DE1794400B2 - Verwendung von 4,4'-disubstituierten Stilbenderivaten als optische Aufhellungsmittel

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Description

Claims

DE1794400B2

Publication number: DE1794400B2
Application number: DE1794400A
Authority: DE
Inventors: Leonardo Dr. Basel Guglielmetti; Peter Dr. Arisdorf Liechti; Erwin Dr. Muenchenstein Maeder; Adolf Emil Prof. Dr. Basel Siegrist
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1964-06-15
Filing date: 1965-06-10
Publication date: 1978-08-24
Also published as: DE1794400A1; ES314189A1; FR1445769A; CH474555A; NL6507581A; CH779664A4; SE342234B; AT256766B; US3511834A; DE1545684A1; CH418287A; BE665400A; SE322756B; GB1106477A; DE1794400C3; NL141233B; IL23721A

CH = CH

worin A2 einen Phenyl-, Naphthyl- oder Styrylrest bedeutet, welcher seinerseits einen bis zwei Substituenten Q enthalten kann, wobei Q ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 "Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine freie oder neutralisierte Carboxylgruppe oder eine funktionell abgewandelte ίο Carboxylgruppe, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonsäureester- oder eine Sulfonsäureamidgruppe darstellt
3. Verwendung von Stilbenderivaten nach den

Ansprüchen 1 und 2 zum potischen Aufhellen von synthetischen Polyamidfasern aus der Spinnschmelze.

4. Verwendung von Stilbenderivaten nach den Ansprüchen 1 und 2 als optische Aufhellungsmittel für Fasermaterialien aus synthetischen Polyamiden, gesättigten Polyestern oder Poly-a-Olefinen, wobei diese nach dem Foulardier- oder äquivalenten Färbeverfahren aufgebracht und nachträglich einer thermischen Behandlung unterzogen werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von neuen, wertvollen 4,4'-disubstituierten Stilbenderivaten der allgemeinen Formel

A-C

N-

C-

Il

-N

CH -=CH

-N

worin A und Ai gleich oder verschieden sind und je einen Aryl- oder Aralkenylrest oder einen heterocyclischen Rest von aromatischem Charakter darstellen, R für Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Cyano- oder Carboxylgruppe sowie deren substitutive und funktioneile Derivate wie Halogenalkyl, Carbonsäureester oder -amid usw. steht, als optische Aufhellungsmittel für organische Materialien,

Als Arylreste kommen beispielsweise solche der Naphthalinreihe oder insbesondere solche der Benzol

50

55 reihe in Betracht, als Aralkenylrest vorzugsweise Styrylreste, die im Benzolkern weitersubstituiert sein können, und als heterocyclische Reste von aromatischem Charakter in erster Linie Pyridin-, Furan- und Thiophenreste.

Von vorwiegendem Interesse sind vor allem solche Verbindungen gemäß vorstehender allgemeiner Formel (1), die durch die nachstehende Formel (la) wiedergegeben werden können:

N-

C-A₂

— N

(la)

In dieser Formel bedeutet A₂ einen Phenyl-, b5 Halogenatom wie insbesondere Chlor, eine Alkyl- oder

Naphthyl- oder Styrylrest, der gegebenenfalls noch Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine

weitere, vorzugsweise bis zu 2 Substituenten Q Phenylgruppe, eine freie oder neutralisierte Carboxyl-

enthalten kann, wobei Q ein Wasserstoffatom, ein gruppe oder eine funktionell abgewandelte Carboxyl-

gruppe wie eine Carbonsäureestergruppe, eine Carbonsäureamidgruppe oder eine Nitrilgruppe, eine freie oder neutralisierte Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonsäureestergruppe oder eine Sulfonsäureamidgruppe darstellt

O -C C

Unter diesen neuen 4,4'-disubstituierten Stilbenen der Formel (1) seien diejenigen besonders hervorgehoben, welche einen symmetrischen Aufbau besitzen und der Formel

Q N
und insbesondere der Formel

entsprechen, wobei Q die unter Formel (la) angegebene Bedeutung besitzt und Qi eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt

Die neuen Stilbenderivate der Formeln (1) und (la) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt

O O

werden.

Zu symmetrischen Verbindungen der Formel (1), d. h, zu symmetrischen 4,4'-Di-[I ",3",4"-oxdiazolyl-(2")]-stilbenen, kann man gelangen, indem man Acylhydrazine der Formel

A-C
HN-

CH =

-NH

C-A

NH

worin die beiden A gleiche Reste der angegebenen Art darstellen, mit wasserabspaltenden Mitteln wie insbesondere Thionylchlorid behandelt
Die symmetrischen Acylhydrazine der Formel (4) lassen sich ihrerseits herstellen durch Umsetzung im Molekularverhältnis 1 :2 von Stilben-4,4'-dicarbonsäuredihydrazid der Formel

// X

H₂N-NH
mit Monocarbonsäurechloriden der Formel

O
A-C

Cl

CH=CH

HN-NH₂

Ausgangsstoffe für die Herstellung der Acylhydrazide der Formel (4) verwenden lassen, seien erwähnt:

(6)

4)

oder von Stilben-4,4'-dicarbonsäure-dichlorid der Formel

Benzolcarbonsäuren der Formel

/~\—COOH Q

50

-CH=CH

-COOH

(10)

0 Q

b5

Als Beispiele für Carbonsäuren der Formel A-COOH, deren Halogenide oder Hydrazide sich als worin Q die im Zusammenhang mit der Formel (la) angegebene Bedeutung hat, wie

2-, 3- oder 4-Methylbenzolcarbonsäure, 2-, 3- oder 4-Chlorbenzolcarbonsäure, 4-tert.Butylbenzolcarbonsäure, 4-n-Octylbenzolcarbonsäure, 2-, 3- oder 4-Methoxybenzolcarbonsäure,

2-, 3- oder 4-Äthoxybenzolcarbonsäure, 4-OctyIoxybenzolcarbonsäure, 2-, 3- oder 4-Sulfobenzolcarbonsäure, 2-, 3- oder 4-Carboxybenzolcarbonsäure,

ferner

Naphthalin-«- oder -jJ-carbonsäure,

Zimtsäure,

2-Chlor-zimtsäure,

2- oder 3-Methyl-zimtsäure,
Pyridin-2-, -3- oder -4-carbonsäiire,
Furan-2-carbonsäure und
Thiophencarbonsäuren wie
Thiophen-2-carbonsäure,

3- oder 5-Methylthiophen-2-carbonsäure,
S.S-Dimethylthiophen^-carbonsäure.

