DE1545684A1 - Neue 4,4'-disubstituierte Stilbene,Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung - Google Patents

Description

Neue fütr den Druck der OffenlegungPöchriCt oe stimmte Anmeldungsunterlagen - Aktenzeichen P 15 45 684.5-44 -

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 5476/E

Deutschland

Neue 4,V-disubstituierte Stilbene, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue, wertvolle 4,4'-disubstituierte Stilbene der allgemeinen Formel

Neue Unterlagen (Art ι § ι ajs. 2 ta. 1 saz 3 des Änuerunesflis. V..4.9.1967)1 ^mv ^^ 90 9 881/167Λ

-2- 1 54568

Il Il

N N

worin A und A gleich oder verschieden sind und je einen Aryl- oder Aralkenylrest oder einen heterocyclischen Rest von aromatischem Charakter darstellen, R für Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Cyano- oder Carboxylgruppe sowie deren substituive und funktionelle Derivate wie Halogenalkyl, Carbonsäureester oder -amid usw. steht, und X und Y gleich oder verschieden sind und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten. Als Alkylreste kommen beispielsweise solche der Naphthalinreihe oder insbesondere solche der Benzolreihe in Betracht, als Aralkenylreste vorzugsweise Styrylreste, die .im Benzolkern weitersubstituiert sein können, und als heterocyclische Reste von aromatischem Charakter in erster Linie Pyridin-, Furan- und Thiophenreste.

Von vorwiegendem Interesse sind vor allem solche Verbindungen gemäss vorstehender allgemeiner Formel (la), die durch die nachstehende Formel (Ib) wiedergegeben werden können ■ - _: ' ■ · ....--

(Ib) A-C

Il

N N

und worin A, A, und R die gleiche wie unter Formel (la) angegebene Bedeutung aufweisen.

Γ \

? 8 S € C e

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_x>—CH=CH--<1_

Vorzugsweise sind im Rahmen dieser Formel wiederum solche Verbindungen zu benennen, die der Formel (ic) entsprechen:

Il Il ·

In dieser Formel bedeutet A¹ einen Phenyl-, Naphthyl- oder Styrylrest, der gegebenenfalls noch weitere, vorzugsweise bis zu 2 S-ubstituenten Q enthalten kann, wobei Q ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie insbesondere Chlor, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe (-COOKation), eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, eine Nitrilgruppe, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäuregruppe (-SCUOKation), eine SuIfo.nsäureestergruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe darstellt. Unter diesen neuen 4,4'-disubstituierten Stilbenen der Formel '(la) seien diejenigen besonders hervorgehoben, welche einen symmetrischen Aufbau besitzen und der Formel

BAD ORIGINAL

und insbesondere der Formel

__^N>—CH=CH-«L_

N N

entsprechen, wobei Q die unter Formel (Ic) angegebene Bedeutung besitzt und Q-, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

Die neuen Stilbenderivate der Formeln (la) bis (ic) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Zu symmetrischen Verbindungen der Formel (la), worin X und Y je ein Sauerstoffatom bedeuten, d.h. zu symmetrischen 4,4'-Di-[l",3",4"-oxdiazolyl-(2")]-stilbenen, kann man gelangen, indem man Acylhydrazine der Formel

L_>—CH=CH-

--NH

worin die beiden A gleiche Reste der angegebenen Art darstellen, mit wasserabspaltenden Mitteln wie insbesondere Thionylchlorid behandelt. Die symmetrischen Verbindungen der Formel (la), worin X und Y je für ein Schwefelatom stehen, also symmetrische 4, V -Di-[I¹¹^",4"-thiadiazolyl-(2" ) ]-stilbene/ lassen sich dadurch gewinnen, dass man Acylhydrazine der Formel (4) einer Behandlung mit Phosphorsulfiden,

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bad

insbesondere Phosphorpentasulfid, unterwirft.

Die symmetrischen Acylhydrazine der Formel (4) lassen sich ihrerseits herstellen durch Umsetzung im Molekularverhältnis 1:2 von Stilben-4,4'-dicarbonsäuredihydrazid der Formel

HS-NH

HN-NH,

mit Monocarbonsäurechloriden der Formel

A-O

0 //

^Cl

oder von Stilben-4,4^!-dicarbonsäure-dichlorid der lOrmel

mit Monocarbonsäurehydraziden der Formel

A-C

0 //

HN-NH,

Als Beispiele für Carbonsäuren der Formel A-COOH, deren Halogenide oder Hydrazide sich als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Acylhydrazide der Formel (4) verwenden lassen, seien erwähnt:

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BAD ORDINA

- 6 - 15 4 5 6

Benzolcarbonsäuren der Formel

worin Q die im Zusammenhang mit den Formeln (2) und (3) an gegebene Bedeutung hat, wie

2-, 3- oder 4-Methylbenzolcarbonsäure, 2-, 3- oder 4-Chlorbenzolcarbonsäure, 4-tert. Butylbenzolcarbonsäure, 4-n-Octylbenzolcarbonsäure, ' 2-, 3- oder 4-Methoxybenzolcarbonsäure, 2-, 3- oder 4-Aethoxybenzolcarbonsäure, 4-Ootyloxybenzolcarbonsäure, 2-, 3~ oder 4-Sulfobenzolcarbonsäure, 2-, 3- oder 4-Carboxybenzolcarbonsäure, ferner Naphthalin-α- oder -ß-carbonsäure, Zimtsäure/
2-Chlor-zimtsäure,

2- oder 3-Methyl-zimtsäure, Pyridin-2-, -3- oder -4-carbonsäure, Furan-2-carbonsäure und Thiophencarbonsäuren wie Thiophen-2-carbonsäure,

3- oder 5-Methylthiophen-2-carbonsäure, 3> 5-Dimethylthiophen-2-carbonsäure,

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Die für die Herstellung der symmetrischen Dioxdiazolyl~ oder Di-thiadiazo]yl-stilbene der Formel (la) und der Ausgangsstoffe der Formel (4) erforderlichen Umsetzungen können In üblicher, an sich bekannter Weise ausgeführt werden. So erfolgt die Umsetzung der Säurechloride mit den Säurehydraziden zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel., z.B. in Pyridinbasen wie Picoline oder Pyridin selbst,

Als wasserabspaltendes Mittel für die Umwandlung der Acylhydrazine der Formel (h) in symmetrische Di-oxdiazolyl-stilbene der Formel (la) eignet sich Thionylchlorid besonders gut, u.a. deshalb, weil man den Ringschluss in einem Ueberschuss dieses, zugleich als Lösungsmittel dienenden, Wasserabspaltungsmittel ausführen und hierauf das nichtverbrauchte Thionylchlorid leicht abtrennen kann.

