DE2839595A1

DE2839595A1 - Benzodifurane

Info

Publication number: DE2839595A1
Application number: DE19782839595
Authority: DE
Inventors: Bruno Kaegi; Geza Dr Kormany; Christian Dr Luethi
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-09-16
Filing date: 1978-09-12
Publication date: 1979-03-29
Also published as: NL7809427A; GB2004871B; CA1097364A; FR2403342A1; SU837325A3; LU78135A1; DD140457A5; FR2403342B1; JPS5463129A; US4222739A; GB2004871A

Description

Benzodifurane

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzodifurane, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zum optischen Aufhellen von natürlichen und synthetischen organischen Materialien.

Es sind aus der DT-OS 2 306 515 Benzodifurane bekannt geworden, welche in 3- und 7-Stellung durch eine Carboxygruppe oder eine abgewandelte Carboxygruppe substituiert sind und welche zum optischen Aufhellen von organischen Materialien verwendet werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun Benzodifurane der Formel

(D

worin

R Wasserstoff, Alkyl oder Halogen, R, Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Cyano, Phenyl oder, wenn R Alkyl oder Halogen ist, R-. auch -COOH und dessen farblose Salze oder -COY, worin Y fUr Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy oder unsubstituiertes oder mono- oder disubstituiertes Amino steht,

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R~ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Cyano, Phenyl, -SOoH und dessen farblose Salze, -SO„X, worin X flir Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, unsubstituiertes oder mono- oder disubstituiertes Amino, Alkyl, Phenyl oder Benzyl steht,

-COOlI und dessen farblose Salze

oder -COY, worin Y ftlr Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy oder unsubstituiertes oder mono- oder disubstituiertes Amino steht und R-, Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R, R,, R₂ und R^ verschieden von Wasserstoff sein muss.

Unter "Alkyl" sind Reste mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen und unter "Halogen" ist Brom, Chlor, Fluor, vorzugsweise Chlor zu verstehen. Als farblose Salze der Sulfon- und Carbonsäure kommen Erdalkalimetall-, Ammonium-, Amin- und Alkalimetall-, vorzugsweise Natrium- und Kaliurasalze in Betracht. Alkoxyreste haben 1 bis 8, vorzugsweise bis 4 C-Atome, Aralkoxyreste insgesamt 7 bis 9, vorzugsweise 7 C-Atome. Als Aryloxyreste kommen ein- oder zweikernige, vorzugsweise der Phenoxyrest,in Betracht. Aininoreste können durch Alkylreste mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen mono- oder disubstituiert sein, welche ihrerseits Hydroxyl- und Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen tragen können; zwei Substituenten des N-Atoms können aber auch zusammen einen 5-bis 6-gliedrigen gesättigten Ring bilden, der ein weiteres N- oder O-Glied aufweisen kann. Phenyl- und Benzylreste können durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen substituiert sein.

Ini Rahmen dar Erfindung sind Benzodifurane der Formel

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- 2Γ-

R.J Wasserstoff, Chlor, nieder Alkyl oder Cyano, R-2 Wasserstoff, Chlor, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, p-Phenyl, Cyano, -COOH und dessen farblose Salze und niedere Alkylester oder p-SOoH und dessen farblose Salze und Rl Wasserstoff oder Chlor

bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R-! , Rl und Ri verschieden von Wasserstoff sein muss.

Bevorzugte Benzodifurane entsprechen der Formel

RV Wasserstoff, Cnlor, nieder Alkyl oder Cyano und R*2 Cyano, -COOH und dessen farblose Salze und niedere Alkylester oder p-Phenyl
bedeuten.

Von ganz besonderem Interesse sind die Benzodifurane der Formel

0.

Il I

worin R'" ο- oder p-Cyano, besonders p-Cyano bedeutet.

Die Verbindungen der Formeln (1) bis (4) können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Benzodifurane der Formel

^2

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R Wasserstoff, Alkyl oder Halogen,

RV¹ Cyano, Phenyl oder, wenn R Alkyl oder Halogen ist, R'" auch -COOH und dessen farblose Salze oder -COY, worin Y für Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy oder unsubstituiertes oder raono- oder disubstituiertes Amino steht,

R„ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Cyano, Phenyl, -SO-H und dessen farblose Salze, -SO^X, worin X für Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, unsubstituiertes oder mono- oder disubstituiertes Amino, Alkyl, Phenyl oder Benzyl steht, -COOH und deren farblose Salze oder -COY, worin Y die vorstehende Bedeutung hat und

Ro Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy

bedeuten, können dadurch hergestellt werden, dass man 2 Mol einer Verbindung der Formel

mit einem Mol eines Chinons der Formel
(7) 9

worin R, R'^¹ , R₂ und R^ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

Verbindungen der Formel (6) sind beispielsweise aus der DT-OS 2 306 515 bekannt oder lassen sich z.B. durch die in Organic reactions Vol. 1, 297 - 302, John Wiley & Sons, Inc., New Yo'rk 1947 angegebenen Methoden herstellen.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel (5) ist sowohl einstufig als auch zweistufig möglich.