Die für die Herstellung der symmetrischen Dioxdiazyl-stilbene der Formel (1) und der Ausgangsstoffe der Formel (4) erforderlichen Umsetzungen können in üblicher, an sich bekannter Weise ausgeführt werden. So erfolgt die Umsetzung der Säurechloride mit den Säurehydraziden zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, z. B. in Pyridinbasen wie Picoline oder Pyridin selbst

Als wasserabspaltendes Mittel für die Umwandlung der Acylhydrazine der Formel (4) in symmetrische Di-oxdi-azolyl-stilbene der Formel (1) eignet sich Thionylchlorid besonders gut, unter anderem deshalb,

10

15

20 weil man den Ringschluß in einem Überschuß dieses zugleich als Lösungsmittel dienenden Wasserabspaltungsmittel ausführen und hierauf das nichtverbrauchte Thionylchlorid leicht abtrennen kann.

Als besonders günstig hat sich die Umsetzung zu den entsprechenden Acylhydrazinen in hochsiedenden, inerten nichtpolaren oder höchstens schwachpolaren organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise o-Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol in Gegenwart der stöchiometrisch notwendigen Menge an Pyridinbasen bei Temperaturen zwischen 50 und 150° C erwiesen, weil der anschließende Ringschluß zum 1,3,4-Oxdiazol ohne Zwischenabscheidung des Acylhydrazins durch Eintropfen von etwas mehr als der stöchiometrisch notwendigen Menge Thionylchlorid bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches (bei Temperaturen zwischen 120 und 220° C) sehr rasch und in glatter Weise erfolgt, & h. die Herstellung von Verbindungen der Formel (1) und (la) von den Hydrazinen ausgehend überraschenderweise in einem Einstufen-Verfahren durchgeführt werden kann.

Zu asymmetrischen Stilbenderivaten der Formel (1) kann man gelangen, indem man Diacylhydrazine der Formel

O O

A-C

N-

// V

CH = CH // V

C-A₁

(Π)

-N

HN-NH

worin A und Ai verschiedene Reste der angegebenen Art bedeuten, mit wasserabspaltenden Mitteln wie insbesondere Thionylchlorid behandelt
Die Diacylhydrazine der Formel (11) können derart gewonnen werden, daß man Monocarbonsäurehydrazide der Formel (8) in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Chlorbenzol, mit Stilben-4,4'-dicarbonsäure-monomethylesterchlorid der Formel

CH = CH

Cl

OCH₃

(12)

umsetzt, die gebildeten Acylhydrazine der Formel

O O

A-C

CH = CH / V

(13)

HN-NH OCH₃

gegebenenfalls nach vorheriger Isolierung, mit wasserabspaltenden Mitteln wie insbesondere Thionylchlorid behandelt, in den Oxdiazolyl-stilbenderivaten der Formel

O O

A-C

N-

CH = CH (14)

-N

OCH,

die am Stilbenrest gebundene Carbonsäure-methylestergruppe in eine Carbonsäurehydrazidgruppe überführt und die entsprechenden Monoacylhydrazine mit Monocarbonsäurechloriden der Formel

A₁-C

Cl

dabei diejenigen der weiter oben angegebenen Monocarbonsäuren in Frage.

Zu neuen 4,4'-disubstituierten Stilbenen der Formel (1) kann man auch in der Weise gelangen, daß man Mischungen aus Schwefel (in stöchiometrischem Überschuß) und Methylphenyloxdiazolen der Formel

(15)

zu den Diacylhydrazinen der Formel (11) kondensiert. Als Monocarbonsäurechloride der Formel (15) kommen A-C

N-

-CH,

(16)

-N

auf höhere Temperaturen oberhalb 200⁰C erhitzt

Dieses Verfahren läßt sich schematisch wie folgt wiedergeben:

N N

— 2H,S

O O

A-C C—<f V-CH = CH-<f V- C C-A

Il Il ^x=^y \=/ Il Il

N N N N

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 4,4-disubstituierten Stilbenen der Formel (1) besteht darin, daß man Dihydrostilbenverbindungen der Formel

O O

A-C C-^^V-CH₂-CH₂-<^^C C-A₁

N N N N

worin A und Ai die eingangs angegebene Bedeutung besitzen, mit dehydrogenierenden Mitteln, z. B. mit Schwefel, Chlor oder mit Palladium und Luft, behandelt.

Die Oxdiazol-Derivate der vorliegenden Erfindung können gleichfalls durch Einwirkung von Imidoäthern auf die entsprechenden Carbonsäurehydrazide bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart eines j5 Lösungsmittels hergestellt werden.

Gegenüber den in der DT-PS 10 27 675 offenbarten optischen Aufhellungsmittein erbringen die erfindungsgernäß als optische Aufhellungsmittel einsetzbaren 4,4'-disubstituierten Stilbene auf synthetischen Textilfasern und in der Spinnschmelze den überraschenden Vorteil eines höheren Weißgrades.

Die neuen optischen Aufheller der eingangs umschriebenen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder fein verteiltem Zustand eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Materialien bzw. organische Substanzen enthaltenden Materialien verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise, ohne daß durch die nachfolgende Aufzählung irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, zu nennen:

I. Synthetische organische hochmolekulare oder höhermolekulare Materialien:
a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d. h., deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Ver- b5 schnitte, wofür beispielhaft genannt seien:
Polymerisate auf Basis von «,^-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z. B. Acrylestern, Acrylsäuren Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivater oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin· Kohlenwasserstoffen (wie z. B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrole, Dienen wie besonders Butadien, Isopren, d. h. also auch Kautschuke und kautschukähnliche Polymerisate, fernei sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z. B. Vinylestern, Vinylchlorid, Vinyl· sulfonsäure, Vinyläther, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid, Vinylcarbazol) von halogenierter Kohlenwasserstoffen (Chloropren, hochhaloge nierte Äthylene), von ungesättigten Aldehyder und Ketonen (z. B. Acrolein), von Allylverbin düngen, Pfropfpolymerisationsprodukte (ζ. Β durch Aufpfropfen von Vinylmonomeren), Ver netzungsprodukte, die beispielsweise mittels bi oder mehrfunktionellen Vernetzern wie Divi nylbenzol, mehrfunktionellen Allylverbindun gen oder Bis-Acryl-Verbindungen oder durcl partiellen Abbau (Hydrolyse, Depolymerisa tion) oder Modifizierung reaktiver Gruppierun gen (z. B. Veresterung, Veretherung, Halogenie rung, Selbstvernetzung) erhältlich sind;

b) andere Polymerisationsprodukte wie z. B. durcl Ringöffnung erhältlich, z.B. Polyamide von Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Po lymerisate, oder Polymere, die sowohl übe Polyaddition als auch Polykondensation erhält Hch sind wie Polyäther, Polythioäther, Polyace tale.Thioplaste;

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkonden sate auf Basis bi- oder polyfunktionelle Verbindungen mit kondensationsfähigen Grup pen, deren Homo- und Mischkondensationspro dukte sowie Produkte der Nachbehandlung wofür beispielhaft genannt seien:
Polyester, gesättigte (z.B. Polyäthylentere phthalate) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure

Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B. Alkydharze),

Polyamide (z. B. Hexamethylendiamin-adipat), Maleinatharze, Melaminharze, Phenolharze (Novolake), Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, SiIikonharze und andere;

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxydharze.
II. Halbsynthetische organische Materialien wie z. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseether, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte (Härtung und Vernetzung), Abbau (Hydrolyse, Depolymerisation), Aufbau (Pfropfung), Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen (Acylierung, Halogenierung, Vernetzung).

Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. also z. B, vorwiegend als dreidimensional ausgedehnte Körper wie Blöcke, Platten, Profile, Rohre, Spritzgußformlinge oder verschiedenartigste Werkstükke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend als zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Bänder, Überzüge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder vorwiegend als eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z. B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices (Beispiele: Lacklösungen, Polymerisat-Dispersionen), Sole, Gelee, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere und Pappen oder Papiermassen vorliegen.

Besondere Bedeutung kommt den erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen für die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäß optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Substrate in feinverteilter Form (Suspensionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen.

Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z. B. Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmäßig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder

ίο saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100⁰C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90"C) erfolgt. Für die erfindungsgemäße Veredlung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden neuen optischen Aufhellmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Preßmasse oder Spritzgußmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig fein verteilen. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstan-

2^r) zen, Reaktionsgemischen oder Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei

ω einer Polymerisation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition.

Die neuen optischen Aufheller können selbstverständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo organische Materialien der oben angedeuteten Art mit

j: anorganischen Materialien in irgendeiner Form kombiniert werden (typische Beispiele: Waschmittel, Weißpigmente in organischen Substanzen).

Die erfindungsgemäß verwendeten optisch aufhellenden Substanzen zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit aus.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen

4¹J schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solche von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen.

Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.

Die erfindungsgemäß als Aufhellmittel verwendeten Verbindungen können beispielsweise auch wie folgt

^r,^r> eingesetzt werden:

a) in Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung

W) von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken;

b) in Mischungen mit sogenannten »Carriers« Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern;

h^r> c) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer

knitterfesten Ausrüstung benützten Flotten zugesetzt werden;

d) in Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benützenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten am 2-Kohlenstoffatom durch höhere ι ο Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren ι ^r> Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nichtionogene Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polyglykolether, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten;

e) in Kombination mit polymeren Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Aufheller gegebenenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z. B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder;

f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, zum Beispiel als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Anstrichstoffen.

Wird das Aufhellverfahren mit anderen Behandlungsoder Veredelungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch charakterisiert, daß sie optisch aufhellende Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel sowie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten.

Bei der Behandlung von Fasersubstraten (insbesondere Polyestern) mit den erfindungsgemäß zu verwendenden optischen Aufhellern kann man vorteilhafterweise so vorgehen, daß man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75°C, z. B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100° C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei mindestens 60° C bis etwa 100° C, zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustand erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225° C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

Hcrstcllungsvorschrifl A

12,6 g des Bis-diacylhydrazins der Formel
OO

HN-NH

OO

HN-NH

(18)

werden in 150 m! Thionylchlorid unter Rühren während neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa

24 Stunden am Rückfluß gehalten. Danach wird der v, 10,4 g, entsprechend 88,8% der Theorie, 4,4'-Di-[5"-phe-

Überschuß an Thionylchlorid abdestilliert, der Rück- nyl-l",3",4"-oxdiazolyl-(2")]-stilben der Formel stand mit Wasser zerrieben, genutscht, mit Wasser

CH=-CH

(19)

in Form eines gelben Pulvers, das bei 312,5 bis 313° C schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden blaßgrünstichiggelbe, sehr feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 319⁰C erhalten.

Analyse für C₃OH₂₀O₂N₄ (468,49):

Berechnet: C 76,91, H 4,30, N 11,96;
gefunden: C 76,86, H 4,16, N 12,04.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Bis-diacylhydrazin der Formel (18) kann wie folgt hergestellt werden.

14,0 g Benzoesäure-monohydrazid werden in 300 ml Pyridin verrührt und bei 5 bis 1O⁰C 14,5 g Stilben-4,4'-di-' carbonsäure-dichlorid eingetragen. Man rührt eine Stunde zuerst unter Eiskühlung, danach bei Raumtemperatur nach und erwärmt das farblose, ziemlich dickflüssige Reaktionsprodukt im Verlaufe einer weiteren Stunde auf 90 bis 95⁰C. Nach 5- bis 6stündigem Rühren bei 90 bis 95⁰C wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und in 5000 ml Wasser ausgetragen. Man nutscht das Reaktionsprodukt, wäscht es zuerst mit kaltem, danach mit heißem Wasser und trocknet.
Man erhält etwa 22,6 g, entsprechend 80,7% der

13

Theorie, an Bis-diacylhydrazin der Formel (18) in Form eines farblosen Pulvers, das bei 345 bis 345,5° C schmilzt. In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Dioxdiazol-derivate hergestellt werden:

H₃CO

CH = CH

// V

l| Il

-N

OCH₃

Ausbeute: 81 % der Theorie.

Hellgelbe, feine Kristalle aus o-Dichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 287 bis 288° C.

Analyse für C₃₂H₂₄O₄N₄ (528,54): Berechnet: C 72,71, H 4,58, N 10,60; gefunden: C 72,24, H 4,49, N 10,37.

Cl-

CH = CH

Cl

Ausbeute: 81,9% der Theorie. Grünstichighellgelbe, glänzende Nädelchen und Flitter aus Trichlorbenzol. Schmelzpunkt: 379 bis 380° C.

Analyse für C₃₀H₁₈O₂N₄Cl₂ (537,41):

Berechnet: C 67,05, H 3,38, N 10,43; gefunden: C 67,03, H 3,24, N 10,40.

CH₃	>"ΐ'	-CH	= CH—<	/ -C	CH₃
H₃C-C -^2	N-			N-	O^C-CH,
CH₃	O / \			O / \	CH₁ (22)
		O



	\ C — Il
-N	Il -N

Ausbeute: 67,6% der Theorie. Blaßgrünstichiggelbe, sehr feine Kristalle aus o-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt: 349 bis 350° C.

