DE1594834C

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Die Erfindung betrifft die Verwendung von speziellen heterocyclischen, Äthylendoppelbindungen enthaltenden Verbindungen zum optischen Aufhellen von organischen Materialien. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

(1)

worin b ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, γ für einen Diphenyl-, 1- oder 2-Naphthylrest steht und ö einen Rest der Reihe

N —

III. Y₂ fur ein Brückenglied —O—, —S— oder — N(X₃)— steht mit einer Bedeutung von X als Wasserstoffatom oder einem 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden, gegebenenfalls weitere nicht chromophore Substituenten tragenden Rest,

IV. U₅ ein Wasserstoffatom, einen Styryl-, Benzostyryl- oder p-Phenyl-Styrylrest bedeutet,

V. E die Ergänzung zu einem an das Benzoxazol-Ringsystem ankondensierten Benzolring bedeutet, VI. endständige Benzolringe des Restes δ noch Alkylgruppen, Halogenatome, Alkoxygruppen oder andere nicht-chromophore Substituenten enthalten können, oder von Verbindungen der allgemeinen Formel

CH = CH-A₅

(Halogen),.

worin A₄ die Ergänzung zum Benzol- oder Naphthalinring darstellt, A₅ einen Diphenyl- oder Naphthylrest bedeutet und r für 1 oder 2 steht.

Aus der großen Zahl von nicht chromophoren Substituenten seien als praktisch von vorwiegendem Interesse beispielsweise Halogen, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkoxygruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen, Phenylgruppen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen sowie deren substitutive und funktioneile Derivate genannt. Unter substitutiven oder funktionellen Derivaten solcher Gruppen wie vorstehend bezeichnet sollen verstanden werden (als Beispiele): Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanalkyl-, Carboxyalkyl-, Phenylalkylgruppen; Carbonsäure-ester, -amide, -halogenide, -nitrile, -hydrazide, oder die Sulfonsäure-Analoga; Alkoxy-, Aralkoxy-, Phenoxy-, Hydroxyalkoxygruppen; alkylierte, acylierte Aminogruppen, durch 1,3,5-Triazinylreste substituierte Aminogruppen.

Als Substituenten in Phenyl- und Naphthylresten

wie oben definiert, kommen hierbei besonders in Betracht: ein bis drei Alkylgruppen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome und von geradkettiger oder verzweigter Natur, 1 bis 2 Halogenatome, vorzugsweise Chlor, Cyclohexylgruppen, Carbonsäuregruppen, Carbonsäureamidgruppen, Carbonsäureester- oder substituierte -amidgruppen mit bis zu

50. 12 Kohlenstoffatomen, Sulfonamidogruppen, Carbalkoxyalkylgruppen (bis zu 12 Kohlenstoffatome enthaltend) und Sulfonsäureestergruppen. Die vorzugsweise für Xb in Betracht kommenden Gruppen sind weiter unten näher erläutert.

Eine Reihe von· interessanten, erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen kann durch die allgemeine Formel

CH = CH

bedeutet und wobei in diesen Resten , . , u , i_ · · j· 1- ij

wiedergegeben werden, wobei in dieser Formel das

I. d für Wasserstoff oder Phenyl steht, Symbol Q für einen Benztriazol-, Naphtholtriazol-,

II. e und f für Phenyl, Stilbenyl, p-Phenyl-stilbenyl 2 - Benzoxazol-, 2-Naphthoxazole 2-Oxazol- (ge-

oder Benzostilbenyl steht, gebenenfalls Aryl-substituiert) oder Benzthiazolrest

steht und einer der Substituenten X₃ und X₄ eine Phenylgruppe oder zwei benachbarte Substituenten einen ankondensierten carbocyclischen Ring bedeuten. Im Rahmen der Formel (I) sind besonders Triazolverbindungen der Formeln (3), (4) und (5) hervorzuheben. Bei Verbindungen der Formel (3)

b) Verbindungen der Formel

-CH = CH

N-R₂-CH = CH-R

A₃)_s (7)

bedeutet R" einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Triazolring kondensierten Benzol- oder Naphthalinring, R₂ einen in 1,4-Stellung an den Triazolring und die —CH=- Gruppe gebundenen Benzolrest und R einen Diphenyl- oder Naphthylrest.
Bei Verbindungen der Formel

V^N\

-CH = CH-A₅ (4)

A₄ I N-

bedeutet A₄ die Ergänzung zum Benzol- oder Naphthalinring und A₅ einer Diphenylyl- oder Naphthylrest.

Bei Verbindungen der Formel

CH = CH

bedeutet A₄ die Ergänzung zum Benzol- oder Naphthalinring.

Unter den Aryl-oxazol-Derivaten gemäß allgemeiner Definition unter Formel (1) sind besonders zu benennen:

a) Oxazolverbindungen der Formel

CH=CH-J₅ (6)

worin G₂ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Phenylalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eine Carbonsäure-, Carbonsäureamid-, substituierte Carbonsäureamid-, Carbonsäureester- oder Carbalkoxyalkylgruppe, Halogen oder eine Sulfonamidgruppe bedeutet, G₃ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht oder zusammen mit einem benachbarten Rest G₂ und dem Benzolring, an dem diese G-Reste stehen, einen Naphthalinring bilden kann, g für Wasserstoff oder Methyl steht und J₅ einen Diphenyl- öder 1- oder 2-Naphthylrest bedeutet, wobei endständige Phenyl- oder Naphthylreste noch ein bis drei Alkylgruppen, 1 bis 2 Halogenatome oder eine Alkoxygruppe enthalten können.

Im Rahmen dieser Formel sind für den Fall von Carbonsäureester-, substituierte Carbonsäureamid- und Carbalkoxyalkylgruppen (wie unter G₂ definiert) vor allem solche Reste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen wichtig.

worin A₃ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, insbesondere Phenylrest, einen Aralkylrest (insbesondere Phenyl-Ci-^-Alkylrest) oder ein Halogenatom steht und s eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1, bedeutet, c) Verbindungen der Formel

CH = CH

worin A₃ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, insbesondere Phenylrest, einen Aralkylrest, insbesondere Phenyl-Q^-Alkylrest oder ein Halogenatom steht und s eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1, bedeutet

d) Verbindungen der Formel

CH = CH--

worin E die Ergänzung zu einem an das Benzoxazol-Ringsystem ankondensierten Benzolring bedeutet (d. h. zur Ausbildung eines Naphthoxazol-Ringsystems

. führt) und γ für einen Diphenyl- 1- oder 2-Naphthylrest steht.

In diesem Zusammenhang sind als Analoga zu den Oxazolderivaten zu nennen die Thiazolverbindungen der Formel

= CH-K₂ (10)

worin K₂ einen Diphenyl- oder 1- oder 2-Naphthylrest darstellt, sowie ferner die Imidazol-Analoga der Formel

f >—CH = CH-F₁

worin F₁ einen Diphenyl- oder 1- oder 2-Naphthylrest bedeutet, F₂ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen steht und Xb ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; die mit Hydroxyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Nitril-, Sulfonsäuregruppen oder Halogenatomen substituiert sein kann, eine Alkenylgruppe, eine Phenyl- oder eine Phenylalkylgruppe bedeutet

Weitere bedeutsame Verbindungsgruppen für das erfindungsgemäße Verfahren entsprechen den folgenden Formeln:-

Verbindungen der Formel

= CH — L₁

_(12)

worin L₁ einen Diphenyl- oder Naphthylrest darstellt und L₂ für Wasserstoff oder einen Phenylrest steht. Verbindungen der Formel

(13)

worin Q₁ und Q₂ ein Wasserstoffatom, einen Styrylrest oder einen p-Phenylstyrylrest darstellen und Q₃ einen Phenyl- oder Diphenylrest bedeutet, im gesamten Molekül jedoch mindestens eine Diphenylgruppierung vorhanden ist.
Verbindungen der Formel

(14)

ester. Die Carbonsäureamidgruppen können sowohl als freie oder beliebig mono- oder disubstituierte Gruppen vorliegen. Von Bedeutung sind z. B. als substituierte Vertreter die Alkyl- und Arylamide mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen sowie cyclische Amide (Morpholin-Typus). Bei den freien Säuren sind selbstverständlich auch deren Salze als mitumfaßt zu betrachten.

