DE2834386A1 - Verfahren zur herstellung von azofarbstoffen - Google Patents

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

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._ i Äug, 3278

Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kupferarmen Azofarbstoffen, welche in der Diazokomponente ortho-ständig zur Azobrücke mindestens eine Cyangruppe aufweisen, durch Umsetzung entsprechender ortho-Halogenazofarbstoffe mit Metallcyaniden in Gegenwart von Kupfer-I-verbindungen.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus 25-95 Molprozenten, vorzugsweise 30 - 80 Molprozenten CuCN - bezogen auf auszutauschendes Halogen - und mindestens 5-75 Molprozenten, vorzugsweise 20-70 Molprozenten Zn(CN)₂ verwendet, wobei das Kupfer-I-cyanid als solches oder komplex gebunden eingesetzt wird oder im Reaktionsmedium aus Kupfer-I- oder Kupfer-II-verbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt wird.

Bevorzugt ist die Verwendung von vorgefertigtem CuCN, wobei ein
haft ist.

wobei ein leichter Überschuß an Zn(CN)- mitunter vorteil-

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Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel I

(D

aus entsprechenden Halogenazofarbstoffen der Formel II

(II)

worin

A einen aromatisch-carbocyclischen Rest, bevorzugt aus

der Benzol-oder Naphthalinreihe, ein (Benz)Isothia-

zolrest oder auch ein Pyrazolrest,

^x einen Halogensubstituenten, bevorzugt Chlor oder Brom, der sich im Rest A in o-Stellung zur Azogruppe befindet,

η 1 oder 2

R- Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Cyan, OV oder -COOW

t5 R₂ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl

R₃ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl

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R₄ Alkyl

V Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Aryl

W Wasserstoff oder V bedeuten,

wobei die vorstehenden im beliebigen Zusammenhang genannten Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und Arylreste gegebenenfalls durch in der Chemie der Azofarbstoffe üblichen nichtionische Substituenten oder -COOH substituiert sind.

Sperrige Reste befinden sich in solchen Positionen, wo sie keine sterisch Hinderung bewirken, z.B. tert.-Butyl in m- oder p-Stellung eines Phenylrestes.

Unter Cycloalkyl wird vorzugsweise Cyclohexyl verstanden, das gegebenenfalls einmal durch Cj-C.-Alkyl, OH, CN, Halogen oder C₁-C₄-AIkOXy substituiert ist.

Geeignetes Aryl ist insbesondere 1-3 Mal durch Halogen, Cj-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Nitro, Cyclohexyl oder Phenyl substituiertes Phenyl, wobei die drei letztgenannten Reste vorzugsweise nur einmal auftreten.

Geeignetes Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Brom und Chlor.

Geeignete Alkenylreste haben 2-6 C-Atome.

Geeignete Alkyl und Alkoxyreste weien 1-6 C-Atome auf, wobei insbesondere die Alkylreste einen weiteren

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Substituenten, wie Halogen, Cyan, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Acyl oder Acyloxy bzw. wie solche der in den nachfolgenden Formeln angegebenen Art, tragen können.

Bevorzugt lassen sich nach diesem neuen Verfahren Farb stoffe der Formel III

-N=N

(III)

und IV

CN

-N=N-uQ\-N

/«2

(IV)

darstellen. Hierbei bedeuten

Wasserstoff oder eine Gruppe -NO₂, -CN, -Vj -OV, -CF₃, -SO₂V, -SO₃CF₃,

, -F, -Cl, -Br, -COV, -COOW, -CON

oder -N=N-R₇

wobei R₅ und R₆ für Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Substituenten, die auch gemeinsam Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein können, R- für Aryl oder Hetaryl stehen,

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Z Wasserstoff oder Substituenten,. unter diesen

bevorzugt die Gruppen -NO₂, -CN, -V, -OV, -CF₃,

-SO₀V, -SO₉N^ -Cl,.-Br, -COV und Heterocyclen

der Formel V, VI und VII

^R8

^R9

(V) (VI) (VII)

wobei Rg für Methyl oder auch zusammen mit R für einen ankondensierten Benzolring und R_g für -CO₂CH₃ oder CO₂C₂H₅ stehen,

Z₁ Wasserstoff oder Substituenten, unter diesen bevorzugt die Gruppen -NO-, -CN, -V, -OV, CF₃, -SO₂V,

-SO₂NC , -Cl, -Br, -COV und worin Z und Z₁

^R6

auch gemeinsam einen ankondensierten Isothiazolring bilden können,

R. Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy,

R₂ Wasserstoff, gegebenenfalls durch ein Cyan, Chlor, Brom, -COCH=CH₂, Phenyl, -SO₂CH=CH₂, -C0₂-Alkyl, -OCO-Alkyl, -OCO₂-Alkyl, -0C0₂-Phenyl, Alkoxy, Phenoxy, -OCONH-Alkyl, -OCONH-Phenyl, -OPO(OQ)₂, PO(OQ)₂

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substituiertes Alkyl, -(C₂H₄O)_1n-H, -(C₂H₄O) wobei m 1,2,3,4,5 und Q Alkyl, Alkenyl oder Phenyl

bedeuten,

Wasserstoff, Cyclohexyl, Phenyl oder Ri

' Cj-Ci-Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch Cyan, Chlor, Brom, Carbamoyl, Carboxyl oder Carbalkoxy.