Analyse für C₃₈H₃₆O₂N₄ (580,70):

Berechnet: C 78,59, H 6,25, N 9,65; gefunden: C 78,41, H 6,33, N 9,84.

yv CH =

Ausbeute: 77,4% der Theorie. Blaßgelbe, glänzende, sehr feine Kristalle aus o-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt: 352 bis 353⁰C.

Analyse für C₄₂H₂₈O₂N₄ (620,68):

Berechnet: C 81,27, H 4,55, N 9,03; gefunden: C 81,10, H 4,63, N 9,15.

CH	C	-CH	= CH -^	O / \	CH H
CH \	N-				Il -C \
\	O / \				\
		/ V-
			\ C-
. / S			-N	> / S
-CH Il		-C Μ	-CH Il
Il c— /	Il -N	Il N-	Il CH /

Ausbeute: 82,6% der Theorie. Gelbe, feine, glänzende Kristalle aus o-Dichlorbenzol.
Schmelzpunkt: 296 bis 297° C.

N-

Ausbeute: 88,5% der Theorie. Grünstichighellgelbe, feine, verfilzte Nädelchen aus Dimethylformamid. Schmelzpunkt: 367 bis 368⁰C.

-N Analyse WrC₂₆Hi₆O₂N₄S₂ (480,57):

Berechnet: C 64,98, H 3,36, N 11,66; gefunden: C 64,48, H 3,34, N 11,63.

-CH = CH

N N

b5 Analyse für C₂₈HI₈O₂N₆ (470,47):

Berechnet: C 71,48, H 3,86, N 17,86; gefunden: C 71,47, H 3,98, N 17,88.

15

Ii

Ausbeute: 78,4% der Theorie. Hellgelbe, sehr feine Kristalle aus Dimethylformamid. Schmelzpunkt: 368 bis 369° C.

Il

Analyse für C₂SHi₈O₂N₆ (470,47):

Berechnet: C 71,48, H 3,86, N 17,86; gefunden: C 71,42, H 4,12, N 17,89.

Herstellungsvorschrift B

38,1 g des Bis-diacylhydrazins der Formel H₃C-(CH₂)T

H₃C-(CH₂^-O

(27)

HN-NH

werden in 300 ml Thionylchlorid unter Rühren während gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 14,9 g

24 Stunden am Rückfluß gehalten. Danach wird der entsprechend 41% der Theorie, 4,4'-Di-[5"-p-octoxy-

Überschuß an Thionylchlorid abdestilliert, der Rück- jo phenyl-l",3",4"-oxdiazolyl-(2")]stilben der Formel stand mit Wasser zerrieben, genutscht, mit Wasser

H₃C-(CH₂)T-O

CH

in Form eines gelben Pulvers, das nach mehrmaligem Umkristallisieren, zuerst aus Dimethylformamid, dann aus Dioxan, unter Zuhilfenahme von Aktivkohle bei 287° C schmilzt.
Hellgelbe, feine Kristalle.

Analyse für C₄₆H₅₂O₄N₄ (724,91):

Berechnet: C 76,21, H 7,23, N 7,73; gefunden: C 76,49, H 7,33, N 7,90. Das als Ausgangsmaterial verwendete Bis-diacylhydrazin der Formel (27) kann nach den Angaber des Beispiels 1 aus 14,8 g Stilben-4,4'-dicarborisäure-dihydrazid (durch Einwirkung von Hydrazinhydrat im

so Überschuß auf Stilben^'-dicarbonsäure-diäthylestei

bei erhöhter Temperatur erhältlich) und 28,4 g p-n-Oc-

tyloxybenzoylchlorid durch Umsetzung in Pyridin ir

sehr guter Ausbeute dargestellt werden.

In analoger Weise können die nachfolgender

Dioxdiazol-derivate hergestellt werden:

CH = CH

/ \
-C C

Il Il

N N

CH₃

Ausbeute: 46,2% der Theorie. Helle grünstichiggelbe, sehr feine verfilzte Nädelchen aus o-Dichlorbenzoi. Schmelzpunkt: 305 bis 306⁰C. b5 Analyse für C₃₂H₂₄O₂N₄ (496,54):

Berechnet: C 77,40, H 4,87, N 11,28; gefunden: C 77,66, H 5,03, N 11.31.

809 534/31

Ausbeute: 52,4% der Theorie.
Blaßgelbe, sehr feine Kristalle aus
o-Dichlorbenzol.
Schmelzpunkt: 336 bis 337° C.

10

Analyse für C₃₂H₂₄O₂N₄ (496,54):

Berechnet: C 77,40, H 4,87, N 11,28;
gefunden: C 77,26, H 5,03, N 11,41.

4,7 g der Verbindung der Formel

Herstellungsvorschrift C V- CH₂- CH₂-ZA-C '

N-

(31)

-N

werden mit 0,32 g Schwefelblumen zusammengeschmolzen und die Schmelze während 30 Minuten bei 290 bis 300⁰C gerührt Man löst die Schmelze während des Abkühlens in 50 ml o-Dichlorbenzol und verdünnt die ausgeschiedene Kristallmasse mit 50 ml Methanol. Nach dem Kühlen, Nutschen, Waschen mit Methanol und Trocknen werden etwa 2,9 g, entsprechend 62% der Theorie, 4,4'-Di-[5"-phenyl-1 ",3",4"-oxdiazoly l-(2")]-stilben der Formel (19) in Form eines bräunlichgelben, kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 292 bis 295° C erhalten. Nach fünfmaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden hellgelbe, glänzende, verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 317 bis 318° C erhalten.

Analyse für C₃₀H₂₀O₂N₄ (468,49):

Berechnet: C 76,91, H 4,30, N 11,96;
gefunden: C 76,97, H 4,35, N 12,00.

Die als Ausgangsprodukt verwendete Verbindung der Formel (31) kann nach den Angaben der Herstellungsvorschrift A aus Dibenzyl-4,4'-dicarbonsäure-dichlorid und Benzoesäure-monohydrazid und anschließendem Ringschluß mit Thionylchlorid hergestellt werden. Nach Umkristallisation aus Tetrachlori(i äthylen werden farblose, glänzende, verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 239 bis 24O⁰C erhalten.

Analyse für C₃₀H₂₂O₂N₄ (470,51):

Berechnet: C 76,58, H 4,71, N 11,91;
gefunden: C 76,54, H 4,76, N 11,76.

In ähnlicher Weise werden aus 5,8 g der Verbindung der Formel

CH,	N-
H₃C-C -^	O / \
CH₃


\ C Il
Il -N

^CHJ

(Farblose, glänzende Kristallenen aus Tetrachloräthylen.
Schmelzpunkt: 282 bis 283⁰C.