Die im vorstehenden charakterisierten, erfindungsgemäß für optische Aufhellverfahren einzusetzenden Verbindungen können prinzipiell nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren besteht zum Beispiel darin, daß man Verbindungen der Formel

(15)

worin die Symbole δ und b die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung mit einer Schiffschen Base umsetzt, wobei als Reaktionsmedium ein stark polares, neutrales, bis basisches organisches Lösungsmittel anzuwenden ist, das I. frei von Atomen — insbesondere Wasserstoffatomen — ist, die durch Alkalimetall ersetzbar sind und II. praktisch wasserfrei sein soll, und wobei im Falle der Verwendung von Alkalihydroxyden als stark basische Alkaliverbindung diese Alkalihydroxyde einen Wassergehalt bis zu 25% aufweisen dürfen.

Für die Herstellung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Verbindungen geeignete Ausgangsmaterialien sind beispielsweise (ohne Beschränkung hierauf) die folgenden Verbindungen:

worin U₄. und U₅ ein Wasserstoffatom, einen Styrylrest, einen p-Phenylstyrylrest oder einen Benzostyrylrest bedeuten, wobei jedoch a) mindestens einer der U-Reste verschieden von Wasserstoff ist und b) mindestens einer der U-Reste eine Diphenyl- ' oder Naphthylgruppierung enthält. . 50 -

In diesen, unter den Formern 2 bis 14 aufgeführten Verbindungstypen sind unter Alkylgruppen prinzipiell auch langkettige Alkylgruppen möglich, meistens jedoch kommen praktisch, etwa bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende und besonders verzweigtkettige, in Betracht Auch sulfonsäuresubstituierte Alkylgruppen können von Interesse sein.

Obwohl auch bei Alkoxygruppen höhere Glieder, d. h. vier und mehr Kohlenstoffatome enthaltende sowie Polyalkylenoxygruppen möglich sind, kommt den 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoxygruppen die 'vorwiegend praktische Bedeutung zu. Unter den erwähnten Halogenen ist Chlor von besonderem Interesse. Bei den Carbonsäureestergruppen sind zwar prinzipiell alle Veresterungskomponenten möglich, aber von praktischem Interesse vor allem Alkylester"mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Benzyl-

(16)

(17)

(18)

(19)

CH,

(20)

(21)

(22)

Η—

H,C—J

N N

1-CH₃

(23)

-CH,

(25)

H CH,

N=N_x

^VcH₃

(26)

(27)

_N/ N==^

b) Unter Substitutionsprodukten von Verbindungen gemäß Formel (18) sind auch die entsprechenden 6-Phenylbenzoxazole zu verstehen.

c) Die Angabe

H—

H₃C-

bedeutet, daß entweder ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, im gesamten Molekül mindestens jedoch eine Methylgruppe stehen soll.

d) Das Symbol Xb hat die wie unter Formel 11 angegebene Bedeutung.

e) Das Symbol d in Formel (22) bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Phenylgrpppe.

Die bei diesen Herstellungsverfahren als zweiter Reaktionspartner zu verwendende Schiffsche Base muß — wie sich von selbst versteht — frei von reaktiven Methylgruppen sein, z. B. solchen in p-Stellung zur Azomethingruppierung. Die in Betracht kommenden Schiffschen Basen stellen ihrerseits die (bekannten) Kondensationsprodukte von Aldehyden aromatischen Charakters mit primären Aminen (aliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Natur), deren Aminogruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, dar. Verbindungen dieser Art können demnach als Azomethinverbindungen der Formel

Ar — CH = N — C (tertiär) — (28)

geschrieben werden, wobei Ar einen aromatischen Rest bedeutet. Es können hierbei sowohl eine wie beide der zum Aufbau der Schiffschen Basen erforderlichen Komponenten (Aldehyd und Amin) noch weitere Substituenten — obige Einschränkung vorausgesetzt — enthalten. Da der Amin-, insbesondere Anilinrest bei der Umsetzung abgespalten und im Endprodukt nicht mehr vorhanden ist, ist hier die Anwesenheit von Substituenten im allgemeinen nicht angezeigt und uninteressant. Es können aber trotzdem auch in diesem Ring Substituenten vorhanden sein, die die Umsetzung nicht stören oder behindern, z. B. Chloratome. Von bevorzugtem Interesse sind Schiffsche Basen aromatischer Aldehyde mit Anilinen, also aromatische Aldehyd-Aniline. Solche Aniline entsprechen beispielsweise der Formel

N = CH-Ar'

(29)

Zu den vorstehenden Formeln gelten noch folgende Erläuterungen:

a) Phenyl- oder Naphthylreste können noch weitere Substituenten der Reihe Alkyl (insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Halogen (insbesondere Chlor) oder Alkoxy · (insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) enthalten.

worin h für ein Wasserstoffatom oder Chlor steht und Ar' einen p-Isopropylphenyl-, Naphthyl- oder Diphenylrest bedeutet.

Als geeignete Amine seien beispielsweise die Aniline, Naphthylamine oder als aliphatischen Vertreter das tert. Butylamin genannt.

Die Verbindungen der Formel (15) werden mit den Aldehydanilen in Gegenwart eines stark polaren, neutralen bis alkalischen organischen Lösungsmittels umgesetzt, welches frei von Atomen, insbesondere Wasserstoffatomen, ist, die durch Alkalimetalle ersetzbar sind. Solche Lösungsmittel werden insbesondere

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durch di-alkylierte Acylamide repräsentiert, vorzugsweise solche des Typus

[(Alkyl)₂N]_w-Acyl

(30)

wobei »Alkyl« eine niedere (1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltend) Alkylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe, »Acyl« den Rest einer niederen (1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltend) Carbonsäure, insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure, oder der Phosphorsäure bedeutet und w die Basizität der Säure angibt. Als wichtigster Vertreter solcher Lösungsmittel ist das Dimethylformamid zu nennen, ferner kommen auch noch das Diäthylformamid, Dimethylacetamid und Hexamethyl-phosphorsäure-triamid in Betracht. Es können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden.

Für die Umsetzung ist weiterhin eine stark basische Alkaliverbindung erforderlich. Unter stark basischen Alkaliverbindungen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen der Alkalimetalle einschließlich des Ammoniums verstanden werden, die eine Basenstärke von mindestens etwa der des Lithiumhydroxyds aufweisen. Es können hiernach Verbindungen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums, Cäsiums oder Ammoniums vom Typ beispielsweise der Alkoholate, Hydroxyde, Amide, Hydride, Suffide oder stark basische Ionenaustauscher sein. Vorteilhafterweise verwendet man Kaliumverbindungen der Zusammensetzung

Bei der Anwendung von Kaliumhydroxyd ist es häufig notwendig, bei höherer Temperatur zu arbeiten. Beispielsweise wird das Reaktionsgemisch langsam auf 30 bis 100° C erwärmt und dann während einiger Zeit, z. B. ¹J₂ bis 2 Stunden, bei dieser Temperatur gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch können die Endstoffe nach üblichen, an sich bekannten Methoden aufgearbeitet werden.

