CH620236A5

CH620236A5 -

Info

Publication number: CH620236A5
Application number: CH446176A
Authority: CH
Inventors: Klaus Leverenz
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-04-12
Filing date: 1976-04-08
Publication date: 1980-11-14
Also published as: JPS51124123A; US4083846A; FR2307020B1; IT1063363B; DE2516031A1; GB1492502A; ES446850A1; BR7602185A; FR2307020A1; BE840642A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien Azofarbstoffen durch Diazotieren, Kuppeln und nachfolgenden nukleophilen Austausch eines zur Azogruppe o-ständigen Halogenatoms der Diazokomponente gegen Cyangruppen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man sämtliche Reaktionsschritte in einem neutralen organischen dipolaren Lösungsmittel durchführt, mit der Massgabe, dass man bei Verwendung von in verdünnten wässrigen Mineralsäuren nicht oder nur unvollständig diazotierbaren Diazokomponenten als Diazotierungsmedium aprotische Lösungsmittel einsetzt, die mit dem Diazoniumsalz dieser Komponenten keine chemische Reaktion eingehen.

Das neue Verfahren eignet sich besonders zur Darstellung von sulfonsäuregruppenfreien Azofarbstoffen, deren Diazokomponente in ortho-Stellung zur Azobrücke mindestens eine Cyangruppe aufweist.

Dabei geht man vorzugsweise so vor, dass man ein diazotier-bares aromatisch-carbocyclisches oder aromatisch-heterocycli-sches Amin, das in ortho-Stellung zur Aminogruppe ein Halogenatom aufweist, in einem der oben definierten organischen Lösungsmittel diazotiert, die Lösung bzw. Dispersion des Dia-zoniumsalzes mit der entsprechenden Kupplungskomponente vereinigt, während oder nach der Kupplungsreaktion die bei der Diazotierung verwendete Säure neutralisiert und in dem resultierenden o-Halogenazofarbstoff — ohne Zwischenisolierung -den bzw. die o-Halogensubstituenten gegen Cyangruppen austauscht.

Während die Diazotierung solcher Amine, die normalerweise bereits in verdünnten wässrigen Mineralsäuren diazotier-bar sind, in praktisch allen üblichen neutralen dipolaren Lösungsmitteln durchgeführt werden kann, können schwach basische Amine, d.h. solche, die sich in den genannten Säuren nicht oder nur unvollständig diazotieren lassen, nur in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln diazotiert werden, die gegenüber den entstehenden Diazoniumsalzen chemisch indifferent sind, wie z.B. in niederen aliphatischen Carbonsäurenitrilen sowie in Tetrahydrothiophen -1,1-dioxid, 2-Methyl-, 3-Methyl- und 2,5-Dimethyl-tetrahydrothiophen-1,1 -dioxid.

Beispielhaft seien genannt: Acetonitril, Propionitril, ß-Hydroxypropionitril, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid, 2-Methyl-, 3-Methyl- und 2,5-Dimethyl-tetrahydrothiophen- 1,1-dioxid, wobei das unsubstituierte Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid bevorzugt ist.

Welches Lösungsmittel im Einzelfall geeignet ist, lässt sich leicht durch einen einfachen Handversuch ermitteln. Dabei soll in dem jeweiligen Diazotierungsansatz das Diazoniumsalz mindestens nach 24-stündigem Stehen bei 0° C noch nachweisbar sein.

Vorzugsweise sind die Lösungsmittel mit Wasser mischbar. Falls erforderlich (etwa zum Zwecke der Gefrierpunktserniedrigung), können geringe Mengen (ca. 1 Mol pro Mol Amin) einer niederen Carbonsäure, z.B. Ameisensäure oder Essigsäure, zugesetzt werden.

Die Menge des Lösungsmittels ist vor allem so zu bemessen, dass ein gut rührbares System entsteht. Im allgemeinen ist dafür die 1,5-fache bis doppelte Gewichtsmenge (bezogen auf das

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Amin) ausreichend. Nach oben sind praktisch keine Grenzen gesetzt.