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Beim zweistufigen Verfahren wird das Ausgangsmaterial (6) zunächst in Gegenwart einer Base wie z.B. Triethylamin, Pyridin, Piperidin, Natriummethylat, einer Spur NaOH oder KOH in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 20 und 12O⁰C, bevorzugt zwischen 40 und 80⁰C, an das p-Benzochinon addiert. Als Lösungsmittel eignen sich Alkohole wie Methanol, Aethanol, Dioxan oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol. Das erhaltene Produkt wird anschliessend in einem der genannten Lösungsmittel, bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, die eine azeotrope Destillation des Reaktionswassers ernöglichen, in Gegenwart eines sauren Katalysators wie Mineralsäure in Form von H-SO/, H^PO,, Polyphosphorsäure oder Metallchloriden bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C cyclisiert. Der bevorzugte Katalysator ist wasserfreies Zinkchlorid.

Bei der einstufigen Arbeitsweise wird das Ausgangs material (6) in einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Aethanol, Dioxan, Diäthylather in Gegenwart der genannten sauren Katalysatoren bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels mit p-Benzochinon direkt zu den Benzo-difuran-Verbindungen umgesetzt. Bevorzugt wird das System Zinkchlorid/Alkohol. Die Isolierung der Benzo-difuran-Verbindungen (1) aus den Reaktionsgemischen ist aufgrund ihrer geringen Löslichkeit leicht durch Kristallisation möglich.

Benzodifurane der Formel (1) mit der Massgabe, dass R-j ein Wasserstoffatom bedeutet, insbesondere solche, die der Formel

(8)

R.

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- ßr-

entsprechen, worin R, R₉ und R„ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, wobei mindestens einer der Reste R, R₂ und Ro verschieden von Wasserstoff sein muss, können auch dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel

worin R, Rp und R~ die vorstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart saurer Kondensationsmittel intramolekular kondensiert.

Als saures Kondensationsmittel verwendet man vorzugsweise eine Polyphosphorsäure. Die Umsetzungstemperatur liegt je nach Ausgangsmaterial zwischen 50 und 23O⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 18Ö°C.

An den Reaktionsprodukten der vorstehenden Verfahren können noch weitere an sich bekannte Umwandlungen vorgenommen werden: Oxydationen, Reduktionen Substitutionen, z.B. auch Sulfonierungen mit sulfonierenden Mitteln, wie ILjSO₇-, Gemischen aus H₂SO, und SO« oder Chlorsulfonsäure oder solch Umwandlungen, die ausgehend von sulfo- oder carboxyhaltigen Molekülen zu Verbindungen mit funktionell abgewandelten Sulfo- oder Carboxygruppen führen, bzw. die Umwandlung funktionell, abgewandelter Gruppen der genannten Art in andere solche Gruppen oder in die freien Säuren.

Die Verbindungen der Formel (9) werden in an sich •bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Hydrochinone mit ß-Iialogenacetophenonen unter Üblichen Verätherungsbedingungen hergestellt.

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Benzodifurane der Formel (1) mit der Massgabe, dass R₁ Wasserstoff, Alkyl, Chlor oder Phenyl bedeuten, insbesondere solche, die der Formel

entsprechen, worin R Wasserstoff, Alkyl oder Halogen,

R|^v Wasserstoff, Alkyl, Chlor oder Phenyl,

R₂ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Cyano, Phenyl, -SO^H oder -COOH und deren farblose Salze oder -SOgX oder -COY,

worin X für Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, unsubstituiertes oder mono- oder disubstituiertes Amino, Alkyl, Phenyl oder Benzyl und Y für Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy oder unsubstituiertes

oder mono- oder disubstituiertes Amino stehen und

R- Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy

bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R, R|^v, R₂ und R„ verschieden von Wasserstoff sein muss, können hergestellt

werden, indem man aus einer Verbindung der Formel

	H	R	R ^IV ^Rl
	iC V
O
H₂C_n	^so '	T
		R

CH. 0

worin R, R₂ und R~ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und R^ für Wasserstoff, Alkyl oder Phenyl steht, in polaren
organischen Lösungsmitteln mit stark basischen Kondensationsmitteln Wasser abspaltet und gegebenenfalls ein so gebildetes Benzodifuran mit R^ = H zur Herstellung einer Verbindung der Formel (10) mit R^ = Chlor chloriert.