Als besonders günstig hat sich die Umsetzung zu den entsprechenden Acyihydrazinen in hochsiedenden, inerten nicht-polaren oder höchstens schwach-polaren organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol in 'Gegenwart der stöchiometrisch notwendigen Menge an Pyridinbasen bei Temperaturen zwischen 50 und 150 C erwiesen, weil der anschliessende Ringschluss zum 1,3,4-Oxdiazol ohne Zwischenabscheidung des Acylhydrazins durch Eintropfen von etwas mehr als der stöchiometrisch notwendigen Menge Thionylchlorid bei Siedetemperatur des Reak-

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-⁸- 15Α568Α

tionsgemisches (bei Temperaturen zwischen 120 und 220° C) sehr rasch und in glatter Weise erfolgt, d.h. die Herstellung von Verbindungen der Formel (la) bis (Ic-) von den Hydrazinen abgehend überraschenderweise in einem Einstufen-Verfahren durchgeführt werden kann.

Zu asymmetrischen Stilbenderivaten der Formel (la) kann man gelangen, indem man Diacylhydrazine der Formel

HN NH

worin A und A, gleiche oder verschiedene Reste der angegebenen Art darstellen, mit Phosphorsulfiden wie insbesondere Phosphorpentasulfid behandelt, oder Indem, man Diacylhydrazine der Formel

(12) A-C C-O-CH=CH-<O-0 O—L·

HN NH

worin A und A, gleiche oder verschiedene Reste der angegebenen Art bedeuten, mit wasserabspaltenden Mitteln wie insbesondere Thionylchlorid behandelt.

Andere asymmetrische Stilbenderivate der Formel (la), bei denen X und Y gleich sind und Je ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellen und A und A, hingegen voneinander verschiedene Reste bedeuten, lassen sich in analoger Weise aus den entsprechenden Diacylhydrazinen durch Behandlung·, mit z.B. Ehosphorpentasulfid bzw. Thionylchlorid her-

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^BAD

stellen.

Die Diacylhydrazine der Formeln (11) und (12) können derart gewonnen werden, dass man Monocarbonsäurehydrazide der Formel (8) in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Chlorbenzol, mit Stilben-4,4'-dicarbonsäure-monomethylesterchlorid der Formel

(13)

CH='

OCH.

umsetzt, die gebildeten Acylhydrazine der Formel

(14) A-C'

OCH.

gegebenenfalls nach vorheriger Isolierung, mit wasserabspaltenden Mitteln wie insbesondere Thionylchlorid bzw. mit Phosphorsulfiden wie insbesondere PhOsphprpentasulfid behandelt, in den Oxdijazolyl- bzw. Thiadiazolyl-stilbenderivaten der Formel

(15)

oder (16)"

•CH=i

OCH,

OCH,

^! 9D9 8 81 / 1

- ίο - 1 5 A 5 6 8 4

die am Stilbenrest gebundene Carbonsäure-methylestergruppe in eine Carbonsäurehydrazidgruppe überführt und die entsprechenden Monoacylhydrazine mit Monocarbonsaurechloriden der Formel

UT) Λ,-/

Cl

zu den Diacylhydrazinen der Formeln (11) oder (12) kondensiert. Als Monocarbonsäureohloride der Formel (14) kommen dabei diejenigen der weiter oben angegebenen Monocarbonsäuren in Frage.

Zu neuen 4,4'-disubstituierten Stilbenen der Formel (la) kann man auch in der Weise gelangen, dass man Mischungen aus Schwefel (in stöchiometrischem Ueberschuss) und Methylphenyloxdiazolen der Formel

Tqinperjaturen-oberhalb 20,0° C erhitzt-. Dieses

Verfah^en, l_C[ässt ,>slch schematisch wie·, folgt -Wiedergebeni

/■;j sν'i■*:*-ic -j'.

90 9 881/16 7Λ

N N

N N

CH=

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 4,4' disubstituierten Stilbenen der Formel (la) besteht darin, dass man Dihydrostilbenverbindungen der Formel

worin A und A. die eingangs angegebene Bedeutung besitzen, mit dehydrogehierenden Mitteln, z.B. mit Schwefel, Chlor oder mit Palladium und Luft, behandelt.

Die Oxdiazol-Derivate der vorliegenden Erfindung können gleichfalls durch Einwirkung von Imidoäthern auf die entsprechenden Carbonsäurehydrazide bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt werden.

Die neuen optischen Aufheller der eingangs umschriebenen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder fein-

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verteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Materialien bzw. organische Substanzen enthaltenden Materialien verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Aufzählung irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, zu nennen:

I. Synthetische organische hochmolekulare oder höhermolekulare Materialieni

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzung«-, PfropfUhgs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte usw., wofür beispielhaft genannt seien:

Polymerisate auf Basis von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäuren, Acrylnitril, Acryl*- amiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Isobutylen, Styrole, Dienen wie besonders Butadien, Isopren, d*h. also auch Kautschuke und kautschukähnliche Polymerisate, ferner sog. ABS-Polymerisate), Polymerisate auf

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Bad

Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylestern, Vinylchlorid, Vinylsulfonsäure, Vinyläther, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid, Vinylcarbazol) von halogenierten Kohlenwasserstoffen (Chloropren, hochhalogenierte Aethylene), von ungesättigten Aldehyden und Ketonen (z.B. Acrolein usw.), von Ally!verbindungen usw., Pfropfpolymerisationsprodukte (z.B. durch Aufpfropfen von Vinylmonomeren), Vernetζungsprodukte (beispielsweise mittels bi- oder mehrfunktioneilen Vernetzern wie Divinylbenzol, mehrfunktionelle Allylverbindungen oder Bis-Acryl-Verbindungen)oder durch partiellen Abbau (Hydrolyse, Depolymerisation) oder Modifizierung reaktiver Gruppierungen (z.B. Veresterung, Verätherung, Halogenierung, Selbstvernetzung) erhältlich sind;

b) Andere Polymerisationsprodukte wie z.B. durch Ringöffnung erhältlich, z.B. Polyamide vom PoIycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate, oder Polymere die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind wie PoIy- ätheic, Polythioether, Polyacetale, Thioplaste;

e) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit ' -kondensat'ionsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielhaft genannt seien:

Polyester, gesättigte (z.B. Polyäthylenterephthalate) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis hö'herwertiger

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BAD ORIGINAL

Alkohole, wie-ζ.B-. Alkydharze)

Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin-adipat) Maleinat· harze, Melaminharze, Phenolharze (Novolake), Anilinharze, Puranharze, Carbamidharze bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze und andere;

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien wie z.B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionät), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte (Härtung und Vernetzung), Abbau (Hydrolyse, Depolymerisation) Aufbau (Pfropfung), Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen (Acylierung, Halogenierung, Vernetzung usw.).

Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. also z.B. vor-

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BAD

wiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Blöcke, Platten , Profile, Rohre, Spritzgussformlinge oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Bänder., Ueberzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, zum Beispiel als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices (Beispiele: Lacklösungen, Polymerisat-Dispersionen), Sole, Gelee, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen usw.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere und Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.

