DE1594830A1

DE1594830A1 - Neue Azolverbindungen

Info

Publication number: DE1594830A1
Application number: DE19661594830
Authority: DE
Inventors: Siegrist Dr Adolf Emil; Maeder Dr Erwin
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1965-10-04
Filing date: 1966-09-24
Publication date: 1971-01-21
Also published as: US3501490A; GB1139607A; FR1498700A; CH462095A

Description

Neue für den Druck der CffenleguAgsschrift "bestimmte Anmeldungsunterlagen
Aktenzeichen: P 15 94 830.8-43
U.Z.; 21 004-BR/H 1594830

CIBA AKTIENGESELLSCHAFΤ, BASEL(SCHWEiZ)

Case 5782/ffy

DEUTSCHLAND

Neue Azolverbindungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolle Azolverbindungen, die durch das gemeinsame Strukturgerüst eines 7-[Aryloxazölyl-(2')!-cumarins derFormel

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Neue Unterlagen (Art. 711 Ab«, g Ur. I S*t* 3,d«e Anderungsg·«. v,4,9.1967)

charakterisiert sind, worin A die Ergänzung zu einem Arylrest, X die durch die Heteroatome -0-, -S-, -N- dargestellte Ergänzung des Azolringes bedeutet und die offenen Valenzen durch Wasserstoffatome oder nichtchromophore Substituenten besetzt sind, sowie den Einsatz dieser neuen Azoverbindungen für die optische Aufhellung der verschiedenartigsten organischen Substrate.

Unter den Cumarinen mit diesem Strukturelement sind vor allem deren 3-Aryl-curaarinderivate zu nennen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher vor allem auf Azolverbindungen der Formel

worin A ein in der durch; die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Aspiring kondensiertes aromatisches carbocyclic sches Bingsystera darstellt, X für -0-, -S- oder -NQ- mit einer Bedeutung von: ft für Wasserstoff, Alkylj, Hydroxyalkyl, Cyanalkyl, Aralkyl oder SuIfonsaurealkyl steht, die Substituenten R,, R₂ und R- Wasserstoff, eine niedrige Alkylgruppe oder

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BAD ORIGINAL

Alkoxygruppe darstellen und B, einen 5- bis 6-gliedrigen aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest bedeutet.

Unter dem aromatischen carbocyclischen Ringsystem ist zwar in erster Linie ein Benzolring-System zu verstehen, jedoch sind kondensierte Ringsysteme wie Naphthalin- oder partiell hydrierte Naphthalinringe nicht auszuschliessen.

Von näherem Interesse sind im Rahmen der vorstehenden Definition solche neuen Azoverbindungen, die der Formel

R₁

(2) (R^

entsprechen, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, R_x einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Carboxyl,. Carbonsäureester, Carbonsäureamid, Carbonsäurenitril, niedere, mit Carboxylgruppen oder Carbonsäureestergruppen oder Carbonsäureamidgruppen oder Nitrilgruppen substituierte Alkylgruppen, Phenylgruppen, Phenylalkylgruppen, gegebenenfalls substituierte Aminogruppen, SuIfonsäure- -grupp'en, Sulfonsäure-alkylester und -arylestergruppen, SuI-fonsäureamidgruppen, Sulfinsäurealkyl- und -arylestergruppen bedeutet und 2 ortho-ständige Reste R_ zusammen eine Gruppe -CHp-.CHp-CHp-CHo- bilden können, die Reste R., Rp und R,

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BAD ORiGiNAt

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Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder Alkoxygruppe darstellen und Bp einen Rest aus der Reihe

-O

-⁵Q ■

darstellt, worin R_y für Wasserstoff, eine niedrige Alkylgruppe oder Alkoxygruppe, Halogen, Carboxylgruppe, Carbonsäureester- oder -amidgruppe, eine Nitrilgruppe, Sulfonsäure-, Sulfonsäureester oder -amidgruppe oder eine Sulfinsäureestergruppe steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.

Von bevorzugter Bedeutung sind hierbei Azolverbindungen der Formel

worin R einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cycloalkylj Carboxyl, Carbonsäureester, Carbonsäureamid, Carbalkoxyalkyl, Cyanalkyl, Phenylalkyl oder Phenyl bedeutet, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt und zwei benachbarte Reste R„ zusammen mit dem Benzolring, an dem sie stehen, einen ankondensierten sechsgliedrigen carbocyclischen Ring bilden können.

Im Rahmen der vorstehenden Definitionen sind von bevorzugtem Interesse: Alkylgruppen mit bis zu 12 Kohlen-

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BAD ORIGINAL

stoffatomen, Alkoxygruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, bei Cycloalkylgruppen die Cyclohexylgruppe, Carbonsäureestergruppen, welche Alkylestergruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder Allylestergruppen darstellen, Carbalkoxyalkyl-gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Carbons äureamidgruppen, deren Amidgruppe mit einem Heterocyclus oder einer bis zu 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe substituiert ist, Cyanoalkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Phenylalkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppierung. Für ankondensierte {aus zwei benachbarten Resten R entstanden gedachte) sechsgliedrige Carbocyclen kommt vor allem das Tetrahydronaphthalin-Ringsystem in Betracht.