Analyse für C₃₈H₃₈O₂N₄ (582,72):

Berechnet: C 78,32, H 6,57, N 9,62;
gefunden: C 78,47, H 6,70, N 9,88;)

etwa 2,5 g, entsprechend 43% der Theorie, der mi Verbindung der Formel (22) erhalten, welche nach fünfmaligem Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen helle, grünstichiggelbe, glänzende Nädelchen vom Schmelzpunkt 344 bis 345°C ergeben.

Analyse für C₃₈H₃₆O₂N₄ (580,70): """'

Berechnet: C 78,59, H 6,25, N 9,65;
Befunden: C 78,33, H 6,55, N 9,56.

Herstellungsvorschrift D
46,5 g 2-[4'-Methylphenyl-(l')]-5-phenyl-l,3,4-oxdi-

azol der Formel

/ \
C C

Il Il

N N

>—CH, (33)

werden mit 6,4 g Schwefelblumen zusammengeschmolzen und die Schmelze während IV₂ Stunden bei 290⁰C gerührt. Nach Beendigung der Entwicklung von Schwefelwasserstoff wird die Schmelze während des Abkühlens mit 400 ml Tetrachloräthylen gelöst und danach auf Raumtemperatur gekühlt. Nach dem Nutschen, Waschen mit Tetrachloräthylen und Trock-

nen erhält man etwa 25,9 g, entsprechend 55,4% der Theorie, 4,4'-Di-[5"-phenyl-l"3",4"-oxdiazolyl-(2")]-stilben der Formel (19) in Form eines braunstichiggelben Pulvers, das nach mehrmaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde helle, grünstichiggelbe, glänzende Kristallenen vom Schmelzpunkt 315 bis 316°C ergibt

Analyse für C₃₀H₂₀O₂N₄ (468,49):

Berechnet: C 76,91, H 430, N 11,96; gefunden: C 77,07, H 4,56, N 11,78.

Herstellungsvorschrift E

7,4 g Stilben^'-dicarbonsäure-dihydrazid, 8,75 g 3-Chlorbenzoylchlorid und 8 g Pyridin werden in 200 ml trockenem o-Dichlorbenzol unter Rühren im Verlauf von 30 Minuten auf 100 bis 110⁰C erwärmt, eine Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt und danach im Verlauf von 15 bis 30 Minuten auf 165 bis 170° C aufgeheizt Zu der farblosen Suspension des Reaktionsprodukts werden bei 165 bis 170°C unter energischem Rühren 8 g Thionylchlorid in 15 Minuten zugetropft, wobei allmählich eine hellgelbe Färbung auftritt Man rührt weitere 5 Minuten bei dieser Temperatur nach, kühlt danach auf etwa 5° C ab und gibt während des Abkühlens 200 ml Methanol zu. Nach dem Nutschen, Waschen mit Methanol und Trocknen werden etwa 11,7 g, entsprechend 87,1% der Theorie, 4,4'-Di-[5"-mchlor-phenyl-l",3",4"-oxdiazolyl-(2")]-stilben der Formel

Cl

CH=CH

N-

-N

(34)

in Form eines blaßgrünstichiggelben Pulvers erhalten, das bei 334 bis 335° C schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden blaßgrüne, feine Kristalle vom Schmelzpunkt 338 bis 339° C erhalten.

Analyse für C₃₀Hi₈O₂N₄Cl₂ (537,41):

Berechnet: C 67,05, H 3,38, N 10,43;
gefunden: C 66,90, H 3,28, N 10,22.

In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Dioxdiazol-derivate hergestellt werden:

CH,

H₁C

/ \ C C

N N

CH=CH

Ausbeute: 77,8% der Theorie.
Hellgelbe, feine, verfilzte Nädelchen aus o-Dichlorbenzol.
Schmelzpunkt: 299 bis 30O⁰C.

Analyse für Cj₄H₂₈O₂N₄ (524,60):

Berechnet: C 77,84, H 5,38, N 10,68;
gefunden: C 77,69, H 5,38, N 10,58.

OCH₁

OCH.,

CH,

Ausbeute: 78,5% der Theorie.
Hellgelbes, feinkristallines Pulver aus o-Dichlorbenzol.
Schmelzpunkt: 281 bis283°C.

Analyse für C₃₄H₂₈O₄N₄ (556,60):

Berechnet: C 73,36, H 5,07, N 10,07;
gefunden: C 72,82, H 5,01, N 10,11.

(36)

OCH.,

CH=CH

N N

/ \
— C C-

Il Il

IN

OCH,

Cl

(37)

Ausbeute: 83% der Theorie.
Blaßgelbe, feine, glänzende Kristalle aus o-Dichlorbenzol.
SchmelzDunkt:343 bis 344° C.

Analyse für C₃₂H₂₂O₄N₄Cl₂ (597,46):

Berechnet: C 64,33, H 3,71, N 9,38;
gefunden: C 64,05, H 3,50, N 9,09.

21

= GH

Ausbeute: 81,6% der Theorie.

Blaßgelbe, feine Kristalle aus o-Dichlorbenzol.

Schmelzpunkt:315 bis 316-C.

N—

^VC— CH =

Il

-N

(38)

Analyse WrC₃₄H₂₄O₂N₄ (520,56):
Berechnet: C 78,44, H 4,65, N 10,76· gefunden: C 78,09, H 4,81, N 10,59.

H₃CO

/ V

-c

Il

N-

CH=CH

Ausbeute: 433% der Theorie. Blaßgelbes, feinkristallines Pulver aus Trichlorbenzol.
Schmelzpunkt: 358 bis 360⁰C.

Analyse für C₃₄HmO₆N₄ (584,56):

Berechnet: C 69^5, H 4,14, N 9,59: gefunden: C 69,79, H 4,13, N 9,52.

CH₃

OCH

/ \
CH₃ C

CH₁

c-

-N

CH = CH

Ausbeute: 71,8% der Theorie. Blaßgrünstichiggelbes, feinkristallines Pulver aus o-Dichlorbenzol. Schmelzpunkt: > 400⁰C.

Analyse für C₃₈H₃₂O₆N₄ (640,67):

Berechnet: C 71,24, H 5,03, N 8,75; gefunden: C 71,04, H 4,95, N 8,75.

OCH₃	CH	/ C
	-C \	N-
	\	O / \
O

. / S
-CH II	\ C
Il c— /	-N

// V

CH=CH / V

-C

N-

CH

I! c—c

Il \

CH OCH₃

Il I c—c

Il ο

(41)

Ausbeute: 88,5% der Theorie. Blaßgelbes, feinkristallines Pulver aus o-Dichlorbenzol.
Schmelzpunkt: 342 bis 343⁰C.

