DE1793482A1 - Neue Bis-stilben-Verbindungen,Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Neue Bis-stilben-Verbindungen,Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

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Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
Case β28ΐ/Ε
Deutschland
Neue Bis-stilben-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung
und Verwendung.
Gegenstand der Erfindung sind die neuen Bis-stilben-Verbindungen, die farblos bis höchstens schwach gefärbt sind
und der Formel
(1) R1 - CH = CH - X - CH = CH - R2
209811/1889
entsprechen, worin X einen in 4- und 4'-Stellung an die =CH- Gruppen gebundenen Diphenylrest, R, und Rp, unabhängig voneinander, einen monocyclischen Benzolrest, einen Diphenylrest oder einen Naphthalinrest bedeuten, wobei mindestens eines der Ringsysteme R1, R2 und X eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, eine SuI-fongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte " Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Merkaptogruppe oder eine Methylgruppe enthält.
Die Verbindungen der Formel (l) dürfen höchstens schwach gefärbt sein und deshalb keine chromophoren Gruppen wie Nitrogruppen, Azogruppen und Anthrachinonreste enthalten. Die beiden Reste R, und Rp können voneinander verschieden oder vorzugsweise einander gleich sein. Im übrigen enthalten diese Verbindungen in beliebiger Stellung mindestens einen und beispielsweise bis vier, vorzugsweise aber zwei der erwähnten Substituenten. Sind vier derartige Substituenten vorhanden, so sind sie zweckmässig paarweise einander gleich und symmetrisch angeordnet. So kann das Molekül der Bis-stilben-Verbindung beispielsweise neben zwei Carbonsäuregruppen oder vorzugsweise zwei Sulfonsäuregruppen noch zwei Nitrilgruppen oder ferner zwei bis seohs Methylgruppen enthalten. Als Sulfonsäuregruppeη und Carbonsäuregruppen kommen die freien Säuregruppen der Formel -SO,-Kation bzw. -COO-Kation [wobei das Kation zweckmässig
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Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium ist] und die entsprechenden funktionell abgewandelten Gruppen wie SuIfonsäure- und Carbonsäureestergruppen, insbesondere Alkylestergruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, und Sulfonsäure- und Carbonsäureamidgruppen in Betracht, wobei die letzteren eine HpN- Gruppe oder z. B. eine Mono- oder Dialkylamidgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest enthalten können. Unter den Sulfongruppen sind in erster Linie die Alkylsulfongruppen wie Methyl-, Aethylsulfon oder Phenylsulfon zu erwähnen.
Ausser diesen Substituenten können die Bis-stilben-Verbindungen noch deren weitere enthalten, z.B. Halogenatome wie Brom, insbesondere jedoch Chlor, Alkoxygruppen, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methoxy und Aethoxy, Alkylgruppen mit mindestens zwei und höchstens l8, vorzugsweise vier, Kohlenstoffatomen wie Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Tertiär-butyl, ferner auch Trifluormethylgruppen.
Die praktisch wichtigen Verbindungen gemäss Formel (1) können durch die Formel
R,—CH=CH-^O
definiert werden, worin R7. Diphenylyl oder einen Rest
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FU Phenyl, Diphenylyl, α- oder ß-Naphthyl oder einen Rest
darstellt, und worin V, und V' gleich oder verschieden sein können und eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide, eine Carbonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine SuI-fongruppe, eine Methylgruppe oder Hydroxylgruppe, Vp und Vg gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, eine 1 bis 18 Köhlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, und V-, und VL gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeuten, W, für eine Sulfonsäuregruppe, sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit .1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe oder Halogen steht und wobei
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I. eines der Symbole W-, oder V, und/oder V' ein Wasserstoffatom bedeuten kann,
II. W-, verschieden von Wasserstoff ist sofern IU und/oder PU für den Diphenylylrest stehen.
Als funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe bzw. Carbonsäuregruppe kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorwiegend deren Ester, Amide und Halogenide in Betracht. Während bei den Estern aromatische?oder araliphatischer Natur die Phenyl-(gegebenenfalls substituiert) und Benzylester von praktischem Interesse sind, kommen bei den aliphatischen Estern vor allem Alkylester mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen in Betracht.
Unter Amiden der besagten Säuren sollen nicht "nur die unsubstitulerten, sondern auch die mono- und disubstituierten Vertreter verstanden werden, wobei die substituierende Komponente sowohl aromatischer (Anilid), araliphatischer als auch insbesondere aliphatischer und cycloaliphatischer Natur sein kann. Auch in diesem Falle haben aliphatische Glieder im allgemeinen nicht mehr als l8 Kohlenstoff atome und können mit Hydroxygruppen, Halogenatomen, Alkoxygruppen, Nitri!gruppen, Carboxy- oder Carbalkoxygruppen, Sulfogruppen, Amino- und Alkylaminogruppen substituiert sein.
Unter den Säurehalogeniden sind vor allem die Chloride und Bromide erwähnenswert.
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Obwohl bei den Salzen die wasserlöslichen Typen "(Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze) überwiegende Bedeutung haben, können andere Salze in bestimmten Fällen durchaus interessant sein,z.B. Barium- oder Calciumsalze.
Unter den SuIfonen sind die Arylsulfone und Aralkylsulfone wie Phenyl- und Benzylsulfon, ferner Alkylsulfone mit niederen Alkylgruppen (1 bis 4 Kohlenstoffatome) zu benennen. ;
Für die Bedeutung Halogen als Substituent kommt vor allem Fluor und Chlor in Betracht.
Verbindungen von bevorzugtem Interesse innerhalb des Rahmersder Formeln (l) oder (2) sind solche Bis-stilbenverbindungen, die nachstehend unter A und B aufgeführt sind: A. Verbindungen der Formel
worin mindestens eines und vorzugsweise höchstens zwei der Symbole U, bis U2, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, einen durch eine SuIfonsäuregruppe weitersubstituierten Benzolrest, eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe oder eine Methylgruppe und die restlichen U1 bis U^, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine
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1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, ein Chloratom, einen Benzolrest, oder zwei benachbarte Substituenten U7, und U1, zusammen eine Methylendioxygruppe bedeuten.
B. Verbindungen der Formel
worin V, eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide, eine Carbonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine Sulfongruppe, eine Methylgruppe oder Hydroxylgruppe, V2 Wasserstoff, eine 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide und" V, für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe stehen, W, eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis h Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis A Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe oder Halogen bedeutet, wobei eines der Symbole W, oder V1 ferner ein Wasserstoffatom bedeuten kann.
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Innerhalb vorstehender Formeln sind zwei wichtige Untergruppen hervorzuheben, deren eine das zentrale Diphenylenglied unsubstituiert enthält (Typen C bis H), während die andere Gruppe die obligatorischen Substituenten gemäss Formel (1) im zentralen Diphenylenglied enthält (Typen J bis N). Es sind dies folgende Verbindungsgruppenj
™ C. Verbindungen der Formel
V V
Vlv /1
(5) Xp*—σΗ=σΗ—<S^G>—CH=OH-
ο I I TT
d V^ V, V2
worin V1 eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide eine Carbonsäuregruppe sowie derin Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine SuIfongruppe, eine Methylgruppe oder Hydroxylgruppe, V2 Wasserstoff, eine 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide und V, Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Köhlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeuten.
D. Verbindungen der Formel
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worin U, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, einen durch eine Sulfonsäuregruppe weitersubstituierten Benzolrest, eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe oder eine Methylgruppe utid Uj, "einen der soeben angegebenen Definition von U- entsprechenden Substituenten oder ein Wasserstoffatom, eine 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alky!gruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, ein Chloratom oder einen Benzolrest bedeuten.
Verbindungen der'Formel
worin Vj, eine SuIf ons äuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsäureestergruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide oder die Nitrilgruppe bedeutet, V1- Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
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Verbindungen der Formel
(8)
U.
υ.
!H=CH-
JH=CH-
14
U.
worin U1- eine Sulfonsäuregruppe und U- ^ ein Wasserstoff· atom, ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Verbindungen der Formel
(9)
YO3S
SO3T
worin Y ein Kation bedeutet und die YO-.S- Gruppen Vorzugs· weise in ο-Stellung zu den -CH= Gruppen stehen.
Verbindungen der Formel
(10)
worin Vg eine Sulfonsäuregruppe, deren Salze oder Amide bedeutet.
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■- ii ■-"
Verbindungen der Formel
R_—CH=CH-
(11)
worin R^ entweder einen Naphthylrest oder den Rest
bedeutet, und worin V2 Wasserstoff, eine 1 bis l8 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoff atome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder eine SuI-fonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, und V, Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellen, und W, für eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe oder Halogen steht.
Verbindungen der Formel
I Ί
H=C
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worin eines der Symbole U1-, XL·- und U„ eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe oder eine' Nitrilgruppe und die beiden andern Wasserstoffatome bedeuten.
L. Verbindungen der Formel
(13)
!->-«_>— CH=CH
worin eines der Symbole U,, und.U,ρ eine SuIfonsäuregruppe und das andere ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder eine Nitrilgruppe bedeutet.
M. Verbindungen der Formel
* (14)
worin U. j. ein Wasserstoff atom, ein Chloratom, eine Nitrilgruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls sulfonsäuregruppenhaltige Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, einen Benzolrest oder eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe und Y ein Kation bedeutet.
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N. Verbindungen der Formel
worin eines oder zwei der Symbole Ug, UQ und U10 eine SuI-fonsäuregruppe und die beiden andern Symbole Wasserstoffatome bedeuten, bzwT das andere Symbol ein Wasserstoffatom bedeutet.