Besondere Bedeutung kommt den erfindungsgemassen anzuwendenden Verbindungen für die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungs-

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8AD ORiG/NAL

- 3.6 -

gemäss opt is ch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen.

Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z.B. Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmässig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100° C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90° C) erfolgt. Für die erfindungsgemässe Veredlung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht.

Die ,erflndungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufhellmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur

^Bad

Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung/ beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition.

Die neuen optischen Aufheller können selbstverständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo organische Materialien der oben angedeuteten Art mit anorganischen Materialien in irgendeiner Form kombiniert werden (typische Beispiele: Waschmittel, Weisspigmente in organischen Substanzen).

Die· neuen optisch aufhellenden Substanzen zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit aus.

Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solche von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen,Belange sind-vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.

Die neuen, als Aufhellmittel dienenden Verbindungen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:

9 0 9 8 8 1 / 1 6 7 Λ c *'■ '■" - -, _

BAD ORIGINAL

a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken.

b) In Mischungen mit sogenannten "Carriers" Antioxydantien, Liehtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.

c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemässen Erzeugnisse können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benützten Flotten zugesetzt werden.

d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benützenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z.B. von sulfonierten am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationspr.odukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nicht-ionogene Waschmittel herangezogen werden, z.B. Polyglykoläther, die sich von Aethylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.

9 0 9 8 8 1 / 1 6 7 % '

- IQ -

e) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensation^- oder Polyadditionsprodukten) in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z.B. bei Beschi-chtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder.

f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen odor Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, zum Beispiel als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen usw.

Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel lassen sich auch als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie für die elektrophotographische Reproduktion oder zur Supersensibilisierung verwenden.

Wird das Aufhellverfahren mit anderen Behandlungs-, oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch charakterisiert, dass sie optisch aufhellende Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel sowie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder A-ppreturmittel enthalten.

Bei der Behandlung von Fasersubstraten (insbesondere Polyestern) mit den erfindungsgemassen optischen Auf-

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hellem kann man vorteilhafterweise so vorgehen, dass man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75° C, z.B, bei . Raumtempe- ' ratur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100 C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Pasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60 C bis etwa 100° C, zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustand erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225° C_s beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

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Beispiel 1

12,6 g des Bis-diaoylhydrazins der Formel

0 0

werden in 150 ml Thionylchlorid unter Rühren während 24 Stunden am Rückfluss gehalten. Danach wird der Ueberschuss an Thionylchlorid abdestilliert, der Rückstand mit Wasser zerrieben, genutscht, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 10,4 g, entsprechend 88,8$ der Theorie, 4,4'-Di-[5"-phenyl-l",3",4"-oxdiazolyl-(2")3-stüben 'lev Formel

(21) ^

N—-N IT—Έ

in Form eines gelben Pulvers, das bei 312,5 bis 313⁰ C schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlor· benzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde wer-den blassgrünstichig-gelbe, sehr feins Nädelchen vom Schmelzpunkt 319⁰ C erhalten.

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Analyse: C₃₀H₃₀O₂N₄ (468,49)

berechnet: C 76,91 H 4,30 N 11,96 gefunden : C 76,86 H 4,16 N 12,04

■ Das als Ausgangsmaterial verwendete Bis-diacylhydrazin der Formel (20) kann wie folgt hergestellt werden.

14,0 g Benzoesäure-monohydracid werden in 300 ml Pyridin verrührt und bei 5 bis 10° C 14,5 g Stilben-4,4'-dicarbonsäure-dichlorid eingetragen. Man rührt eine Stunde zuerst unter Eiskühlung, danach bei Raumtemperatur nach und erwärmt das farblose, ziemlich dickflüssige Reaktionsprodukt im Verlaufe einer weiteren Stunde auf 90 bis Nach 5- bis 6-stündigem Rühren bei 90 bis 95° C wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und in 5000 ml Wasser ausgetragen ο Man nutscht das Reaktionsprodukt, wäscht es zuerst mit kalte;«, danach mit heissem V/asser und trocknet.

Man erhält etwa 22,6 g, entsprechend 80,7# der Theorie, an Bis-diaeylhydrazin der Formel (20) in Form eines farblosen Pulvers, das bei 345 bis 345,5° C schmilzt.

In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Dioxdiazol-derivate hergestellt werden:

N N N N

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Ausbeute: 81$ der Theorie. · Hellgelbe, feine Kristalle aus ο-Dichlorbenzol.

Schmelzpunkts 28? bis 288° G.

Analyse; C₃₂H₂₄O₄N₄ (528,5*) berechnet: C 72,71 H 4,58 N 10,60

gefunden :

C 72,24 H 4,49 N 10,37 .

Κ—Ν

Ausbeute: 81,9$ der Theorie.

Grünstichig hellgelbe, glänzende Nädelchen und Flitter aus Trichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 379 bis 380⁰ C.

Analyse: C₃₀H₁₈O₂N₄Cl₂ (537,41)

berechnet: C 67,05 H 3,38 N 10,43 gefunden: C 67,03 H 3,24 N 10,40.

(24) H

Ausbeute: 67,6# der Theorie

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BAD ORiGJf

Blass-grünstichig-gelbe, sehr feine Kristalle aus o-Dichlorbenzol.
Schmelzpunkt: 349 bis 350° C. Analyse: ^C38^H36°2^N4 (580,70)

berechnet: C 78,59 H 6,25 N 9*65 gefunden : C 78,4l H 6,33 N 9>84

N IS-Ausbeute: 77,4$ der Theorie.

Blassgelbe, glänzende, sehr feine Kristalle aus o-Dichlor· benzol.

Schmelzpunkt: 352 bis 353⁰ C.

Analyse: C^pHpgOpN^ (620,68)

berechnet: C 81,27 H 4,55 N 9,03

gefunden : C 8I₁IO H 4,63 N 9,15

Ausbeute: 82,6$ der Theorie.

Gelbe, feine, glänzende Kristalle aus o-Dichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 296 bis 297° C.

909 881/·; 6 74 - _._ ^

BAD ORIGINAL

Analyse: O^l&sPfa (^48o<57)

berechnet: C 64,98 H 3,36 N 11,66

gefunden s C 64,48 H 3,34 N 11,63 ·

{21) Έ

Ausbeute: 88,5# der Theorie.

Grünstichig-hellgelbe, feine, verfilzte Nädelchen aus

Dimethylformamid *

Schmelzpunkt: 367 bis 368⁰ C. ·

Analyse: C₂₈H₁₈O₂N₆ (470,4?)

berechnet: C 71,48 H 3,86 N 17,86 gefunden i C 71,47 H 3,98 N 17,

isr—ν u—n

Ausbeute: 78,4$ der Theorie.