Eine spezielle Untergruppe von wichtigen Verbindungen entspricht ferner der Formel

worin R einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Alky!gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Carboxylgruppe , Carbonsäurealkylestergruppe, Carbonsäureamidgruppe, eine Phenylgruppe, Phenylalkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkylgruppen mit l.bis 8 Kohlenstoffatomen, die mit einer Nitrilgruppe oder Carbonsäurealkylestergruppe

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BAD OR)GiNAt

substituiert sind, bedeutet.

Die Erfindung beinhaltet andererseits gleichzeitig die Verwendung der vorstehend - insbesondere unter Formeln (2), (3) und (4) - definierten Verbindungen als optische Aufhellmittel für verschiedenste organische Materialien, für die eine optische Aufhellung von Interesse ist, bzw. ein Verfahren zum optischen Aufhellen solcher Materialien, welches darin besteht, dass man diese optisch aufhellenden Substanzen in die infragestehenden Materialien einverleibt oder auf diese oberflächlich aufbringt,

Aus der Vielzahl der erfindungsgemässen bzw. erfindungsgemäss einzusetzenden Verbindungen seien beispielsweise die folgenden Vertreter benannt:

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^TtC

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Die neuen Azolverbindungen der allgemeinen Formeln(1) können in Analogie zu an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein zweckmässiges Herstellungsverfahren besteht zum Beispiel darin, dass man Cumarin-7-carbonsäureverbindungen der Formel

worin Z für OH oder ein Halogenatom, insbesondere Chlor steht, mit Aminobenzole!! der Formel

HH,

XH 009884/2256

BAD ORIGINAL

zu Cumarin-7-carbonsäurederivaten der Formel

umsetzt und sodann den Ringschluss zum Azolring analog an sich bekannten Methoden durchführt. ■ . ·

Die Umsetzung zwischen den Jeweiligen Komponenten der Formeln (16) und (17) kann mit oder ohne Zwischenabscheidung der zuerst, entstehenden Cumarin-7-carbonsäurederiväte der Formel (lQ.) durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf 120 bis 350° C, vorteilhaft in einem Inertgas, z.B, einem Stickstoffstrom, erfolgen, wobei die Reaktion gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird. Geeignete Katalysatoren sind z.B. Borsäure, Borsäureanhydrid, Zinkchlorid, p-Toluolsulfönsäure, ferner Polyphosphorsäuren einsohliesslich Pyrophosphorsäure. Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator, so verwendet man diese vorteilhaft in einer Menge von 0,5 bis 5#* bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse. Es können auch hochsiedende, polare, organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und aliphatisch^, gegebenenfalls verätherte Oxoverbindungen, z.B. Propylenglykol, Aethylenglykolmonoäthyläther oder Diäthylen-

009884/2256 ' · -

¹ BAD ORIGINAL

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glykol-diäthyläther und hochsiedende Ester der Phthalsäure, z.B. Dibutylphthalat, mitverwendet werden.

Vorzugsweise arbeitet man zweistufig, indem man zunächst Carbonsäurehalogenide gemäss Formel (16) mit der ο-Aminoverbindung der Formel (17) in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels wie Toluol, Xylolen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Nitrobenzol bei Temperaturen zwischen 100 und 200° C kondensiert und die erhaltenen Acylverbindungen der Formel (18) bei Temperaturen zwischen 150 und 350° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, in die Verbindungen der Formeln(1) überführt. Verwendet man Carbonsäurechloride als Ausgangsstoffe [insbesondere bei Kondensation mit Carbonsäureestergruppen tragenden Aminoverbindungen gemäss Formel (17)1, so können diese unmittelbar vor der Kondensation mit der o-Arainoverbindung aus der freien Carbonsäure und Thionylchlorid, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, wie Pyridin, im Lösungsmittel, worin die Kondensation nachher stattfindet, hergestellt werden.