AHaIySCfUrC₃₀H₂₀O₆N₄S₂ (596,64):

Berechnet: C 60,39, H 3,38, N 9,39; gefunden: C 60,03, H 3,49, N 9,33.

Herstellungsvorschrift F

30,5 g Stilben^'-dicarbonsäure-dichlorid, 30,0 g p-Methyl-benzoesäure-hydrazid und 32 g Pyridin wer den in 600 ml trockenem o-Dichlorbenzol im Verlauf von 15 bis 30 Minuten unter Rühren auf 100 bis 110°C erwärmt, eine Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt und danach im Verlauf von 20 bis 30 Minuten auf 170⁰C aufgeheizt Zu der nahezu farblosen Suspension werden bei 165 bis 170⁰C in 20 Minuten 32 g Thionylchlorid unter energischem Rühren zugetropft Man rührt das nun gelbe, nahezu gelöste Reaktionsprodukt noch 5 Minuten bei dieser Temperatur nach, kühlt darauf auf etwa 5⁰C ab und gibt während des Abkühlens 600 ml Methanol zu. Nach dem Nutschen. Waschen mit Methanol und Trocknen werden etwa 41,8 g, entsprechend 84,3% der Theorie, 4,4'-Di-[5"-m-methyl-phenyl-1 ",3",4"-oxdiazolyl-(2")]-stilben der Formel

N-

C-

-N

CH=CH

(42)

in Form eines hellgelben Pulvers vom Schmelzpunkt bis 268° C erhalten.

Dreimaliges Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde ergibt helle grünstichiggelbe, feine Nädelchen, die bei 273 bis 274° C schmelzen.

Analyse für C₃₂H₂₄O₂N₄ (496,54):

Berechnet: C 77,40, H 4,87, N 11,28; gefunden: C 76.99, H 5,02, N 11,15.

In ähnlicher Weise können die nachfolgenden Dioxdiazol- Derivate hereestellt werden.

23

OCH₃

/
C
Μ

Il
N-

O
/ \

\
C

-N

CH = Cl

O Υ*"

Il Il \=/

N N

OCH₃

Ausbeute: 70,4% der Theorie.

Gelbe, glänzende Nädelchen aus o-Dichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 273 bis 274°C Analyse für C₃₂H₂₄O₄N₄ (528,54):

Berechnet: C 72,71, H 4,58, N 10,60; to gefunden: C 72,26, H 4,46, N 10,36.

H₃CO

OCH₃

c' C

Il I!

N N

CH=-CH

// V

/
C
Il

Il
N-

O
/ \

\
C
Il

Il
-N

OCH₃

OCH₃ (44)

Ausbeute: 67,3% der Theorie. Schmelzpunkt: 326 bis 328° C. Gelbes, feinkristallines Pulver aus o-Dichlorbenzol.

20

AHaIySeIUrC₃₄H₂₈O₆N₄ (588,60):

Berechnet: C 69,37, H 4,80, N 9,52; gefunden: C 69,06, H 4,72, N 9,55.

CH = CH

Ausbeute: 83,2% der Theorie.

Helle, grünstichiggelbe, verfilzte Kristalle aus o-Dichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 337 bis 338° C.

J5

<(~\- CH = CH

Ausbeute: 92,2% der Theorie. Hellgelbe, sehr feine, glänzende Nädelchen aus Trichlorbenzol.
Schmelzpunkt: 362 bis 364° C.

45

An^ySeKIrC₃₈H₂₄O₂N₄ (568,60):

Berechnet: C 80,26, H 4,25, N 9,85; gefunden: C 80,18, H 4,29, N 9,91.

CH =

Analyse für C₄₆H₃₂O₂N₄ (672,75):

Berechnet: C 82,12, H 4,79, N 8,33; gefunden: C 81,40, H 5,07, N 8,31.

CH = CH

N-

-N

Ausbeute: 83% der Theorie.
Hellgelbe, sehr feine Kristalle aus o-Dichlorbenzol.
Schmilzpunkt: 322° C.

Analyse IUrC₂₈H₁₆O₂N₆ (470,47):

Berechnet: C 71,48, H 3,86, N 17,86; gefunden: C 71,75, H 3,99, N 17,90.

CH CH

CH H	O	- CH Ν	υ	-N	-CH	= CH —<
Il CH \	Il / C-C
N	N-
		O


/ -C
N-
O / \



\ C Il
Il -N

CH

Ausbeute: 63,4% der Theorie. Gelbes, feinkristallines Pulver aus o-Dichlorbenzol.
Schmelzpunkt: 275 bis 279° C.

Analyse für C₂₆Hi₆O₄N₄ (448,42):

Berechnet: C 69,64, H 3,60. N 12,50; gefunden: C 69,30, H 3,79, N 12,25.

	-CH Μ	C Il N	25	\ C -N	17	94	400	26
CH Ν	Il c— /	C) / \					CH il
Il C \		/		>- CH =■	CH	O	Il — C \


's	/ >—C Il N-

O / \



\ C Il ~N

Ausbeute: 86% der Theorie.

Gelbe, sehr feine Kristalle aus Trichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 355 bis 356° C.

— CH

Analyse für C₃₈H₂₄O₂N₄S₂ (632,76): Berechnet: C 72,13, H 3,82, N 8,85; gefunden: C 71,44, H 4,09, N 8,65.

(49)

Herstellungsvorschrift C

4,39 g des Hydrazides der Formel

O
\

H,N—HN

3,16 g 4-Carbäthoxy-stilben-4-carbonsäurechlorid der Formel N-

-N

CH₁

CH,

(50)

CH = CH // V

H₅C₂O

Cl

(51)

und 2,4 g Pyridin werden in 75 ml trockenem o-Dichlorbenzol im Verlauf von 15 Minuten unter Rühren auf 100 bis 110°C erwärmt, eine Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt und danach im Verlauf von 15 bis 30 Minuten auf 170° C aufgeheizt. Zu der blaßgelben Suspension des Reaktionsprodukts werden bei 165 bis 170°C in 15 Minuten 3,0 g Thionylchlorid unter energischem Rühren zugetropft Man rührt noch 5

r>

H₅C₂O

Il ο

CH=CH

Minuten bei dieser Temperatur nach, kühlt darauf auf etwa 5° C ab und gibt während des Abkühlens 100 ml Methanol zu. Nach dem Nutschen, Waschen mit Methanol und Trocknen werden etwa 6,2 g, entsprechend 88,8% der Theorie, 4-[5"-p-tertButylphenyl-

l",3",4"-oxdiazolyl-(2")l·4'-[5"'-(4""'-carbäthoxy-stilbenyl-(4""))-1 '",3^/",4'"-oxdiazolyl-(2'")]-stilben der Formel