Die zum optischen' Aufhellen erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen können auch nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Aus der Vielzahl der möglichen Verfahren, je nach Verbindungstyp und Reihenfolge des Aufbaues der Molekülteile, seien beispielhaft die folgenden häufig benutzten Methoden genannt:

Die Naphthoxazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol- und Benzimidazol-Derivate lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von Monocarbonsäuren der Formel (32), oder funktionellen Derivaten dieser Monocarbonsäure, insbesondere deren Chloride mit o-Aminoverbindungen der Formel (33), wobei Z die Ergänzung zum Benzol- oder Naphthalinring bedeutet und die übrigen Symbole die weiter oben angegebene Bedeutung haben, nach folgendem Schema bei höheren Temperaturen und vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren herstellen:

30

(31)

= CH — γ

worin m eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, wie z. B. Kaliumhydroxyd oder Kaliumtertiär-butylat. Im Falle von Alkali-Alkoholaten, Alkali-Amiden (und Hydriden) ist hierbei in praktisch wasserfreiem Medium zu arbeiten, während bei Alkalihydroxyden Wassergehalte bis zu 25% (z. B. Kristallwassergehalte) erlaubt sind. Im Falle von Kaliumhydroxyd hat sich ein Wassergehalt von bis zu etwa 10% als zweckmäßig erwiesen. Als Beispiele für andere verwendbare Alkaliverbindungen seien genannt Natriummethylat, Natriumhydroxyd, Natriumamid, Lithiumamid, Lithiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd, Cäsiumhydroxyd' usw. Selbstverständlich ist es auch möglich, mit Gemischen solcher Basen zu arbeiten.

Zweckmäßig werden die Verbindungen der Formel (15) mit den Aldehydanilen in äquivalenten Mengen zur Umsetzung gebracht, so daß von keiner Kornponente ein wesentlicher Überschuß vorhanden ist. Von der Alkaliverbindung verwendet man mit Vorteil mindestens die äquivalente Menge, d. h. mindestens 1 Mol einer Verbindung mit z. B. einer KO-Gruppe auf 1 Mol Aldehydanil. Bei der Verwendung von Kaliumhydroxyd wird vorzugsweise die 4- bis 8fache Menge angewandt. Die Umsetzung kann generell bei Temperaturen im -Bereich zwischen etwa 10 und 150⁰C durchgeführt werden. Werden bei der Reaktion als Kaliumverbindung Alkoholate verwendet, so ist im allgemeinen keine Wärmezufuhr notwendig. Man verfährt z. B. so, daß man das Aldehydanilin dem Gemisch aus der Verbindung der Formel (15), dem Lösungsmittel und dem Kaliumalkoholat, zweckmäßig unter Rühren und unter Ausschluß von Luft, bei einer Temperatur zwischen 15 und 3O⁰C, zusetzt, worauf die Reaktion unter leichtem Temperaturanstieg ohne weiteres stattfindet.

NH₇ HO

(33)

(32)

Y,H O

C—<~\—CH = CH-y (34)

NH

f V-CH = CH--

(35)

Eine Möglichkeit zur Herstellung von Triazol-Derivaten besteht beispielsweise in der Kupplung von Diazoverbindungen der Formel (36) mit /S-Naphthylamin und nachfolgender Triazol-Ringschlußreaktion:

NH

CH = CH- γ (38)

Die Symbole b und γ haben auch' hier die weiter oben angegebene Bedeutung.

Es sind in der Literatur bereits Stilbenylazolverbindungen beschrieben worden (schweizerische Patentschrift 374 361: Stilbenyl-benzimid-bzw. benzoxazole; britische Patentschrift 944 265: Stilbenylnaphthotriazole), wobei jedoch die Konjugation des Systems an der Phenylgruppe der Stilbenyl-Einheit endet.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungstypen wird durch Verlängerung des konjugierten Systems bei etwa gleicher Lage der Hauptabsorptionsmaxima ein überraschend hoher Anstieg der Oszillatorenstärke erreicht.

Die optischen Aufheller der eingangs umschriebenen Zusammensetzung besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustand eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten hochmolekularen oder niedermolekularen organischen Materialien bzw. organische Substanzen enthaltenden Materialien verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise, ohne daß durch die nachfolgende Aufzählung irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:

I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungenthaltender organischer Verbindungen, d. h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte usw., wofür beispielsweise genannt seien: Polymerisate auf Basis von α,/3-ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäuren, Acrylnitril, Acrylamiden ■ und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z. B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrole, Dienen wie besonders Butadien, Isopren, d. h. also auch Kautschuke und kautschukähnliche Polymerisate, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinylidenverbindungen (wie z. B. Vinylestern, Vinylchlorid, Vinylsulforisäure, Vinyläther, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid, Vinylcarbazol) von halogenierten Kohlenwasserstoffen (Chloropren, hochhalogenierte Äthylene), von ungesättigten Aldehyden und Ketonen (z. B. Acrolein usw.), von Allylverbindungen usw., Pfropfpolymeri-(37) sationsprodukte (z. B. durch Aufpfropfen von

= L-H — γ 5 Vinylmonomeren), Vernetzungsprodukte (bei

spielsweise mittels bi- oder mehrfunktionellen Vernetzern wie Divinylbenzol, mehrfunktionelle Allylverbindungen oder Bis-Acryl-Verbindungen oder durch partiellen Abbau (Hydrolyse, Depolymerisation) oder' Modifizierung reaktiver Gruppierungen (z. B. Veresterung, Veretherung, Halogenierung, Selbstvernetzung) erhältlich sind, b) Andere Polymerisationsprodukte wie z. B. durch Ringöffnung erhältlich, z. B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Formaldehyd-Polymerisate, oder Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther, Polythioäther, Polyacetyle, Thioplaste,

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wofür beispielsweise genannt seien: Polyester, gesättigte (z. B. Polyäthylenterephthalat) oder ungesättigte (z. B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z. B. Alkydharze); Polyamide (z.B. Hexamethylendiamin -. adipat),' Maleinatharze, Melaminharze, Phenolharze (Novolake), Anilinharze, Furanharze, Carbamidharze bzw. auch deren Vorkondensate und analog gebaute Produkte, Polycarbonate, Silikonharze u. a.
d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unveraetzt), Epoxidharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien wie z. B. Celluloseester bzw. Mischester (Acetat, Propionat), Nitrocellulose, Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Wolle, Baumwolle, Seide, Bast, Jute, Hanf, Felle und Haare, Leder, Holzmassen in feiner Verteilung, Naturharze (wie Kolophonium, insbesondere Lackharze), ferner Kautschuk, Guttapercha, Balata, sowie deren Nachbehandlungs- und Modifizierungsprodukte (z.B. durch Härtung, Vernetzung oder Pfropfung), Abbau-Produkte (z. B. durch Hydrolyse, Depolymerisation), durch Abwandlung reaktionsfähiger Gruppen erhältliche Produkte (z. B. durch Acylierung, Halogenierung, Vernetzung usw.).