In die nach den beschriebenen Verfahren erhaltenen Stammverbindungen der Formeln (1) können gewünschtenfalls auch noch Substituenten im Rahmen der Formeln(l) durch nachträgliche Umsetzungen eingeführt werden. So gelangt man zu wasserlöslichen Derivaten, wenn man

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a) Stammverbindungen der Formeln(l) sulfoniert, z.B. mit Schwefelsäure-monohydrat, Chlorsulfonsäure, oder mit Schwefeltrioxyd enthaltender Schwefelsäure, gegebenenfalls in der Wärme, und die SuI-fonsäuregruppe anschliessend mit organischen oder vorzugsweise anorganischen Basen in die entsprechenden Salze überführt;

b) eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen der Azol-Derivate der Formeta(1) mit SuI-tonen, z.B. mit Propansulton oder Butansulton bei erhöhter Temperatur in die entsprechenden Alkylsulfonsäure-Derivate überführtj

c) eine oder mehrere primäre Aminogruppen der Azol-Derivate der Formeln (1) mit Aldehyd-Bisulfitverbindungen, z.B. mit Formaldehyd-Alkalibisulfit in die entsprechenden ö -Methansulfosisäurederivate überführt;

d) eine oder mehrere primäre Aminogruppen der Azol-Derivate der Formeln (1) mit Alkyl- oder Aralkylsulfonsäure, wie z.B. Bromäthansulfonsäure oder Benzylohlorldsulfonsäure umsetzt;

e) eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Hydroxylgruppen der Azol-Derivate der Porme3ja(l) über s-Triazin-2-yl-Brücken mit Phenolsulfonsäuren oder Anilinsulfonsäuren ver-

- knüpfti

f) in;eine oder mehrere Hydroxylgruppen von Verbindungen der Formeln (1) mit Alkylenoxyden, wie Aethjlenoxyd oder Propylenoxyd oder mit PoIyalkylenäther-monohalogeniden eine Polyalkylenäther-

-. kett© einführt;

009884722S6 bad original

g) eine oder mehrere zur Quaternierung befähigte Gruppen der Azöl-Derivate der Formeln (l) mit Quaternlerungsmitteln, wie z,B» Methyljodid, Dimethylsulfat/ Benzylchlorid oder Toluolsulfonsäure-alkylestern in der Wärme, gegebenenfalls unter Druck, umsetzt! ·

h) eine oder mehrere Halögenalkylgruppen der Azol-Derivate der Formeln (1) mit tertiären Basen, wie z.B. Pyridin in die entsprechenden quaternären' Derivate überführt.

Die neuen optischen Aufheller der eingangs umschriebenen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine bemerkenswerte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Materialien bzw. organische Substanzen enthaltenden Materialien verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Aufzählung irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommen, zu nennenf

I. Synthetische organische hochmolekulare oder höhermolekulare Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltender organischer Verbindungen, d«h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehand-

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BAD ORlGiNAL

lungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfröpflings- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte usw., wofür beispielsweise genannt selen:

Polymerisate auf Basis von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Acry!verbindungen, von Ölefin-Kohlenwasserstoffen (insbesondere " ; Poly-a-olefine), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden^Verbindungen von halogenierten Kohlenwasserstoffen, von ungesättigten Aldehyden, Ketonen oder Ally!verbindungen usw., deren Pfropfpolymerisations- oder Vernetzungsprodukte (beispielsweise bi- oder mehrfunktionellen Vernetzern) oder durch partiellen Abbau, Modifizierung reaktiver Gruppierungen usw. erhältliche Produkte,

b) andere Polymerisationsprodukte wie z.B. durch Ringo'ffnung erhältlich, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisäte, oder Polymere die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind wie Polyäther, PoIythioäther, Polyacetale, Thioplaste,

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielsweise genannt seien: Polyester, gesättigte (insbesondere aromatische wie z.B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate so wie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (wie z.B. Alkydharze), Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharz, Melamin-

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- BAD ORSGiNAL

harze, Phenolharze (Novolake), Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze, und andere.

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze«

II. Halbsynthetische organische Materialien wie z.B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte, Abbauprodukte, durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte.

Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. also z.B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffej vorwiegend

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zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z. B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Sole, Gele, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, Garne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere und Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.

Von Bedeutung sind die erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen auch für die Behandlung von textlien organischen Materialien, wie textlien Geweben. Sofern Fasersubstrate wie vorgenannte, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z.B. Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensätionsprodukte von gegebenenfalls

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BAD ORIGINAL

- i6 -

alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmässig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100° C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90° C) erfolgt. Für die erfiridungsgemässe Veredlung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht. .

Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufhellmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, oder anderen Formkörpern der Pressmasse, Spritzgussmasse usw. beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition.

Die neuen optisch aufhellenden Substanzen zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit sowie hohe Ergiebigkeit aus.

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Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller,, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.

Die neuen, als Aufhellmittel dienenden Verbindungen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:

a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken.

b) In Mischungen mit sogenannten "Carriern", Antioxydantien, Lichtsehutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.

c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemässen Erzeugnisse können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benützten Flotten zugesetzt werden.

d) Ih Kombination mit Waschmitteln, Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benützenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Wasch-

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BAD

- i8 - .

mittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze, von Sulfonatwaschmitteln, wie z.B. von sulfonierten am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazole^ ferner Salze von Monocarbonsäureester der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fett-Alkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nicht-ionogene Waschmittel herangezogen werden, z.B. Polyglykoläther, die sich von Aethylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.

e) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten) in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, zum Beispiel bei Beschiohtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese* Papier, Leder.

f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, zum Beispiel als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.

Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel lassen sich als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie für die elektrophotographische Reproduktion oder zur Supersensibilisierung verwenden.

Wird das Aufhei!verfahren mit anderen Behandlungs-

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oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch charakterisiert, dass sie optisch aufhellende Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel wie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten.

Bei Behandlung von einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemässen Aufhellern verfährt man zweckmässig dergestalt, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75°-C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100° C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60° C bis etwa 100° C, zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225° C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln· im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln * mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

ORIGINAL

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Beispiel 1

7,98 g S-Phenyl-cumarin^-carbonsäure der Formel

werden mit 3,5 g 1-Amino-2-hydroxybenzol und 500 mg Borsäure in 20 ml Diäthylenglykol-di-n-butyläther im Stickstoff strom während 30 Minuten auf 240 bis 245° C aufgeheizt, Es entweicht Wasser, und man erhält eine leicht trübe Lösung. Plan lässt sodann auf 100° C erkalten, verrührt mit 50 ml Aethylalkohol, nutscht den Niederschlag bei Raumtemperatur, wäscht mit Alkohol und trocknet. Man erhält 9,5 g oranges kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 274 bis 275° C. Kristallisation aus o-Dichlorbenzol unter Zusatz von* Aktivkohle liefert 8g der Verbindung der Formel

als hellgelbe Prismen vom Schmelzpunkt 275 bis 276° C. ₅ (339,33)

berechnet: C 77,87 H 3,86 - N 4,13 gefunden s C 78,08 H 3,98 N 4,22

ORIGINAL

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Die 3-Phenylcumarin-7-Garbonsäure der Formel (19) lässt sich wie folgt herstellen:

33*2 g 4-Carboxy-2-hydroxy-benzaldehyd und 86 g Benzylcyanid werden in 50 ml Piperidin mit 3 ml Wasser während 12 Stunden auf 100° C geheizt. Die anfangs dunkle, viskose Lösung geht allmählich in eine dicke Paste über. Man verrührt dieselbe mit 125 ml Eisessig, nutscht den Niederschlag bei 20° C und wäscht mit Eisessig und Wasser nach. Nach dem Trocknen erhält man 37,7 g hellbeiges Pulver vom Schmelzpunkt 314 bis 315⁰ C.

Kristallisation aus Dioxan unter Zusatz von Aktivkohle liefert die 3-P^nenylo^umarin-7-carbonsäure der Formel (19) als farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 315 bis 315,5° C. C₁₆H₁₀O₄ (266,24)

berechnet: C 72,l8 H 3,79 gefunden : C 72,32 H 3,88 .

In analoger Weise lassen sich die nachfolgenden 7-Benzoxazolyl-cumarinverbindungen herstellen.

CH
(6) H,

Grünstichig gelbe Blättchen aus Dimethylformamid vom Schmelzpunkt 266 bis 267° C.

BAD ORIGINAL

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1594*30

^C26^H21^N03

berechnet: gefunden :

C 78,96 H 5,35 N 3,5^ C 79,21 H 5,56 N 3,59 .

Blassgelbe flädelchen aus Chlorbenzol vom Schmelzpunkt

bis 306° C.

C₂₈H₂₇NO₃ (415,42)

berechnet: C 80,95 H. 4,12 N 3,37 gefunden : C. 81,04 H 4,07 N 3,50 .

Gelbe Prismen aus Xylol vom Schmelzpunkt 306 bis 307 C. O₃N. (367,38)

berechnet: σ 78γ46 Η 4,66 N 3,81 gefunden : G 78,22 H 4,77 N 3,70 .

009884/2256

159A830

Hellgelbe Nädelchen aus Xylol vom Schmelzpunkt 252 bis 253° C-.

C₃₀H₂₉O₅N (451.51)

berechnet ·. gefunden s

C 79*79 H 6,47 N 3.10 C 79,67 H 6,27 N 3,11

H-O-C-CH

³ ! CH,

Blassgelbe Nädelchen aus Toluol-Alkohol vom Schmelzpunkt 245 bis 247° C.

C₃₁H₅₁O₃N

(465,57)

berechnet; C 79,97 H 6,71 N 3,01 gefunden : C 80,00 H 6,93 N 2,81 .

Hellgelbe Blättchen aus Xylol vom Schmelzpunkt 261 bis 262° C. C₂₈H₁₇O₅N (415,42)

berechnet: gefunden :

C 80,95 H 4,12 N 3,37 C 81,03 H 4,4o N 3,4l

BAD ORJGiNAi.