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In den Verbindungen der Formel (10) ist R₂ vorzugsweise ein elektronen-anziehender, aktivierender Rest wie z.B. Cyano, Halogen oder -COY oder -SO^X, worin X und Y die oben angegebene Bedeutung haben.

Als polare Lösungsmittel kommen, ohne dass dadurch eine Beschränkung vorgenommen wird, z.B. folgende Lösungsmittel in Betracht: Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Hexamethyl-phosphors'äure-trisamid. Man kann auch Gemische geeigneter Lösungsmittel verwenden.

Als stark basische Kondensationsmittel für die er findung sg em'ässe Ringschlussreaktion kommen unter anderem die Alkali- und Erdalkalimetalle und ihre stark basischen Verbindungen sowie die entsprechenden Aluminiumverbindungen in Frage, wie die Hydroxide, Alkoholate, Amide oder Hydride. Vorzugsweise werden die entsprechenden Natrium- oder Kaliumverbindungen verwendet, beispielsweise Kaliumhydroxid, Kalium- -tert.-butylat oder Natriumhydroxid. Auch ein Gemisch verschiedener Basen kann verwendet werden. Die basischen Kondensationsmittel werden zumeist in der äquivalenten Menge, jedoch teilweise auch in Überstöchiometrisehen Mengen, beispielsweise in der bis zu zehnfachen 'äquivalenten Menge eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 10 und 25°C, vorzugsweise zwischen 20 und 160⁰C. Vorteilhaft arbeitet man unter Ausschluss von Luftsauerstoff. Die Ringschlussreaktion kann auch in einer Alkalischmelze durchgeführt werden, z.B. in einer NaOH-, KOIl- oder LiOH-Schmelze.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel (11) erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung einer Verbindung der Formel

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- 42 -

(lla)

ι ν

C = O

worin R und Rl ^v die vorstehend angegebene Bedeutung haben und M ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

X CH ^

worin R„ und R- die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und X das Anion einer anorganischen Säure, vorzugsweise einer Halogenwasserstoffsäure bedeutet.

Benzodifurane der Formel (10) können, oft in besseren Ausbeuten, auch hergestellt werden, indem man aus einer Verbindung der Formel

R.

worin R, Rj^v, R2 und R- die oben angegebenen Bedeutungen haben und E einen Über ein tertiäres Kohlenstoffatom mit dem Azomethin-Stickstoffatom gebundenen organischen Rest bedeutet, in Gegenwart stark basischer Kondensationsmittel in polaren Lösungsmitteln unter Ringschluss ein Amin ENH_? abspaltet.

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Als organische Reste E kommen aliphatische, aromatische carbo- oder heterocyclische Reste in Betracht, wie z.B. der t.-Butyl-, Phenyl- oder α- und ß-Naphthylrest sowie die Kern-Substitutionsprodukte dieser aromatischen Reste. Da diese Reste bei der Umsetzung als Amine abgespalten werden, ist die Anwesenheit von Substituenten hier im allgemeinen nicht vorteilhaft. Es können aber, beispielsweise an Phenylreste Substituenten vorhanden sein, die die Umsetzung nicht behindern, z.B. Chloratome, Alley !gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder llydroxyaIky!gruppen mit 2 bis 4 C-Atomen. Bevorzugt ist der rhenylrest und einen durch ein Chloratom substituierten Phenylrest.

Dieses Verfahren ist besonders geeignet fUr die Herstellung von Benzodifuranen der Formel (10), worin R2 keinen aktivierenden Rest bedeutet, d.h. zum Beispiel Alkyl oder Alkoxy.

Gewisse Substitutionen der unter die Formeln (1) bis (3) fallenden Verbindungen können auch durch-nachträgliche Einführung in das ringgeschlossene Benzodifuran, bzw. durch nachträgliche Umwandlung erhalten werden.

So werden Benzodifurane der Formel (1), worin R, Halogen bedeutet, nach an sich bekannter Weise durch Nachhalogenierung hergestellt, z.B. mit Sulfonylchlorid.

Sulfogruppen in den terminalen Phenylresten können z.B. auch durch nachträgliche Sulfonierung des Grundkörpers erhalten werden, wobei die p-Stellung bevorzugt ist.