Als Diazokomponenten eignen sich in dem erfindungsge-miissen Verfahren vor allem 2-Clor-, 2-Jod- und insbesondere 2-Bromaniline, die im Benzolkern weitere, in der Azochemie übliche nichtionische Substituenten tragen können.

Besonders geeignet sind in verdünnten wässrigen Mineralsäuren nicht diazotierbare Amine der Formel

X

N

2

worin

X für CI, Br oder J (vorzugsweise Br) und

Y für F, Cl, Br, CF3, CN, N02, COR, oder S02R, (vorzugsweise Br, S02R5 und N02) stehen, wobei R5 C1-C4-Àlkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl oder Methoxyphenyl bedeutet.

Geeignete Diazotierungsmittel sind Salpetrigsäureester aliphatischer Alkohole, Nitrosylchlorid und vor allem Nitrosyl-schwefelsäure.

Die Diazotierungstemperaturen liegen gewöhnlich bei —20 bis 30° C, vorzugsweise bei — 10 bis 10° C.

Geeignete Diazokomponenten sind: 2,4-Dinitro-6-chlor-anilin 2,4 -Dinitro-6-brom-anilin 2,4-Dinitro-6-jod-anilin 2-brom-4-nitro-6-cyan-anilin 2-Methylsulfonyl-4-nitro-6-brom-aniIin 2-TrifIuoro-4-nitro-6-brom-anilin 2,6-Dichlor-4-nitro-aniiin 2,6-Dibrom-4-nitro-anilin 2-Chlor-6-brom-4-nitro-anilin

Die Kupplungsreaktion kann prinzipiell im gleichen Lösungsmittel wie die Diazotierung vorgenommen werden.

Häufig ist es jedoch empfehlenswert, die Kupplungsreaktion in einem anderen, für die nachfolgende Austauschreaktion bekanntermassen besser geeigneten Lösungsmittel, das zumeist auch preiswerter oder leichter redestillierbar als das bevorzugt zur Diazotierung verwendete Thiophenderivat ist, durchzuführen.

Solche Lösungsmittel sind z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Äthylenglykolmono-äthyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther (oder -äthyl-äther), Pyridin, N-Formylmorpholin und - vorzugsweise — Di-methylformamid. Die Kupplung wird im allgemeinen im gleichen Temperaturbereich wie die Diazotierung durchgeführt. Geeignete Kupplungskomponenten sind in der Dispersionsfarbstoffchemie übliche Kupplungskomponenten, wie z.B. solche der Anilinreihe, insbesondere solche der allgemeinen Formel

— N

worin bedeuten:

R( = H, CrC4-AIkyl, C,-C4-Alkyl einfach substituiert durch OH, CI, OCOR5, 0C02R5, OCONH,, OCONHR,, CN OR5 oder Phenyl-CrC4-aIkyI,

R-, = R,, Cyclohexyl oder Phenyl,

R3 = H, CH3, OCH3, oder OC2Hi5

R4 = H, CH,, Cl, OCH,, OC,H„ CN, NHCOR,, NHC02R3, NHS02R5, NHCONH2 oder NHCONHR, und

R5 = CyCpAlkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl oder Methoxyphenyl.

Besonders bevorzugt sind solche Kupplungskomponenten der Formel II, worin R4 = NHCOR5 oder NHCO2R5.

Geeignete Kupplungskomponenten sind solche wie sie in

DOS 1 644 177 (GB-PS 1 127 084)

DAS 1 544 563 (GB'PS 1 125 683)

DAS 1 290 915 (GB-PS 1 125 684)

beschrieben sind.

Für die sich anschliessende Austauschreaktion ist es zweckmässig, die von der Diazotierung herrührende Säure während oder nach der Kupplung abzustumpfen. Bei den bevorzugt einzusetzenden Kupplungskomponenten der Formel II mit einer Acylaminogruppe R4 ist das Abstumpfen zur Verhinderung von Nebenreaktionen bereits während der Kupplung zwingend erforderlich. Für das Abstumpfen eignen sich insbesondere organische oder anorganische Basen, wie Pyridin, Imida-zol, Triäthylamin, Triäthanolamin, Alkali-, Ammonium-, Erdalkali- und Zinkcarbonate, Alkaliacetate, Ammoniak, Alkalihydroxide, Erdalkali- und Zinkoxide, wobei unter «Alkali» vorzugsweise Na und K und unter «Erdalkali» vorzugsweise Mg zu verstehen ist.