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CH,

Hellgelbe Blättchen aus Xylol vom Schmelzpunkt 255 bis 256° C. CL₁H_0xOJi (457,50)

berechnet: gefunden :

C 81,38 H 5,07 N 3,06 C 81,26 H 5,18 N 2,86

Hellgelbe Nädelchen aus Xylol vom Schmelzpunkt 255 bis 256° C. ,N (429,45)

berechnet; gefunden ί

C 81,10 H 4,46 N 3,26 C 81,19 H 4,64 N 3,27

Hellgelbe Nädelchen aus Chlorbenzol vom Schmelzpunkt 289 bis 290^u C. C₂₃H₁₅O₃N

(353,36)

berechnet: gefunden :

C 78,17 H 4,28 N 3,96 C 78,44 H 4,36 N 3,71

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Hellgelbe Nädelchen aus Xylol vom Schmelzpunkt 230 bis 231 C. C₂₅H₁₉O₃N (381,41)

berechnet: C 78,72 H .5,02 N 3,67 gefunden : C 78,98 H 5,24 N 3,82 .

Hellgelbe verfilzte Nädelchen aus Xylol vom Schmelzpunkt 280 bis 281° C.
C₂₂H₁₂O₃NCl (373*80)

berechnet ι gefunden :

C 70,69 H 3,24 N 3,75 C 70,58 H 3,25 B 3,78 .

Gelbe verfilzte Nädelchen aus Xylol vom Schmelzpunkt 245 bis 246° C.

C₂₃H₁₅O^ (369,36)

berechnet: C , 74,79 H 4,09 N 3,79 gefunden 5 C 75,08 H 4,10 N 3,82 .

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BAD ORiGiNAL

(25)

κ 2 2 \

CH₂-H₂C

Blassgelbe Prismen aus Xylol vom Schmelzpunkt 280 bis 28l° C. C₂₈H₂₃G₃N (421,472)

berechnet? C 79*79 H 5,50 N 3,32

gefunden : C 79*79 H 5,55 N 3,49 .

(26)

^H2? GH,

Dunkelgelber kristalliner Niederschlag aus Xylol vom Schmelzpunkt 270 bis 272- C.

^C26^H19°3^N

(293,420)

berechnet: gefunden i

C 79,37 H 4,87 N 3,56 C 79,49 H 5,13 N 3,56 .

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Beispiel 2

7,98 g 3-Phenylcumarin-7-carbonsäure der Formel (19) werden in 100 ml Trichlobenzol mit 25 ml Thionylchlorid während 3 Stunden auf 90 bis 95° C erhitzt. Es
entweicht Salzsäuregas und man erhält eine klare Lösung. Das überschüssige Thionylchlorid wird nun am Vakuum abgedampft. Sodann werden zu der Lösung des Carbonsäurechlorides in Trichlorbenzol bei 50° C 6,3 g 4-Hydroxy-3-aminobenzoesäure-η-butylester gegeben. Innert einer Stunde wird nun das Reaktionsgemisoh auf 200° C aufgeheizt« wobei Salzsäuregas entweicht und man eine dunkle Lösung erhält. Nach der Zugabe von 500 mg Borsäureanhydrid werden innert einer Stunde 75 ml Trichlorbenzol tropfenweise abgedampft. Man erhält so bei 2^0° C eine mit wenig Lösungsmittel verdünnte klare Schmelze. Dieselbe wird in 15ΟΟ ml heissem Chlorbenzol gelöst, die Lösung wird mit Bleicherde entfärbt und eingeengt. Man nutscht bei Raumtemperatur vom abgeschiedenen Niederschlag, wäscht mit Methanol und erhält nach dem.
Trocknen 7 g hellbeiges Pulver vom Schmelzpunkt 23I bis
233° C

Kristallisation aus Xylol unter Zusatz von Aktivkohle liefert die Verbindung der Formel

00988Λ/2256 ^. original

als hellgelbes kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 234 bis 235° C,

(439,45)

berechnet: C 73,79 H 4,82 ν" 3,19 gefunden : C 73,68 H 4,88 N 3,36

^^i^^-oA"

Gelbstichig kristalliner Niederschlag aus Xylol vom Schmelzpunkt 250 bis 252° C.
C₂₆H₁₇O₅N (423,40)

berechnet: C 73,75 H 4,05 N 3,31 gefunden : C 73,65 H 4,23 N 3,42

C (CH₀) -CHCH₀O-C-W \_fY

² ^{5 2} «ι Uv"^

Hellgelbe Nadelchen aus Toluol vom Schmelzpunkt 205 bis 206° C. Cx₁H_0nO₁-N (495,55)

berechnet:
gefunden :

C 75,13 H 5,90 N 2,83 C 75,30 H 5,94 N 2,84 .

009884/22£6

Gelbes kristallines Pulver aus Toluol vom Schmelzpunkt 216 bis 217° C.

berechnet: C 73,4o H 4,50 N 3,29 gefunden : C 73,22 H 4,64 N 3,31

Hellgelbe Blättchen aus Chlorbenzol vom Schmelzpunkt bis 280° C.