Hellgelbe, sehr feine Kristalle aus Dimethylformamid Schmelzpunkt: 368 bis 369° C. ·

Analyse: C28^Hl8°2^N6 (470,47)

berechnet: C 71,48 H 3,Ββ Ν 17,86 gefunden : G 71,42 H 4,12 N 17,89

909881/16 74 .

BAD

Beispiel 2

38,1 g des Bis-diacylhydrazins der Formel

HN--NH

werden in 300 ml Thionylchlorid unter Rühren während Stunden am Rückfluss gehalten. Danach wird der Ueberschuss an Thionylchlorid abdestilliert, der Rückstand mit Wasser zerrieben, genutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 14,9 g, entsprechend 4l# der Theorie, 4,4^f-Di-C5"-P-octoxy-phenyl-l",3"_i4"-oxdiazolyl-(2")]-stilben der Formel

N" H

in Form eines gelben Pulvers, das nach mehrmaligem Umkristallisieren, zuerst aus Dimethylformamid, dann aus

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SAD ORiGfMAL

'. Dioxan, unter Zuhilfenahme von Aktivkohle bei 287⁰ C schmilzt. ,. ■ ^;

Hellgelbe, feine Kristalle.
Analyses C₄₆H₅₂O₄N₄ (724,91) :

berechnet: C 76,21 H 7*23 N 7,73 gefunden : G 76,49 H 7*33 N 7,90 .

Das als Ausgangsmaterial verwendete Bis-diacyl- ; hydrazin der Formel (29) kann nach den Angaben des Bei- i spiels 1 aus 14,8 g Stilben-4,4'*dicarbonsäure-dihydrazid ^: (durch Einwirkung von Hydrazinhydrat im Ueberschuss auf ^: Stilben-4,4'-dicarbonsäure-diäthylester bei erhöhter Temperatur erhältlich) und 28,4 g p-n-Octyloxybenzoylchlorid durch Umsetzung in Pyridin in sehr guter Ausbeute dargestellt werden.

In analoger Weise können die nachfolgenden Dioxdiazol-derivate hergestellt werden:

N N

Ausbeute: 46,2?6 der Theorie.

Helle grünstichig-gelbe, sehr feine verfilzte Nädelchen aus o-Dichlorbenzol.

909881/16 74

• BAD ORIGINAL

Schmelzpunkts 305 bis 306° C.
Analyse:

berechnet: C 77,40 H 4,87 N 11,28 gefunden : C 77,66 H 5,03 N 11,31

N-

N N

Ausbeute: 52,4$ der Theorie.

Blassgelbe, sehr feine Kristalle aus ο-Dichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 336 bis 337° C.

Analyse: C₃₂H₂₄O₂N₄ (496,54)

berechnet: C 77,40 H 4,87 N 11,28 gefunden s C 77,26 H 5,03 N 11,41

3^8881/1674

Beispiel 3

der Verbindung der Formel

werden mit 0,32 g Schwefelblumen zusammengeschmolzen und die Schmelze während 30 Minuten bei 20 bis 300° C geführt. Man löst die Schmelze während des Abkühljens in 50 iB$ ö-ßichlorbenzol und verdünnt Mq auegefcohiedene . Kristallmasse mit $0 rai Methanol, Nach dem Kühlen,, Nutsohen* Waschen mit Methanol und Trocknen werden etwa 2,9 £# ent* ' sprechend 62^ der Theorie, 4_#4^f-Di-E5^lf-phenyl-l",3"_i4"-oxdlazolyl-(2")3-stilben der Formel (21) in Form eines bräunlich-gelben, kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 292 bis 295° C erhalten. Nach fünfmaligem Umkristallisieren aus 0-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden hellgelbe, glänzende, verfilzte Nädelehen vom Schmelzpunkt 317 bis 318⁰ C erhalten. Analysej C₃₀H₃₀O₂N₄ (468,49)

berechnet: C 76,91 H 4,30 N 11,96 gefunden ί C 76,97 H 4,35 N 12,00

909881/1674 ^ ,

BAD ORIGINAL

-⁵⁰V 1345684

Die als Ausgangsraaterial verwendete Verbindung der Formel (33) kann nach den Angaben des Beispiels 1 aus Dibenzyl« 4,4^l-diearbQnsäure-dichlorid und Benzoesäure-monohydrazid undt -. anschliessendem Ringschluss mit Thionylchlorid hergestellt werden. Nach Umkristallisation aus Tetrachloräthylen werden farblose, glänzende* verfilzte Nädelehen vom Schmelzpunkt 839 bis 240° C erhalten.
Analyseί C₃₀H₂₂O₂N₄ (470,51)

berechnet! C 76,58 H 4,71 $ 11*91 gefunden* C 76,§4 H 4,76 N 11,76 .

. In ähnlicher We; ise werden aus 5*8 g der Verbindung der Formel

(farblose, glänzende Kristallenen aus Tetrachloräthylen Schmelzpunktϊ 282 bis 285⁰ C.
Analysei 033H₃₈OgN₄ (502,72)

berechnet: G 78,32 H 6,57 N 9,62 gefunden i C 78,47 H 6,70 N 9,88 ).

etwa 2,5 g* entsprechend 43$ der Theorie, der Verbindung der Formel (24) erhalten, welche nach fünfmaligem Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen helle., grünstichig-gelbe, glänzende Nädelchen vom Schmelzpunkt 344 bis 345° C ergeben. Analyse: ^c*8^H-56°2ⁱ⁴4 (580,70)

berechnet: C 78,59 .H 6,25 N 9,65 gefunden : C 78,33 H 6,55 N 9.56 . .

909881/1674 ^_^

bad ~*

Beispiel 4

46,5 g 2-[4^l-Methylphenyl-(l^})]-5-phenyl-l_J)3,4-oxdiazol der Formel

I!

-N

werden mit 6,4 g Schwefelblumen zusammengeschmolzen und die Schmelze während 1 1/2 Stunden bei" 290° C gerührt» Nach Beendigung der Entwicklung von Schwefelviasserstoff wird die Schmelze während des Abkühlens mit 400 ml Tetrachloräthylen gelöst und danach auf Raumtemperatur gekühlt. Nach dem Nutsohen, Waschen mit Tetrachloräthylen und Trocknen erhält »an etwa 25,9 S* entsprechend 55*4$ der Theorie, 4,4^l-Di-t5^B~phenyl-l'¹,3^M,4^ft-oxdiazolyl-<2^tl)]-stilben der Formel (21) in Form eines braunstichig-gelben Pulvers, das nach mehrmaligem Umkristallisieren aus ο-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde helle, grünstichig-gelbe, glänzende Kristallenen vom Schmelzpunkt 315 bis 316⁰ C ergibt. Analyse: C_18nH^_nOA (468,49)

berechnet ί C 76,91 H 4,30 N 11,96 gefunden ϊ C 77,07 H 4,56 N 11,78 .