Die Bis-stilben-Verbindungen der Formeln (l) bis (15).können analog an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Im allgemeinen verfährt man so, dass man im Molekularverhältnis 1;2 Verbindungen der Formel
(16) Z1-X-Z1
mit solchen der Formel
(17) R1 -Z2 bzw. (18) Z2 - R2
umsetzt, wobei X einen in 4- und 4'-Stellung an Z1 gebundenen Diphenylrest, R1 und Rp einen monocyclischen Benzolrest, einen Diphenylrest oder einen Naphthalinrest, eines der Symbole Z1 und Z2 eine O=CH- Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln
0 0
Il Il
(19) -CH9-P-O-R , (20) -CHp-F-C-R und d \ \
O—R R
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-' 14 -
(21) -CH=P-R
bedeuten, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, vorzugsweise einen solchen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, vorzugsweise Phenylrest, einen "' Cycloalkylrest, vorzugsweise einen Cyclohexylrest oder einen Aralkylrest, vorzugsweise Benzylrest darstellt, und wobei mindestens eines der in den Ausgangsstoffen vorhandenen Ringsysteme eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte SuI-fonsäuregruppe, eine SuIfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Merkaptogruppe oder eine Methylgruppe (wie auch bei der obenstehenden Beschreibung der Stoffe definiert) enthält, und dass man gegebenenfalls an diesen Substituenten noch weitere Umsetzungen vornimmt.
Demgemäss kann man beispielsweise Dialdehyde der s Formel
(22) 0= CH -X- CH =0
mit monofunktioneileη Verbindungen der Formel
(23) R1-V
oder Monoaldehyde der Formel
(24) R1 - CH = 0
mit bifunktionellen Verbindungen der Formel
(25) V-X-V
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umsetzen, wobei X und R, die angegebene Bedeutung haben und V einen der phosphorhaltigen Substituenten der Formeln (19) (20) und (21) bedeutet.
Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der Formeln (23) und (25) werden erhalten, indem man Halogenmethylverbindungen, vorzugsweise Chlormethy!verbindungen, der Formel
(26) R, - CHp - Halogen , bzw.
(27) Halogen - CH2 -X -CH3 -Halogen mit Phosphorverbindungen der Formeln
(28) R—O—P—0—R ,
0—R
(29) R—0—P—0—R oder
(30) R—P—R
umsetzt. In diesen Formeln hat R die angegebene Bedeutung, wobei an Sauerstoff gebundene Reste R vorzugsweise niedrige Alky!gruppen, unmittelbar an Phosphor gebundene Reste R da gegen vorzugsweise Arjrlreste wie Benzolreste sind.
Hierbei können sowohl die Umsetzungen zur Herstellung der Ausgangsstoffe als auch diejenigen zur Herstellung
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der Endstoffe in üblicher Weise ausgeführt werden.
Für die Herstellung der im Vordergrund des praktischen Interesse stehenden Verbindungen der Formel (2) kommen hiernach zwei wesentliche Varianten in Betracht. Sie sind dadurch charakterisiert, dass man entweder im Molekularverhältnis Is2 Verbindungen der Formel
mit solchen der Formel
(32) R^—CHO bzw. (33) R4-CHO oder im Molekularverhältnis 1:2 Verbindungen der Formel
mit solchen der Formel
(35) H3-Z3 bzw. (36) Z3-R4
umsetzt. Hierbei haben R,, R^ und W, die unter Formel (2) angegebene Bedeutung und Z-. stellt eine der Gruppierungen der Formeln
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ο ο
(19) -CH2—P-OR (.20) -OH2—P—0R und
OR R
I
(21) -GH—P—R
dar, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest , einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest bedeutet.
Die Umsetzung wird in .beiden Fällen durohgeführt durch Reagierenlassen, der Komponenten in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen,, .stark polaren Lösungs- ■'...· mittels, wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basische... Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt von bis zu 25# aufweisen dürfen.
In entsprechender Weise ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (5) dadurch charakterisiert, dass man im Molekularverhältnis 1:2 den Dialdehyd der Formel
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mit einer Verbindung der Formel
umsetzt, oder im Molekularverhältnis 1:2 eine Verbindung der Formel
mit einer Verbindung der Formel
umsetzt, wobei in beiden Fällen die Umsetzung wie vorstehend beschrieben durchgeführt wird.
In entsprechender Weise gelangt man zu Verbindungen der Formel (11) indem man einen Aldehyd der Formel
0 A
mit einer Verbindung der Formel
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umsetzt, oder eine Verbindung der Formel
mit einem Aldehyd der Formel
(44) I
umsetzt, wobei auch hier die Umsetzung wie oben charakterisiert durchgeführt wird.
Als Lösungsmittel für das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (l) seien beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Alkohole wie z.B. Aethanol, Aethylenglykolmonomethyläther, vorzugsweise jedoch N -Me thy lpyrrolidon, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd genannt.
Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt
α) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen,
$) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und
y) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel-Base als Kondensationsmittel.
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Vorzugsweise liegt, sie etwa im Bereich von 30 bis 60 C, · doch können in vielen Fällen schon befriedigende Resultate bei Raumtemperatur (etwa 20° C) einerseits oder anderseits . bei Temperaturen von 100° C, ja sogar bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels erreicht werden, wenn dies aus Gründen der Zeitersparnis oder dadurch erwünscht ist, ein weniger aktives aber billige-res Kondensationsmittel einzusetzen. Grundsätzlich sind somit auch Reaktionstemperaturen im Intervall von 10 bis 18.0° C möglich.
Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solche primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründe solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von worwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und - carbonate, Arylalkaliverbindungen wie z.B. Phenyl-lithium, oder stark basische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen, z.B. Trialkylammoniumhydroxyde) mit Erfolg verwendet werden.
Die neuen Verbindungen der Formel (l) besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine bemerkenswerte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Materialien bzw. organische Substanzen enthaltenden Materialien verwendet werden.
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• - 21 -
Hierfür seien beispielsweise die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung in Betracht kommt, zu nennen:
I« Synthetische organische hochmolekulare oder höhermolekulare Materialien:
a) Polymerisationsprodukte auf Basis polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte usw., wofür beispielsweise genannt seien:
Polymerisate auf Basis von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen, von Olefin-Kohlenwasserstoffen (insbesondere Poly-α-Olefinen), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen von halogenierten Kohlenwasserstoffen, von ungesättigten Aldehyden, Ketonen oder Ally!verbindungen, deren Pfropfpolymerisations-oder Vernetzungsprodukte (beispielsweise bi- oder mehrfunktioneilen Vernetzern) oder durch partiellen Abbau, Modifizierung reaktiver Gruppierungen usw. erhältliche Produkte,
b) andere Polymerisationsprodukte, wie sie z.B..durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate oder Polymere die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Thioplaste, ■
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c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielsweise genannt seien: Polyester, gesättigte (insbesondere aromatische wie z.B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohpl-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerislerbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (wie z.B. Alkydharze), Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharz, Melaminharze, Phenolharze, (Novolake), Anilinharze, Puranharze, Carbamidharze bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze,
d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien wie z.B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.
III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Pelle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), ferner
,Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nach* behandlungs- und Modifizierungsprodukte, Abbauprodukte, durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte.
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Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Pertigfabrikate) und Aggregat zuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedensten geformten Gebilde vorliegen, d.h. also z.B. als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper, wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge oder verschiedenartigste Werkstücke,. Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend als zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper, wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Sole, Gele, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.
Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, Garne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papier und Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.
Von Bedeutung sind die erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen auch für die Behandlung von textlien organischen Materialien, wie textlien Geweben. Sofern Fa-
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sersubsträte wie vorgenannte, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspension, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z.B. Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettarninen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmässig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100° C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90° C) erfolgt. Für die erfindungsgemässe Veredlung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen'optischen Aufhellmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen oder anderen Formkörpern der Pressmasse, Spritzgussmasse usw. beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, ReaktionSgemJL sehen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll-
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oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Praepolymeren) oder einer Polyaddition.
Die neuen optisch aufhellenden Substanzen zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Licht- — echtheit und Migrierbeständigkeit sowie hohe Ergiebigkeit aus.
Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen, optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen sehwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. j
Pur die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.
Die neuen, als Aufhellmittel dienenden Verbindungen; können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:
a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten* Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken»
b) In Mischungen mit sogenannten "Carrlern", Antioxydantien, LichtschutzmitteIn, Hitzestabilisa-
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- 2β -
toren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz
zu Bleichbädern.
c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemässen Erzeugnisse können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benützten Flotten zugesetzt werden.
X
■ ■ d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel
und Aufhellmittel können den zu benützenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z.B. von sulfonierten am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazole^ ferner Salze von Monocarbonsäureester der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von' Fett-
k Alkoholsulfonaten, Alkylary!sulfonsäuren oder
; Kondensationsprodukten von höheren. Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nicht-ionogene Waschmittel herangezogen werden, z.B. Polyglykoläther, die sich von Aethylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.
e) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien
(Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster" oder dispergierter Form eingelagert sind, zum Beispiel bei Besehichtungs-, Imprägnier- oder
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Bindemitteln (lösungen, Dispersionen* Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder.
f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um diese marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähiglceit zu vermeiden, zum Beispiel als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.
g) In Kombination mit anderen optischen Aufhellern, zur Erzielung eines Nuancenausgleiches und/oder einer synergistischen Wirkung.
Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel lassen sich als Seintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie für die elektrophotographische Reproduktion oder zur Supersensibilisierung verwenden.
Wird das Aufhellverfahren mit anderen Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch charakterisiert, dass sie optisch aufhellende Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel wie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten.
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In den Formeln Nr. (2), (4), (11) sowie den korrespondierenden Patentansprüchen ist die Definition der Substituenten V bzw. W immer im Rahmen der Defini-. tion zu Formel (1) zu verstehen, d.h., falls Substituenten V,, Vp, V7 oder W, die Bedeutung von Wasserstoff annehmen, muss trotzdem immer die Bedingung der Anwesenheit mindestens eines der obligatorischen Substituenten ™ Leine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funk tionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe, eine Hydroxylgruppe> eine Merkaptogruppe oder eine Methylgruppe] erfüllt sein.