O CH,

// ν / \ //—^ I CH=CH-<f Vc C-f Vc-CH₃ (52)

Il Il ^=/ I

N N CH,

erhalten, welche nach dreimaligem Umkristallisieren ·τ> konzentrierter Salzsäure angesäuert, der entstandene aus viel o-Dichlorbenzol in Form eines blaßgelben, Niederschlag genutscht, neutral gewaschen und gefeinkristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 351 bis trocknet. Man erhält etwa 231 g 4'-Carbäthoxy-stilben-352° C anfallen. 4-carbonsäure der Formel

Analyse für C₄₅H₃₈O₄N₄ (698,79):

Berechnet: C 77,34, H 5,48, N 8,02;
gefunden: C 77,38, H 5,52, N 7,95.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Stilben-Derivate der Formeln (50) und (51) können folgendermaßen hergestellt werden:

324 g Stilben-4,4'-dicarbonsäurediäthylester werden in 1000 ml Äthanol und 4000 ml Dioxan gelöst und die Lösung bei 40° C mit 100 ml lOn-Natriumhydroxydlösung versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 40° C wird die entstandene dicke, cremefarbige Paste auf etwa 2O⁰C abgekühlt, genutscht, mit Dioxan gewaschen und gut abgepreßt. Das feuchte Nutschgut wird in 10 000 ml 5%iger Salzsäure während 2 Stunden gerührt, genutscht und mit Wasser neutral gewaschen. Nun wird das rohe Nutschgut in 2000 ml 1 η-wässeriger Triäthanolaminlösung während 60 Minuten gerührt und ungelöstes Material durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird mit OCH₅

-< >-CH=CH

OH

(53)

b'i als farbloses Pulver, dessen Schmelzpunkt (230 bis 300° C) stark von der Erhitzungsgeschwindigkeit abhängt.

Analyse fürCieHieO₄ (296,31):

Berechnet: C 72,96, H 5,44, 0 21,60; gefunden: C 72,75, H 5,40, 0 21,34.

Durch dreistündiges Kochen in überschüssigem Thionylchlorid erhält man aus der soeben beschriebenen Säure in einer Ausbeute von 97% der Theorie das

4'-Carbäthoxy-stilben-4-carbonsäurechlorid der Formel (51).

Farblose Kristalle aus Trichlorethylen vom Schmelzpunkt 134 bis 136° C.

Analyse für C₁₈H₁₅O₃Cl (314,77):

Berechnet: C 68,68, H 4,80, Cl 11,26;
gefunden: C 68,28, H 4,83, Cl 11,54.

31 g 4'-Carbäthoxy-stilben-4-carbonsäurechlorid der Formel (51), 19,3 g p-tert.Butyl-benzoesäurehydrazid und 16 g Pyridin werden in 500 ml trockenem

o-Dichlorbenzol im Verlauf von 40 Minuten unter Rühren auf 100 bis 110⁰C erwärmt, I¹/2 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und danach im Verlauf von 30 Minuten auf 165° C aufgeheizt Zu der nahezu farblosen Suspension werden bei 165°C in 15 Minuten 24 g Thionylchlorid unter energischem Rühren zugetropft. Man rührt das nun gelbe Reaktionsprodukt noch 5 Minuten bei dieser Temperatur nach und kühlt darauf auf etwa 15° C ab, gibt 500 ml Methanol zu und nutscht das ausgefallene 2-[4"-Carbaäthoxy-stilbenyl-(4')]-5-[4"'-tert.butyl-phenyl-(l'")]-l,3,4-oxdiazol der Formel

H₅C₂C.

VfH =

CH = CH

C C

N N

CH₃

C-CH₃

CH₃

(54)

Nach dem Waschen mit Methanol und Trocknen werden etwa 25,1 g, entsprechend 55,5% der Theorie, eines blaßgelben, feinkristallinen Pulvers erhalten, das bei 198 bis 199,5⁰C schmilzt Dreimaliges Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde ergibt blaßgelbe, sehr feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 200,5 bis 201,5° C.

\nalyse für C₂₉H₂₈O₃N₂ (452,53):

Berechnet: C 76,97, H 6,24, N 6,19;
gefunden: C 76,67, H 6,20, N 6,10.

Der Ester der Formel (54) wird in Methylglykol mit

einem Überschuß an Hydrazinhydrat durch 48stündiges Sieden am leichten Rückfluß in das Hydrazid der Formel (50) übergeführt. Schmelzpunkt: 262° C, unter Zersetzung.

cH=CH

-C

Il

N-

CH,

(55)

Ausbeute: 88,9% der Theorie.
Hellgelbes, feinkristallines Pulver aus
o-Dichlorbenzol.
Schmelzpunkt: 361 bis 362° C.

Analyse für C₄IH₃₁O₃N₅ (641,73):

Berechnet: C 76,74, H 4,87, N 10,91;
gefunden: C 76,42, H 4,78, N 10,79.

CH=CH-

O CH₃

N-

-N

CH₃

(56)

Ausbeute: 85% der Theorie.

Gelbe, feine Kristalle aus Trichlorbenzol.

Schmelzpunkt: 379 bis 380° C.

Analyse für C₃₉H₂₉O₃N₅S (647,76):
Berechnet: C 72,32, H 4,51, N 10,81;
gefunden: C 71,94, H 4,48, N 10,79.

Beispiel 1

Gebleichtes Gewebe aus Polyamid-Stapelfaser (Nylon-Spun) wird bei einem Flottenverhältnis von 1 :40 während 60 Minuten bei 60 bis 100⁰C in einem Bad behandelt, welches, bezogen auf das Fasermaterial, 0,025% der Verbindung der Formel (24) und 2 g pro Liter eines Dispergiermittels (Anlagerungsprodukt von 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol) enthält. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das so behandelte Gewebe eine hervorragende Aufhellung.

Verwendet man an Stelle des Gewebes aus Polyamid-Stapelfaser ein Gewebe aus Polyamid-Filament, so gelangt man zu ähnlich guten Aufhelleffekten.

Beispiel 2

Ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat (»Dacron«) wird am Foulard mit einer wässerigen Dispersion behandelt, die pro Liter Wasser 2 g der Verbindung der Formeln (20) und (24) und als Dispergator 2 g des Anlagerungsprodukts von 35 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Octadecylalkohol enthält. Nach dem Trocknen bei 70°C und anschließendem Erhitzen auf 22O⁰C während 30 Sekunden werden hervorragende Weißeffekte von guter Lichtechtheit erhalten.