909881/1674 - ~~*

BAD ORIGINAL

Beispiel 5

7,4 g Stilben-4_>4^l-dioarbonsäure-dlhydrazld, , 8,75 S 3-Chlorbenzoylchlorid und 8 g Pyridin werden in 200 ml trockenei o-Dichlorbenzol unter Rühren im Verlaufe von 30 Minuten auf 100 bis 110° C erwärmt, eine Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt und danach Im Verlaufe von 15 bis 30 Minuten auf 1β5 bis I7O⁰ C aufgeheizt. Zu der farblosen Suspension des Reaktionsprodukts werden bei I65 bis I70⁰ C unter energischem Rühren 8 g Thionylchlorid in 15 Minuten zugetropft, wobei allmählich eine hellgelbe Färbung auftritt 0 Man rührt weitere 5 Minuten bei dieser Temperatur nach, kühlt danach auf etwa 5° C ab und gibt während des Abkühlens 200 ml Methanol zu. Nach dem Nutsehen, Waschen mit Methanol und Trocknen werden etwa 11,7 g* entsprechend 87, der Theorie 4,4^l-Di-[5ⁱ'-m-chlor-phenyl-l",3",4"-oxdiazolyl-(2")]-stilben der Formel

N N N N

in Form eines blass-grünstichig-gelben Pulvers erhalten, das bei 33¹* bis 335° C schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzo.l unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden blass-grüne, feine Kristalle vom Schmelzpunkt

9 0''. C £ 1 / ·, ti 7 4

Bad

338 bis 339°
Analyse.*

erhalten.

berechnet; gefunden :

(537**1)

C 67,05 H 3,38 C 66,90 H 3,28

N 10,43 N 10,22

In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Dioxdlazol-derivate hergestellt werden:

(37)" Η

Ν N

Ausbeute: 77,8# der Theorie.

Hellgelbe, feine, verfilzte Nädelchen aus ο-Dichlorbenzol,

Schmelzpunkt; 299 bis 3OO⁰ C.

Analyse; ^C34^H28°2^N4 (524,60)

berechnet: G 77,84 H 5,38 N 10,68 gefunden : C 77,69 H 5,38 N 10,58 .

(36)

ELO N N

I N——N CH,,

Ausbeute: 78,5$ der Theorie.

Hellgelbes, feinkristallines Pulver aas o-i)iohlorbenzcl.

Schmelzpunkt; 281 bis 283⁰ C.

909881/16

BAD ORiGiMAL

Analyse: C₃₄H₂₃O₄N₄ (556,60)

berechnet:
gefunden :

C 73,36 C 72,82

H 5,07 H 5,01

N 10,07 N 10,11 .

N N

Cl

Ausbeute: 83$ der Theorie.

Blassgelbe, feine, glänzende Kristalle aus 0-Dichlorbenzol Sohmelzpunkt: 343 bis 344° C.

Analyse: C₃₂H₂₂O₄N₄Cl₂ (597,46)

berechnet: C 64,33 H 3,71 N 9,38 gefunden : C ,64,05 H 3,50 N 9,09

N N

Ausbeute: 8l,6# der Theorie.

blassgelbe, feine Kristalle aus o-Dichlorbenzol Schmelzpunkt: 315 bis 316⁰ C.

Analyse:

(520,56)

berechnet: C ?8,44 H 4,65 N 10,76 gefunden ί C 78,09 H 4,81 N 10,59 ·

909881/1674

Κ—Ν

Η—Ν

OCH

Ausbeuteι 43,3$ der Theorie,

Blassgelbes, feinkristallines Pulver aus Trichlorbenzol, Schmelzpunkt: 358 bis 3βΟ° C,

Analyse: C₃₄H₂₄O₆N₄ (584,56)

berechnet: C 69,85 H h_s\k N 9*59 gefunden : C 69,79 H MS -N 9.52

Ausbeute; 11$%% der Theorie.

Blass-grünstichig-gelbes, feinkristallines Pulver aus o-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt: ^5» 400° C . Analyse: C₃₈H₃₃O₆N₄ (640,67)

berechnet: C 71,24 H 5.0) N 8,75 gefunden : C 71,04 H 4,95 N 8,75

909881/1674

BAD

TTP PTT

«,_w ι, ., ο ο ^w; „ och

(a-z\ c—o c-c c-€I3-ch=ch-<I3-o c-c σ—σ U3; // \_s/ ,ι ■ ι, ι, u

^u N N Hh-TN

Ausbeute; 88,5$ der Theorie.

Blassgelbes, feinkristallines Pulver aus o-Dichlorbenzol.

Schmelzpunkt; 3^2 bis 343° C

Analyse: C₃₀H₂₀O₆N₄S₂ (596,64)

berechnet: C 60,39 H 3*38 N 9*39 gefunden : C 60,03 H 3»^9 N 9,33 .

Beispiel 6

30,5 g Stilben-4,4'-dicarbonsäure-dichlorid, 30,0 g p-Methyl-benzoesäure-hydrazid und 32 g Pyridin werden in 000 ml trockenem o-Dichlorbenzol im Verlaufe von 15 bis 30 Minuten unter Rühren auf 100 bis 110° C erwärmt, eine Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt und danach im Verlaufe von 20 bis 30 Minuten auf 170⁰ C aufgeheizt. Zu der nahezu farblosen Suspension werden bei I65 bis I7O⁰ C in 20 Minuten 32 g Thionylchlorid unter energischem Rühren zugetropft. Man rührt das nun gelbe, nahezu gelöste Reaktions-

90ä881/1674

BAD ~"

produkt noch 5 Minuten bei dieser Temperatur nach, kühlt darauf auf etwa 5° C ab und gibt während des Abkühlens 600 ml Methanol zu. Nach dem Nut sehen., Waschen mit Methanol, und Trocknen werden etwa 41,8 g, entsprechend 84 der Theorie, 4,4' -DI- [5^ll-m-methyl-phenyl-l^1l _J3"_J4"-ox-3iazolyl-{2^tf33-stirben der Formel

(44) ^^

TS K N N

in Form eines hellgelben Pulvers vom Schmelzpunkt 267 bis 268° C erhalten.

Dreimaliges Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde ergibt helle grünstichig-gelbe, feine Nädelehen, die bei 273 bis 274° C schmelzen. Analyse: C₃₂H₂₄O₃N₄ (496,54)

berechnet: C 77,40 H 4,8? N 11*28 gefunden ί C 76,99 H 5,02 N 11,15 ·

In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Dloxdiazol-Derivate hergestellt werden.

H„CO
3 / \ / \ / 3

81/16 7 4 _BAD ORIGINAL

Ausbeute: 70,4$ der Theorie.

Gelbe, glänzende Nädelohen aus o-Dichlorbenzol Schmelzpunkt: 273 bis 274° C.

Analyse: C₃₂H₂₄O₄N₄ (528,54)

berechnet: gefunden :

C 72,71 H 4,58 N 10,60 C 72,26 H 4,46 N 10,36 .

(46) H₃O

N N

N N

Ausbeute: 67,3$ der Theorie.