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1783Λ82
— Sc —
Al
Beispiel 1
Zu einer Suspension von 60 g Kalium-tertiär-butylat in 125 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis 50° C eine Lösung von 32,7 g Nätriums*alz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit' einem Gehalt von etwa 70$ an freier Sulfonsäure und 22,7 S 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphohomethyl)-diphenyl in 50 ml wasserfreiem Dimethylformamid (ein kleiner unlöslicher Rückstand wird durch. Filtration entfernt) im Verlaufe von 40 Minuten zutropfen gelassen, wobei in leicht exothermer Reaktion eine rotbraune Suspension entsteht. Das Reaktionsgemisch wird noch eine Stunde bei 40 bis 50° C nachgerührt und hierauf in 2,5 Liter kaltes Wasser gegossen. Die entstandene hellgelbe, trübe Lösung wird zum Sieden erhitzt, filtriert und das heisse PiI-trat mit.375 S Natriumchlorid versetzt. Beim Abkühlen kristallisiert das hellgelbe Produkt aus. Es wird zweimal aus einer Mischung von 900 ml Wasser und 90 ml Eisessig unter Zusatz von 18 g Natriumchlorid, einmal aus einer Mischung von 100 ml Dimethylformamid und 1000 ml Wasser unter Zusatz von 150 g Natriumchlorid und zweimal aus 900 ml bzw. 500 ml Aethanol umkristallisiert.
Ausbeute: Etwa 4,0 g (l4,2# der Theorie) der Verbindung der Formel
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(101) <IV-CH=0I
SO3Na ■ NaO3S
hellgelbe, feine Nädelchen.
Das als Ausgangsstoff verwendete 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl kann auf folgende Weise erhalten werden:
P Zu 420 g Triäthylphosphit werden bei 142 bis l46° C im Verlaufe von einer Stunde 301 g 4,4' -Bis-chlorinethyldiphenyl in 1200 ml Xylol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 20 Stunden unter Rückfluss gekocht und hierauf das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert. Nach Zugabe von weiteren 410 ml Triäthylphosphit wird das Reaktionsgemisch weitere 20 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das überschüssige Triäthylphosphit wird unter Normaldruck abdestilliert, das Reaktionsgemisch auf 120° C abgekühlt, 500 ml Toluol
* zugegeben und auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das Produkt auskristallisiert und durch Filtration isoliert wird. Nach Umkristallisation aus Toluol erhält man 361,5 g (66,3$ der Theorie) 4,4*-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl der Formel
(102)
als weisses Kristallpulver vom Schmelzpunkt 108 bis 110° C.
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Beispiel 2
Zu einer gut gerührten Suspension von 126,5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Gehalt von etwa 89$ in 500 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Verdrängung der Luft durch einen Stickstoffstrom eine homogene Mischung von 113,5 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyI)-diphenyl und 129 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 86$ an freier Sulfonsäure langsam eingetragen. Die Temperatur steigt allmählich auf 45° C an und wird durch Eiskühlung bei 40 bis 45 C gehalten. Dann wird noch während 3 Stunden bei 40 bis 45 C nachgerührt. Man giesst das Reaktionsgemisch auf 3*5 1 destilliertes Wasser von etwa 70° C. Zur entstandenen, leicht trüben Lösung gibt man 1,5 kg Natriumchlorid und etwa 1,5 kg Eis, wobei die Temperatur der blassgelben Suspension auf etwa 25° C fällt. Durch Zugabe von 37#iger Salzsäure wird der p„-Wert der Suspension auf etwa 7 gestellt, noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, abgenutseht und das Produkt mit 23#iger Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man etwa I58 g Rohprodukt, welches 21$ Natriumchlorid und 125 g der Verbindung der Formel (101) enthält, entsprechend einer Ausbeute von 89$ der Theorie. Durch Umkristallisation des feuchten Nutschkuchens aus Aethanol erhält man etwa 117 g Reinprodukt mit einem Natriumchlorid-
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■- yc ■-
gehalt von Υ$%, entsprechend einer Reinausbeute von 72$ der Theorie. Durch weitere Umkristallisation aus Alkohol kann das Produkt der Formel (101) salzfrei erhalten werden. Analyses Cg^i2
berechnet: C 59*78 H 3^8 S 11,40 gefunden : G 59,62 H 3,54 S 11,19 ·
Verwendet man anstelle von 113,5 g 4,4'-Bis-(di-
^ äthoxyphosphonomethyl)-diphenyl 99*6 S 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl und 116 g Natriumsalz der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 88$ an freier Sulfonsäure und führt das Verfahren wie oben beschrieben, jedoch bei einer Reaktionsdauer von 5 Stunden durch, so erhält man etwa Ιβ3 g Rohprodukt mit einem Natriumchloridgehalt von 24,5$, entsprechend einer Ausbeute von 87$ der Theorie. Durch Lösen des Rohproduktes in l600 ml siedendem destilliertem Wasser, Klärfiltration, Nachspülen mit 400 ml siedendem destilliertem Wasser, Zugabe von 400 g Natriumchlorid zum klaren Filtrat, Abkühlen, Nutschen und Trocknen des auskristallisierten Produktes erhält man etwa 147 g Reinprodukt der Formel (101) mit einem Natriumchloridgehalt von l8#, entsprechend einer Reinausbeute von 86$ der Theorie*
Verwendet man bei diesem Verfahren anstelle von Kaliumhydroxyd eine äquivalente Menge Natriumhydroxyd mit einem Gehalt von etwa 98$, so erhält man das Produkt der Formel (101) mit einer Rohausbeute von 73$ und einer Rein-
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ausbeute von 70$ der Theorie. Schliesslich kann anstelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden.
Das verwendete 4,4'-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl kann wie folgt erhalten werden:
■ Eine Mischung von 26l g 4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyl und 372 g Trimethylphosphit wird bei Rückflusstemperatur (117 bis 119° C) gerührt, bis die Entwicklung von Methylchlorid beendet ist, was etwa 8 Stunden dauert. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Trimethylphosphits im Vakuum verdünnt man die klare, farblose Lösung mit 6OO ml Toluol und lässt kristallisieren. Nach dem Nutschen, Waschen mit wenig Toluol und Trocknen erhält man 358 g (90$ der Theorie) Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-diphenyl der Formel
Η,ΟΟ . O O OCH,
als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 129 bis 1300 C. Eine zur Analyse an Toluol umkristallisiejrte Probe schmilzt bei 130 bis 13I0 C.
C18H24O6P2 (398,33)
berechnet: C 54,28 H 6,07 P 15,55 gefunden: C 54,53 H 6,02 P 15,39.
209811/1889
Verwendet man anstelle von Trimethylphosphit die äquivalente Menge Triäthylphosphit, so erhält man bei einer Endtemperatur von l6o° C in einer Ausbeute von 89$ der Theorie Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl der Formel (102) als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 107 bis 109° C. Eine aus Toluol umkristallisierte Probe schmilzt bei 108 bis 110° C.
C22H32P2O6 (454,44)
berechnet: C 58,15 H 7,10 P 13*63 gefunden : C 57*89 H- 7*22 P 13,64 .
Das als Ausgangsmaterial verwendete 4,4'-Bischlormethy1-diphenyl wird folgendermassen hergestellt:
In eine Mischung von 1542 g Biphenyl, 671 g Paraformaldehyd (980), 927 g Zinkchlorid (980) und 2000 ml Cyclohexan wird unter sehr gutem Rühren ein starker Chlorwasser-" stoffstrom eingeleitet, wobei durch Aussenkühlung bis zur Auflösung aller Reaktionsteilnehmer eine Temperatur von 50° G, anschliessend während 24 Stunden eine solche von 30° C eingehalten wird. Das gebildete Bis-chlormethyl-diphenyl kristallisiert laufend aus. Nach dem Nutschen bei 15° C, Waschen mit Cyclohexan und Wasser und Trocknen im Vakuum bei 70° C erhält man I58O g (63$ der Theorie) Bis-chlormethyl-diphenyl als farbloses, kristallines Pulver vom Schmelzpunkt I32 bis 135°C.
209811/1889
Beispiel 3
113* 5 g ^* ^'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphe nyl und 222 g Dinatriumsalz der Benzaldehyd-2,4-disulfonsäure mit einem Gehalt von etwa 70$ freier Säure werden in 800 ml wasserfreiem Dimethylformamid und 126 g Kalium-
hydroxydpulver gemäss Beispiel 2 umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde wird das dicke Reaktionsgemisch auf 1,4 1 destilliertes Wasser von etwa 80° C ausgeladen, die trübe Lösung klärfiltriert, das Filtrat auf 15° G gekühlt und mit 5 1 Aethanol versetzt. Das auskristallisierte Produkt wird abgenutscht und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: etwa 113 g (59*3$ der Theorie, berechnet auf Tetranatriumsalz).
Durch Umkristallisieren aus Wasser/Aethanol, Ueberführung mittels Ionenaustauscher in die freie Tetrasulfonsäure und Neutralisation mit Natriumhydroxydlösung erhält man das reine Tetranatriumsalz der Formel
(104) NaO S-
SO3Na NaO3S
Feine hellgelbe Nädelchen.
209811/1889
1733482
Analyses C28Hl8Na4°l2S4
berechnet: C 43,87 H 2,37 S 16,73 gefunden : C 43,39 H 2,67 S 16,17 .
In ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bis-stilben-Verbindungen der Formel
dargestellt werden.
Das als Ausgangsmaterial für die Bis-stilben-Verbindung der Formel (11$ verwendete Natriumsalz der 5-Pormyl-2-methylbenzol-sulfonsäure kann durch Sulfonierung von 4-Methy!benzaldehyd mit Oleum von 66$ SO,-Gehalt und Reinigung * über das Bariumsalz erhalten werden. Auf gleiche Weise erhält man das als Ausgangsmaterial für die Bis-stilben-Ver·^ bindung der Formel (112) verwendete Natriumsalz der 5-Formyl-2-methoxybenzol-sulfonsäure aus 4-Methoxybenzaldehyd.
209811/1889
Nr.
Pulver-Farbe
106
SO-Na i
hellgelb
107
SO3Na hellgelb
108
S0,Na gelb
109
£_3—COONa
SO3Na grUnstichig-gelb
110
SO-Na blass-gelb
209811/1889
- yr 38
Nr. R- · Pulver-Farbe
Ill SO3Na blass-grünstichig-
gelb
112 ~O-OCH,
S0,Na		 blass-grünstichig-
gelb
113 3 hellbeige
209811/1889
-vs -
Beispiel 4
1783482
200 g der Verbindung der Formel (101) werden in 1000 ml trockenem Chlorbenzol unter Rühren und Zusatz von 500 ml Thionylchlorid und 1 ml Dimethylformamid innert 35 Minuten auf 95° C erhitzt und während 20 Stunden bei 95 bis 100° C gerührt. Dann wird abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgemtscht und aus 2 1 trockenem Chlorbenzol umkristallisiert.