C₂₅H₁₆O₃N₂ (392,39)

berechnet: C 76,52 H 4,11 N 7*14 gefunden : C 76,23 H 4,24 N 7,04

Gelbstichig kristallines Pulver aus Xylol vom Schmelzpunkt 257 bis 258⁰ C.
C₂₅H₁₇O₆N (427,39)

berechnet: C 70,25 H 4,01 N 3,28 gefunden 1 C 70,04 H 4,03 N 3*27

009884/2256

BAD ORJGiNAL

(32) OH

Blassgelbe Nadelchen aus Chlorbenzol vom Schmelzpunkt 286

bis 28?° C.

^C24^H15°5^N (397,368)

berechnet: C 72,54 H 3,8l N 3,53 gefunden : C 72,37 H 3,68 N 3,58 .

Beispiel 3

28 g Methylester der Formel (32) werden unter gutem Rühren in 900 ml Aethylenglykolraonomethyläther bei Rückflusstemperatur suspendiert. Sodann lässt man innerhalb 15 Minuten eine Lösung von 10 g Aetznatron in 100 ml Wasser zulaufen, wobei man eine klare dunkelgelbe Lösung erhält. Man hält sodann weitere 15 Minuten auf Rückflusstemperatur, versetzt mit lO^iger Salzsäure bis zur stark sauren Reaktion, verdünnt mit 1500 ml Wasser und lässt erkalten. Man nutscht den voluminösen blassgelben Niederschlag und wäscht mit Wasser neutral und trocknet.

009884/2256

Man löst in siedendem Dimethylformamid, filtriert von einer Trübung ab und erhält nach dem Einengen und Kristallisieren 25 g eines gelben Niederschlages, welcher oberhalb 350° C schmilzt. Nochmalige Kristallisation aus Dimethylformamid liefert die Verbindung der Formel

(33) HO-C

als feine hellgelbe Nädelchen, welche oberhalb 350° C schmelzen.

C₂₃H₁₃O₅N (383»3^2)

berechnet:' C 72,06 H 3,42 N 3,65 gefunden: C 71.51 H 3,38 N 3,84 .

BAD ORIGINAL 009884/2256

Beispiel 4

5 g der Carbonsäure der Formel (33) werden in 100 ml o-Dichlorbenzol suspendiert und mit 25 ml Thionylchlorid und 2 Tropfen Pyridin während 2 Stunden bei 120° C verrührt, wobei man eine trübe Lösung erhält. Sodann wird das überschüssige Thionylchlorid am Vakuum abgedampft. Man gibt nun 10 ml wasserfreies Pyridin sowie 4 ml Morpholin zu und verrührt während 30 Minuten bei 130 bis 135 C, wobei man einen gelben Niederschlag erhält» Man dampft die Hauptmenge des Lösungsmittels am Vakuum ab und versetzt mit Alkohol. Man nutscht den Niederschlag bei Raumtemperatur und wäscht mit Alkohol. Kristallisation aus Dimethylformamid liefert 4,9 g des Morpholides der Formel

(54) 0 N-O

als hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 28I bis 282° C. Kristallisation aus Chlorbenzol unter Zusatz von Bleicherde liefert hellgelbe feine Nädelchen, welche bei 28l bis 282⁰ C schmelzen. -

C₂₇H₂₀O₅N₂ (452,446)

. berechneti C 71,67 H 4,46 N 6,19 gefunden : C 71,80 H 4,48 N 6,31

009884/2256 .8AD ofhg/νλϊ

•A.

(35) GH,-(OHJ—ΝΗ-Οϋ-ΛΛη/~^^0 ₀

Blassgelbe Nädelchen aus Chlorbenzol vom Schmelzpunkt 257 bis 258° C.

berechnet: C 75,28 H 6,11 N 5,66 gefunden : C 75,52 H 6,10 N 5,95 .

Blassgelbe Nädelchen aus Dimethylformamid, welche bei 310° unter Zersetzung schmelzen.
G₂₅H₁₈O₅N₂ (426,41)

berechnet: C 70,4l H 4,26 N 6,57 gefunden : C 70,27 H 4,21 N 6,61 .

BAD ORlGJfSiAL

009884/2256 .

Beispiel 5

100 g Polyestergranulat aus Terephthalsäureäthylenglykol-polyester werden innig mit 0,05 g einer der Verbindungen der Formeln (5), (6), (7), (8), (9) oder (15) vermischt und bei 285⁰ C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.

Man kann die Verbindungen der Formeln (5.), (6), (7)., (8), (9) oder (15) auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.

Beispiel 6

10000 g eines aus Hexamethylendiaminadipät in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 2 g einer der Verbindungen der Formeln (5), (6), (7), (8), (9) oder (15) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit OeI oder Diphenyldampf auf 300 bis 310⁰ C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffee durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü

00988A/22S6

durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.

Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylenadipat hergestellten Polyamides ein aus ό-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.

Beispiel J-

100 g Polypropylen "Fibre-Grade" werden innig mit 0,8 g einer der Verbindungen der Formeln (9) oder (21) vermischt und bei 280 bis 290° C unter Rühren geschmolzen. Die Schmelze wird nach an sich bekannten Schmelzspinnverfahren durch Übliche Spinndüsen ausgesponnen und verstreckt. Es werden stark aufgehellte Polypropylenfasern erhalten.

SAD ORlQlHML

9884/2256

Beispiel 8

Polyvinylohloridfasern ("Thermovyl") werden bei einem Flottenverhältnis 1:40 mit 0,05$ einer der Benzoxazolyl-cumarinverbindungen der Formeln (5)* (6) oder (7) während 60 Minuten bei 50 bis 95° C in einem Bade behandelt, das pro Liter 2 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol (Dispergator), enthält. Dann wird das Material gespült und getrocknet. Die so erhaltenen Polyvinylchloridfasern besitzen einen wesentlich höheren Weissgehalt, als die unbehandelten Fasern,

Beispiel 9

Man foulardiert.bei Raumtemperatur (etwa 20° C) ein Polyestergewebe (z.B. "Dacron") mit einer wässerigen Dispersion, die pro Liter 0,1 g bis 1 g einer der Benzoxazzolyl-cumarinverbindungen der Formeln (5), (6), (8) oder (7), sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol enthält und trocknet bei etwa 100° C. Das trockene Material wird anschliessend während 3° Sekunden einer Wärmebehandlung bei etwa 220° C unterworfen. Das derart behandelte Polyestergewebe hat einen wesentlich höheren Weissgehalt, als ein unbehandeltes Polyestergewebe. ^ . _

009884/2256

Beispiel 10

Gebleichtes Polyamidgewebe aus Stapelfasern (NyIon-Spun)wird bei einem Flottenverhältnis von 1:30 während 30 Minuten bei 90 bis 95° C in einem Bade behandelt, das bezogen auf das Fasermaterial 0,1$ der Verbindung der Formel (7)* sowie 1 % eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol (Dispergator) und 1% 40#ige Essigsäure enthält. Nach dem Spülen und Trocknen hat man einen wesentlich höheren Weissgehalt, als bei einem unbehandelten. Gewebe.

Verwendet man anstelle eines Gewebes aus Polyamid-Stapelfasern ein Gewebe aus Polyamid-Filament, gelangt man zu ähnlich guten Aufhelleffekten,

BAD ORIGINAL

0 0 988A/2258

Claims

- 38 Patentansprüche

1. Neue Azolverbindungen der Formel

_A1, „ ]YV-^Bx

Vk₀A |o

worin A eine in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Azolring kondensiertes aromatisches carbocyclisches Ringsystem darstellt, X für -0-, -S- oder -NQ- mit einer Bedeutung von Q für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanalkyl, Äralkyl oder Sulfonsäurealkyl steht, die Substituenten R,, Rp und R-, Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder Alkoxygruppe darstellen und B₁ einen 5 bis 6-gliedrigen aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest bedeutet. ;■■.--

2. Neue Azolverbindungen der Formel

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, R einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Carboxyl, Carbonsäureester, Carbonsäureamide Carbonsäurenitrile niedere, mit Carboxylgruppen oder Carbonsäureester-

009884/2256 -

BAD ORIGINAL

■■:■ - 39 -

gruppen oder Carbonsäureamidgruppen oder Nitrllgruppen substituierte Alkylgruppen, Phenylgruppen, Phenylalkylgruppen, gegebenenfalls substituierte Aminogruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfonsäure-alkylester und -arylestergruppen, Sulfonsäureamidgruppen, SuIfinsäurealkyl- und -arylestergruppen bedeutet und zwei ortho-standige Reste R zusammen eine Gruppe -CHp-CHp-CHp-CHp- bilden können, die Reste R₁, R_g und R, Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder Alkoxygruppe darstellen und Bp einen Rest aus der Reihe

-41 Ά Ii'■ -

darstellt, worin R für Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder Alkoxygruppe, Halogen, Carboxylgruppe, Carbonsäureester- oder -amidgruppe, eine Nltrilgruppe, Sulfonsäure-, Sulfonsäureester- oder -amidgruppe oder eine Sulfinsäureestergruppe steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt.

3» Neue Azolverbindungen der Formel "

y p

worin R einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Alkyl, Alkoxyj Halogen, Cycloalkyl, Carboxyl, Carbonsäureester, Carbonsäureamid, Carbalkoxyalkyl, Cyanalkyl, Phenylalkyl

00988A/2266 - ~ ~\

BAD ORJGlNAL

oder Phenyl bedeutet, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt und zwei benachbarte Reste R zusammen mit dem Benzolring, an dem sie stehen, einen ankondensierten sechsgliedrigen carbocyclischen Ring bilden können.

