DE2259329A1 - Verfahren zur herstellung von anthrachinonoxazolen - Google Patents

Description

i' AG 2259329 Unser Zeichen: O.Z. 29 564 Noe/IG

6700 Ludwigsbafen, 30. 11. 1972 Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonoxazolen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Antbracbinonoxazolen aus o-Halogen-acylaminoantnracninonderivaten.

Anthrachinonoxazole werden durch intramolekulare Kondensation von o-Hydroxy- oder o-Halogen-acylaminoantbracninonen hergestellt. So entsteht aus dem Umsetzungsprodukt von 2-Amino-3-bydroxy-anthrachinon und i-Nitroantbrachinon-2-carbonsäurechlorid, einem o-Hydroxy-acylaminoantbracbinonderivat, in schwachem Oleum das Anthrächinon-4l2,3'd3"(1-η1 tro-2-antbräch inonyl)-o3razol (BIOS Report 987« Seite 15; FIAT Report 1315« II, Seite 153). Biese Cyclisierung, die auch als Kondensation bezeichnet wird, kann auch in einem hochsiedenden Lösungsmittel mit Hilfe eines Wasser abspaltenden Mittels wie p-Toluolsulfonsäure erreicht werden. Anstelle von 1-Nitroanthrachinon-2-carbonsäurecblorid kann jedes andere Säurechlorid in ähnlicher Weise verwendet werden, um Anthrächinonoxazöle mit entsprechender Konstitution aufzubauen (US-PS 2 683 717, Beispiel 1).

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonoxazolen besteht in der Umsetzung eines o-Amino-hydroxy-antbrachinons mit einem Aldehyd (DT-PS 252 839). Da nur einfache Aldehyde technisch leicht zugänglich sind, hat dieses Verfahren keine praktische Bedeutung erlangt.

Alle Verfahren zur Herstellung von Anthracbinonoxazolen aus o-Amino-bydroxy-antbracbinonen haben den Nachteil, daß die o-Amino-hydroxy-anthrachinone nur schwierig und auf sehr umständlichem Wege hergestellt werden können. So wird z.B. das 2-Amino-3-hydroxy-anthrachinon, das ein sehr wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Antbrachinon-2,3-oxazol-Kiipenfarbstoffen ist, über folgende Reaktionsstufen

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Im Gegensatz zu den o-Amino-bydroxy-antbracbinonen sind die o-Amino-halogen-antbrachinone viel leichter und einfacher zugänglich. Hit Antbracbinoncarbonsäurecbloriden werden daraus die entsprechenden o-Acylamino-balogen-antbracbinone ohne Schwierigkeit erbalten. Im Gegensatz zu ihrer leichten Herstellbarkeit lassen sich jedoch die o-Acylamino-babgenantbracbinone nur schwer und nur unter drastischen Bedingungen in die entsprechenden Antbrachinonoxazole überführen. So wird z.B. das Acylamin aus 1-Amino-4-cyan-anthrachinon-2-carbonsäurecblorid und 2-Amino-3-bromantbracbinon nacb den Angaben in der FR-FS 941 456, Beispiel 6 mit großen Mengen Kaliumacetat in Gegenwart von Kupferacetat 6 Stunden auf 185 bis 195⁰C erhitzt, damit der Oxazolringschluß erfolgt. Das Reaktionsprodukt von 1,9-Thiopbenanthron-2-carbonsäurechlorid mit 2-Amino-3-chlorantbrächinon muß mit der O,7fachen Menge an wasserfreiem Natriumcarbonat in Gegenwart von Kupferoxid 12 Stunden in Nitrobenzol auf Siedetemperatur erhitzt werden, damit die Oxazolbildung erfolgt (US-PS 2 683 717,

. Anthraahinqn-Beispiel 2) •/L2,3-dJ-( 1-Amino-2^l-antbrachinonyl)-oxazol wird nach den Angaben in der DT-PF 47 687 durch Behandeln des Kondensationsproduktes von 2 -Amino-3-bromantbrachinon und 1-Aminoantbrachinon-2-carbonsäurecblorid mit wasserfreiem Soda in Naphthalin in Gegenwart von Kupfer und Kupferacetat auf 220⁰C erhalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein einfach zu handhabendes und technisch gut durchführbares Verfahren aufzufinden, nach dem Anthrachinonoxazole aus den leicht zugänglichen o-Acylamino-balogenanthrachinonen in guter Ausbeute und

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unter milden Reaktionsbeäingungen erhalten werden können.