Ausbeute: etwa 117*3 6 (60,4$ der Theorie) der Verbindung der Formel
H=C
SO2Cl
ClO2S
Glänzende gelbe Blättchen. Schmelzpunkt: 236 bis 237° C. Analyse: C28H20C12°4S2
berechnet: C 6O,54 H 3,6.3 Cl 12,76 gefunden : C 60,57 H 3,92 Cl 12,63 ♦
Auf analoge Weise kann das Sulfochlorid der Formel
(115) ClO,
Gelbe glänzende Blättchen. Schmelzpunkt )> 300° C,
erhalten werden.
209811/1889
Ebenso erhält man auf analoge Weise aus den Verbindungen aer Formeln (lO4), (110) und (ill) SuIfό-chloride der Formeln
(116) (116a)
SO2Cl
ClO2S
(116b) HC
CH=CH
Beispiel 5
11,1 g der Verbindung der Formel (115) werden in 150 ml Dimethylformamid während 2 Stunden unter Rühren auf 145 bis 1500 C erhitzt-Dann wird auf 80° C abgekühlt, 150 ml Aethanol zugegeben, auf 5 C gekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, aus 400 ml Dimethylformamid umkristallisiert und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute 4,5 g der Verbindung der Formel
209811/1889
Analyse: C32H"56N2°6S2 * +
berechnet: C 63,l4 H 5,96 N 4,βΟ S 10,53
gefunden : C 63,02 H 5,93 N 4,47 S 10,54 . ' λ
Durch Lösen der Verbindung der Formel (117) in DimethyIformamid/Wasser und Zugabe von 30#iger Natriumhydroxydlösung zur heissen Lösung erhält manias Natriumsalz der Formel (113)·
Analyse: C28H20Na2°6S2
berechnet: C 59,78 H 3,58 S ll,40 gefunden : C 59,55 H 3,82 S 11,09 ·
Durch Lösen der Verbindung der Formel (101) in Wasser und Zugabe von Barium- oder Calciumchlorid erhält man das entsprechende Barium- bzw. Calciumsalz.
209811/1889
Beispiel 6
27,8 g der Verbindung der Formel (114) werden in 300 ml trockenem Chlorbenzol unter Rühren bei 120 C gelöst. Dann wird während 30 Stunden ein massiger Strom trockener. Ammoniak eingeleitet. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht und zweimal aus Dimethylformamid/Wasse* umfcristallisiert. Ausbeute 16,2 g der Verbindung der Formel
,Blassgelbe feine Blättchen. Schmelzpunkt: 280,5 bis 282° C, Analyse: C 28H24N2°4S2
berechnet: C 65,10 H 4,68 N 5,42 S 12,4l gefunden : C 64,92 H 4,69 N 5,15 S 12,35
Leitet man anstelle von Ammoniak Dimethylamin während 6, Stunden bei 60 bis 650 C ein, erhält man nach Umkristallisation aus Dimethylformamid 20,7 g der Verbindung der Formel
209811/1889
(119)
OH
Hellgelbe glänzende Blättchen. Schmelzpunkt.· 28θ bis 28l° C.
Tropft man anstelle des Einleitenswvon Dimethylamin 42 g Diäthanolamin bei 60 bis 65° C zu und erhitzt dann während einer Stunde auf 120 bis 125° C, erhält man
aus nach UmkristallisationVDimethylformamid/Aethanol unter
Zusatz von Aktivkohle 8,0 g der Verbindung der Formel
(120)
CH9CH0OH
/2 2		 HOH2CH2C NOnS
SOJi /2
2 \ HOH2CH C
CH2CH OH
Blassgelbe Nädelchen, Schmelzpunktί 232 bis
209811/1889
Beispiel 7
13*9 g. der Verbindung der Formel (ll4) werden in 200 ml n-Octylamin eingetragen und unter Rühren während 45 Minuten auf 75 bis 8o° C erhitzt. Die blassgelbe Lösung wird abgekühlt, mit 100 ml Methanol versetzt, das ausgefallene Produkt abgenutscht und zweimal aus Chlorbenzol unter. Zusatz von Bleicherde umkristallisiert. Ausbeute: 10,4 g (entsprechend 56,3$ der Theorie) der Verbindung der Formel
Farbloses Kristallpulver. Schmelzpunkt: 143,5 bis 144° C.
Auf ähnliche Weise können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Bis-stilben-Verbindungen der Formel (105) dargestellt werden.
209811/1883
Nr. 122
123
124
125
126
127
/ 2 2 \
SO0N
CH2-H2C
J0NH-CH0-CH-CH0CH0Ch0
"SO2NH-(CH
Schmelzpunkt ° C
256 - 257
144,5 - 145
148,5 - 149,5
245 - 246
> 300
> 300
209811/1889
Kr. R Schmelzpunkt ° C
127a SO2NH-CH3 234 - 235
127b 0H3-< > 300
127c OH3-^
£ 		212 - 213
127d p-
3O2-\
OH,		 283 - 289
127e JO2-NlKCH2^3-OCH3 293 - 294
if-
0H3-^^
SOj-HH-OHj-CHjOH
OH,—O-
5 I CHg-OHgOH
SO2-/
OH2-OH2OH
209811/1889
Beispiel 8
27,8 g der Verbindung der Formel (ll4) werden unter Rühren bei Raumtemperatur langsam in eine Lösung von 40,8 g 3-Dimethylamine-1-propylamin in 300 ml Aethanol eingetragen. Dann wird 5 Stunden bei 55 bis 60° C gerührt, abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit Wasser und Aethanol gewaschen und getrocknet unter Vakuum, Ausbeute: 33*5 g (entsprechend 91 »1% der Theorie) der Verbindung der Formel
0H3 Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid/Wasser unter Zusatz von Aktivkohle erhält man 25,0 g (72,8$ der Theorie) gelbe Plättchen vom Schmelzpunkt 164,5 bis 165,5° C. Analyse: C38tt46N4°4S2
berechnet^:
gefunden.:
C 66,44 H 6,75 N 8,16 S 9,34 C 66,25 H 6,78 N 7*89 S 9.1H
13*7 g der Verbindung der Formel (128) werden in 15OO ml Methanol mit I5 ml Dimethylsulfat während 4 Stunden
200811/1889
am Rückfluss gekocht. Danach werden 700 ml Methanol abdestilliert, wobei das Produkt der Formel
(129)
H=CI
SO,
NH
H5O-IF-OH5
H-C-IT-CH
3 I
OK,
In Form nahezu farbloser Kristalle ausfällt.
Schmelzpunkt nach Umkristallisation aus Methanol/Hekan 254 bis
256° C. ■
209811/1889
Beispiel 9
13*9 S der Verbindung der Formel (Il4) werden bei Raumtemperatur in eine Lösung von 9,4 g Phenol in 100 ml
wasserfreiem Pyridin unter Rühren langsam eingetragen. Dann wird während 2 Stunden auf 95 bis 105° C erhitzt^ auf 5° C abgekühlt, der Rückstand abfiltriert, das klare Filtrat mit 200 ml Hexan versetzt, das ausgefallene Produkt abgenutscht, getrocknet, mit siedendem Wasser zweimal extrahiert, wieder getrocknet und aus Chlorbenzol umkristallisiert. Das Produkt wird.in 200 ml Dioxan gelöst, klärfiltriert, mit 300 ml
Aethanol und 50 ml Wasser versetzt und auskristallisieren
gelassen. Man. erhält 1,2 g der Verbindung der Formel
Blössgelbe Mdelchen.
Schmelzpunkts 24l bis 24l,5° C.
Analyse.» C40H50O6S2
berechnet j C 71,62 H 4,51 S 9,56
gefunden ί C 71,36 H 4,72 S 9,65 .
209811/1889
- w-
Beispiel 10
20 g des rohen Sulfochlorides der Formel (116) werden unter Rühren in 800 ml Methylcellosolve und 100 ml 24#ige Ammoniumhydroxydlösung eingetragen und während 4 Stunden auf 90 bis 95° C erhitzt. Die trübe Lösung wird klärfiltriert, mit 800 ml Wasser und 50 ml konz. Salzsäure versetzt. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und aus DimethyIformamid/Wasser umkristallisiert. Man erhält 1,0 g der Verbindung der Formel
SO0NH0 SO2NH2 SO2BH2
k Gelbe Plättchen. Schmelzpunkt )> 300° C.
Analyse? C28H26N4°8S4
berechnet: C 49,84 H 3,88 S 19,01 gefunden : C 49,77 H 4,03 S 18,92
209811/1889
Beispiel 11
10 g der rohen Verbindung der Formel (116) werden in 200 ml Chlorbenzol unter Rühren suspendiert und während 6 Stunden bei etwa 60° C Dimethylamin eingeleitet. Nach dem Abkühlen wird abgenutsoht und aus Dimethylformamid/ Aethanol resp. Dioxan/Aethanol umkristallisiert. Man erhält 1/9 g der Verbindung der Formel
H-C
Gelbes Kristallpulver. Schmelzpunkt: 257,5 bis 258° C,
Analyseι
berechnetϊ gefunden ;
C 54,94 H 5,38 S 16,30 C 54,68 H 5,37 S l6,12 .
209811/1889
Beispiel 12
10 g des rohen Sulfochlorides der Formel (ll6) werden in 20.0 ml n-Octylamin unter Rühren während 3 Stunden auf 75 bis 8o° G erhitzt. Die trübe Lösung wird klärfiltriert, abgekühlt, mit wenig .. Wasser und 1,5 1 Methanol versetzt, das ausgefallene Produkt abfiltriert und aus Dimethylformamid/Wasser umkristallisiert. Ausbeute: 3,9 S der Verbindung der Formel
(133)
Zitronengelbe Nädelchen. Schmelzpunkt: 255 bis 256° C. Analyses Cg0Hg0N4OgS4
berechnet! C 64,14 H 8,07 N, 4,99 S 11,41
gefunden i C 64,12 H 8,20 N 5,00 S 11,42
209811/1889
- Beispiel 13
22,7 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethy!diphenyl und 14,4 g p-Toluylaldehyd werden unter Erwärmen in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst. N,ach Abkühlen auf 20° C werden 20 g 30#ige methanolische Natriummethylatlösung unter Rühren im Verlaufe von 15 Minuten zutropfen gelassen, wobei die Temperatur auf 48° C ansteigt und eine blassgelbe, dicke Suspension entsteht. Es wird noch eine Stunde nachgerührt, mit 50 ml Methanol verdünnt, mit Eisessig neutralisiert und das-auskristallisierte Produkt abgenutscht. Nach Umkristallisation aus einer Mischung von 600 ml Dimethylformamid und 1200 ml Trichlorbenzol erhält man 12,2 g (63,3$ der Theorie) 4,4'-Bis-(p-methylstyryl)-diphenyl der Formel
(134) H3,
in Form von glänzenden, blassgelben Blättchen. Schmelzpunkt ί )> 300° G.