FUr Sulfogruppen und Carbonsäuregruppen und deren funktionelle Derivate gilt allgemein, dass sie oft zweck-TnHssig erst nach dem Ringschluss durch Abwandlung geeigneter Gruppen nach an sich bekannten Methoden erhalten werden. So kann man z.B. die CarbonsHuregruppe durch nachträgliche Verseifung der Cyanogruppe am Endprodukt erhalten, die

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ihrerseits, z.B. via Säurechlorid, in Ester oder Amide umwandelbar ist. Auch die Alkylsulfonylgruppe kann durch Oxidation einer Alkylmercaptogruppe oder Alkylierung einer via Sulfochlorid zugänglichen SuIfinsäuregruppe am Endgertlst erhalten werden.

Die vorstehend definierten neuen Verbindungen zeigen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organische Materialien enthalten, verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedruckt werden soll, die folgenden Gruppen von organischen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt:
I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien:

a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte oder durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte, beispielsweise Polymerisate auf Basis von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acrylverbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), von Olefin-Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Aethylen, Propylen, Styrole oder Diene, ferner sogenannte ABS-Polymerisate), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid),

b) Polymerisationsprodukte, die durch Ringoffnung erhältlich sind, z.B. Polyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner

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Polymere, die sowohl Über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind, wie Polyäther oder Polyacetale,

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensationsprodukte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyester, insbesondere gesättigte (z.B. Aethylenglykolterephthalsäure-Polyester) oder ungesättigte (z.B. Maleinsäure-Dialkohol-Polykondensate sowie deren Vernetzungsprodukte mit anpolymerisierbaren Vinylmonomeren), unverzweigte sowie verzweigte (auch auf Basis höherwertiger Alkohole, wie z.B. Alkydharze) Polyester, Polyamide (z.B. Hexamethylendiaminadipat), Maleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone,

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt und unvernetzt), Epoxidharze,

II. Halbsynthetische organische Materialien, z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (sogenanntes 2 1/2-Acetat, Triacetate) oder Celluloseäther, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.

Die optisch aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungszuständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Ueber-

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zUge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Fäden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Dispersionen, Latices, Pasten oder Wachse vorliegen.

Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen vorliegen.

Den erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung fllr die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu. Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Endlosfäden, in Form von Strängen, Geweben, Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbundstoffen vorliegen können, erfindungsgemäss optisch aufzuhellen sind, geschieht dies mit Vorteil in wässrigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter Form (Suspensionen, sogenannten Mlkrodispersionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-, Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden.

In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird Üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis 140⁰C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90⁰C), durchgeführt. FUr die erfindungsgemässe Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie dies in der Färberei praxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei

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(Foülard-Thermofixierappiikation, Ausziehfärbeverfahren in F'ärbernaschinen) praktiziert wird.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung von Filmen, Folien (z.B. Einwalzen in Polyvinylchlorid in der Hitze) oder Formkb'rpern der Pressmasse oder Spritzgussmasse beifügen.

Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. Über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren appliziert werden:

Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren), d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition,

Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen,

Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen,

Dosierte Zugabe zu Spinnschmelzen oder Spinnlösungen, Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können beispielsweise auch in folgenden Anwendungsformen eingesetzt werden:

a) Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (Färb- oder insbesondere z.B. Weisspigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Aetzdrucken,

b) in Mischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln, Weichmachern, Quellmitteln, Antioxydantien, Lichtschutzmitteln, Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln (Chlorit-Bleiche, Bleichbäder-Zusätze),

c) in Mischungen mit Vernetzern, Appreturmitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombination

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mit don verschiedensten Textilveredlungfjverfahren, insbesondere Kunstharzausrlistungen (z.B. Knitterfest-AusrUstungen wie "wash-and-wear", "permanent-press", "no-iron")₅ ferner Flammfest-, Weichgriff-. Schmutzablöse ("anti-soiling")- oder Antistatisch-Ausrlistungen oder antimikrobiellen Ausrüstungen,

d) Einarbeiten der optischen Aufhellmittel· in polymere Trägermaterialien (Poiymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukte) in gelüster oder dispergierter Form flir Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnier- oder Bindemittel (Lösungen, Dispersionen, Emuisionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder,

e) als Zusätze zu sogenannten "master batches",

f) als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten),

g) in Kombination mit anderen, optisch aufheilend wirkenden Substanzen,

h) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Verstreckung der Faser, i) als Szintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung,
j) je nach Substitution als Laser-Farbstoffe«

Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs^ oder Veredlungsmethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.

In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Kachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispiels-

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weise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei der optischen Aufhellung einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern, mit den erfindungsgemässen Aufhellern zweckmässig in der Weise, dass man diese Fasern mit den wässrigen Dispersionen (gegebenenfalls auch Lösungen) der Aufhellmittel bei Temperaturen unter 75⁰C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100⁰C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 60⁰C bis etwa 130⁰C zu trocknen. Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 120 und 225⁰C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch BUgeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem, überhitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden.

Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 0,8 Gewichtsprozent und gegebenenfalls bis zu etwa 2 Gewichtsprozent zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.

Aus verschiedenen Gründen ist es oft zweckmässig, die Aufheller nicht als solche, d.h. rein einzusetzen, sondern vermischt mit den verschiedensten Hilfs- und Coupiermitteln, wie z.B. wasserfreiem Natriumsulfat, Natriumsulfat-decyhydrat,

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Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Alkalimetallphosphaten, wie Natrium- oder Kaliumorthophosphat, Natrium- oder Kaliumpyrophosphat und Natrium- oder Kaliumtripolyphosphaten oder Alka-1!metallsi 1icaten.

In den Beispielen sind Prozente immer Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.

Beispiel 1

13,2 g Natriumhydrid (557_oig, in Mineralöl) werden in 150 ml Dimethylformamid suspendiert. Man gibt innert 30 Minuten bei 20 bis 25°C eine Lösung von 29,1 g 2,5-Dihydroxi- -terephthaldialdehyd in 150 ml Dimethylformamid zu, rührt für 3 Stunden nach und versetzt das Reaktionsgemisch innert einer Stunde bei 20 bis 25°C mit 64,6 g a-Brom-p-Tolunitril, gelöst in 300 ml Dimethylformamid. Nach 16-stündigem Verrühren bei 20 bis 25⁰C erwä'rmt man für weitere 2 Stunden auf 65 bis 70⁰C, trägt das abgekühlte Gemisch in 1500 ml Eiswasser aus, neutralisiert mit wenig Eisessig und kristallisiert den abgenutschten und getrockneten Niederschlag aus Dimethylformamid um, Man erlü'lt 49,8 g des Produktes der Formel

vom Fp. 296-298°C.

In ähnlicher Weise werden die Verbindungen der Formeln ^_n

/ OHC s/^ 0

(102)

CH.

CN

vom Fp. 255-256⁰C

und

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- U-

(103) NC

vom Fp. 264-266°C erhalten.

13,2 g der Verbindung (101) werden in 500 ml Dimethylformamid suspendiert und unter Stickstoff auf 125⁰C erwärmt. Dann fügt man graminweise innert 15 Minuten 4,2 g festes Kaliumhydroxid bei und rührt für weitere 15 Minuten nach. Man kühlt auf 0⁰C, nutscht den Niederschlag ab, wäscht mit wenig 2 η -Salzsäure und Wasser nach, trocknet und kristallisiert aus Dimethylformamid um. Man erhält auf diese Weise 6,6 g intensivgelbe Kristalle der Formel

(104)

■CN

//"" \\ I I Il I \—/

MC

vom Fp. > 300⁰C.

Durch Verseifung der Verbindung (104) nach an sich bekannter Weise erhält man die Verbindung der Formel

(107)

^"N. ^fK //W

COOH

//Wl I Il I \ / HOOC

Verfährt man wie oben angegeben, verwendet aber äquimolare Mengen der Verbindungen (102) und (103), so erhält man die Verbindungen der Formeln

(105)

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vom Fp. (10ό)

300⁰C

und

vom Fp. > 300°C.

Beispiel 2

20,0 g der geiru'iss Beispiel 1 hergestellten Verbindung (104), 30,0 g Kaliunihydroxid (88%ig) und 320 ml Aethanol werden während 10 Stunden bei 190⁰C in einem Autoklaven
reagieren gelassen. Man kühlt ab, nutscht den gelben kristallinen Niederschlag ab, wäscht mit Aethanol nach und trocknet. Man erhält 25,1 g der Verbindung der Formel

(201)

KOOC

— COOK

vom Fp. > 36O⁰C.

Beispiel 3

25,1 g der gemäss Beispiel 2 hergestellten Verbindung (201) werden in Chlorbenzol mit 22 ml Thionylchlorid,
in Gegenwart von 0,5 ml Pyridin bei 75°C während 18 Stunden
zum Säurechlorid umgesetzt. Man kühlt ab, nutscht den Niederschlag ab und trocknet. Man erhält nach Umkristallisation aus Chlorbenzol 22,0 g der Verbindung der Formel

(301)

,^^O^-// V-COCl

ClOC

vom Fp. 339°C (Zersetzung).