Besonders bevorzugt lassen sich nach diesem neuen Verfahren Farbstoffe der Formel VIII

herstellen. Hierbei bedeuten

R₂ Wasserstoff, gegebenenfalls durch ein Phenyl, -CN, -CO₂-Alkyl, -OCO-Alkyl, (C,-C₄)-OCO^Alkyl (C₁-C₄) -0C0₂-Phenyl, Alkoxy (C₁-C₄), Phenoxy, -CONH-Alkyl (C₁-C₄) und -OCONH-Phenyl substituiertes C,-C₅~Alkyl,

I

^R3 Cyclohexyl, Phenyl oder R₂

R₄ -C--C*-Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch Cyan, Carbamoyl, Carboxyl oder Carbalkoxy.

Als Lösungsmittel eignen sich alle bisher für den Halogen-Cyanaustausch beschriebenen Lösungsmittel. Hierbei kommen

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polare protische Lösungsmittel wie Monoalkyläther von Äthylen- oder Diäthylenglykol und vor allem polare aprotische Lösungsmittel wie z.B. die gegebenenfalls am Stickstoff alkylierten Carbonsäureamide und Lactame, Dialkylsulfoxide, Trialkylphosphate, Hexa-alkylphosphorsäuretriamide und Carbonsäurenitrile in Frage.

Beispielhaft seien genannt:

Glykolmonomethyläther, Glykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmono-methylather, Diäthylenglykolmonoäther, Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulf on, Triäthylphosphat, Hexamethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Triäthylphosphat, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Acetonitril. Auch Wasser kommt in Betracht. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20 bis 22O°C, wobei Temperaturen zwischen 20 und 150C bevorzugt werden.

Nach Ablauf der Reaktion können die Reaktionsprodukte falls erforderlich - durch polare Lösungsmittel ausgefällt werden. Hierfür eignen sich leicht flüchtige, organische Lösungsmittel wie Aceton und Chloroform, besonders aber Wasser und insbesondere polare, protische Lösungsmittel wie niedere Alkohole mit 1-4 Kohlenstoffatomen.

Eine besondere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus 25 - 95 Mol-%, vorzugsweise 30 - SO Mol-% Kupfer-(I) verbindungen bezogen auf auszutauschendes Halogen und äquivalenter Menge Zinkcyanid (oder im geringen Überschuß)

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verwendet. Als Kupfer-(I)-verbindungen eignen sich z.B. CuBr, CuCl, CuJ, Cu₂O.

Das neue Verfahren ermöglicht es, in reproduzierbarer Weise kupferarme Farbstoff herzustellen.

Im übrigen kann das Lösungsmittel oder auch Lösungsmittelgemisch wie z.B. Dimethylformamid/Methanol, das im Filtrat des Cyanazofarbstoffs anfällt, leicht durch Destillation wiedergewonnen bzw. getrennt werden.

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/to

Beispiel 1

Zu einer Suspension von 322 g 3-Methyl-4-(2',6'-dibrom-4'-nitrobenzyl-azo)-N-butyl-N-acetoxyäthylanilin in 600 ml N-Methyl-pyrrolidon fügt man 45 g Zinkcyanid und 40 g Kupfer-(I)-cyanid. Man heizt auf 80 C, hält diese Temperatur 30 Min., steigert dann die Temperatur auf 105°C und hält noch eine Stunde bei 105 C. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden 700 ml Methanol und 88 g sublimiertes Eisen-(II)-Chlorid eingetragen. Man rührt 6 Stunden gibt 350 ml Wasser zu und rührt weitere 12 Stunden. Danach wird der Farbstoff abgesaugt, mit 300 ml Methanol, 800 ml 10 %ige Salzsäure und 2 1 Wasser gewaschen. Nach Trocknen ergeben sich 22Og des entsprechenden Dicyanfarbstoffs mit einem Kupfergehalt < 0,3 %.

Bei ausschließlicher Verwendung von CuCn und analoger Entkupferung resultiert ein wesentlich höherer Kupfergehalt.

Beispiel 2

Bei gleichem Ansatz setzt man statt der oben genannten Cyanidmengen 54,4 g Kupfer-(I)-cyanid und 35,6 g Zinkcyanid ein. Bei analoger Aufarbeitung erhält man 225 g Dicyanfarbstoff mit einem Kupfergehalt < 0,3 %..

Bei analoger oder ähnlicher Arbeitsweise können die in nachfolgender Tabelle aufgeführten Farbstoffe in guter Ausbeute erhalten werden.

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% Cu(I)-Ver-V;: % Zn(CN)₂

bindung

bezogen auf auszutausch. Halogen

CN

-₂

50

50

N=N-U ) >-N< /

^^C2^H5

40

60

CN

/Λ

CH₂CH₂CO₂CH₃

60

40

CN

CN

CH₂CH₂CO₂CH₃

/^C3^H7 C₃H₇

20

⁰³

,C₂H₅

CH.

70

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, welche in der Diazokomponente ortho-ständig zur Azobrücke mindestens eine Cyangruppe aufweisen, durch Umsetzung entsprechender ortho-Halogenazofarbstoffe mit Metallcyaniden in Gegenwart einer Kupfer-(I)-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit

einerMischung aus 25-95 Molprozenten, vorzugsweise 30 - 80 Molprozenten CuCN - bezogen auf auszutauschendes Halogen - und mindestens 5-75 Molprozenten, vorzugsweise 20-70 Molprozenten Zn(CN)2 vornimmt ·# wobei das Kupfer-I-cyanid als solches oder komplex gebunden eingesetzt wird oder im Reaktionsmedium aus Kupfer-I-~oder Kupfer-II-verbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in polaren aprotischen Lösungsmitteln vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 150°C ausführt.

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ORIGINAL INSPECTED