Analyse: c-*oH26 '
berechnetί G 93,22 H 6,78 gefunden : . C 92,98 H 6,64 .
20381 1/1889
Beispiel l4
22,7 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl und 15/7 δ p-Cyanbenzaldehyd werden in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid bei 40 G unter Rühren gelöst. Dann werden innert 20 Minuten 20 g.30#ige methanoiische Natriummethylatlösung so zutropfen gelassen, dass die Temperatur nicht über 50° C steigt. Die entstandene orangefarbene Suspension wird noch 5 Stunden bei 45 bis 50 C nachgerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, das Nutschgut mit Methanol gut= gewaschen und aus einer Mischung von 500 ml Trichlorbenzol und 250 ml Dimethylformamid bzw. aus 500 ml Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von'' Bleicherde umkristallisiert.
Ausbeutet 4,2 g (20,6$ d,er Theorie) der Verbindung der Formel
Gelbes Kristallpulver. Schmelzpunkt: 276 bis 277° C.
Analyse? C3oH2ON2
berechnet« C 88,21 * H 4,94 N 6,86 gefunden ί C 88,08 H 5,15 N 6,92
209811/1889
Beispiel 15
Zu einer Suspension von 13*2 g Kalium-tertiärbutylat in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis 50° G eine Lösung von 3,9 g Benzaldehyd-4-carbonsäuremethylester und 5*0 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl in 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid zutropfen gelassen. Die entstandene, gelbe dicke Suspension wird noch 4 Stunden bei 40 bis 45° C nachgerührt, abgekühlt und das Produkt abgenutscht. Nach Umkristallisation aus einer Mischung von 1000 ml Trichlorbenzol und 500 ml Dimethylformamid, bzw» aus 500 ml Dimethylformamid erhält man 1,0 g (19,2$ der Theorie) der Verbindung der Formel
als gelbes Kristallpulver.
Schmelzpunkt·. )> 300° G.
51*6 g des Diesters der Formel (I36) werden in ISO© ml Methylcellosolve mit 60 g einer 30#igen wässerigen Natriumhydroxydlösung während 5 Stunden bei 95 bis 100° C verrührt. Nach dem Kühlen und Nutschen führt man das erhal-
9811/1889
tene Dinatiumsalz durch Ansäuern mit wässeriger Salzsäure in die freie Dicarbonsäure über. Man nutseht, wäscht mit Wasser und trocknet.
13*^ g der Dicarbonsäure werden in 200 ml Chlorbenzol und 0,5 ml Dirnethylformamid mit 20 ml Thionylchlorid auf-95° C erwärmt und 3 Stunden bei 95 bis 100° C verrührt. Das nach dem Abkühlen erhaltene Reaktionsprodukt wird zweimal aus ο-Dichlorbenzol umkristallislert: 7*3 S (50,3$ der Theorie)der Verbindung der Formel
als gelbe, glänzende Blättchen.
Schmelzpunkt: 28l bis 2830 C.
Analyse:
berechnet: C 75,54 H 4,17 Cl 14,67 gefunden : C 74,72 H 4,17 Cl 14,50
209811/1889
- W-
4,85 g der Verbindung der Formel (136a) werden in 200 ml Chlorbenzol während 6 bis 7 Stunden bei 55 bis 6o° C unter Einleiten von trockenem Dimethylamin verrührt. Nach dem Kühlen, Nutschen, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 4,8 g (96$ der Theorie) der Verbindung der Formel
in Form heller, grünstichig-gelber, feiner Nädelchen, die über 300° G schmelzen und durch Umkristallisation aus ο-Dichlorbenzol oder Dimethylformamid weiter gereinigt werden können. "
209811/1889
- 06 -
Beispiel 16
In eine Suspension von 25*5 S Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 12$ in 120 ml Dimethylformamid wird unter Rühren bei 40 bis 45° C eine Lösung von 22,7 g 4,4'-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl und 14,4 g p-Toluylaldehyd in 50 ml Dimethylformamid eintropfen gelassen. Die entstandene^ gelbe Suspension wird noch 2 1/2 Stunden bei 40 bis 45° C nachgerührt, nach Zugabe von 500 ml Wasser wird abgenutscht und das Produkt mit Wasser und Methanol gewaschen.
Ausbeute: 18,1 g, entsprechend 93*8$ der Theorie der Verbindung der Formel
(134) H3O-<I>—CH=OH-
als Hellgelbes Pulver,· Schmelzpunktt . )> 300° C
Nach Umkristallisation aus I500 ml Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde, bzw. aus einer Mischung von 750 ml Trichlorbenzol und 750 ml Dimethylformamid, erhält man 8,6 g (44,6# der Theorie) hellgelbe Kristalle. Schmelzpunktt > 300° C
In ähnlicher Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bis-stilben-Verbindungen der Formel
209811/1889
SH
9f-
(105)
-CH=CH-R
dargestellt, wobei für die Verbindung der Formel (139) das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung mit wasser!■ ger Salzsäure angesäuert wird.
Nr.
Schmelzpunkt in C
137
CH-
179.5 -
138
233 - 234
139
> 300
139a
> 300
209811/1889
Beispiel 17
Zu einer Suspension von 25,2 g Kaliumhydroxyd-Pulver mit einem Wassergehalt von etwa 11$ in 100 ml Dimethylformamid wird unter Rühren und unter Ausschluss von Luft eine Lösung von 10,5 g 4,4'-Bis-formyl-diphenyl und 25*3 S 1-Diäthoxyphosphonomethyl-2-cyano-benzol der Formel
Ki)H
in 50 ml Dimethylformamid so zugetropft, dass die Temperatur nicht über 40° C ansteigt. Man rührt das Reaktionsgemisch noch weitere 3 Stunden bei 40 bis 45 C nach, kühlt auf 5 C ab und tropft 200 ml Wasser zu. Nach dem Nutschen, Waschen mit Wasser und Methanol und Trocknen werden 18,2 g (89*3$ der Theorie) braunstichig-gelbe feine Nädelchen an 4,4'-Bis-(2-cyanostyryl)-diphenyl der Formel
vom Schmelzpunkt 271 bis 272° C erhalten. Zweimaliges Umkristallisieren aus ο-Dichlorbenzol (Bleicherde) ergibt -1-3*5 g (66*3$ der Theorie) blassgelbe, glänzende Blättchen, die bei 274 bis 275° C schmelzen.
209811/1889
Analyse: ^x^orfio
berechnet: C 88,21 H 4,94 N 6,86 gefunden : C 88,20 H 5,22 N 6,86 .
Das als Zwischenprodukt verwendete 1-Diäthoxy-•phosphonomethy1-2-cyano-benzol der Formel (l40) kann aus o-Tolunitril durch Umsetzung mit N-Bromsuecinimid zur Brommethylverbindung und weiterer Umsetzung derselben mit Triäthylphosphit erhalten werden; Siedepunkt: 138 bis l40° C bei 0,09 mm. ·
Verwendet man anstelle von 1-Diäthoxyphosphonomethyl -2 -cyano -benzol 1-Diäthoxyphosphonomethyl-3-cyano-benzol, so erhält man die Verbindung der Formel
GN . CN
Schmelzpunkt: )> 300° C.
Zur Darstellung der Bis-stilben-Verbindungen der Formeln ,(l4l) und (142) kann anstelle von Dimethylformamid auch Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel verwendet werden.
Nach den Angaben dieses Beispiels können auch die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bis-sfcüben-Verbindungen der Formel ■ .
(142) R2-CH=GH-C3>-<3—
R1
hergestellt werden.
209811/1889
$2*
Schmelzpunkt in C
-CH-217 - 219
-OCH, 202 - 203
-σι
NC 262 - 263
CH
NC 310 -■ 311
-SO-Na > 300
-CH, 171 - 172
-OCH. 204,5 - 205,5
Cl - 223
209811/1889
- 6-r-
Nr. Rl -CH R2 [ • j Schmelzpunkt in ° C
151 -CH • ■ 164 - 164,5
j -OH,
I
. . .*
-OH-		 Gl · ■ ■ .
152 284 - 286
-■
153 228 - 231
154 208 - 209·
Das als Ausgangsmaterial für die Bis-stilben-Verbindungen (14J) und (150) bis {154) verwendete 4,4'-Bisformyl^i3'-dimethyl-diphenyl kann durch Umsetzung von ' diazotierten! Tolidin mit Kaliumcyanid/Kupfersulfat und Reduktion des erhaltenen Dinitrils mittels Raney-Nickel/ Ameisensäure -.dargestellt werden. *
Schmelzpunkt; 108 bis 0
In analoger Weise werden das für die Verbindungen (144) und (149) benötigte 4,4'-Bis-formyl-3,31-dimethoxydiphenyl, Schmelzpunkt 24l bis 243° C,und das für die Ver-
20381171889
bindung (l45) verwendete 4,4' -Bis-formyl-3,3' -dichlor-diphenyl,"Schmelzpunkt 220 bis 222 ° C dargestellt.
Die 4,4' -Bis-formyl-diphenyl-3,3' -disulf onsäure wird über folgende Reaktionsstufen erhaltem
Sulfonierung von 4,4'-Dimethyl-diphenyl mittels konz. Schwefelsäure bei "80° C während 4 bis 5 Stunden; W- Ueberführung der erhaltenen 4,4' -Dirnethyl-diphenyl-3,3! disulfonsäure mit Thionylchlorid in das Disulfonsäuredichlorid; Schmelzpunkt 192 bis 1930 C; Oxydation mit Chromsäureanhydrid in Acetanhydrid/ Eisessig zum Acetatchlorid der Formel
H„G-0-0 O-C-CH
HC-C-O . ClO9S SO9Cl O-C-CH
0 0
Schmelzpunkt: 185 bis l88° C, und schliesslich Hydrolyse in verdünnter Salzsäure zur Aldehydsulfonsäure.