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Beispiel 4

4,35 g der gem'ass Beispiel 3 hergestellten Verbindung werden in 100 ml Dichlorbenzol aufgeschlämmt und mit 7,4 g n-Butanol und 4,0 g Pyridin versetzt und während 2 Stunden bei 18O⁰C reagieren gelassen. Man kühlt ab, nutsch.t den entstandenen Niederschlag ab und man erhält nach dem Trocknen 2,8 g der Verbindung der Formel (403 )

C₄Il₉OOC

COOC₄Ii₉

Nach einmaliger Umkristallisation aus Xylol und Entfärben mit Aktivkohle erhält man ein blass gelb-grtines

Produkt vom Schmelzpunkt: 283-343°C (allmählich,unter Zersetzung).

Verwendet man anstelle des n-Butanols, sec-Butanol oder 2-Methyl-l-butanol, so erhält man bei sonst gleicher Arbeitsweise die Verbindungen der Formeln (402)

fX-l

Il il—\

,-C₂H₅

Allmähliches Schmelzen von 224-274°C, unter Zersetzung.

(403)
C₂H₅(CH₃)CH-CH₂OOC-^ J *l_Q

COOCII₉-CII(Ch^)-C₉II-

Allmähliches Schmelzen von 264-332⁰C₅ unter Zersetzung,

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Beispiel 5

20 g Polyphosphorsäure (ca. 82% P₂O₁-) werden mit 5 g der Verbindung der Formel

(501)

vom Fp. 2O5-2O7°C, versetzt und anschliessend unter Stickstoff 4 Stunden bei einer Badtemperatur von 250 bis 300⁰C verrührt. Nach dem KUhlen und Austragen auf Eis nutscht man den entstandenen Niederschlag ab, wäscht mit Wasser neutral, trocknet und kristallisiert aus Chlorbenzol um. Man erhält auf diese Weise 0,5 g hellgelbgrüne Kristalle der Formel

(502)

vom Fp. > 300⁰C.

Verwendet man anstelle der Verbindung (501) äquimolare Mengen der Verbindungen der Formeln

(503)

vom Fp. 199-2O1°C

oder

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(504)

H„C0—

OClL

vom Fp. 212-213°C, so erhält man die Verbindungen der Formeln

(505)

H₃C-// *

CH.

vom Fp. 222-224°C (506)

und

vom Fp. 267-263°C.

Beispiel 6

5,5 g 1,4-Benzochinon und 15,9 g p-Chlor-benzoylessigsäureäthylester werden in 30 ml Aceton gelöst. Bei Riickflusstemperatur werden unter Rühren innert 60 Minuten 13,6 g ZnCl2 (wasserfrei), gelöst in 50 ml Aceton, zugetropft. Man verrührt bei dieser Temperatur während 8 Stunden. Hierauf wird gekühlt, genutscht und mit wenig kaltem Aceton nachgewaschen. Man erhält 7,8 g des Produktes der Formel

(601) COOC₂H₅

H₅C₂OOC

welches nach Umkristallisieren aus Chlorbenzol, unter Zuhilfenahme von Bleicherde, bei 294 bis 296⁰C schmilzt.

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2,6 g der Verbindung (601) werden nach an sich bekannter Weise verseift. Nach dem Urakristallisieren aus Dimethylformamid/Alkohol· erh^t man l·^ g des Produktes der

Formel· _COOH

r.—λ η (602)

HOOC

bei > 36O⁰C schmiizt.

1,2 g der Verbindung (602) werden mit 0,2g Kupferpulver unter Stickstoff und Rühren auf ca. 300⁰C erhitzt, wobei das Produkt der Formel

(603)

sublimiert. Man erhält nach Umkristallisieren, unter Zuhilfenahme von I^eicherde, 0,8 g he^ge^griine, verfiizte Nädel·- chen, welche bei > 36O⁰C schmelzen.

Beispiel· 7

3,l· g der Verbindung der Formel·

(701)

werden mit 20 ml· Schwefelsaure (967oig) bei 20⁰C verrührt. Das erhaltene s^fierte Produkt wird mit wässrigem Natriumhydroxyd neutraiisiert und zur Trockne eingedampft. Man erhält die Verbindung der Formel

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2839535

(702)

NaO₃S

SO₃Na

vom Fp. > 36O°C.

Beispiel 8

3,1 g der in an sich bekannter Weise hergestellten Verbindung der Formel

(801)

vom Fp. 350-351⁰C werden in 500 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. 3,2 g Chlorsuccinimid und eine katalytische Menge Dibenzoylperoxyd werden der Lösung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden mit UV-Licht bestrahlt und am Rückfluss gekocht. Die gelbe Suspension wird warm filtriert, die Lösung eingedampft und der Rückstand mit 100 ml Nonan bei 90⁰C versetzt. Man erhält nach Umkristallisation 1,2 g der Verbindung der Formel

(802)

Cl

als hellgelbe Kristalle vom Fp. 264-265⁰C.

