Rückfluß, wobei das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert. Man erhält aber keine Lösung. Man nutscht bei Raumtemperatur, wäscht den Rückstand mit wasserfreiem Dichlorbenzol, sodann mit trockenem Hexan. Man erhält 125 g des Säurechlorids der Formel

als gelbe Nädelchen, welche bei 35O⁰C unter Zer- Nach der Zugabe von 5 g 1-Octadecanol sowie setzung schmelzen. 2 ml wasserfreiem Pyridin kocht man während

6 Stunden am Rückfluß. Man läßt erkalten, nutscht den blaßgelben Niederschlag und wäscht den Rückstand mit Aceton. Zweimalige Kristallisation aus o-Dichlorbenzol unter Zugabe von Bleicherde liefert 6,1 g der Verbindung der Formel

Herstellungsvorschrift H

7,55 g des Säurechlorids der Formel (73) werden in 50 ml wasserfreiem Chlorbenzol suspendiert.

CH = CH

als hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 268 bis 270⁰C. Analyse: C₄₈H₅₅O₄N₃ (737,94).

Berechnet ... C 78,12, H 7,51, N 5,69; gefunden ... C 77,81, H 7,46, N 5,71.

C-OCH₂(CH₃J₁₆CH₃

^ \_γη = γη-/ V-r ^c~\ \-C — O—f-CH₂ — CH₂-

■N H-CH₂V-

Blaßgelbes kristallines Pulver aus Chlorbenzol; Schmelzpunkt: 265 bis 266°C.
Analyse: C₃₈H₃₅O₆N₃.

Berechnet ... C 72,48, H 5,60, N 6,67; gefunden ... C 72,23, H 5,58, N 6,84.

C — OCH₂CH = CH₂

Hellgelbe verfilzte Nädelchen aus o-Dichlorbenzol; Schmelzpunkt: 320°C. Analyse: C₃₃H₂₃O₄N₃ (525,54).

Berechnet ... C 75,41, H 4,41, N 8,00; gefunden ... C 75,62, H 4,43, N 7,89.

CH = CH

OCH₂

Gelbe verfilzte Nädelchen aus o-Dichlorbenzol; Schmelzpunkt: 302 bis 304°C. Analyse: C₃₇H₂₅O₄N₃ (575,59).

Berechnet ... C 77,20, H 4,38, N 7,30; gefunden ... C 77,44, H 4,44, N 7,41.

CH = CH

Blaßgelbe Nädelchen aus Xylol; Schmelzpunkt: 354 bis 356°C. Analyse: C₄₀H₃₁O₄N₃ (617,67).

Berechnet ... C 77,78, H 5,06, N 6,80; gefunden ... C 77,59, H 4,99, N 7,00.

CH = CH

Hellbeiges kristallines Pulver aus Trichlorbenzol, welches unterhalb 350° C nicht schmilzt.

Analyse: CmH₄₄O₈N₆ (1025,09). Berechnet ... C 74,99, H 4,33, N 8,20; gefunden ... C 74,54, H 4,19, N 8,32.

Herstellungsvorschrift J 5,03 g des Säurechlorids der Formel (73) werden in 200 ml wasserfreiem Dichlorbenzol mit 10 ml 2-Phenyläthylamin während einer Stunde am Rückfluß gekocht. Man kühlt auf Raumtemperatur, man nutscht und wäscht den Rückstand mit Methanol. Man erhält 5,1 g eines hellbeigen Pulvers, welches bei 308 bis 312⁰C trübe schmilzt. Kristallisation aus Dichlorbenzol unter Entfärbung durch Zugabe von aktiviertem Aluminiumoxyd liefert die Verbindung der Formel

CH = CH

NHCH₅CH,

als gelbstichige Nädelchen vom Schmelzpunkt 316 bis 318° C. Analyse: C₃₈H₂₈O₃N₄ (588,64).

Berechnet ... C 77,53, H 4,79, N 9,52; gefunden ... C 77,34, H 4,90, N 9,44.

45 46

In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Benzoxazolyl-oxdiazolyl-stilbenverbindungen hergestellt werden.