Die in Betracht kommenden organischen Materialien können in den verschiedenartigsten Ver-

60· arbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) und Aggregatzuständen vorliegen. Sie können einmal in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d. h. also z. B. vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper, wie Blöcke, Platten, Profile, Rohre, Spritzgußformlinge oder verschiedenartigste Werkstücke, Schnitzel oder Granulate, Schaumstoffe; vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper, wie Filme, Folien, Lacke,

Bänder, überzüge, Imprägnierungen und ■Beschichtungen, oder vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper, wie Fäden, Fasern, Flocken, Borsten, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen und inhomogenen Verteilungsformen und Aggregatzuständen vorliegen, z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices (Beispiele: Lacklösungen, Polymerisat-Dispersionen), Sole, Gele, Kitte, Pasten, Wachse, Kleb- und Spachtelmassen.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden, Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungsgebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere und Pappen oder Papiermassen usw., vorliegen.

Den erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen kommt auch Bedeutung für die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäß optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wäßrigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel'-zugesetzt werden, wie z. B. Seifen, Polyglykoläthef-''νόή Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmäßig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, -wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100⁰C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90⁰C) erfolgt. Für die erfindungsgemäße Veredlung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht.

. Die erfindungsgemäß zu verwendenden optischen Aufhellmittel können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Preßmasse oder Spritzgußmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen, dispergieren oder anderweitig für eine homogene Feinverteilung sorgen. Die optischen Aufheller können auch den Ausgangssubstanzen, Reaktionsgemischen oder. Zwischenprodukten zur Herstellung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien zugesetzt werden, also auch vor oder während der chemischen Umsetzung, beispielsweise bei einer Polykondensation (also auch Vorkondensaten), bei einer Polymerisation (also auch Prepolymeren) oder einer Polyaddition.

Die optischen Aufheller können selbstverständlich auch überall dort eingesetzt werden, wo organische Materialien der oben angedeuteten Art mit anorganischen Materialien in irgendeiner Form kombiniert werden (typische Beispiele: Waschmittel, Weißpigmenle in organischen Substanzen).

Die optisch aufhellenden Substanzen zeichnen sich durch besonders gute Hitzebeständigkeit, Lichtechtheit und Migrierbeständigkeit aus.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solche von 0,001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent von Interesse.

Die als Aufhellmittel dienenden Verbindungen können beispielsweise auch wie folgt eingesetzt werden:

a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätzoder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken.

b) In Mischungen mit sogenannten »Carriern«, · Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.

c) In Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln, wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appretüren. Die Aufhellmittel können vorteilhaft auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung genützten Flotten zugesetzt werden.

d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benützenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salze von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fett-Alkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können nicht ionogene Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxyd- und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.

e) In Kombination mit polymeren Trägermaterialien • (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten), in welche die Aufheller gege-"benenfalls neben anderen Substanzen in gelöster oder dispergierter Form eingelagert sind, z. B. bei Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen, Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder.
f) Als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen oder Nachteile in der Gebrauchsfähigkeit zu vermeiden, z. B. als Zusatz zu Leimen, Klebemitteln, Zahnpasten, Anstrichstoffen.
Wird das Aufhellverfahren mit anderen Behandlungs- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate. Solche Präparate sind dadurch charakterisiert, daß sie optisch aufhellende Verbindungen der eingangs angegebenen allgemeinen Formel sowie Dispergiermittel, Waschmittel, Carrier. Farbstoffe. Pigmente oder Appreturmittel enthalten.

15

Bei Behandlung von einer Reihe von Fasersubstraten, z. B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Aufhellern verfährt man zweckmäßig dergestalt, daß man diese Fasern mit den wäßrigen Dispersionen der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75° C, z. B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100⁰C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei mindestens 60⁰C bis etwa 100⁰C, zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustand erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225⁰C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln ini angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

In den weiter unten folgenden Tabellen bedeuten:

Spalte I = Formel-Nummer

Spalte II = Strukturelemente

Spalte III = Rohausbeute in %

Spalte IV = Umkristallisationsmedium, wobei dieselben mit nachfolgend aufgeführten Zahlen bezeichnet werden:

1 = Wasser

2 = Äthanol

3 = Dioxan

4 = Dimethylformamid

5 = Tetrachloräthylen

6 = Chlorbenzol

7 = o-Dichlorbenzol

8 = Trichlorbenzol

9 = Toluol

10 = n-Hexan

11 = Xylol

Spalte V = Farbe des gereinigten Reaktionsproduktes, wobei dieselbe mit den nachfolgend aufgeführten Zahlen bezeichnet wurde:

1 = farblos

2 = nahezu farblos

3 = Blaßgrün

4 = Hellgrün

5 = Blaßgelb

6 = Hellgelb

7 = Gelb

8 = Blaßgrünstichiggelb

9 = Hellgrünstichiggelb
10 = Grünstichiggelb

Spalte VI = Schmelzpunkt (unkorrigiert) in °C
Spalte VII = Summenformel und Analysendaten

(obere Zeile berechnet, untere Zeile gefunden).
" ·

Herstellungsvorschriften

A. 12,96 g der Verbindung der Formel (17), 12,87 g Diphenyl-(4)-aldehyd-anil und 12,5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 300 ml Dimethylformamid unter Ausschluß von Luft verrührt, wobei allmählich eine violette Färbung auftritt. Man bringt die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 60⁰C, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur nach und kühlt darauf auf Raumtemperatur ab. Nun werden nacheinander 100 ml Wasser und 240 ml 10% ige Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird mit viel Wasser und danach mit 800 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 19,6 g, entsprechend 92,6% der Theorie, des Naphthtriazolderivats der Formel

CH = CH

in Form eines gelben Pulvers, das bei 250 bis 251° C schmilzt. Dreimaliges Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde ergibt etwa 18,1 g, entsprechend 85,5% der Theorie grünstichiggelbe, glänzende Blättchen vom Schmelzpunkt ' 255bis256°C.

Analyse: C₃₀H₂₁N₃ (423,49).

Berechnet ... C 85,08, H 5,00, N 9,92;
gefunden ... C 84,98, H 4,86, N 10,07.

In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Naphth-triazolderivate der Formel

CH = CH-B₃

(40)

hergestellt werden.

I

II
B,

—ι

III

IV

V

'215

VI

215,5

VH

Q₈H₁₉N₃

N
N

10,57
10,58

41

I

94,6

5

H)

bis

C 84,61, H 4,82,
C 84,43, H 4,86,

236.5

237

C₂₈H₁₉N₃

N

10,57

42

79,5

5

9

bis

C 84,61, H 4,82,

N

10,64

C 84,85, H 5,00,

209 624/167

18

B. 5,19 g des Benztriazolderivates der Formel (16) (Schmelzpunkt: 119,5 bis 120⁰C), 6,43 g Diphenyl-(4)-aldehyd-anil und 12,5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 150 ml Dimethylformamid nach den Angaben der Herstellungsvorschrift A umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält etwa 8,1 g, entsprechend 86,7% der Theorie, der Benztriazolverbindung der Formel

kühlt anschließend auf Raumtemperatur. Nun werden nacheinander 150 ml Wasser und 250 ml 10%ige Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutscht, mit Wasser neutral gewaschen und durch weiteres Waschen mit 600 ml Methanol von einem Nebenprodukt befreit. Nach dem Trocknen erhält man etwa" 12,3 g, entsprechend 66,0% der Theorie, 4 - [Benzoxazolyl - (2.")] - 4' - phenyl - stilben der Formel

(44)

in Form eines hellgelben Pulvers vom Schmelzpunkt 264 bis 265° C. Dreimaliges Umkristallisieren aus Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde ergibt etwa 5,2 g blaßgrünstichiggelbe glänzende Nädelchen, die bei 271 bis 271,5° C schmelzen.