Verwendet man statt Chlorsuccinimid eine äquimolare Menge von Bromsuccinimid und verfährt in analoger Weise wie oben beschrieben, so erhält man die Verbindung der Formel

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Br

vom Fp. 277-278°C.

Beispiel 9

In einem Rundkolben, der mit einem Luftkllhler versehen ist, werden 1,6 g Pyridin, 1,4 g Kupfer(I)cyanid und 2,4 g Diphenyl-dibrom-benzodifuran (803) bei 130⁰C geschmolzen und die Reaktionsmischung 20 Stunden bei 170 bis 180⁰C geheizt. Die abgekühlte gelblichgraue Reaktionsmischung wird in Toluol gelöst, die Lösung filtriert, mit Kieselgel zur Trockne eingedampft und der Rückstand in eine Chromatographie-Säule eingefüllt. Danach wird zuerst mit einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol/Hexan 1:1 eluiert, wobei man die Verbindung der Formel

Br

CN

als grüngelbes Produkt vom Fp. 266-268°C (nach Umkristallisation aus Nonan) erhält. Danach eluiert man mit einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol/Essigester 7:3 weiter und erhält die Verbindung der Formel

NC

CN

als gelbes Produkt vom Fp. 312-315°C (nach Umkristallisation aus Nonan).

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Beispiel 10

45,8 g Natriumhydrid (55%ig, in Mineralöl) v/erden in 600 ml Dimethylformamid suspendiert, eine Lösung von 97 g 2,5-Diacetyl-hydrochinon in 500 ml Dimethylformamid unter Kühlen innert 50 Minuten bei 25⁰C zugegeben und die rote Suspension 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird eine Lösung von 215,6 g p-Brommetlrylbenzonitril in 800 ml Dimethylformamid unter Rühren und Kühlen bei 25⁰C innert 2 Stunden zu der Suspension zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann 16 Stunden bei 60⁰C reagieren gelassen und das abgekühlte Gemisch in 5 Liter Wasser gegossen. Die Lösung wird mit Essigsäure neutralisiert und der abgenutschte und getrocknete Niederschlag aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 85 g des hellgelben Produktes der Formel

COCH-, (1001) /

NC < 7CH₉O: 70-CH₀V T Vr/ ^Δ f—-^ Vn/

CH₃OC

vom Fp. 140-141⁰C.

12,7 g der obigen Verbindung werden in 250 ml Dimethylformamid gelöst, 7,4 g tert.-Kaliumbutylat unter Kühlen bei 25⁰C portionsweise zugegeben und die braunviolette Suspension bei Raumtemperatur 4 Stunden weiter gerührt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur mit 750 ml Methanol verdünnt, der Niederschlag filtriert und mit Methanol gründlich gewaschen. Das hellgelbe Rohprodukt wird zweimal aus einem Lösungsmittelgemisch von Dimethylformamid/Aethanol 1:3 umkristallisiert. Man erhält 9 g der Verbindung der Formel

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(1002)

als blsssgelbe Kristalle vom Fp. 32O-325°C.

Das als Ausgangsprodukt zur Herstellung der Verbindung der Formel (1001) verwendete 2,5-Diacetyl-hydrochinon der Formel

(1003)

CH₃OC

COCH.

kann wie folgt dargestellt werden:

750 ml Nitrobenzol werden vorgelegt, 535 g Aluminiumchlorid unter Kühlen und Rühren bei 25 °C eingetragen und 400 g Acetylchlorid,gelöst in 250 ml Nitrobenzol,innert 20 Minuten in die orangebraune Suspension zufliessen gelassen. In die hellbraune Lösung werden 25Og 1,4-Dimethoxybenzol, gelöst in 500 ml Nitrobenzol,unter v/eiterem Kühlen und Rühren innert 60 Minuten bei 20 bis 25⁰C zugetropft und das Reaktionsgemisch 27 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach löst man v/eitere 133 g Aluminiumchlorid und 200 g Acetylchlorid in der Reaktionsflüssigkeit., rührt 40 Stunden bei Raumtemperatur und weitere 48 Stunden bei 95⁰C. Die erhaltene braune Suspension wird auf Raumtemperatur abgekühlt, in ein Gemisch von 5000 g Eis und 2000 ml konzentrierter Salzsäure gegossen und das Gemisch 24 Stunden stehen gelassen. Man dekantiert die Wasserphase ab und filtriert die Nitrobenzolphase. Der schwarze Rückstand wird in 4000 ml Essigsäureäthylester gründlich verrührt, die Lösung filtriert und im Vakuum eingedampft. Man erhält neben wenig Nitrobenzol ein olivgrünes Produkt. Dieses wird filtriert (Trockengewicht 89 g, Fp. 170-175⁰C),in 200 ml Dioxan und 40 ml konzentrierter