>γ*

^C-/ S-CH = CH-/

V^\

0^/

* ^- C — NH(CH₂)₇CH₃ (81)

Gelbstichige verfilzte Nädelchen aus o-Dichlorbenzol, welche oberhalb 320⁰C unter Zersetzung schmelzen. Analyse: C₃₈H₃₆O₃N₄ (596,70

Berechnet ... C 76,48, H 6,08, N 9,39; gefunden ... C 76,24, H 6,12, N 9,29.

C-/ \—CH = CH-^ /^^C C—/~~V-C (82)

-θ/ ~~ ~~~ \ |j ~ ^NHCH₂-CH = CH₂

Silbrig glänzende Flitter aus o-Dichlorbenzol, welche bei 320⁰C unter Zersetzung schmelzen. Analyse: C₃₃H₂₄O₃N₄ (524,55).

Berechnet ... C 75,56, H 4,61, N 10,68; gefunden ... C 75,35, H 4,59, N 10,58.

C (83)

^NH-CH₂CHCH₃

OH

Blaßgelbe Flitter aus o-Dichlorbenzol, welche bei 3O5°C unter Zersetzung schmelzen.

Analyse: C₃₃H₂₆O₄N₄ (542,57).

Berechnet ... C 73,05, H 4,83, N 10,33; gefunden ... C 72,88, H 4,94, N 10,40.

CH₂ — CH₂/

(84) O

Gelbe Nädelchen aus o-Dichlorbenzol; Schmelzpunkt: 288 bis 290°C. Analyse: Q₄H₂₆O₄N₄ (554,58).

Berechnet ... C 73,63, H 4,73, N 10,10; gefunden ... C 73,90, H 4,93, N 10,17.

•N

CH = CH-/ V-C

Blaßgelbe Flitter aus Trichlorbenzol, welche unterhalb 350'C nicht schmelzen.

Analyse: C₃₇H₂KO₄N₄ (590,61).
Berechnet ... C 75,24, H 4,66. N 9,48; gefunden ... C 75,09, H 4,53, N 9,44.

Herstellungsvorschrift K

51,5g des Methylesters der Formel (69) werden in 1200 ml Äthylenglykolmonomethyläther suspendiert und auf Rückfluß erhitzt, wobei man eine dünne Suspension erhält. Unter gutem Rühren werden nun innerhalb 15 Minuten 8 g Ätznatron in 20 ml Wasser zugetropft, wobei man eine dickflüssige gelbe Suspension erhält. Man hält eine weitere Stunde bei Rückflußtemperatur, gießt sodann unter gutem Rühren in 31 Wasser und versetzt mit 80 ml konzentrierter Salzsäure. Man nutscht den Niederschlag, saugt ab, wäscht den Rückstand mit Wasser und sonst trocken. Man löst sodann den Rückstand in Dimethylformamid, filtriert von einer ungelösten Trübung ab und läßt nach starkem

Einengen erkalten. Man nutscht den kristallinen Niederschlag, wäscht mit wenig Dimethylformamid und Methanol und erhält nach dem Trocknen

46,8 g eines gelben Pulvers, welches unterhalb 350°C nicht schmilzt. Nochmalige Kristallisation aus Dimethylformamid liefert die Carbonsäure der Formel

HO

CH = CH

als gelbe Blättchen, welche unterhalb 35O⁰C nicht in 350 ml trockenem Chlorbenzol mit 100 ml Thionyl-

schmelzen.

Analyse: Cs₄H₂₇O₄N₃ (541,58).

Berechnet ... C 75,40, H 5,03, N 7,76; gefunden ... C 75,57, H 5,22, N 8,03.

Herstell ungsvorschrift L 44,5 g der Carbonsäure der Formel (86) werden chlorid über Nacht bei 100° C verrührt. Sodann wird die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 12O⁰C erhöht. Man läßt sodann erkalten, kühlt zuletzt mit einem Eisbad, nutscht bei 10° C und wäscht den Rückstand mit trockenem Chlorbenzol und Hexan. Nach dem Trocknen unter Luftausschluß erhält man 36,5 g des Säurechlorids der Formel

CH = CH

als gelbes Pulver, welches bei 282 ⁰C unter Zersetzung schmilzt.