Die durchzuführende Austauschreaktion, nämlich Halogen gegen eine CN-gruppe, ist an sich bekannt und beispielsweise in folgender Patentliteratur beschrieben:

DT-OS 1 544 563 = GB-PS 1 125 683; DT-OS 1 809 921 = GB-PS 1 255 367; GB-PS 1 226 950.

Bei der praktischen Durchführung dieser Reaktionsstufe trägt man gewöhnlich in die zuvor abgestumpfte Lösung oder Suspension des erhaltenen o-Halogenazofarbstoffs das gewünschte nukleophile Agens, z.B. Metallcyanide (vorzugsweise CuCN oder Zn(CN)2/CUCN), ein und lässt - gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen - solange einwirken, bis der gewünschte Austausch beendet ist.

Bei dem durchzuführenden «Cyanaustausch» liegen die Reaktionstemperaturen vorzugsweise bei 40 bis 120° C. Die Reaktionszeiten betragen gewöhnlich 10 Minuten bis 2 oder 3 Stunden.

Die dabei verwendeten Metallcyanide, wie CuCN und Zn(CN)2, werden bevorzugt als solche eingesetzt. Man kann aber diese Agenzien auch im Reaktionsmedium erzeugen, indem man Mischungen von Kupfer-I-salzen oder Zinksalzen und Alkalicyaniden einsetzt. Der Verlauf der Austauschreaktion wird zweckmässigerweise dünnschichtchromatographisch verfolgt.

Es kann vorteilhaft sein, den Austausch in Gegenwart von org. Basen wie Pyridin oder Imidazol vorzunehmen.

Die Isolierung der Reaktionsprodukte kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Ausfällen mit Wasser und/oder Methanol, gegebenenfalls Oxidation der Kupfer-I-salze (beispielsweise mit Eisen-III-chlorid), Filtration und destillative Aufarbeitung der Mutterlaugen.

Das neue Verfahren zeichnet sich gegenüber der bisherigen Arbeitsweise durch eine geringere Abwasserbelastung aus, da die verwendeten Lösungsmittel weitgehend durch Destillation zurückgewonnen werden können, wobei die organischen und anorganischen Salze im Rückstand der Destillation verbleiben,

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aus dem sie gegebenenfalls in geeigneter Weise aufgearbeitet werden können.

Darüber hinaus ist das erfindungsgemässe Verfahren wesentlich ökonomischer als die konventionelle Arbeitsweise, da zumindest die Kupplungs- und Austauschreaktion, gegebenenfalls aber auch die Diazotierung als Eintopfreaktion, durchgeführt werden können, d.h. es entfallen Kosten und Apparate für die Zwischenisolierung und Trocknung der Farbstoffe vor der Austauschreaktion.

Auch unter sicherheitstechnischen Gesichtspunkten ist das vorliegende Verfahren den herkömmlichen überlegen.

Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Farbstoffe sind zum grossen Teil bekannt und eignen sich vorzüglich zum Färben von synthetischen Fasermaterialien. Die vorzugsweise herzustellenden Dispersionsfarbstofftypen sind z.B. ausgezeichnete Polyesterfarbstoffe.

Beispiel 1

42,7 g 2,6-Diborm-4-nitro-anilin werden in 85 ml Tetrahydrothiophen- 1,1 -dioxid suspendiert. Bei 10 bis 15° C fügt man in ca. 90 Minuten 25 ml 45 %ige Nitrosylschwefelsäure zu und rührt weitere 90 Minuten bei 0 bis 10° C. Die erhaltene Diazo-niumsalzlösung fügt man - gegebenenfalls nach Klärung durch Filtration - bei 0 bis 5" C in ca. 60 Minuten zu einer Mischung von 40 g 3-(Di-n-propyIamino)-acetanilid, 40,7 g Zinkoxid, 2 g Harnstoff und 150 ml Dimethylformamid (DMF). Nach Beendigung der Kupplung liegt eine rotbraune Suspension des Farbstoffs der Formel