Das 4,4'-Bis-formyl-diphenyl-3,3'-bis-sulfonsäuredimethylamid wird aus dem Sulfochloridacetat der Formel (155) durch Umsetzung mit Dimethylamin in Chloroform und Hydrolyse in verdünnter Salzsäure hergestellt. Schmelzpunkt: 219 bis 221° C.
209811/1889
Beispiel 18
Ersetzt man im Beispiel 2 das 4,4'-Bis-Cdiäthoxy· phosphono-methyl)-diphenyl durch die äquivalente Menge 4,4r-Bis-(phenyläthoxyphosphonomethyl)-diphenyl der Formel
so erhält man bei im übrigen gleicher Versuchsführung und Aufarbeitung die Verbindung der Formel (101) in einer Ausbeute von 23 % der Theorie. .
Der als Ausgangsmaterial verwendete Phosphlnsäure ester der Formel (156) wird durch Umsetzung von 4,4'-Bischlormethyldiphenyl mit 2,5 Mol Phenyl-diäthoxyphosphin erhalten.
Farblose Kristalle aus Alkohol.
Schmelzpunkt: 232 bis 234° C.
Analyset
berechnet; C 69,49 H 6,22 P 11,95 gefunden ί C 69,30 H 6,28 P 11,93
209811/1889
Beispiel 19
45,4 g 4,4'-(diäthoxyphosphonomethyl)-diphenyl, 13*1 g p-Cyanobenzaldehyd und 21,2 g des Natriumsalzes der Benzaldehyd-2-sulfonsäure mit einem Gehalt von 88$
■v.
freier Sulfonsäure werden in eine Suspension von 51*1 g ^ Kaliumhydroxyd-Pulver mit einem Wassergehalt von etwa 12$ in 200 ml Dimethylformamid eingetragen und nach den Angaben des Beispiels 2 umgesetzt. Nach dem Trocknen wird die Verbindung der Formel (135) durch Auskochen mit Trichlorbenzol entfernt und aus dem Rückstand durch Kristallisation aus 2 1 Wasser und 800 ml Dimethylformamid die Verbindung der Formel
SO Na
in Form gelber Blättchen isoliert.
Analyse: C29H20O3N S Na-1/2 H3O
Berechnet: C 70,50 H 4,28 N 2,83 S 6,48 Gefunden : C 70,4l H 4,56 N 2,76 S 6,65".
In ähnlicher Weise können die nachfolgend aufgeführten asymmetrischen Bis-stilben-Verbindungen der Formeln
209811/1889
und
dargestellt werden.
SG5Na
209811/1889
1733482
Beispiel 20
• 22,2 g des Disulfonsäure-dichlorides der Formel (Il4) werden mit 0,2 g eines handelsüblichen Netzmittels in 50 ml Wasser suspendiert und in eine Lösung von 40,3 g Natriumsulfit-Hydrat in 500 ml Wasser unter Rühren eingetragen. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf 90 C und tropft bei dieser Temperatur allmählich 15 ml einer 30#igen wässerigen Natriumhydroxydlösung so zu, dass der p^-Wert 9
Xl
bis 9,5 beträgt. Nach 12-stündigem Rühren bei 90 bis 95° C wird die heisse Lösung filtriert und das "Reaktionsprodukt aus dem Filtrat mit 50 g Natriumchlorid ausgesalzen. Nach dem Nutsehen und Trocknen wird das Dinatriumsalz der Disulfinsäure der Formel
(160) C2>—CH=CH
SO2Na SO2Na
zweimal aus Methanol-Wasser umkristallisiert. Man erhält hellgelbe Blättchen, die oberhalb 300° C schmelzen. Analyse: C23H20O4S2Na2-I H3O
berechnet: C 61,30 H 4,04 S 11,69 gefunden : C 61,4γ H 3,88 S 12,38 .
16,0 g des Dinatriumsalzes der Disulfinsäure der Formel (I60) werden in 100 ml Wasser und I50 ml Aethanol mit 50 g Methyljodid während 22 Stunden bei 50° C verrührt. Da-
209811/1889
-er-.
nach wird der Ueberschuss an Methyljodid mit dem Aethanol abdestilliert und das verbleibende Reaktionsgemisoh mit Natriumthiosulfat entfärbt, genutscht und das Nutschgut im Vakuum getrocknet. Man kristallisiert einmal aus Aethanol/ DimethyIformamid/Wasser und danach zweimal aus Chloroform/ Aethanol um, wobei die Verbindung der Formel
SO^—CH„
in Form hellbeiger, glänzender Blättchen erhalten wird, die bei 301 bis 302° G schmelzen.
Analyses
berechnet: C 70,01 H 5,09 S 12,46 gefunden ί C 69,77 H 5,03 S 12,46
2Q1811/1889
Beispiel 21
Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis Ij30 während 3° Minuten in einer 60° C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:
0,032 g des Aufhellers der Formel (lOl)oder (110.) Ä Ig aktives Chlor (Javel-Lauge)
4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:
15,00 % Dodecylbenzolsulfonat
10,00 % Natrium-laurylsulfonat
40,00 % Natriumtripolyphosphat
25,75 % Natriumsulfat wasserfrei 7,00 % Natrium-metasilikat 2,00 % Carboxymethylcellulose 0,25 % Aethylendiamintetraessigsäure.
Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen starken Aufhelleffekt von guter Säure- und Chlorechtheit auf.
|) Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung
kann den Aufheller der Formel (101) oder (110) auch direkt einverleibt enthalten.
Man gelangt ebenfalls zu einem starken Aufhelleffekt, wenn man den Waschvorgang während 30 Minuten bei 20° C durchführt.
209811/1339
-■er
Beispiel 22
Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:20 während 30 Minuten bei 60 bis 95° C gewaschen. Das Waschgut enthält pro Liter folgende Zusätze:
0,04 g des Aufhellers der Formel (101) 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung: 40,0 # Seifenflocken
15,0 % Natriumtripolyphosphat 8,0 % Natriumperborat
1,0 % Magnesiumsilikat
11,0 % Natrium-metasilikat (9 H3O) 24,6 % Soda, calc.
0,4 % Aethylendiamintetraessigsäure.
Nach dem Spülen und Trocknen weist das Baumwollgewebe einen starken Aufhelleffekt auf.
Beispiel 23
Gewebeabschnitte aus Polyamid-6, gebleichter Wolle und "Koratron"- ausgerüsteter Baumwolle werden zusammen bei einem Flottenverhältnis 1:20 während 10 Minuten bei 30° C in einem Bad behandelt, das 0,1$ des Aufhellers der Formel (101), berechnet auf das Fasergut, und 0,5 g/l . Natriumfluorosilikat enthält.
209811/1889
- ψιτ-
. Nach dem Spülen und Trocknen weisen die drei Fasermaterialien einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.
Beispiel 24
Abgekochter Baumwollstoff wird in einem Flottenverhältnis 1:30 während 60 Minuten bei Raumtemperatur behandelt in einem Bad folgender Zusammensetzung:
0,1 % Aufheller der Formeln (101) oder (110),
berechnet auf das Fasergewicht 2 g/l Aktivchlor als Javel-Lauge.
Darauf wird gespült und entchlort. Nach dem Trocknen ist im . Vergleich zu nicht aufgehellter Baumwolle ein sehr starker Aufhelleffekt sichtbar.
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Beispiel 25
Gebleichte Baumwollpopeline wird mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat und Ammonnitrat imprägniert, wobei man der Lösung 1,5 g/l der Bis-stilben-Verbindung der Formel (101) zugibt. Nach Abquetschen des Gewebes auf etwa Flottenaufnahme wird das Harz während 5 Minuten bei
150° C auskondensiert. Man erhält ein brillantes Weiss und eine gute Knitterfestigkeit.
Beispiel 26
Gebleichter Wollstoff wird im Flottenverhältnis
Ii 40 während 60 Minuten in einem Bad behandelt, das 0,1 bis λ 0,4 % eines der Aufheller der Formeln (101), (1θ4) oder (110), berechnet auf das Fasergewieht, und 4 g/l Hydrosulfit enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man starke Aufhelleffekte von guter Lichtechtheit.
Man erhält ebenfalls starke Aufhelleffekte, wenn man anstelle des Hydrosulfits dem Bad 5 % Essigsäure, berechnet auf das Fasergewieht, zusetzt.
209811/1889
Beispiel 27
Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis l:40 bei 60° C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,1 % eines der Aufheller der Formeln (101), (110), (113), (117)* (H8) oder (124), sowie pro Liter 1 g 80#ige Essigsäure und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Aethylenoxyd an ein Mol technischen Stearylalkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.
Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamid-6 ein solches aus Polyamid-66 (Nylon), so gelangt man zu ähnlich guten Aufhelleffekten..
Schliesslich kann auch unter HT-Bedingungen, z.B. während 30 Minuten bei 1300 C, gearbeitet werden. Für diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g/l Hydrosulfit zur Flotte.
209811/1889
Beispiel 28
Polyacrylnitrilfasern (Orion 42) werden im Flottenverhältnis l:40 in ein wässeriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g 85#ige Ameisensäure und 0,2 # der Verbindung der Formel (128), berechnet auf das Fasergewicht, enthält. Man erhitzt das Behandlungsbad innerhalb von 30 Minuten zum Sieden und hält weitere 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen werden Polyacrylnitrilfasern mit hervorragendem Aufhelleffekt erhalten.
Man erhält ebenfalls gute Aufhelleffekte, wenn man Courtelle-Fasern nach diesem Beispiel behandelt.