Herstellungsvorschrift M

4,2 g des Carbonsäurechlorids der Formel (87) werden in 130 ml trockenem Chlorbenzol mit 8 g Allylamin während 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei man eine trübe Lösung erhält. Man nutscht sodann bei Raumtemperatur, wäscht mit Methanol und erhält nach dem Trocknen 4,1 g eines hellgelben Pulvers, welches bei 300°C unter Zersetzung schmilzt. Kristallisation aus Chlorbenzol unter Zusatz von Aktivkohle liefert das Amid der Formel

= CHCH₂HN

CH = CH

als hellgelbes Pulver, welches bei 300⁰C unter Zersetzung schmilzt.

Analyse: C₃₇H₃₂O₃N₄ (580,66).

Berechnet ... C 76,53, H 5,56, N 9,65; gefunden ... C 76,64, H 5,40, N 9,75.

CH₁-(CH₂J₇HN'

CH = CH

Hellgelbe Nüdelchen aus Chlorbenzol; Schmelzpunkt: 300 bis 3O3°C. Analyse: C₄₂H₄₄OjN₄ (652,80).

Berechnet ... C 77,27, H 6,79, N 8,58; gefunden ... C 77,57, H 6,90, N 8,74.

(89)

909 520/558

CH₂CH₂HN

CH,

C-CH,

Gelbe Nädelchen aus o-Dichlorbenzol; Schmelzpunkt: 314 bis 315°C.
Analyse: C₄₂H₃₆O₃N₄ (644,74).

Berechnet ... C 78,24, H 5,63, N 8,69; gefunden

C 78,00, H 5,63, N 8,91.

Blaßgelbe Nädelchen aus Chlorbenzol, welche bei 299 bis 300⁰C unter Zersetzung schmelzen.

Analyse: C₃SH₃₄O₄N₄ (610,68). Berechnet ... C 74,73, H 5,61, N 9,18; gefunden ... C 74,65, H 5,61, N 9,28.

Herstellungsvorschrift N

freiem Chlorbenzol unter Zusatz von 1 ml Pyridin während 4 Stunden auf Rückfluß erhitzt. Man läßt sodann erkalten, nutscht den Niederschlag bei Raumtemperatur und wäscht mit wenig Chlorbenzol 35 und Hexan. Man löst den hellbeigen Rückstand in 400 ml siedendem Dichlorbenzol, entfärbt mit Aktivkohle und läßt nach starkem Einengen kristallisieren. Nach dem Trocknen erhält man 3,8 g blaßgelbes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 245 4,2 g des Carbonsäurechlorids der Formel (87) 40 bis 250⁰C. Nochmalige Kristallisation aus Chlorwerden mit 2,5 g 1-Octadecanol in 30 ml wasser- benzol liefert die Verbindung der Formel

CH = CH

als hellgelbes körniges Pulver-vom Schmelzpunkt 250 bis 255° C. Analyse: C₅₂H₆₃O₄N₃ (794,09).

Berechnet ... C 78,65, H 8,00, N 5,29; gefunden ... C 78,73, H 7,90, N 5,35.

In ähnlicher Weise können die nachfolgenden, erfindungsgemäß zu verwendenden Benzoxazolyl-oxdiazolylverbindungen hergestellt werden:

CH₂-CHCH₂O

CH = CH

Zitronengelbe Nädelchen aus Chlorbenzol; Schmelzpunkt: 289 bis 29ΓC.
Analyse: C₃₇H₃₁O₄N₃ (581,64).

Berechnet... C 76,40, H 5,37, N 7,23; gefunden ... C 76,18, H 5,61, N 7,42.

CH = CH

Grünstichiggelbe Blättchen aus Chlorbenzol; Schmelzpunkt: 272 bis 273°C. Analyse: C₄₁H₃₃O₄N₃ (631,73).