Schmelzpunkt: 326 bis 328⁰ C.

Gelbes, feinkristallines Pulver aus o-Dichlorbenzol.

Analyse: C₅₄H₂₈O₅N₄ (588,60)

berechnet;	C	69,	37	H 4,80	N	9,52
gefunden :	C	69,	06	H 4,72	N	9,55 ·
N*—N				N N Il Il
Il Il C 0—€~~	VCH			Il Il —C 0

(47)

Ausbeute: 83,2$ der Theorie.

Helle, grünstichig-gelbe, verfilzte Kristalle aus o-Dichlorbenzol, Schmelzpunkts 337 bis 338⁰ C. Analyses C₅₈H₂₄O₃N₄ (568,60) berechnet: C 80,26 H 4,25 N 9,85 gefunden : C 80,l8 H 4,29 N 9,91

909881/1674

(48)

Ausbeute5 92,2$ der Theorie.

Hellgelbe, sehr feine, glänzende Nüdelchen aus Trichlor benzol.

Schmelzpunkt: 362 bis 364° C. Analyse; C₄₆H₅₂O₂N₄ (672,75)

berechnet: C 82,12 H 4,?9 N 8,33 gefunden : C 8l,40 H 5*07 N 8,31

(49)

N -N

■0-0

Ν—Ν

Ausbeute: 8356 der Theorie.

Hellgelbe, sehr feine Kristalle aus o-Dichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 322° C.

Analyse: C₂₈H₁₈O₂N₆ (470,47)

berechnet: C 71,48 H 3,86 N 17,86 gefunden : C 71,75 H 3,99 N 17,90 .

909881/1674

BAD

HG Cxi .-« ^. iiO CH

Il Il / \ /\ !I I!

(50) HC C—C C-^I>-CH=CH-<Z>-G C-C CH ^χΟ^κ Il Il Il Il \^κ

Ή N Η—-Ή

Ausbeute." 63,4$ der Theorie.

G-5-lbes, feinkristallines Pulver a,us c-Diclilorbenzcl.

Schmelzpunkt: 275 bis 279° C.

Analyse: C₂₅H₁₆O₄N₄ (448,42)

berechnet? C 69,64 H 3,60 N 12,30 gefunden : C 69,30 H 3,79. N .12,25

HC CH HG- CH

N Ή F-—-Ii

Ausbeute: 86$ der Theorie.

Gelbe, sehr feine Kristalle aus Trichlorbenzol« Schmelzpunkt: 355 bis 356° C.

Analyse: C^gH₂₄O₃N₄S₂ (632,76)

berechnet: C 72,13 H 3,82 N 8,85

gefunden ί C 71,44 H 4,09 N 8,65

309881/1674

Beispiel 7

4,39 S des Hydrazides der Formel 0

BLN-ΗΚΚ

N N

3,16 g 4⁹-Carbätboxy-stilben-4-carbonsäurechlorid der Formel

0
(53)

•und 2,4 g Pyridin werden in 75 ml trockenem o-Dichlorbenzol im Verlaufe von I5 Minuten unter Rühren auf 100 bis 110° C erwärmt, eine Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt und danach im Verlaufe von 15 bis 30 Minuten auf I7O⁰ C aufgeheizt, 'Zu der blassgelben Suspension des ReaktionsprodUiCtss werden bei 165 bis" 170⁰ C in 15 Minuten 3,0 g Thionylchlorid unter energischem Rühren augetropft. Man rührt noch 5 Minuten bei dieser Temperatur nach, kühlt darauf auf etwa 5 C ab und gibt während des ÄbkühJ.ens 100ml Methanol zu. Nach dem Nutschen, Waschen mit Methanol und Trocknen werden etwa 6,2 g, entsprechend 88,8$ der Theorie, 4-[5"-p-tert.Butylplienyl-l",3",4"-oxdiazolyl-(£'^:)]"4'-[5"^!-(4""^t-carbäthoxystilbenyl-(4""))-l^I"_J,3"^t,4^IM-oxdiazolyl-(2^IM ) ]-stilben der Formel

- 9 0 9881/IS7V -

BAD ORiGF^l

erhalten, welche nach dreimaligem Umkristallisieren aus viel o-Dichlorbenzol in Form eines blassgelben, feinkristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 351 bis 352 C anfallen.

Analyse: C₄₅H₃₈O₄N₄ (698,79)

berechnet: C 77,34 H 5,48 N 8,02 gefunden : C 77,38 H 5,52 N 7,95 .

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Stilben-Derivate der Formeln (52) und (53) können folgendermassen hergestellt werden:

324 g Stilben-4,4¹-dicarbonsäurediäthylester werden in 1000 ml Aethanol und 4000 ml Dioxan gelöst und die Lösung bei 40° C mit 100 ml 10 η Natriumhydroxydlösung versetzt . Nach einstündigem Rühren bei 40° C wird die entstandene dicke, cremefarbige Paste auf etwa 20° C abgekühlt, genutscht mit Dioxan gewaschen und gut abgepresst. Das feuchte Nutschgut wird in 10000 ml 5$iger Salzsäure während 2 Stunden gerührt, genutscht und mit Wasser neutral gewaschen. Nun wird das rohe Nutschgut in- 2000 ml 1 η wässeriger Triäthanolaminlösung während 60 Minuten gerührt und ungelöstes Material durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, der entstandene Nieder-

9 0 9 8 8 1/16 7 4 ^_

- *3 - 1545884

schlag genutscht^ neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 23I g 4^!-Carbäthoxy-stilben~4=earbonsäure der Formel

(55) ^^3

// \f\rs

als farbloses Pulver, dessen Schmelzpunkt (230 bis 300° stark von der Erhitzungsgesehwindigkeit abhängt» Analyse: C^gH^O^ (296,31)

berechnet: C ' 72,96 H 5,H 0 21,60 gefunden s C 72,75 H 5,*0 0 21,34 .