Beispiel 29
Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20° C) ein Polyestergewebe (z.B. "Dacron") mit einer wässerigen Dispersion, die pro Liter 0,1 bis 1 g einer der Bis-stilben-Verbindungen der Formeln (121) bis (124) oder (l4l) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Octadecy!alkohol enthält und trocknet bei etwa 100° C. Das trockene Material wird anschliessend während Sekunden einer Wärmebehandlung bei etwa 220 C unterworfen. Das derart behandelte Polyestergewebe weist einen starken optischen Aufhelleffekt auf.
209811/1889
1793Λ82
Beispiel 30
Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20 C) ein Gewebe aus Polyvinylchloridfasern ("Thermovyl") mit einer wässerigen Dispersion, die pro Liter 1 bis 2 g der Bis-stilben-Verbindung 4er Formel (133) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 35 Mol' Aethylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol enthält und trocknet bei etwa 70° C. Das trockene Material wird anschliessend während 3 Minuten bei 100° C einer Wärmebehandlung unterworfen. Das derart behandelte Gewebe aus Polyvinylchloridfasern hat einen wesentlich höheren Weissgehalt, als ein unbehandeltes Gewebe aus Polyvinylchloridfasern.
Beispiel 31
Ein Gewebe aus Celluloseacetat wird im Flottenverhältnis 1:30 bis 1:40 bei 50° C in ein wässeriges Bad eingebracht, das 0,15$ der Bis-stilben-Verbindung der Formel (128), berechnet auf das Fasergut, enthält. Man bringt die Temperatur des Behandlungsbades auf 90 bis 95° C und hält während 30 bis 45 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man einen guten Aufhelleffekt.
209811/1889
Beispiel 32
10000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln (101), (13^·) oder (119) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit OeI oder Diphenyldampf auf 300 bis 310° C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf.eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit. »
Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus ß-Caprolactam hergestelltes Polyamid, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten.
209811/1889
Beispiel 33
100 g Polypropylen "Fibre-Grade" werden innig mit 0,8 g der Verbindung der Formel (l4l) oder (l43) vermischt und bei 280 bis 290° C unter Rühren geschmolzen. Die Schmelze wird nach an sich bekannten Schmelzspinnverfahren durch übliche Spinndüsen ausgesponnen und verstreckt. Es werden stark aufgehellte Polypropylenfasern erhalten.
Beispiel
100 g Polyestergranulat aus Terephthalsäure äthylenglykol-polyester werden innig mit 0,05 g einer der Verbindungen der Formeln (119), (135)* (l4l), (143) oder (l45) vermischt und bei 285° C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.
Man kann die Verbindungen der Formeln (119), (135)* (l4l), (l43) oder (145) auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.
209811/1889
— ψγ -
Beispiel 35
Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD lOOj Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (119)* (135)* (l4l) oder (143) wird auf einem Kalander bei 150 bis 155° C zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinychloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.
Beispiel J>6
100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile einer der Verbindungen der Formeln (119)* (134) und (138) werden unter Ausschluss von Luft während 20 Minuten bei 210° C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrol-Masse von guter Lichtechtheit.
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Beispiel 37
.Einer Papiermasse, enthaltend 100 Teile gebleichte Cellulose, werden im Holländer 2 Teile Harzleim zugegeben. Nach 10 bis 15 Minuten fügt man zuerst 0,05 bis 0,3 Teile einer der Verbindungen der Formeln (101) oder (llo), die in Teilen Wasser gelöst wurden, dann - nach weiteren 15 Minuten· - 3 Teile Aluminiumsulfat hinzu. Die so behandelte Masse gelangt dann über die Mischbütte auf die Papiermaschine, auf welcher das Papier in bekannter Weise hergestellt wird. Das so gewonnene Papier zeigt einen hervorragenden Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit.
Beispiel 38
Einer Papiermasse, enthaltend 100 Teile gebleichte Cellulose, werden im Holländer 2 Teile Harzleim zugegeben. Nach 15 Minuten fügt man noch 3 Teile Aluminiumsulfat hinzu. Die auf der Papiermaschine hergestellte Papierbahn wird nun mit einer "Size-Press" oberflächlich geleimt, wobei als Klebemittel Stärke oder Alginate verwendet werden, die 0,05 bis 0,3 Teile einer der Verbindungen der Formeln (101) oder (HO) enthalten. Das so erhaltene Papier besitzt einen sehr hohen Weiäsgehalt.
209811/1889
Beispiel 39
Zu einer Lösung von 2,6 g 4-Methylbenzaldehyd und 7*75 S des Phosphoniumsalzes der Formel
In 100 ml absolutem Aethanol gibt man 2,4 g Kallum-tertiärbutylat. Die gelbe Lösung erwärmt sich sofort auf etwa 40 C, und; nach etwa einer Minute entsteht ein hellbeiger Niederschlag. Man rührt während 3 Stunden bei Raumtempertur, erhitzt anschliessend kurz auf 80° C und kühlt wieder ab. Nach dem Nutschen, Waschen mit Aethanol und Wasser und Trocknen erhält man 2,7 g der Verbindung der Formel (134). Schmelzpunkti ^> 3OO0 C.
Das Phosphoniumsalz der Formel (162) ist durch Umsetzung von 4,4*-Bis-chlormethyldiphenyl mit Triphenylphosphin in Dimethylformamid in einer Ausbeute von 90$ zugänglich. Weisses Pulver; Schmelzpunkt; y 300° C.
20 98 1 1/1889

Claims (1)

  1. η.
    Patentansprüche
    1. Bis-stilben-Verbindungen, die farblos bis höchstens schwach gefärbt sind und der Formel
    .R1 - CH = CH - X - CH = CH - R2
    entsprechen, worin X einen in 4- und 4'-Stellung an die =CH- Gruppen gebundenen Dlphenylrest, R, und Rp, unabhängig voneinander, einen monocyclischen Benzolrest, einen Diphenylrest oder einen Naphthalinrest bedeuten, wobei mindestens eines der Ringsysteme R,, R„ und X eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte SuIfonsäuregruppe, eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäure gruppe, eine Nitrilgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Merkaptogruppe oder eine Methylgruppe enthält.
    2. Bis-stilben-Verbindungen nach Anspruch 1, deren Reste R1 und R2 einander gleich sind. 3· Bis-stilben-Verbindungen gemäss Anspruch 1, welche der Formel
    R-CH=C
    entsprechen, worin R, Diphenylyl qder ainen Rest
    209811/1889
    , Phenyl, Diphenylyl, α- oder ß-Naphthyl oder einen Rest
    darstellt, und worin V1 und V1, gleich oder verschieden sein können und eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide, eine Carbonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine SuI-fongruppe-, eine Methylgruppe oder Hydroxylgruppe, Vp und V'λ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, eine 1 bis l8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, und V.. und V' gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeuten, W^ für eine Sulfonsäuregruppe, sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe oder HaIo- :lin-steht; und wobei
    I. eines der Symbole W, oder V, und/oder V' ein Wasserstoff atom bedeuten kann,
    II. W.. verschieden von Wasserstoff ist sofern R7, und/oder R^ für den Diphenylylrest stehen.
    4. Bis-stilben-Verbindungen nach Anspruch 1, welche der Formel
    H=CH-
    entsprechen, worin mindestens eines und vorzugsweise höchstens zwei der Symbole U, bis U2, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte SuIfonsäuregruppe, einen durch eine Sulfonsäuregruppe weitersubstituierten Benzolrest, eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe oder eine Methylgruppe und die restlichen U, bis Uj,, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alky !gruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, ein Chloratom, einen Benzolrest, oder zwei benachbarte Substituenten U, und U^ zusammen eine Methylendioxygruppe bedeuten.
    5· ,' ■ Bis-stilben-Verbindungen gemäss Anspruch J>, welche der Formel
    2 0 9811/1889
    fr
    H=OH-^3—€_>—OH=OH-
    entsprechen, worin V, eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide, eine Carbonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine Sulfongruppe, eine Methylgruppe oder Hydroxylgruppe, V2 Wasserstoff, eine 1 bis 1.8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide und V, für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe stehen, W, eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe oder Halogen bedeutet, wobei eines der Symbole W, oder V, ferner ein Wasserstoffatom bedeuten kann.
    6. Bis-stilfcen-Verbindungen gemäss Anspruch 5* welche der Formel
    209811/1889
    entsprechen, worin V, eine Sulfonsauregruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide eine Carbonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine SuIfongruppe, eine Methylgruppe oder Hydroxylgruppe, Vp Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen- oder eine Sulfonsauregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide und V, für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe stehen.
    7· Bis-stilben-Verbindungen nach Anspruch 6, welche der Formel
    entsprechen, worin U, eine gegebenenfalls funktionell abge· wandelte Sulfonsauregruppe, einen durch eine Sulfonsauregruppe weitersubstituierten Benzolrest, eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäure -
    209811/1889
    gruppe, eine Nitrilgruppe oder eine Methylgruppe und U^ einen der soeben angegebenen Definition von U_ entsprechenden Substituenten oder ein Wasserstoffatom, eine 2 bis ·8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, ein Chloratom oder einen Benzolrest bedeuten.
    8. Bis-stilben-Verbindungen gemäss Anspruch 6, welche der Formel
    H=CH-
    entsprechen, worin V2, eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Carbonsäuregruppe wie deren Salzej Ester oder Amide oder die Nitrilgruppe bedeutet,und V1- Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    9. Bis-stilben-Verbindungen nach Anspruch 6, welche der Formel
    209811/1889
    - 85--
    14
    entsprechen, worin IT,- eine Sulfonsauregruppe und U..^, ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    10. Bis-stilfoen-Verbindungen nach Anspruch 6, welche der Formel
    -CH=CI
    -CH=CI
    TO _3
    SO Y
    entsprechen, worin Y ein Kation bedeutet und die YO-.S-Gruppen vorzugsweise in ο-Stellung zu den -CH= Gruppen stehen.
    11. Bis-stilben-Verbindungen gemäss Anspruch 6, welche der Formel
    entsprechen, worin Vg eine Sulfonsauregruppe, deren Salze oder Amide bedeutet.