Es wurde nun gefunden, daß man Anthrachinonoxazole der Formel

i,

in der R ein gegebenenfalls durch Amino-, Halogen, Cyan oder Nitro substituiertes 1- oder 2-Antbnacbinonyl oder ein 1 ,9-Antbrapyrimidyl-2 "bedeutet, durch Kondensation von o-Halogenacylamino-anthracbinonen der Formel

II,

in der Hai Chlor oder Brom bedeutet und die Substituenten -EH-CO-R und -Hai in ortho-Stellung zueinander stehen, in Gegenwart von Salzen einer schwachen Säure und einer starken Base in hoher Ausbeute und guter Reinheit erhält, wenn man die Kondensation in einem mit Wasser mischbaren stark polaren aprotischen Lösungsmittel durchführt.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man in rascher Reaktion die gewünschten Anthrachinonoxazolderivate der Formel I in hoher Ausbeute und gleichzeitig guter Reinheit, so daß die Verfabrensprodukte in der Regel nicht vor der Weiterverarbeitung oder der Verwendung als-Farbstoff gemnigt werden müssen.

Ersetzt man das stark polare, mit Wasser mischbare aprotische Lösungsmittel durch ein Lösungsmittel, das üblicherweise in der Anthrachinon-Chemie verwendet wird -wie Nitrobenzol oder o-Dicblorbenzol - so tritt unter den Bedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung keine Oxazolbildung ein.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird -zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man das o-Halogen-acylamino-anthrachinon-

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derivat in eine vorgelegte Mischung aus dem mit Wasser mischbaren stark polaren aprotischen Lösungsmittel und dem Salz aus einer schwachen Säure und einer starken Base einträgt und dann die Mischung auf Reaktionstemperatur erwärmt. Die Reaktionstempefflfcur liegt in der Regel zwischen 100 und 17O⁰C, vorzugsweise zwischen HO und 165^PC. Das Ende der Reaktion kann chromatographisch durch das Verschwinden des o-Halogen-acylamino-anthrachinons verfolgt werden. Reaktionstemperatur und Reaktionsdauer werden vor allem vom Halogen und von der Acylaminogruppe und erst in zweiter Linie vom Salz der schwachen Säure mit der starken Base "bestimmt. Im allgemeinen ist die Kondensation "bei Temperaturen zwischen 135 und 170⁰C nach 1 bis 5 Stunden beendet. Die Kondensation kann auch bei Temperaturen oberhalb von 170 C durchgeführt werden. Die Kondensation bei Temperaturen oberhalb von 17O⁰C bringt jedoch keine Vorteile mehr, da die Umsetzung oberhalb 170⁰C nicht mehr wesentlich beschleunigt wird. Dafür werden jedoch weniger reine Verfahrensprodukte erhalten, die vor der Weiterverarbeitung geiELnigt werden müssen.

Als wasserlösliche stark polare aprotische Lösungsmittel kommen für das Verfahren der Erfindung z.B. die Dialky!amide von aliphatischen Carbonsäuren wie N,N-Dimetbylformamid, N,N-Diäthy!formamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Diätbylacetamid, Ν,Ν-Dimetbylpropionsäureamid, Ν,Ν-Diäthylpropionsäureamid, N-Methy!verbindungen cyclischer Lactame wie N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, Tetraalky!harnstoffe wie N,N,N¹,N'-Tetrametbylharnstoif und alipbatische Sulfoxide oder Sulfone wie Diroethylsulfoxid oder Tetramethylensulfon oder Gemische dieser Lösungsmittel in Betracht.