Berechnet ... C 77,95, H 5,27, N 6,65; gefunden ... C 77,83, H 5,34, N 6,65.

CH₃ O

CH₃ — c —<f y- oc

(94)

Gelbes körniges Pulver aus Chlorbenzol; Schmelzpunkt: 324 bis 326⁰C. Analyse: C₄₄H₃₉O₄N₃ (673,78).

Berechnet ... C 78,43, H 5,83, N 6,24; gefunden ... C 78,03, H 5,82, N 6,43.

CH₂ OCH₂CH₂ OCH₂CH₂ O

CH₂

CH₃

(96)

CH = CH

/	CH₃
/ C	-C-CH₃
N-	CH₃
/On



N / ν

-N

Gelbes kristallines Pulver aus Chlorbenzol; Schmelzpunkt: 247 bis 250⁰C.

Analyse: C₄₂H₄₃O₈N₃ (685,79).
Berechnet ... C 73,55, H 6,32, N 6,13; gefunden ... C 73,55, H 6,22, N 6,27.

Beispiel 1

Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20°C) ein Polyestergewebe mit einer wässerigen Dispersion, die im Liter 2 g einer der Verbindungen der Formeln (12) oder (14) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol enthält, und trocknet bei etwa 10O⁰C. Das trockene Material wird anschließend einer Wärmebehandlung bei 150 bis 220⁰C unterworfen, welche je nach Temperatur 2 Minuten bis einige Sekunden säuert. Das derart behandelte Material hat ein wesentlich weißeres Aussehen als das unbehandelte Material.

Beispiel 2

100 g Polyestergranulat aus Polyterephthalsäureäthylenglykolester werden innig mit 0,05 g eines der Stilbenderivate der Formeln (12), (13) und (14) vermischt und bei 285°C unter Rühren geschmolzen.

Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.

Man kann die Verbindung der Formeln (12), (13) oder (14) auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.

Beispiel 3

10 000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamids in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 10 g einer der Verbindungen der Formeln (12), (13) oder (14) in einem Rollgefäß während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten

Schnitzel werden in einem mit öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310⁰C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepreßt und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichnet thermofixierbeständigen Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.

An Stelle der Verbindungen der Formeln (12), (13) und (14) können auch die Verbindungen der Formeln (16), (29). (30) oder (52) verwendet werden.

Verwendet man in diesem Beispiel als Ausgangsmaterial ein Polyamid, das aus f-Caprolactam hergestellt wurde, so erhält man ebenfalls ausgezeichnete, thermofixierbeständige Aufhelleffekte von guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 4

20

100 g Polypropylen werden innig mit 0,02 g einer der Verbindungen der Formeln (13) oder (52) vermischt und bei 280 bis 29O⁰C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen und Verstrecken werden Polypropylenfasern von ausgezeichnetem, lichtechtem Aufhelleffekt erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von 4-Azolyl-4'-oxdiazolyl-stilbenen, die der Formel

c—w—c c—z

N-

-N

entsprechen, worin A einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Azolring kondensierten Naphthalin-, Tetrahydronaphthalin- oder Benzolrest bedeutet, W einen in 4-Stellung an den Azolring und in 4'-Stellung an den Oxdiazolring gebundenen Stilbenrest darstellt. Z einen Aryl- oder Aralkenylrest oder einen heterocyclischen Rest von aromatischem Charakter bedeutet und X — O — oder

— N —

darstellt, als optische Aufhellmittel.

2. Verwendung gemäß Anspruch 1 von 4-Oxazolyl-4'-oxdiazolyl-stilbenen der Formel

CH = CH

worin R6 eine in der Position 5 oder 6 befindliche Alkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylalkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkylphenylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine bis zu 4 Kohlenstoffatome enthaltende Cyanoalkylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine

Carbonsäureamidgruppe, eine Carbalkoxyalkylgruppe und Rs ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen in der Estergruppierung, eine Carbonsäureamidgruppe oder eine Nitrilgruppe bedeutet, als optische Aufhellmittel für Substanzen aus Polyestern, Poly-a-olefinen und Polyamiden.