    209 811/1889
    12. Bis-stilben-Verblndungen gemäss Anspruch 2, welche der Formel
    R—CH=GH-
    entsprechen, worin R1- entweder einen Naphthylrest oder den Rest
    bedeutet, und worin V2 Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoff atome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder eine SuI-fonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide,, und V, 'Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellen, und W-, für eine SuIfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe oder Halogen steht
    13. Bis-stilben-Verbindungen nach Anspruch 5, welche der Formel
    209811/18S3
    0IO
    h=g:
    CH=CH-
    entsprechen, worin eines der Symbole U1-, Ug und U7 eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäure- oder
    Carbonsäuregruppe oder eine Nitrilgruppe und die beiden andern Wasserstoffatome bedeuten.
    14. Bis-stilben-Verbindungen nach Anspruch 5* welche der Formel
    I !
    '12
    '11
    11
    entsprechen, worin eines der Symbole U11 und U12 eine SuI-fonsäuregruppe und das andere ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Alkylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder eine Nitrilgruppe bedeutet.
    209311/1389
    15. Bis-stilben-Verbindungen nach Anspruch 5> welche
    der Formel
    CH=CI
    U.
    15
    entsprechen, worin IL1- ein Wasserstoff atom, ein Chloratom, eine Nitrilgruppe, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls sulfonsäure· gruppenhaltige Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, einenBenzolrest oder eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe und Y ein Kation bedeutet.
    209811/1889
    l6. Verfahren zur Herstellung von Bis-stilben-Verbindungen der Formel
    R1 - CH = CH - X - CH = CH - Rg ,
    worin X einen in 4- und 4'-Stellung an die =CH- Gruppen gebundenen Diphenylrest,, R, und R2, unabhängig voneinander, φ einen monocyclischen Benzolrest, einen Diphenylrest oder einen Naphthalinrest bedeuten, wobei mindestens eines der Ringsysteme R,, Rp und X eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, eine Sulfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Merkaptogruppe oder eine Methylgruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man im Molekularverhältnis 1:2 Verbindungen der Formel
    m mit solchen der Formel
    R1 - Z2 bzw. Z2- R2
    umsetzt, wobei X einen in 4- und 4'-Stellung an Z, gebundenen Diphenylrest, R, und R2 einen monocyclischen Benzolrest, einen Diphenylrest oder einen Naphthalinrest, eines der Symbole Z1 und Zg eine O=CH- Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln
    209811/1889
    O
    Ii     -O-—R und -CH= R
    I     OH2 Il
    ■ρ     I
    =P—R
    I     i.
    I     I
    R         I
    R
    -CH2-T-O-R ,
    0—R
    bedeuten,' worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest darstellt, und wobei mindestens eines der in den Ausgangsstoffen vorhandenen Ringsysteme, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Sulfonsäuregruppe, eine SuIfongruppe, eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, eine Nitrilgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Merkaptogruppe oder eine Methylgruppe enthält, und dass man gegebenenfalls an diesen Substituenten noch weitere Umsetzungen vornimmt.
    17. Verfahren nach Anspruch 16 zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    R„-CH=CH
    worin R, Diphenylyl oder einen Rest
    Phenyl, Diphenylyl, α- oder ß-Naphthyl oder einen Rest
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    darstellt, und worin V1 und V,' gleich oder verschieden sein können und eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide, eine Carbonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine SuI-fongruppe, eine Methylgruppe oder Hydroxylgruppe, Vp und Vp' gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, und V, und V ' gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoff- . atome enthaltende Alkylgruppe bedeuten, W1 für eine Sulfonsäuregruppe, sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe oder Halogen steht, und wobei
    I. eines der Symbole W, oder V, und/oder V ' ein Wasserstoffatom bedeuten kann,
    II. W1 verschieden von Wasserstoff ist, sofern R- und/oder R^ für den Diphenylylrest stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man im Molekularverhältnis Ii2 Verbindungen der
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    9» -
    Formel
    mit solchen der Formel
    R —CHO bzw. R4—CHO
    umsetzt, worin
    a) R-., Ru und W, die vorstehende Bedeutung haben und Z, eine der Gruppierungen der Formeln
    0 0 R
    Il Il j
    -CH^—P-O—R , -CH0—P-O—R und -CH=P-R
    2I 2I I
    0—R R R
    darstellt, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, einen Arylrest, einen Cyoloalkylrest oder einen Aralkylrest darstellt, und
    b) die Umsetzung durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen, stark polaren Lösungsmittels bewirkt wird, wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basische Alkaliverbindung die Alkalihydroxyde einen Wassergehalt von bis zu 25$ aufweisen dürfen.
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    l8. Verfahren nach Anspruch ΐβ zur Herstellung von !!l Verbindungen der Formel
    R„—GH=GH
    H=GH-H,
    worin R, Diphenylyl oder einen Rest
    Phenyl, Diphenylyl, α- oder ß-Naphthyl oder einen Rest
    darstellt, und worin V und V ' gleich oder verschieden sein können und eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide, eine Carbonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine SuI-fongruppe, eine Methylgruppe oder Hydroxylgruppe, Vp und V j, gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, und V, und V ' gleich oder verschieden
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    sein können und Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe bedeuten, W, für eine Sulfonsäuregruppe, sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe oder Halogen steht, und wobei
    I. eines der Symbole W, oder V, und/oder V ' ein Wasserstoffatom bedeuten kann,
    II. W, verschieden von Wasserstoff ist sofern R, und/oder R1, für den Diphenylylre.st stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man im Molekularverhältnis 1:2 Verbindungen der Formel
    mit solchen der Formel
    _—Z_ bzw. Z,—R.
    umsetzt, worin
    a) R,, Rä und W1 die vorstehende bedeuten haben und Z, eine der Gruppierungen der Formeln
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    9 9 ?
    -CH0—Ρ—0—R , -CHn—Ρ—Ο—R und -CH=*P—R 2 ι 2 ι ι
    Ο—R R R
    darstellt, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest darstellt, und
    b) die Umsetzung durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise, hydrophilen, stark polaren Lösungsmittels bewirkt wird, wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basischer Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt von bis zu 25/6 aufweisen dürfen.
    19· Verfahren nach Anspruch 16 zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    worin V, eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide, eine Carbonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine SuIfongruppe, eine Methylgruppe oder Hydroxylgruppe, Vp Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen
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    oder eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide und V, für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man im Molekularverhältnis 1:2 den Dialdehyd der Forme1
    mit einer Verbindung der Formel
    umsetzt, worin Z, eine der Gruppierungen der Formeln 0 OR
    it H I
    -CH2—P-O—R , -CH2—P—0—R und -CH=P-R 0—R R R
    darstellt, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest darstellt, und die Umsetzung durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer stark basischen Alkali verbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen, stark polaren Lösungsmittels bewirkt wird, wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basischer Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen WassergehalL
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    von bis zu 25$ aufweisen dürfen.
    20. Verfahren nach Anspruch 16 zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    worin V, eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester, Amide oder Halogenide, eine Carbonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe, eine SuIfongruppe, eine Methylgruppe oder Hydroxylgruppe, V„ Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide und V7. für Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man im Molekularverhältnis 1;2 eine Verbindung der Formel
    mit einer Verbindung der Formel
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    umsetzt, worin Z-, eine der Gruppierungen der Formeln 0 0 R
    η it I
    -CH0—P—O—R und -CH=P-R
    I 2I Ί
    0—R R R
    darstellt, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest darstellt, und die Umsetzung durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer stark basischen Alkali· verbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen, stark polaren Lösungsmittels bewirkt wird, wobei im Falle der Verwendung von Älkalihydroxyden als stark basischer Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt von bis zu 25$ aufweisen dürfen.
    21. Verfahren nach Anspruch 16 zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    worin R1- entweder einen Naphthylrest oder den Rest
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    bedeutet, und worin Vp Wasserstoff, eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoff atome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder eine SuI-fonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, und V-Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellen, und W, für eine SuIfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe oder Halogen steht, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aldehyd der Formel
    mit einer Verbindung der Formel
    R5 - Z3
    umsetzt, worin Z, eine der Gruppierungen der Formeln
    0 0 R
    Ii » I
    -CH2—P—0—R , -CH2—P—0—R und
    0—R R R
    darstellt, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest darstellt, und die Umsetzung duroh Reagierenlas-
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    - iAe -
    sen der Komponenten in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen, stark polaren Lösungsmittels bewirkt wird, wobei im Falle der Verwendung von AIkal!hydroxydeη als stark basischer Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt von bis zu 2556 aufweisen dürfen.
    22. Verfahren nach Anspruch 2.6 zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    R —CH=CH-^lI>-<l3—CH=GH-R
    worin Rf. entweder einen Naphthylrest oder den Rest
    bedeutet, und worin V~ Wasserstoff, eine 1 bis l8 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe, eine 1 bis 12 Kohlenstoff atome enthaltende Alkoxygruppe, Halogen oder eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, und V.Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe darstellen, und W, für eine Sulfonsäuregruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe sowie deren Salze, Ester oder Amide, die Nitrilgruppe oder Halogen steht, da-
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    durch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    mit einem Aldehyd der Formel
    R—OHO
    umsetzt, worin Z., eine der Gruppierungen der Formeln
    0 0 R
    Il Il ■ I ■·..:-
    -CH0—P—0—R , -CH0—P-O—R und -CH=P-R
    2I 2I i ·.,, .,-.
    0—R R R
    darstellt, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, einen Arylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Aralkylrest darstellt, und die Umsetzung durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer stark basischen Alkali· verbindung und in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen, stark polaren Lösungsmittels bewirkt wird, wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basischer Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt von bis zu 25$ aufweisen dürfen.
    23. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass als hydrophiles, stark polares,
    Lösungsmittel Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd verwendet wird.
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    24. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass als stark basische Alkaliverbindung ein Hydroxyd oder Alkoholat des Natriums oder Kaliums verwendet wird.
    25. Verwendung der Bis-stilben-Verbindungen<gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15 als optische Aufhellmittel für organische Materialien.
    26. Verfahren zum optischen Aufhellen organischer Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man Bis-stilben-Verbindungen wie in einem der Ansprüche 1 bis 15 definiert, den optisch aufzuhellenden Materialien einverleibt oder auf diese Materialien oberflächlich aufbringt.
    27. Das nach Anspruch 26 optisch aufgehellte organische Material.
    28. Seifen und Waschmittel, gekennzeichnet durch den Gehalt eines optL sehen Aufhellmittels wie in einem der Ansprüche 1 bis 15 definiert.
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