Aus wirtschaftlichen Gründen sind N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Diraethylsulfoxid oder Gemische davon als Lösungsmittel besonders bevorzugt. Die Menge an dem wasserlöslichen stark polaren aprotischen Lösungsmittel richtet sich danach, daß das Reaktionsgemisch vor, während und nach der Reaktion mischbar ist. Zweckmäßigerweise verwendet man die 1,5- bis 6-, vorzugsweise die 2- bis 4fache Menge an Lösungsmittel, bezogen auf o-Halogen-acyl-

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amino-anthrachinon. Durch die hohe Konzentration der Ausgangsverbindung in dem Reaktionsansatz erfolgt die Kondensation in bon er Raum-üt-Ausbeute.

Als Salze einer schwachen Säure und einer starken Base, in deren Gegenwart die Kondensation erfolgt, kommen z.B. die Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie -Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, sowie die Alkalimetallsalze von Carbonsäuren wie die Natrium- oder Kaliumsalze

der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure oder Gemische dieser Verbindungen in Betracht.

Die Menge an dem Alkalisalz beträgt mindestens 1 Äquivalent und liegt in der Regel zwischen 1 und 2 Äquivalent, vorzugsweise zwischen 1,1 bis 1,5 Äquivalent, bezogen auf das o-Halogen-acylamino-anthr.acbinon. Die Verwendung von .mehr als 2 Äquivalent Älkalisalz je Mol o-Halogen-acylamino-antbracbinonderivat bringt keinen Vorteil mehr, da die Kondensation durch die Anwesenheit einer größeren Menge an den Salzen nicht mehr, beschleunigt wird. Die Verwendung größerer Mengen an Alkalisalzen hat den Nachteil, daß eine größere Menge an Lösungsmittel erforderlich ist, damit das Reaktionsgemisch r'ibrbar und mischbar bleibt.

Die als Ausgangsverbindungen benötigten o-Halogen-acy!aminoanthrachinone der Formel II werden nach bekannten Verfahren, z.B. durch Acylierung von o-Halogen-amino-anthrachinon mit einem Anthrachinoncarbonsäurehalogenid der Formel R-CO-HaI in unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmitteln bei höheren Temperaturen in bekannter Weise erhalten.

Als o-Amino-balogen-anthracbinone kommen wegen ihrer technischen Bedeutung vor allem '-Chlor-2-amino-anthrachinon, i-Brom-2-amino-anthrachinon, 2-Amino-3-cblor-antbrachinon und 2-Amino-3-brom-anthrachinon in Betracht.

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β -

Als Carbonsäurehalogenide der Formel R-CO-Cl sind neben den Brotniden vor allem die Chloride der Antbracbinon-1- und Antbracninpn-2-carbonsäure und der 1,9-Anthrapyrimidin-2-carbonsäure zu nennen, wobei in den zugrunde liegenden Antbracbinoncarbonsäuren 1 oder 2 Wasserstoffatome durch Amino, Nitro, Cyan und/oder Halogen wie Chlor oder Brom substituiert sein können.

Als für die Herstellung von Farbstoffen wichtige und deshalb bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise Antbracbinon-1-carbonsäure, Anthrachinon-2-carbonsäure, 1-Amino-antbracbinon-¹2-carbonsäure und i-Amino-A-nitro-anthrachinon-Z-carbonsäure zu nennen.

Gegenüber dem Verfahren des Standes der Technik ermöglicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Herstellung von Antbracbinonoxazolen aus o-Halogen-acylamino-antbrachinonen der Formel II durch intramolekulare Kondensation unter relativ milden Bedingungen. Dabei werden die Oxazolderivate in hoher Ausbeute, guter Reinheit und gleichzeitig in hoher Raum-Zeit-Ausbeute erhalten.

Gegenüber den Verfahren des Standes der Technik, die von o-Amino-bydroxy-antbracbinonen ausgehen, hat das Verfahren der vorliegenden Erfindung den Vorteil, daß o-Aminohalogenanthrachinone aus den Aminoanthrachinonen in einem Reaktionsschritt zugänglich sind. Demgegenüber müssen die für das Verfahren des Standes der Technik als Ausgangsverbindungen benötigten o-Amino-bydroxy-antbracbinonen über eine Reihe von R_eaktionsscbritten hergestellt werden.

Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung weiter erläutern. Die genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In 100 Teilen N,N-Dimethylformamid suspendiert man 3*5 Teile wasserfreie Soda und gibt 35 Teile des Kondensationsproduktes

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aus 2-Amino-3-brora-anthracbinon und Antbracbinon-2-carbonsäurecblorid zu. Im Verlauf von einer Stunde bringt man das Reaktinsgemisch auf 145⁰C und rührt 5 Stunden "bei 145⁰C. Nach dem Ab-' kühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit wenig Dimettaylformamid und dann mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 27 Teile Anthracbinonj^2,3-d|-J7_i_2^l-anthrachinonyl)-oxazoy als gelbes Pulver (entsprechend 90 i» der "berechneten Ausbeute).

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von N,N-DimethyIformamid 100 Teile N-Metbylpyrrolidon und erhitzt 2 Stunden auf 160°C. Man erhält das gleiche Produkt in praktisch der gleichen Ausbeute.

Beispiel 3

Zu 100 Teilen Dimetbylacetamid und 33 Teilen des Umsetzungsproduktes von 2-Amino-3-bromantbrachinon mit 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurech'lorid gibt man bei 80 C 3 Teile wasserfreie Soda (oder 3 Teile Kaliumcarbonat). Nach 8stündigem Rühren bei 135 bis HO⁰C wird auf 60⁰C gekühlt, die Fällung abgesaugt und wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 26,4 Teile Anthracbinon-j^, 3TdJ-C¹ ^mino^¹-nitro-2'-anthrachinonyl)-o:xazol} (entsprechend 80,0 i» der berechneten Ausbeute^

Beispiel 4

Zu 100 Teilen Dimethylacetamid und 3 -Teilen Pottasche gibt man 30 Teile des Kondensationsproduktes von 1,9-Anthrapyrimidin-2-carbonsäure und 2^10^0-3-0010^^11^011^0^ Man rührt das Reaktionsgemiscb 1 Stunde bei 165°C. Bei 60⁰C filtriert man das Umsetzungsprodukt ab und arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben auf. Nach dem Trocknen erhält man 24 Teile des entsprechenden 2,3-Oxazols als gelbes Kristallpulver (entsprechend 86,2 io der beBcbneten Ausbeute).

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Beispiel 5

40 Teile des Umsetzungsproduktes aus i-Cblor^-aminoantbracbinon und i-AiDinoantbracbinon-2-carbonsäurechlorid werden in 100 Teile Dimetbylsulfoxid eingetragen, in dem 6 Teile Calciumcarbonat suspendiert sind. Man beizt auf 150 C und läßt bei 150⁰C rübren bis die Reaktion zu Ende gegangen ist. Nacb 4 Stunden Reaktionszeit saugt man bei 60⁰C ab, wäscht den Filterkuchen mit Methanol, verdünnter Salzsäure und trocknet. Ausbeute: 33 Teile Antbracbinonyl-C2,1-dl-L(2'-antbrachinonyl)-oxazoll als rotes Pulver (entsprechend 88,7 i° der berechneten).

Verwendet man anstelle des Calciumcarbonate 4 Teile Natriumacetat, so erhält man das gleiche Produkt in ähnlicher Ausbeute.

Beispiel 6

In 90 Teile Tetramethylsulfon und 3 Teilen Pottasche suspendiert man 30 Teile des Kondensationsproduktes von 1-Amino-2,4-dicblor-antbrachinon mit Antbracbinon-i-carbonsäurecblorid. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf 165⁰C und rührt 3 Stunden. Bei 90⁰C saugt man ab und wäscht das Filtergut mit Methanol und anschließend mit Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 22,9 Teile 4-Cblor-antbracbinon-[j »2-dJ- L (¹ '-anthracninonyl)-oxazolj als gelbes Pulver (entsprechend 82,0 $ der berechneten Ausbeute).