Beispiel 3

10 000 g eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamids in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation)

und 5 g einer der Verbindungen der Formeln (20), (22), (29), (30), (32) oder (42) in einem Rollgefäß während 12 Stunden gemischt Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 31O⁰C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepreßt und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten, thermofixierbeständigen Aufhelleffekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.

Verwendet man in diesem Beispiel als Ausgangsmaterial ein Polyamid, das aus ε-Caprolactam hergestellt wurde, so erhält man ebenfalls ausgezeichnete, thermofixierbeständige Aufhelleffekte von guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 4

100 g Polyester-Granulat aus Polyterephthalsäureäthylenglykolester werden innig mit 0,04 g der Verbindung der Formel (20) oder (42) vermischt und bei 285⁰C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.

Man kann die Verbindungen der Formeln (20) oder (42) auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.

Beispiel 5

100 g Polypropylen »Fibi ε-Grade« werden innig mit 0,02 g der Verbindung der Formel (28) vermischt und bei 280 bis 290⁰C unter Rühren geschmolzen. Nach dem ίο Ausspinnen durch übliche Spinndüsen und Verstrecken werden Polypropylenfasern von ausgezeichnetem, lichtechtem Aufhelleffekt erhalten.

Beispiel 6

15 Eine innige Mischung aus 100 g Polyvinylchlorid, 3 g Stabilisator (Ba/Cd-Komplex), 2 g Titandioxyd, 59 ml Dioctylphthalat und 0,02 bis 0,1 g der Verbindung der Formel (22) wird auf einem Kalander bei 150 bis 155° C

zu einer Folie ausgewalzt Die so gewonnene Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weißgehalt als eine Folie, welche die Di-oxdiazolverbindung nicht enthält.
Eine ebenfalls gute optische Aufhellung wird erzielt

wenn man Polyvinylchlorid durch Polyäthylen ersetzt und bei einer Temperatur von 130 bis 135° C arbeitet

Beispiel

Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1 : 30 während 30 Minuten in einer 60° C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:

0,024 g des Aufhellers der Formel

NaO₃S

SO₃Na

1 g aktives Chlor (Javellelauge),

4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

15,00% Dodecylbenzolsulfonat.
10,00% Natrium-laurylsulfonat,
40,00% Natriumtripolyphosphat,
25,75% Glaubersalz, calciniert,

7,00% Natrium-metasilikat,

2,00% Carboxymethylcellulose,

0,25% Äthylendiamintetraessigsäure.

Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen sehr starken Aufhelleffekt von guter Licht-. Säure- und Chlorechtheit auf.

Der vorstehend genannte Aufheller kann erhalten werden durch Kondensation von Benzol-1-carbonsäure-4-sulfonsäurechlorid mit Phenol in Gegenwart von Pyridin zu

HOOC - C₆ - H₄ - SO₂O - C₆H₅

Umwandlung der Carboxylgruppe in eine Carbonsäurechloridgruppe, Kondensation mit Stilbendicarbonsäure-dihydrazid zur korrespondieren Di-acyl-Verbindung,

Ringschlußreaktion mittels Thionylchlorid zum Stilbenbis-oxdiazol-Derivat und anschließender Verseifung der Phenylestergruppierungen.

Beispiel 8

Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1 :40 bei 60° C in ein Bad eingebracht das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,2% des Aufhellers der Formel

NaO₁S

CH = CH

// V

SO., Na

N——N N N

sowie pro Liter 1 g 80%ige Essigsäure und 0,25 g eines Anlagerungsprodukts von 30 bis 35 Mol Äthylenoxyd an

31

32

ein Mol technischen Stearylalkohol enthält. Man Spülen und Trocknen erhält man einen sehr starken erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur Aufhelleffekt von sehr guter Lichtechtheit und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem

Vcrgleichsbeispiel Es wurden folgende Verbindungen verglichen:

Verbindung A)

NaO₃S

SO₃Na gemäß deutscher Patentschrift 10 27 675, Beispiel 1.

SO,Na

SO₃Na

Verbindung B)

NaO₃S

SO₃Na

SO₃Na gemäß deutscher Patentschrift 10 27 675, Beispiel 3.

Verbindung C)

N N N N

C C -/"Χ- CH = CH -< V-C

CH₃

gemäß vorliegender Anmeldung, Herstellungsvorschrift B, Formel (29).

N N

Verbindung D)

OCH₃ °

gemäß vorliegender Anmeldung, Herstellungsvorschrift F, Formel (43).

N-V-C

Verbindung E)

CH, N N N N

I " .r^ Il Il _/Γ^ ^^ Il Il

H₁C-C^f V^C C-/ >—CH=CH-<f V-C C

CH₃ O O

gemäß vorliegender Anmeldung, Herstellungsvorschrift A, Formel (22).

CH₃

OCH₃

CH,

V-C-CH₃ CH₃

33

Verbindung F) O H₃CO-C

CH = CH

OCH₃

gemäß vorliegender Anmeldung, Herstellungsvorschrift E, Formel (39). Verbindung G)

N N

gemäß vorliegender Anmeldung, Herstellungsvorschrift E, Formel (34).

Die vorstehend definierten Verbindungen werden jeweils in eine Polyamid-Spinnmasse aus f-Caprolactam gemäß Verfahrensweise des Beispiels 3 der vorliegenden Patentanmeldung eingearbeitet.

Am Filament wird der Weißgrad nach S t e η s b y ermittelt und die Lichtechtheit geprüft.

Prüfungsresultate:

Nullprobe (ohne Aufheller)

Weißgrad
(Stensby)

Lichtechtheitsnote

Verbindung A	81	112	1
Verbindung B	81	108	1
Verbindung C	81	130	6
Verbindung D	81	130	6
Verbindung E	81	129	6
Verbindung F	81	124	6
Verbindung G	81	131	6

Ergebnis:

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen wesentlich höheren Aufhellereffekt. Sie sind insbesondere aber durch hohe Lichtechtheit ausg'ezeichnet, während die bekannten Vergleichsprodukte speziell bezüglich der Lichtechtheit unzureichend sind.

mit Monoearbonsäurehydraziden

Patentansprüche: 1. Verwendung von Stilbenderivaten der allgemeinen Formel

R R

<^y-CH = CH-^'^

N N

worin A und Ai gleich oder verschieden sind und je einen Aryl- oder Aralkenylrest oder einen heterocyclischen Rest von aromatischem Charakter darstellen, R für Wasserstoff, Halogen, eine Alkyl-, Cyano- oder Carboxylgruppe sowie deren substitutive und funktionell Derivate steht, als optische Aufhellungsmittel für organische Materialien.
2. Verwendung nach Anspruch 1 von Stilbenderivaten der Formel