Die erhaltene Diazoniumsalzlösung gibt man bei 0 bis 10™ C in ca. 15 Minuten zu einer Mischung von 10,7 g 3-Diäthylami-noacetanilid, 0,5 g Harnstoff, 70 ml Äthylenglykolmonoäthyl-iither, 10 ml Pyridin und 6 g Magnesiumoxid. Nach Beendigung s der Kupplung werden 7,8 g Kupfer-I-cyanid zugesetzt und die Mischung 90 Minuten auf 120° C erhitzt. Nach Zusatz von 10 ml Pyridin lässt man erkalten, saugt den Niederschlag ab, wäscht zunächst mit wenig Äthylenglykolmonoäthyläther, dann mit Methanol, 1 Obiger Salzsäure und schliesslich mit Wasser m nach. Man erhält 14,3 g des Farbstoffs der Formel

CN

02N

Ar

N

"CN

-^3~N(C2H5>2

NHCOCH-

02n

/ Br

—^ N=N —^ ^— N(C^Hy)2

Br NHCOCH

M

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Beispiel 3

Zu einer Suspension von 27,5 g 2,4-Dinitro-6-brom-anilin in 85 ml Tetrahydrothiophen-1,1 -dioxid und 5,5 ml Ameisensäure tropft man bei +5 bis-10° C in ca. 90 Minuten 25 ml 45 %ige Nitrosylschwefelsäure. Nach weiteren 90 Minuten bei — 5 bis 0° C wird die erhaltene Diazoniumsalzlösung bei dieser Temperatur zu einer Mischung von 36,8 g 3-Diäthylaminoacet-anilid und 26 g Magnesiumoxid in 250 ml Dimethylformamid in ca. 1 Stunde tropfenweise zugegeben. Der Farbstoff der Formel

vor.

Man fügt 9,8 g Ammoniumcarbonat zu und erwärmt 30 Minuten auf 50° C. Danach setzt man eine Mischung von 17,6 g Zinkcyanid und 2,5 g Kupfer-I-cyanid zu und erwärmt in 15 ■*» Minuten auf 105° C. Nach 2-stündigem Rühren bei dieser Tem-. peratur ist die Reaktion laut Dünnschichtchromatogramm beendet. Nach dem Abkühlen auf 80° C wird der Farbstoff durch Zugabe von 200 ml Methanol ausgefällt. Nach Beendigung der Kristallisation wird der dunkelblaue Niederschlag 45 abgesaugt, erst mit Methanol, dann mit 10%iger Salzsäure und schliesslich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es resultieren 44 g des Farbstoffs der Formel o2h fällt sofort als violetter Niederschlag aus. Nach Zugabe von 8,8 g Zinkcyanid und 1,25 g Kupfer-I-cyanid wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten auf 75 bis 80° C erwärmt. Der gebildete Farbstoff der Formel no2

°2n O-" = N

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CN

= N -P-«W2

CN

NfiCO

COCH,

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CN NHCOCH,

der Polyester in klaren blauen Tönen färbt. 60

Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man, wenn man in diesem Beispiel das DMF durch 125 ml N-Methylpyrrolidon bzw. 175 ml Dimethylsulfoxid ersetzt.

Beispiel 2

13 g 2,6-Dibrom-4-nitro-anilin werden in 25 ml Tetrahy-drothiopen-1,1-dioxid bei 0 bis 10° C in 2,5 Stunden mit 8 ml 45%iger Nitrosylschwefelsäure diazotiert.

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wird mit 400 ml 95 %igem Methanol ausgefällt, nach Beendigung der Abscheidung abgesaugt, mit Methanol, 10 %iger Salzsäure und Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: Ca. 46 g (75 % der Theorie).