Beispiel 7

In 180 Teilen N-Metbylpyrrolidon suspendiert man 6 Teile wasserfreie Soda. Bei 80⁰C gibt man 60 Teile des Umsetzungsproduktes von 2-Amino-3-bromanthrächinon mit 1-Aminoantbracbinon-2-carbonsäurecblaid zu. Man rührt 3 Stunden bei 160⁰C, saugt bei 60⁰C ab, wäscht den Rückstand mit wenig N-Metbylpyrrolidon und anschließend mit Wasser salzfrei. Nach dem Trocknen erhält man 44 Teile Antbracbinon-C2,3-dI}-J_( 1^J-amino-2'-anthrachinonyl)-oxazolJ (CI. Vat Red 10, C.I. No. 67 000) als rotes Pulver (86,4 # der berechneten Ausbeute).

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Vergleichsversucbe

a) Arbeitet man wie in Beispiel 7 angegeben und ersetzt N-Metbylpyrroüdon durch Nitrobenzol, so erhält man 54 Teile unverändertes Einsatzprodukt zurück (ber. Br 14-,5; gef. 14,3). Der Oxazolringscbluß tritt nicht ein»

b) Erhöht man die Sodamenge auf 30 Teile so tritt ebenfalls keine Reaktion ein. . ■ _' ■ .

c) Gibt man zusätzlich noch 2 Teile eines Kupfer-I-salzes zu (Ullmann-Katalysator), so tritt wiederum keine Reaktion ein.

Selbst nach 3-stündigen3 Kochen des Ansatzes ist keine Parbstoffbildung zu beobachten.

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Claims (8)

1. - 10 - O.Z. 29 564

   Patentansprüche /Zb" J 2α

   1/ Verfahren zur Herstellung von Antbrachinonoxazolen

   der Formel ■

   ■Hz

   in der R ein gegebenenfalls durch Amino, Halogen, Cyan, oder Nitro substituiertes 1- oder 2-Anthrachinonyl oder ein 1,9-Antbrapyrimidyl-(2) bedeutet, durch Kondensation von o-Halogen-acylamino-anthrachinonen der formel

   NH-CO-R

   Hal

   in der Hai Chlor oder Brom bedeutet und die Substituenten -NH-CO-R und Hai in ortho-Stellung zueinander stehen, in der Wärme in Gegenwart von Salzen einer schwachen Säure und einer starken Base, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in mit Wasser mischbaren stark polaren aprotischen Lösungsmitteln durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Knndensation bei Temperaturen zwischen 100 und 170⁰C durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salze schwacher Säuren mit starken Basen Alkalimetallcarbonate, Erdalkalimetallcarbonate, Alkalimetallsalze organischer Carbonsäuren oder Gemische davon verwendet.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dfflurch gekennzeichnet, daß man mindestens 1 Äquivalent des Salzes je Mol o-Halogen-acylamino-antbracbinon verwendet.

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5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3^ dadurch . gekennzeichnet, daß !Dan 1 "bis 2 Äquivalente des Salzes je Mol o-Halogen-aeylamino-antbrachinon verwendet.
6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man N,N-Dialky!carbonsäureamide, N-Alkylverbindungen von cyclischen Lactamen,' . Ν,Ν,Ν¹,N^f-Tetralkylharnstoffe, Dialkylsulfone, Dialkylsulfoxide oder Gemische davon als stark polare aprotische mit Wasser mischbare Lösungsmittel verwendet.
7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die 2- bis 4fache Gewichtsmen^e, bezogen auf o-Halogen-acylamino-antbracbinon, an dem wasserlöslichen stark polaren aprotiscben Lösungsmittel verwendet.
8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man HT,H"-Dimetbylf ormamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylpropionsäureatuic3_T U,N-Diäthylformamid, Ν,Ν-Diätnylacetamid, Ν,Ν-Diäthylpropionsäureamid, N-Methy!pyrrolidon, li-Methylcaprolactara, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Ν,Ν,Ν·,N'-Tetrametbylharnstoff als mit Wasser mischbare stark polare aprotische Lösungsmittel verwendet.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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