Durch dreistündiges Kochen in überschüssigem Thionylchlorid erhält man aus der soeben beschriebenen Säure in einer Ausbeute von 97$ ö·©^ Theorie das 4' -Carbäthoxystilben-4-carbonsäureehlorid der Formel (53)« Farblose Kristalle aus Trichloräthylen vom Schmelzpunkt bis 136⁰ C.
Analyse: C₁₈H₁₅O₃Cl (314,77)

berechnet? C 68,68 H 4,80 Cl 11,26 gefunden : C 68,28 H 4,83 Cl 11,5* ·

31 g 4^!-Carbäthoxy-stilben-4-carbonsäurechlorid der Formel (53), 19,3 g p-tert. Butyl-benzoesäurehydrazid und 16 g Pyridin werden in 500 ml trockenem ο-Dichlorbenzol im Verlaufe von 40 Minuten unter Rühren auf 100 bis 110° C erwärmt, 1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt

90 9881/167 4 -

BAD CR;i?fr·".:-

und danach im Verlaufe von 30 Minuten auf 165⁰ C aufgeheizt. Zu der nahezu farblosen Suspension werden bei I65 C in 15 Minuten 24 g Thionylchlorid unter energischem Rühren zügetropft. Man rührt das nun gelbe Reaktionsprodukt noch 5 Minuten bei dieser Temperatur nach und kühlt darauf auf etwa 15° C ab, gibt 500 ml Methanol zu und nutscht das ausgefallene 2-[4"-Carbäthoxy-stilbenyl-{4')]-5-[4^f"-tert. butylphenyl-(l'" )3-1.3,4-oxdiazol der Formel

Nach dem Waschen mit Methanol und Trocknen werden etwa 25*1 St entsprechend 55*5$ der Theorie, eines blassgelben, feinkristallinen Pulvers erhalten, das bei I98 bis 199,5° C schmilzt- Dreimaliges Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde ergibt blassgelbe, sehr feine Näd'elchen vom Schmelzpunkt 200,5 bis 201,5° C. Analyses C₂₉H₂₈O₃N₂ (452,53)

berechnet: C 76,97 H 6,24 N 6,19 gefunden .· C 76,67 H 6,20 N 6,10 .

Der Ester der Formel (56) wird in Methylglykol mit einem Ueberschuss an Hydrazinhydrat durch 48-stündlges Sieden am leichten Rückfluss in das Hydrazid der Formel (52) übergeführt. Schmelzpunkt; 262° C, unter Zersetzung.

S0S881/1674 ~

In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Di-Qxdiazol-Derivate hergestellt werden:

Ν—Ν

Ausbeute: 88,9$ der Theorie.

Hellgelbes, feinkristallines Pulver aus ο-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt: 36I bis 362° C. Analyse: ^σ4ι^Η·5ΐ^ο·*^Ν5 (641,73) berechnet: C 76,74 H 4,87 N 10,91 gefunden : C 76,42 H 4,78 N 10,79 ·

CH.

Ausbeute: 85% der Theorie.

Gelbe, feine Kristalle aus Trichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 379 bis 38Ο⁰ C.

Analyse.· C₃₉H₂₉O₃N₅S (647,76)

berechnet} C 72,32 H 4,51 gefunden s C 71,94 H 4,48

N · 10,81 N 10,79 .

909881/1674

BAD ORfGIN.'.?

Beispiel 8

Gebleichtes Gewebe aus Polyamid-Stapelfaser (Nylon-Spun) wird bei einem Flottenverhältnis von 1:40 während 60 Minuten bei 60 bis· 100° C in einem Bade behandelt, welches bezogen auf das Fasermaterial, 0,025$ der Verbindung der Formel (26) und 2 g pro Liter eines Dispergiermittels (Anlagerungsprodukt von 35 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol) enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das so behandelte Gewebe eine hervorragende Aufhellung.

Verwendet man anstelle des Gewebes aus Polyamid-Stapelfaser ein Gewebe aus Polyamid-Filament, so gelangt man zu ähnlich guten Aufhelleffekten.

Beispiel 9

Ein Gewebe aus Polyathylenglykolterephthalat ("Dacron") wird am Foulard mit einer wässerigen Dispersion behandelt, die pro Liter Wasser 2 g der Verbindung der Formel (22) oder (26) und als Dispergator 2 g des Anlagerungsproduktes von 35 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol .Octadecylalkohol enthält. Nach dem Trocknen bei 70 C und anschliessendem Erhitzen auf.220° C während 30 Sekunden werden hervorragende Weisseffekte von guter Lichtechtheit erhalten.

0 9 8 8 1/16 7

Beispiel 10

10¹OOO g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln (22), (24), (31)# (32), (34) oder(44) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit OeI oder Diphenyldampf auf 300 bis 310° C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 AtU durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten, thermofixierbeständigen Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.

Verwendet man in diesem Beispiel als Ausgangsmaterial ein Polyamid, das aus £-Caprolactam hergestellt wurde, so erhält man ebenfalls ausgezeichnete, thermofixierbeständige Aufhelleffekte von guter Wasch- und Lichtechtheit.

909881/1674

BAD ORIGINAL

Beispiel 11

100 g Polyester-Granulat aus Polyterephthalsäureäthylenglykolester werden innig mit 0,04 g der Verbindung der. Formel (22) oder (44) vermischt und bei 285⁰ C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.

Man kann die Verbindungen der Formeln (22) oder (44) auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.

Beispiel 12

100 g Polypropylen "Fibre-Grade" werden innig mit 0,02 g der Verbindung der Formel (30) vermischt und bei 280 bis 29p° C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen und Verstrecken werden Polypropylenfasern von ausgezeichnetem, lichtechtem Aufhelleffekt erhalten.

^8AD

909881/1674

Beispiel I3

Eine innige Mischung aus 100 g Polyvinylchlorid, 3 g Stabilisator (Advastol BD 100; Ba/Cd-Komplex), 2 g Titandioxyd, 59 ml Dioctylphthalat und 0,02 bis 0,1 g der Verbindung der Formel (24) wird auf einem Kalander bei 150 bis 155⁰ C zu einer Folie« ausgewalst. Die uo gewonnene Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie-, welche öle Di-oxöiasolverbindung nicht enthält. <

Eine ebenfalls gute optische Aufhellung wirö erzielt, wenn man Polyvinylchlorid durch Polyäthylen ersetzt und bei einer Temperatur von I30 bie 135- Π arbeitst„

9 ΰ 9 8 ö 1 A-. ψ£. ί i: *■ Γ ·· .· - —-**

BAD ORiGiMAi

Beispiel

Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:30 während 30 Minuten in einer 60° C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:

0,024 g des Aufhellers der Formel ;

N N

1 g aktives Chlor (Javellelauge)

4 g eines Waschpulvers folgender Zusammen-. setsung:

15*00 % Dodeoylbenzolsulfcnat 10,00 % Natrium-laurylsulfonat ^0*00 % Natriumtripolyphosphat 25,75 % Glaubersalz calcinisrt 7.,OO % Nair-riuiB-wetasilikst 2,00 % Carboxymethylcellulose.

O₅25 % Aethylenärlemintetrasssigsäm e.

Kaoh dem Spülen und Trockne;! weist das Gewebe einen nnhr starken Aufbelieffskt von guter Licht-, Säure- und Chlor-

echtheit auf. ' , ^ , , ^ - _t., ,-, _rt

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909881/167^

Der vorstehend genannte Aufheller kann erhalten werden durch Kondensation von Benzol«1-carbonsäure-h-sulfonsäure-Chlorid mit Phenol in Gegenwart von Pyridin zn

HOOC-Cg-lfji,-SOpO-CAif.» Umwandlung der Carboxylgruppe in eine Carbonsäurechloridgruppe„ Kondensation mit Stilbendicarbonsäure-dihydrazid zur korrespondierenden Di-acy!-Verbindung, Ringschlussreaktion mittels Thionylchlorid zum Stilben-bis- oxdia-zol-Derivat und anschliessender Verseifung der Phenylestergruppierungen.