37,5 g 2,4-Dinitro-6-brom-anilin werden wie oben beschrieben diazotiert und auf 36,8 g 3-Diäthylamino-acetani-lid gekuppelt. Nach Zugabe von 2,6 g Imidazol und 13 g Kupfer-I-cyanid wird das Reaktionsgemisch 45 Minuten auf 60 bis 65° C erwärmt. Anschliessend werden 300 ml Methanol und 26 g Eisen-III-chlorid zugefügt. Nach Rühren über Nacht isoliert man 48g2-(2', 4'-Dinitro-6'-cyan-phenylazo)-5-diäthyl-amino-acetanilid.

Beispiel 4

18 g 6-Brom-2,4-dinitro-anilin werden in 100 ml 3-Hydroxy-propionitril bei 0° C in 2 Stunden mit 12,5 ml 45%iger

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Nitrosylschwefelsäure versetzt und dann weitere 20 Stunden bei — 10 bis 5° C gerührt.

Die erhaltene Diazoniumsalzlösung fügt man tropfenweise bei — 10 bis 0° C zu einer Mischung von 18,1g 3-Diäthylamino-acetanilid, 20,4 g Zinkoxid und 100 ml 3-Hydroxy-propionitril. Nach zweistündigem Rühren gibt man zur Suspension des erhaltenen Farbstoffs 5 g Ammoniumcarbonat, 2,5 g Imidazol, 6,5 g Kupfer (I)-cyanid und erhitzt die Mischung 2 Stunden auf 110° C. Der Niederschlag wird nach Erkalten abgesaugt, mit Methanol gewaschen und zur Entfernung von Kupfer (I)-salzen in eine Lösung von 13 g Eisen (Ill)-chlorid und 75 ml 30%iger Salzsäure in 250 ml Wasser eingetragen. Nach Rühren über

Nacht wird der Farbstoff abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Er entspricht der nachstehenden Formel

NHCOCH,

2H5 )<

C

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien Azofarbstoffen durch Diazotieren, Kuppeln und nachfolgendem nukleophilen Austausch eines zur Azogruppe o-stiindigen Halogenatoms der Diazokomponente gegen Cyangruppen, dadurch gekennzeichnet, dass man sämtliche Reaktionsschritte in einem neutralen organischen dipolaren Lösungsmittel durchführt, mit der Massgabe, dass man bei Verwendung von in verdünnten wässrigen Mineralsäuren nicht oder nur unvollständig diazotier-baren Diazokomponenten als Diazotierungsmedium aprotische Lösungsmittel einsetzt, die mit dem Diazoniumsalz dieser Komponenten keine chemische Reaktion eingehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatisch-carbocyclische Amine solche der Formel

X

-NH

Y

worin

X für Cl, Br, oder J und

Y für F, Cl, Br, CF„ CN, N02, CORs oder S02R5 stehen, wobei R5Cj-C4-Alkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl oder Methoxyphenal bedeuten, (und als Kupplungskomponenten Verbindungen der Formel

(Form)

Rh worin bedeuten:

R, = H, CrC4-Alkyl, C[-C4-Alkyl einfach substituiert durch OH, Cl, OCOR5,0C02R5, OCONH2, OCONHR5, CN OR5 oder Phenyl-Ci-C4-alkyI,

R2 = Rb Cyclohexyl oder Phenyl,

R3 = H, CH3, OCH3 oder OC2H5,

R4 = H, CH3, Cl, OCH3, OC2H5, CN, NHCOR5, NHC02R5, NHS02R5, NHCONH2 oder NHCONHR5 und

R5 — CrC4-AIkyl, Cyclohexyl, Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl oder Methoxyphenyl, einsetzt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazotierung in einem niederen Carbonsäure-nitril oderTetrahydrothiophen-l,l-dioxid, 2-Methyl-, 3-Methyl- und 2,5-Dimethyl-tetrahydrothiophen-l,l-dioxid, vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid diazotiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazotierungsmittel Salpetrigsäureester aliphatischer Alkohole, Nitrosylchlorid oder Nitrosylschwefelsäure verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Tetrahydrothiopen -1,1-dioxid mit Nitrosylschwefelsäure diazotiert und in Dimethylformamid kuppelt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die nucleophile Austauschreaktion mittels CuCN bildende Systeme vornimmt.

8. Azofarbstoffe hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.