Analyse: C₂₆H₁₉N₃ (373,44).

Berechnet ... C 83,62, H 5,13, N 11,25;
gefunden ..." C 83,57, H 5,22, N 11,10.

C. 10,47 g l-[Benzoxazolyl-(2')]-4-methyl-benzol der Formel (18), 12,87 g Diphenyl-(4)-aldehyd-anil und 25 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 300 ml Dimethylformamid unter Ausschluß von Luft verrührt, wobei eine rotbraune Färbung auftritt. Man" bringt die Temperatur im Verlauf von 30 Minuten auf 60⁰C, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur nach und

in Form eines hellgelben Pulvers, das bei 270 bis 272° C schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol, unter Zuhilfenahme von Bleicherde, werden etwa 8,4 g, entsprechend 45,2% der Theorie, hellgelbe, glänzende Blättchen vom Schmelzpunkt 276

bis 276,5° C erhalten.

Analyse: C₂₇H₁₉ON (373,43).

Berechnet ... C 86,84, H 5,13, N 3,75;
gefunden .... C 86,78, H 5,16, N 3,83.

In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 4-[Aryloxazolyl-(2")]-4'-phenylstilben-Derivate der Formel

(46)

dargestellt werden.

II

VI

VII

CH,

bis 265

bis 238,5

294,5 bis-295,5

CH,

bis 284,5

294,5 bis 295

bis 280,5

C₃₁H₂₇ON

C 86,68, H 6,34, N 3,26

C 86,83, H 6,11, N 3,29

C₃₆H₂₉ON

C 87,95, H 5,94, N 2,85

C 87,90, H 5,84, N 2,75

C₃₃H₂₃ON

C 88,17, H 5,16, N 3,12

C 88,33, H 5,26, N 3,11

C₃₃H₂₃ON

C 88,17, H 5,16, N 3,12

C 88,28, H 5,04, N 3,19

C₂₈H₂₁ON

C 86,79, H 5,46, N 3,62

C 86,87, H 5,46, N 3,61

C₂₈H₂₁ON

C 86,79, H 5,46, N 3,62

G 86,79, H 5,50, N 3,71

■ Fortsetzung

20

II
G₁

VI

VII

CH,

CH₃

*N

·— NH- (CH₂J₇- CH₃

D. 5,23 g l-[Benzoxazolyl-(2')]-4-methyl-benzol der Formel (18), 5,78 g Naphth-(l)-aldehyd-anil und 12,5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 150 ml Dimethylformamid unter Ausschluß von Luft verrührt, wobei zuerst eine weinrote, dann eine violette Färbung auftritt. Man bringt die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 60⁰C, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur nach und kühlt anschließend auf Raumtemperatur. Nun werden nacheinander 200 ml Wasser und 140 ml 10%ige Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird auf 5° C gekühlt, genutscht, mit Wasser neutral

bis 308

bis 213,5

bis 202

bis 266,5

259,5 bis 260

bis 279,5 .

bis 265

C₂₉H₂₃ON

C 86,75, H 5,78, N 3,49

C 86,88, H 5,85, N 3,48

C₂₈H₂₁ON

C 86,79, H 5,46, H 3,62

C 86,55, H 5,46, H 3,82

C₂₃H₂₁ON

C 86,79, H 5,46, N 3,62

C 86,64, H 5,53, N 3,38

C₃₅H₃₆O₃N₂S

C 74,44, H 6,43, N 4,96

C 74,21, H 6,18, N 4,91

C₃₁H₂₁ON

C 87,91, H 5,00, N 3,31

C 87,91, H 5,11, N 3,26

C₃₁H₂₁ON

C 87,91, H 5,00, N 3,31

C 87,83, H 4,99, N 3,32

C₃₅H₃₆O₃N₂S

C 74,44, H 6,43, N 4,96

C 74,28, H 6,33, N 4,73

gewaschen und durch weiteres Waschen mit wenig Methanol von einem Nebenprodukt befreit Nach dem Trocknen erhält man etwa 7,73 g, entsprechend 89% der Theorie, der Verbindung der Formel

CH = CH

in Form eines bräunlichgelben Pulvers. Nach Chroma-

21 22

tographieren an aktiviertem Aluminiumoxyd in Tetra- In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden

chloräthylen und Umkristallisation aus Dioxan-Ätha- Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel nol werden blaßgrünstichiggelbe, glänzende Nädelchen und Blättchen vom Schmelzpunkt 165 bis 166° C erhalten. . ■ 5

Analyse: C₂₅H₁₇ON (347,39).

Berechnet ... C 86,43, H 4,93, N 4,03; gefunden .... C 86,54, H 4,91, N 4,08.

dargestellt werden.

Π*)

III	IV	V	VI
89,4	2/3	8	141 bis 141,5
90,0	2/3	6	150,5 bis 151
95,8	2/3	3	183 bis 183,5
72,5	3	6	206,5 bis 207
65,7	2/3	2	225 bis 226
61,4	2/3	1	208 bis 208,5
60,2	7	8	261 bis 261,5
62,4	5	8	264 bis 265
80,5	5	9	256 bis 256.5

VII

/⁰VX

C-CH₃ CH,

— C

C₂₉H₂₅ON

C 86,32, H 6,25, N 3,47

C 86,35, H 6,17, N 3,56

Q₁H₂₁ON

C 87,91, H 5,00, N 3,31

C 87,89, H 5,26, N 3,33

C₃₁H₂₁ON

C 87,91, H 5,00, N 3,31

C 87,98, H 4,81, N 3,35

C₂₉H₁₉ON

C 87,63, H 4,82, N 3,52

C 87,88, H 4,99, N 3,60

C₂₅H₁₇ON

C 86,43, H 4,93, N 4,03

C 86,47, H 5,18, N 4,05

C₂₉H₂₅ON

C 86,32, H 6,25, N 3,47

C 86,15, H 6,30, N 3,52

QiH₂₁ON

C 87,91, H 5,00, N 3,31

C 87,87, H 5,06, N 3,39

C₃₁H₂₁ON

C 87,91, H 5,00, N 3,31

C 87,72, H 5,03, N 3,43

C₂₉H₁₉ON

C 87,63, H 4,82, N 3,52

C 87,88,' H 4,83, N 3,58

*) J₃, h = H.

II

III

IV

VI

VII

— c

CH3

-CH₃

95,7

90

168
bis 168,5

144
bis 144,5

C₂₆H₁₉ON

C 86,40, H 5,30, N 3,88

C 86,44, H 5,30, N 3,95

C₂₆H₁₉ON

C 86,40, H 5,30, N 3,88

C 86,38, H 5,22, N 3,93

E. 7,24 g l-[Benzthiazolyl-(2')]-4-methyl-benzol der Formel (21), 8,58 g Diphenyl-(4)-aldehyd-anil und 16,7 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 200 ml Dimethylformamid unter Ausschluß von Luft verrührt, wobei eine violette Färbung auftritt. Man bringt die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 6O⁰C, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur nach und kühlt anschließend auf Raumtemperatur. Nun werden nacheinander 100 ml Wasser und 190 ml 10%ige Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutscht, mit Wasser neutral gewaschen und durch weiteres Waschen mit 300 ml Methanol von einem Nebenprodukt befreit. Nach dem Trocknen erhält man etwa 11,4 g, entsprechend 88,0% der Theorie, 4-[Benzthiazolyl-(2')]-4'-phenyl-stilben der Formel

CH=CH

in Form eines hellgelben Pulvers, das bei 294 bis 298° C schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus ©-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden etwa 8,5 g helle, grünstichiggelbe glänzende Blättchen vom Schmelzpunkt 299 bis 300⁰C erhalten.