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BAD

Beispiel 15

Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird- im Flottenverhältnis 1:40 bei 60° C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,2$ des Aufhellers der Formel

N N

N N

sowie pro Liter 1 g 80#ige Essigsaure und 0,25 g eines Anlagerungsproduktes von J50 bis 35 Mol Aethylenoxyd an ein Mol technischen Steary!alkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Mach dem Spülen und Trocknen erhält man einen sehr starken Aufhelleffekt von sehr guter Lichtechtheit.

909881/167 L

Claims (2)

Patentansprüche

1. Verwendung von Stilbenderivaten als optische Aufhellmittel für organische Materialien, die der Formel

Έ N ' H" N

entsprechen, worin A und A, gleich oder verschieden sind und je einen Aryl- oder Aralkenylrest oder einen heterocyclischen Rest von aromatischem Charakter darstellen, R für V/assers toff j Halogen, eine Alkyl-, Cyano- oder Carboxylgruppe sowie deren substitutive und funktioneile Derivate steht, und X und Y gleich oder verschieden sind und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.

2. Verwendung gemäss Anspruch 1 von Stilbenderivaten der Formel

0 0_s

_{C σ}^ζ2>—0Ή=0Η--<13—0 Ό—Α¹ it !! I! H

N-—N II—II

worin A¹ einen Phenyl-, Naphthyl- oder Styrylrest bedeutet, welcher seinerseits einen bis zwei Substitu.enten Q, enthal-

9 0 9 8 Ο 1/16 7L

Unterlagen. ΙΛ*"/ SI Abu. ζ Wc. l Satz 3 ύ^ Är.üarungsjjis. v. 4.9. iaö7| -, _

BAD ORiG!"',

ten kann, wobei Q ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie insbesondere Chlor, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe (-COOKation) oder eine funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, z.B. eine Carbonsäureestergruppe oder Carbonsäureamidgruppe, eine freie oder neutralisierte Sulforisäuregruppe (-SOpOKation), eine Sulfonsäureester- oder eine Sulfonsaureamidgruppe darstellt.

3. Verwendung gemäss Anspruch 1 von symmetrischen Stilbenderivaten der Formel

' worin Q, ein V/asserstoffatoni, ein Halogenatom, wie insbesondere Chlor, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe (-COOEation) oder eine funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, z.B. eine Carbonsäureestergruppe oder Carbonsäureamidgruppe, eine freie oder neutralisierte SuIfonsäuregruppe (-SOpOKation), eine Sulfonsäureester- oder eine Sulfonsaureamidgruppe darstellt.

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4. Verwendung gemäss Anspruch 1 von symmetrischen Stilbenderivaten der Formel

=CH-

N N

ΪΓ IT

worin Q, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

5· Verwendung von Stilbenderivaten der Formel

=GH-

worin A und A₁ gleich oder verschieden sind und je einen Aryl- oder Aralkenylrest oder einen heterocyclischen Rest von aromatischem Charakter darstellen und R für Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Cyano- oder Carboxylgruppe sowie deren substitutive und funktioneile Derivate steht, zum optischen Aufhellen von Polyamiden aus der Spinnschmelze.

Verwendung von Stilbenderivaten, die der Formel

Jf

C—JL

9 0 9 8 8 1 / 1 P 7 L

BAD

entsprechen^ worin A und A,- gleich oder verschieden sind und je einen Aryl- oder Aralkenylrest oder einen heterocyclischen Rest von aromatischem Charakter darstellen und R für Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Cyano·- oder Carboxylgruppe sowie deren substitutive um funktioneUe Derivate s'ce'ntj als optische Aufhelliidttel für Polyamide, gesättigte Polyester oder Poly-u-Olefine nach eiern Foulard!er = GCiC¹J' 4quiva].ei;tü2⁵ Färbeverfahren ur.d iiachtrMgltoher thermisc?wi^; BehajAcij-uiXä =
'/, Stilbenderivate αεί- Formel

i| Jj

Ψονλ-:> /■■- ':.iiid -., gleich ede?¹ ver^^hieds^ ^Ιώλ ί;·:.; la ei-P^·" /\rifn ■- cder iirsl'Lenylrast oder -iir-en hetsvce^oAi^oLon Iw^-: von areaiatiscneffi Charakter darauellsü 1--.3.6. .H ti!·:¹ V<af^:-ii-iral:-o-.i'r, Halogen, eine Alkyl-, Cyano- oder Carboxylgruppe sowie aerea siibE.citutive und funktionelle Derivate steht,

8, Stilbenderivate dar Formel

£3— - -S'

3 0 9 8 8 1 / 1 B 7 /-

worin A¹ einen Phenyl-, Naphthyl- oder Styrylrest bedeutet, welcher seinerseits einen bis zwei Substituenten Q enthalten karaij wobei Q ein Wasserstoffatorn., ein Halogenatom, wie insbesondre Chlor.: eine Mk^T« oeer Jukoxypruppe mit; 1 bib 3 Koiile"T?^f'3ffatoraen- C-In-S Pbeny!gruppe, eine freie oder neutral!.?".» -ävt^ Carboxylgruppe (-COOKa^loi·" cd?r ei:oe l~iiH~~ cloneil abgev/ameläa Carboxylgruppe, s.B. eine Carbonsäureestergruppe oder CarbonsäureamJdf.ruppe. eine NitriJ.gr-upre , eine freie oder neutralisierte Sulioribäur-egruppe (-SOpOKation), eine Sulfonsäureester- oder eine SulfonsMuresinidgruppe darstellt .

9. Stilbenderivate der Formel

O ii S Q

worin Q ein V/asserstoffatom., ein Halogenatom wie 3nsbe_tson dere Chlor, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe nut 1 bis 8 Kohleristoffatoraen, eine Phenyl gruppe., eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe (--CCOKst j on) oder eine funk tionell abgewandelte Gäi-bc>„yi^rupp&., 2.L= &χ«ϊ· uaxb^iisM.ure estergi-uppe oder CarbonsUur'-aam.idgruppe, fine freie oder ijeuti'alisierte SulfonsMu^egru.^.-.· (-SO^üK^tion), eine SuI-.iOnsäureesterode;:¹ eine ßu.iroDsSuref=&idgruppe darst-ej.lt.

9 0 9 8 8 1/1 R'? L ' . - - -— *

BAD ORIGINAL

Symmetrische Stilbenderivate der Formel

-OH-GH

Ν—Ι

worin Η

hi it χ bis 'i- Kohlenstoff atomen dar-

stellt .

Verbindungen der Formel

12, Die Verbindung dar- Formel

?^H3

C—CH.

·2^ω

ΐμ—-N

CH.

Die Verbindung der Formel

-c ^XG

Ii it

CH=CH

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