4. Neue Azoverbindungen der Formel

worin R einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Carboxylgruppe, Carbonsäurealkylestergruppe, Carbonsaureamidgruppe, eine Phenylgruppe, Phenylalkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die mit einer Nitrilgruppe oder Carbonsäurealkylestergruppe substituiert sind, bedeutet.

5· Neue Azoverbindungen der Formel

worin R₂, ein Wasserstoff atom, eine tert. Butylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet.

009884/225

6. Verwendung von Azoverbindungen der Formel

worin A eine in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Azolring kondensiertes aromatisches carbocyclisches Ringsystem darstellt, X für -0-, -S- oder -NQ- mit einer Bedeutung von Q für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanalkyl, Aralkyl oder Sulfonsäurealkyl steht, die Substituenten R,, Rp und R, Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder Alkoxygruppe darstellen und B, einen 5 bis 6-gliedrigen aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, als optische Aufhellmittel für organische Materialien.

7. Verwendung von Azoverbindungen gemäss Anspruch 3 als optische Aufhellmittel für organische Materialien.

8. Verwendung von Azoverbindungen der Formel

worin R einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, ζ

Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen bis 1 bis K Kohlenstoffatomen, Chlor, Carboxylgruppe, Car-

009884/2256 BADORJGiNAL

bonsaurealkylestergruppe, Carbonsäureamidgruppe, eine Phenylgruppe, Phenylalkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die mit einer Nitrilgruppe oder Carbonsäurealkylestergruppe substituiert sind, bedeutet, als optische Aufhellmittel für organische Fasersubstrate aus aromatischen Polyestern, synthetischen Polyamiden oder Poly-a-olefinen.

9· Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man Azolverbindungen der Formel

worin A eine in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Azolring kondensiertes aromatisches carbocyclisches Ringsystem darstellt, X für -0-, -S- oder -NQ- mit einer Bedeutung von Q für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanalkyl, Aralkyl oder Sulfonsäurealkyl steht, die Substituenten R,, Rp und R-, Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder Alkoxygruppe darstellen und B, einen 5 bis 6-gliedrigen aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, den aufzuhellenden Materialien einverleibt oder auf diese Materialien aufbringt.

009884/22S6

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man Azolverbindungen der Formel

worin R einen Substltuenten aus der Reihe Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cycloalkyl, Carboxyl, Carbonsäureester, Carbonsäureatnid, CarbaIkoxyalkyl, Cyanalkyl, Phenylalkyl oder Phenyl bedeutet, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt und zwei benachbarte Reste R zusammen mit dem Benzolring, an dem sie stehen, einen ankondensierten sechsgliedrigen carbocyclischen Ring bilden können, den aufzuhellenden Materialien einverleibt oder auf diese Materialien aufbringt.

11. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, dass man Azolverbindungen der Formel

worin R einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, Chlor, Carboxylgruppe, Carbons äurealky !estergruppe, Carbonsäureamidgruppe, eine Phenylgruppe, Phenylalky!gruppe mit bis zu k Kohlenstoffatomen in

00988472256 --·■

BAD ORIGINAL

der Alkylgruppe, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die mit einer Nitrilgruppe oder. Carbonsäurealkylestergruppe substituiert sind, bedeutet, organischen Fasersubstraten aus aromatischen Polyester, synthetischen Polyamiden oder Poly-a-olefinen einverleibt oder auf dieselben oberflächlich aufbringt.

12. Verfahren zur Herstellung von neuen Azolverbindungen der Formel

worin A eine in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Azolring kondensiertes aromatisches carbocyclisches Ringsystem darstellt, X für -0-, -S- oder -NQ- mit einer Bedeutung von Q, für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Cyanalkyl, Aralkyl oder Sulfonsäurealkyl steht, die Substituenten R,, R„ und R, Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe oder Alkoxygruppe darstellen und B, einen 5 bis 6-gliedrigen aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Cumärin-7-carbonsäureverbindungen der Formel

0098 8 4/2256

■^-

mit Aminobenzolen der Formel

XH

wobei ζ für eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom steht und A, B₁, X, R,, R₀ und R_x die oben angegebene Bedeutung haben, miteinander umsetzt und einer Azol-Ringschlussreaktion unterwirft.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man Gumarin-7-carbonsäurederivate der Formel

worin A, X, R-,, Rp, R, und B₁ die im Anspmch 12 angegebene Bedeutung besitzen, zwecks Azol-Ringschlussreaktion in Gegenwart eines hochsiedenden inerten organischen Lösungsmittels auf Temperaturen zwischen 150 und 300° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, erhitzt.

0 0 9 8 8 A / 2 2 5 6 bad original

14. Die nach einem der Patentansprüche 6 bis 11 optisch aufgehellten organischen Materialien.

009884/2256