Analyse: C₂₇H₁₉NS (389,52).

Berechnet ... C 83,26, H 4,92, N 3,60;
gefunden .... C 83,33, H 4,79, N 3,41.

In ähnlicher Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 4-[Benzthiazolyl-(2')]-stilben-derivate der Formel

CH = CH-K₁ (74)

dargestellt werden.

I	II K₁	III	IV	ν	VI	146	VII	N 3,85 N 3,90
75	-α V	92,5	2/3	6	145,5 bis	250	C₂₅H₁₇NS C 82,61, H 4,71, C 82,67, H 4,75,	N 3,85 , N 3,92
76	/V	80,5	5	5	249,5 bis	C₂₅H₁₇NS C 82,61, H 4,71, C 82,38, H 4,81,

J)
Λ,

F. 5,88 g 2-[4'-Methylphenyl-(l')]-5-phenyl-oxazol der Formel

HC

(77)

5,6 g p-Isopropyl-benzaldehyd-anil und 12,5 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 150 ml Dimethylformamid unter Ausschluß von Luft verrührt, wobei eine violette Färbung auftritt. Man bringt die Temperatur im Verlauf von 30 Minuten auf 60° C, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur nach und kühlt anschließend auf Raumtemperatur. Nun werden nacheinander 150ml Wasser und 150 ml 10%ige Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutscht, mit Wasser neutral gewaschen und durch weiteres Waschen mit 200 ml Methanol gereinigt. Nach dem Trocknen erhält man etwa 7,9 g, entsprechend 86,5% der Theorie,

209 624/167

26

2-[4"-Isopropyl-stilbenyl-(4')]-5-phenyl-oxazol der Formel

In ähnlicher Weise können aus 2-[4'-Methylphenyl-(l')]-5-phenyl-oxazol der Formel (77) und 2-[4'-Methylphenyl-(l')]-4,5-diphenyl-oxazol der Formel

in Form eines blaßgelben Pulvers, das bei 138 bis 140⁰C schmilzt. Dreimaliges Umkristallisieren aus Äthanol unter Zuhilfenahme von Aktivkohle ergibt nahezu farblose glänzende Blättchen vom Schmelzpunkt 142 bis 142,5° C.

(79)

die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten 2-[Stilbenzyl-(4')]-oxazol-Derivate der Formel

Analyse: C₂₆H₂₃ON (365,45).

Berechnet ... C 85,45, H 6,34, N 3,83; gefunden ..... C 85,33, H 6,19, N 3,98.

20

γ n^_ r*tr — γίι

hergestellt werden.

II

III

IV VI

VII

80,1

88,0

11 bis 230,5

bis 169,5

89,0

92,5

87,1

86,2

11

2/3 214,5 bis 215

bis 255,5

159,5 bis 160

bis 202,5

C₂₉H₂₁ON

C 87,19, H 5,30, N 3,51

C 87,29, H 5,35, N 3,27

C₂₇H₁₉ON

C 86,84, H 5,13, N 3,75

C 87,09, H 5,25, N 3,70

C₂₇H₁₉ON

C 86,84, H 5,13, N 3,75

C 87,02, H 5,28, N 3,87

C₃₅H₂₃ON

C 88,39, H 5,30, N 2,95

C 88,69, H 5,43, N 3,01

C₃₃H₂₃ON

C 88,17, H 5,16,- N 3,12

C 88,22, H 5,05, N 3,10

C₃₃H₂₃ON

C 88,17, H 5,16, N 3,12

C 88,07, H 5,23, N 3,09

G. 8,13 g l-Phenyl-2,5-di-[4'-methyl-phenyl-(l')]-1,3,4-triazol der Formel

-N

12,87 g Diphenyl-(4)-aldehyd-anil und 25 g Kaliumhydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa 10% werden in 300 ml Dimethylformamid unter Ausschluß von Luft verrührt, wobei allmählich eine rotbraune Färbung auftritt. Man bringt die Temperatur im Verlaufe von 30 Minuten auf 6O⁰C, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur nach und kühlt darauf das nun violettrote Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab und nutscht. Nun werden nacheinander 100 ml Wasser und 250 ml 10%ige Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird mit viel Wasser und danach mit 300 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 14,5 g, ent-

27

sprechend88,7% derTheone, l-Phenyl-2,5-di-[4"-phenyl-stilbenyl-(4')]-l,3,4-triazol der Formel

in Form hellgelben Pulvers, das oberhalb 38O⁰C azol der Formel schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden farblose, sehr feine, verfilzte Nädelchen, die oberhalb 380⁰C schmelzen, erhalten.

Analyse: C₄₈H₃₅N₃ (653,78).

Berechnet ... C 88,18, H 5,40, N 6,43; gefunden .... C 87,93, H 5,40, N 6,52.

In ähnlicher Weise können aus l-Phenyl-2,5-di- 25 H₃C [4'-methylphenyl-(l')]-l,3,4-triazol der Formel (87), aus 5-Phenyl-l,2-di-[4'-methylphenyl-(10]-l,3,4-triazol der Formel

die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stil-■30 benzyl-l,3,4-triazol-Derivate der Formel

(13) CH = CH-Q₃

und aus l,2,5-Tri-[4'-methylphenyl-(l')]-l,3,4-tri- hergestellt werden.

I

Q₁

II
Q₂

Q₃ '

—

A

III

IV

V

VI

VII

-

•

Q₂H₄₅N₃
C 89,50, H 5,45, N 5,05 .
C 89,23, H 5,55, N 5,19

-CH=CH

C₄₈H₃₅N₃
C 88,18, H 5,40, N 6,43
C 87,99, H 5,53, N 6,49

.

91

H

85,6

7

1

296
bis 297

V

-CH=CH

\

92

ό '

;

95,5

7

5

365
bis 366

• J\

\

V

;

29

Fortsetzung

II

Q₁

IV

VI

VII

-CH=CH

95,5

92,4

11

296,5
bis 297

319
bis 319,5

C₅₆H₃₉N₃ . ·

C 89,21, H 5,21, N 5,57

C 88,96, H 5,26, N 5,55

C₅₆H₃₉N₃

C 89,21, H 5,21, N 5,57

C 88,92, H 5,21, N 5,83

H. 9,66 g l,4,5-Triphenyl-2-[4'-raethyl-phenyl-(l')]- 10% werden in 200 ml Dimethylformamid unter Ausimidazol der Formel Schluß von Luft verrührt. Man bringt die Temperatur

" 25 im Verlaufe von 30 Minuten auf 9O⁰C, wobei allmählich eine rote Färbung auftritt. Man rührt 30 Minuten bei 90 bis 95° C nach und kühlt darauf das Reaktions-(95) gemisch auf Raumtemperatur ab. Nun werden, unter

Kühlung, nacheinander 200 ml Wasser und 110 ml 10%ige Salzsäure zugetropft. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird genutscht, mit viel Wasser und danach mit 400 ml Methanol gewaschen und getrocknet.

Man erhält etwa 8,0 g, entsprechend 58,2% der 6,45 g Diphenyl-(4)-aldehyd-anil und 12,5 g Kalium- 35 Theorie, l,4,5-Triphenyl-2-[4"-phenyl-stilbenyl-(4')]-hydroxydpulver mit einem Wassergehalt von etwa imidazol der Formel

C-N

CH = CH-

in Form eines hellgelben Pulvers, das bei 307.bis aus 2,4,5-Triphenyl-l-[4'-methylphenyl-(l^/)]-i
308⁰C schmilzt. Dreimaliges Umkristallisieren aus 55 der Formel
o-Dichlorbenzol, unter Zuhilfenahme von Bleicherde,
ergibt 6,2 g, entsprechend 45,1% der Theorie, helle,
grünstichiggelbe, verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 308 bis 308,5° C.

Analyse: C₄₁H₃₀N₂ (550,67).

* Berechnet ... C 89,42, H 5,49, N 5,09; gefunden .... C 89,35, H 5,52, N 4,96.

In ähnlicher Weise können aus 1,4,5-Triphenyl-2-[4'-methyl-phenyl-(l')]-imidazol der Formel (95),

(97)

und aus 4,5-Diphenyl-l,2-di-[4'-methyl-phenyl-(r)]-

imidazol der Formel

32

benzylimidazol-Derivate der Formel

(98)

die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Stil- hergestellt werden.

(14)

II

U₄

U₅

III

VI

VII

-CH=CH

70,3

230,5 bis 231,5

100

54,5 226,5 bis 227

C₃₉H₂₈N₂

C 89,28, H 5,38, N 5,34

C 89,53, H 5,51, N 5,44

C₄₁H₃₀N₂

C 89,42, H 5,49, N 5,09

C 89,60, H 5,66, N 5,30

102

73,7

285,5 bis 286

C₅₅H₄₀N₂

C 90,63, H 5,53, N 3,84

C 90,74, H 5,55, N 4,12

53,4

274,5 bis 275

C₃₉H₂₈N₂

C 89,28, H 5,38, N 5,34

C 89,24, H 5,52, N 5,23

J.58,2 g(0,18 Mol)4-Phenyl-stilben-4'-carbonsäurechlorid und 24,75 g (0,18 Mol) l-Amino-2-nitrobenzol wurden in 250 ml Trichlorbenzol innerhalb einer Stunde von Zimmertemperatur auf 140⁰C aufgeheizt, wobei unter Abspaltung von Chlorwasserstoff eine gelbe Lösung entsteht.'Man rührt während 3 Stunden bei 140 bis 146° C nach, wobei sich die Verbindung der Formel

Nutschen, Waschen mit Tetrachlorkohlenstoff und Trocknen 73,1 g (94% der Theorie) wiegt und bei 218 bis 220° C schmilzt. Eine zur Analyse aus Dichlorbenzol umkristallisierte Probe — gelbe Kristalle — schmilzt bei 211°C.

Analyse: C₂₇H₂₀O₃N₂ (420,45).

NH>

CH = CH

Berechnet ...
gefunden......

C 77,12, H 4,79, N 6,66; C 76,89, H 4,92, N 6,59.

(103)

als grünlicher Niederschlag ausscheidet, der nach dem 72,6 g(0,17 Mol) des Rohproduktes der Formel (103) werden in 2,71 2-Methoxy-äthanol auf 82°C erhitzt und mit einer Lösung von 190 g (etwa 500% Überschuß) Zinn-(2)-chlorid in 340 ml konzentrierter SaIzsäuie versetzt, dann erhitzt man weiter und rührt die hellgelbe Suspension während 3 Stunden bei 110⁰C.

209 624/167

Man kühlt ab, verrührt die Mischung mit 6110%iger Natriumhydroxydlösung, nutscht, wäscht mit Wasser neutral und trocknet. Man erhält 73,0 g rohe Verbindung der Formel

CH = CH

(104)

als hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 319 bis 350° C. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Dioxan beträgt die Ausbeute noch 62,9 g (88% der Theorie). Blaßgelbe Kristalle, die anfänglich bei 308 bis 310° C, nach kurzem Aufbewahren bei 323 bis 325° C schmelzen.

Analyse: C₂₇H₂₀N₂ (372,45).

Berechnet ... C 87,06, H 5,41, N 7,52;
gefunden .... C 86,39, H 5,49, N 7,26.

7,45 g (0,020 Mol) des Benzimidazol-Derivates der Formel (104) werden in 100 ml Aceton und 2,5 ml 30%iger Natriumhydroxydlösung bei Rückflußtemperatur unter Rühren innerhalb von 60 Minuten mit einer Lösung von 2,8 g (0,022 Mol) Dimethylsulfat in 10 ml Aceton versetzt. Man kühlt die entstandene weiße Paste ab, nutscht, wäscht mit Wasser neutral und trocknet, wobei man 7,2 g (93% der Theorie) der Verbindung der Formel "

1,25 g (2% Überschuß) Propansulton über Nacht bei Rückfiußtemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen, Nutschen, Waschen mit Alkohol und Trocknen erhält man 4,25 g (86% der Theorie) der Verbindung der Formel

CH = CH-

IO

15

CH,-CH₇-SO,H

(106)

20 als gelbes Pulver, das bei 350° C noch nicht schmilzt. Umkristallisation aus Dimethylsulfoxid ergibt blaßgelbe Kristalle/

Analyse: C₃₀H₂₆O₃N₂S (494,61).

Berechnet ... C 72,85, H 5,30, N 5,66, S 6,48; · gefunden .... C 72,85, H 5,29, N 5,43, S 6,46.

K. 6,4 g (0,02 Mol) 4-Phenyl-stilben-4'-carbonsäurechlorid, 4,4 g (0,02 Mol) des Aminophenols der Formel

CH = CH

(105)

HO

H₇N

CH₃ CH₃

I I

C CH₂ C CH₃

(107)

CH₃

CH,

in Form eines weißen Pulvers vom Schmelzpunkt 205 bis 210° C erhält. Umkristallisation aus Dioxan liefert und 0,2 g Borsäureanhydrid werden in 50 ml Trichlorbenzol im Stickstoffstrom erwärmt. Bei 65⁰C beginnt

die Abspaltung von Chlorwasserstoff, bei 150°Cistdie

farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 219 bis 221° C. Chlorwasserstoffentwicklung beendet, und die hellbraune Suspension geht in Lösung. Man erwärmt in 45 total 5 Stunden -weiter bis auf eine Temperatur von 206° C, läßt hierauf die klare Lösung abkühlen und nutscht, wäscht und trocknet die erhaltenen Kristalle. Man erhält etwa 8,0 g, entsprechend 82% der Theorie, der Verbindung der Formel

Analyse: C₂₈H₂₂N₂ (386,47).

Berechnet ... C 87,01, H 5,74, N 7,25;
gefunden C 86,71, H 5,86, N 7,08. ■

3,72 g (0,010 Mol) des Benzimidazol-Derivates der Formel (104) werden in 25 ml o-Diehlorbenzol mit

^VY~VCH=CH -^V C

CH₃ CH₃

C CH₂ C CH₃

CH₃ CH₃

(108)

als hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 244 bis 247° C. Dreimalige Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol unter Zuhilfenahme von aktiviertem Aluminiumoxyd und Bleicherde ergibt hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 247 bis 249° C.

Analyse: C₃₅H₃₅ON (485,64).

Berechnet ... C 86,56, H 7,26, N 2,88;
gefunden .... C 86,13, H 7,32, N 2,84.

In ähnlicher. Weise können die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Benzoxazole der Fosmel

65 J_s — CH = CH

dargestellt werden.

35

I	J₅	II G₂	III	IV	V	VI	• ™ ..
110		-Cl	94,0	7	8	309 bis 310	C₂₇H₁₈ONCl C 79,50, H 4,45, N 3,43 C 79,40, H 4,43, N 3,34
111		— COOCH₃	93,0	7	6	296 bis 297	Q₉H₂₁O₃N ' C 80,72, H 4,91, N 3,25 C 80,38, H 5,25, N 2,84
112		— CH₂ — CH₂ — COOCH₃	91,2	7	6	"295 bis 297	Q₁H₂₅O₃N C 81,02, H5;48, N 3,05 C 80,54, H 5,54, N 3,09
113	oo	/CH₂-CH₂X -CH CH₂ \:h₂—αν⁷	83,5	9	8	260 bis 330	C₃₃H₂₉ON C 87,00, H6,42,N3-,07 C 86,80, H 6,46, N 3,04
114		/^CH· — C —H \ CH₃	88,0	7	6	220 bis 300	Q₀H₂₅ON C 86,71, H 6,06, N 3,37 C 86,83, H 6,11, N 3,51
115		-Cl	59,2	QH₆	10	168 bis 169	C₂₅H₁₆ONCl C 78,63, H 4,22, N 3,67, CI 9,28 C 78,71, H 4,42, N 3,67,. Cl 9,32

L. 2,94 g der Verbindung der Formel

(116)

(Schmelzpunkt 81,5⁰C),

3,3 g Diphenyl-(4)-aldehyd-anil und 6,3 g Kalium- Angaben der Hersteilungsvorschrift A umgesetzt: 1,4 g hydroxidpulver mit einem Wassergehalt von etwa (28% der Theorie) 4-(4"-Phenyl-to-triazol-2"-yl)-10% werden in 80 ml Dimethylformamid nach den 40 4'-phenyl-stilben der Formel

CH = CH-

(117)

in Form eines beigen, feinkristallinen Pulvers. Zwei- das 4-(4",5"-DiphenyI-w-triazol-2"-yI)-4'-phenyl-stilmaliges Umkristallisieren aus Xylol (Bleicherde) ergibt 50 ben der Formel
1,2 g (24,1 % der Theorie) blaßgrüne, glänzende Blättchen vom Schmelzpunkt 248 bis 249° C.

Analyse: C₂₈H₂₁N₃ (399,47).

Berechnet ... C 84,18, H 5,30, N 10,52; gefunden .... C 84,28, H 5,48, N 10,54.

In ähnlicher Weise kann aus der Verbindung der Formel

CH=CH

/VA

(119)

C = N

(Schmelzpunkt 110⁰C)

(118)

dargestellt werden: Blaßgrüne, glänzende Blättehen und Nädelchen aus Xylol; Schmelzpunkt: 264 bis 265° C.

65 Analyse: C₃₄H₂₅N₃ (475,56).

Berechnet ... C 85,87, H 5,30, N 8,84; gefunden .... C 86,10, H 5,42, N 8,91.

37
Beispiel 1

Man foulardiert bei Raumtemperatur (etwa 20° C) ein Polyestergewebe mit einer wässerigen Dispersion, die im Liter 2 g einer der Verbindungen der Formeln (39), (41) bis (45), (47) .bis (56), (59), (60), (62) bis (72), (78), (81) bis (86), (88), (92), (96), (99) bis (102), (108) und (110) bis (115) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 MoI Äthylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol .enthält, und trocknet bei etwa 100° C. Das trockene Material wird anschließend einer Wärmebehandlung bei 150 bis 220° C unterworfen, welche je nach Temperatur 2 Minuten bis einige Sekunden dauert. Das derart behandelte Material hat ein wesent-. lieh weißeres Aussehen als das unbehandelte Material.

Beispiel 2

100 Teile Polyester-Granulat aus Terephthalsäureäthylenglykolpolyester werden innig mit 0,05 Teilen eines der Stilbenderivate der Formeln (39), (41) bis (45), (47) bis (56); (59), (60), (62) bis (72), (78), (81) bis (86), (88), (92), (96), (99) bis (102), (108) und (110) bis (115) vermischt und bei 285° C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.

Man kann die vorstehend erwähnten Verbindungen auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.

Beispiel 3 '

10 000 Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamids in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 2 Teilen der Verbindung der Formein (39), (41) bis (45), (47) bis (56), (59), (60), (62) bis (72), (78), (81) bis (86), (88), (92), (96), (99) bis (102), (104), (105), (108), (110) bis (115) in einem Rollgefäß während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl oder Diphenyldampf auf 300 bis 310° C beheizten Kessel nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepreßt und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten Aufhelleffekt.

Beispiel4

100 g Polypropylen werden innig mit je 0,02 g der Verbindung der Formel (39), (44) bis (55), (57), (58), (60), (62) bis (70), (81) bis (86), (96), (104), (105), (108) oder (110) bis (115) vermischt und bei 280 bis 290°C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen und Verstrecken werden Polypropylenfasern von ausgezeichnetem, lichtechtem Aufhelleffekt erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

CH = CH

6o

gruppe darstellt, y für einen Diphenyl-, I- oder 2-Naphthylrest steht und δ einen Rest der Reihe

N —

N N

= N

N —

oder

worin b ein Wasserstoffatom oder eine Methylbedeutet und wobei in diesen Resten

I. d für Wasserstoff oder Phenyl steht,
II. e und f für Phenyl, Stilbenyl, p-Phenyl-stilbenyl oder Benzostilbenyl steht,

III. Y₂ für ein Brückenglied — O —, — S — oder — N(X₃) — steht mit einer Bedeutung von X_a als Wasserstoffatom oder eineni 1 bis 20 Koh-

- lenstoffatome enthaltenden, gegebenenfalls weitere nicht chromophore Substituenten tragenden Rest,

IV. U₅ ein Wasserstoffatom, einen Styryl-, Benzostyryl- oder p-Phenylstyrylrest bedeutet,

V. E die Ergänzung zu einem an das Benzoxazol-Ringsystem ankondensierten Benzolring bedeutet,

VI. endständige Benzolringe des Restes δ noch Alkylgruppen, Halogenatome, Alkoxygruppen oder andere nicht chromophore Substituenten enthalten können, - H ■.

oder von Verbindungen der allgemeinen Formel

= CH-A₅

• (Halogen),.

IO

worin A₄ die Ergänzung zum Benzol- oder Naphthalinring darstellt, A₅ einen Diphenylyl- oder Naphthylrest bedeutet und r für 1 oder 2 steht, zum optischen Aufhellen von organischen Materialien. ,

2. Verwendung gemäß Anspruch 1 von Verbindungen der Formel *

25

CH = CH-A₅

30

worin A₄ die Ergänzung zum Benzol- oder Naphthalinring darstellt-und A₅ einen Diphenylyl- oder Naphthylrest bedeutet. '

3. Verwendung gemäß Anspruch 1 von Verbindungen der Formel

worin A₃ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen Aralkylrest oder ein Halogenatom steht und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

4. Verwendung gemäß Anspruch 1 von Verbindungen der Formel

CH = CH

5. Verwendung von gemäß Anspruch 1 definierten Verbindungerr zum optischen Aufhellen von aromatischen Polyestern oder synthetischen Polyamiden durch Einverleiben in diese Materialien vor deren endgültiger Verformung.