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Salzsäure warm gelöst, die dunkelrote Lösung 1 Stunde bei leichtem Rückfluss verrührt und während 12 Stunden auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das rotviolette kristalline Pulver (Trockengewicht 71 g, Fp. 177-181⁰C) wird aus Chlorbenzol und aus einem Lösungsmittelgemisch von Xylol/Nonan 1:1 unter Zuhilfenahme von Bleicherde umkristallisiert. Man erhält so 36 g der Verbindung der Formel (1003) als gelbe Kristalle vom Fp. 192⁰C.

Beispiel 11

100 Teile Polyester-Granulat aus Terephthalsäureäthylenglykol-Polyester werden innig mit 0,05 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (104), (105), (106), (401), (402), (403), (502) oder (1002) in einem Rollgefäss vermischt. Es wird unter Rühren bei 285⁰C geschmolzen und durch übliche Spinndüsen ausgesponnen. Es werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten. Man kann die erwähnten Verbindungen auch bereits vor oder während der Polykondensation zum Polyester zusetzen.

Beispiel 12

Polyestergewehe (z.B.^ Daeron) wird bei Raumtemperatur mit einer wässrigen Dispersion foulardiert, die im Liter 2 g eines Aufhellers der Formel (105) oder (401) sowie 1 g eines Anlagerungsproduktes aus etwa 8 Mol Aethylenoxid an 1 Mol p-tert.-Octylphenol enthält. Die FlUssigkeitsaufnahme beträgt 60 bis 70%. Das Gewebe wird bei 100⁰C getrocknet und anschliessend 10 Sekunden lang auf 22O°C erhitzt.

Das so behandelte Gewebe weist einen starken Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.

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Beispiel 13

100 Teile Polystyrol and 0,1 Teile der Verbindungen der Formeln (107), (106), (401), (402), (403), (502), (506) oder (902) werden unter Ausschluss von Luft während 20 Minuten bei 210⁰C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrol-Masse von guter Lichtechtheit.

Beispiel 14

Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100®; Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxyd, 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen einer Verbindung der Formel (106), (401), (402), (403), (505), (506), (603), (902) oder (1002) wird auf einem Kalander bei 150 bis 155⁰C zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.

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Claims

Patentansprüche

Benzodifurane der Formel

R Wasserstoff, Alkyl oder Halogen,

R, Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Cyano, Phenyl oder, wenn R Alkyl oder Halogen ist, R, auch -COOH und dessen farblose Salze oder -COY, worin Y für Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy oder unsubstituiertes oder mono- oder disubstituiertes Amino steht,

R2 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Cyano, Phenyl, -SO^H und dessen farblose Salze, -SO„X, worin X für Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, unsubstituiertes oder mono- oder disubstituiertes Amino, Alkyl, Phenyl oder Benzyl steht,

-COOH und dessen farblose Salze

oder -COY, worin Y für Alkoxy, Aralkoxy, Aryloxy oder unsubstituiertes oder mono- oder disubstituiertes Amino steht und Ro Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R, R, , R„ und R^ verschieden von Wasserstoff sein muss.

Benzodifurane gemäss Anspruch 1 der Formel

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2833595

R-! Wasserstoff, Chlor, nieder Alkyl oder Cyano, RA Wasserstioff, Chlor, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, p-Phenyl, Cyano, -COOH und dessen farblose Salze und niedere Alkylester oder p-SOoIl und dessen farblose Salze und Rl Wasserstoff oder Chlor

bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Rl , Rl und Rl verschieden von Wasserstoff sein muss.

Benzodifurane gem'äss Anspruch 2 der Formel

RV Wasserstoff, Chlor, nieder Alkyl oder Cyano und Rp¹ Cyano, -COOH und dessen farblose Salze und niedere Alkylester oder p-Phenyl
bedeuten.

Benzodifurane gem'äss Anspruch 3 der Formel

ti I

worin R«¹ o- oder p-Cyano bedeutet.

Benzodifuran gemäss Anspruch 4 der Formel

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Formel

Verfahren zur Herstellung der Benzodifurane der

M I

worin R¹^¹ o- ouer p-Cyano bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man aus einer Verbindung der Formel

worin RlJ^f die oben angegebene Bedeutung hat, in polaren organischen Lösungsmitteln mit stark basischen Kondensationsmitteln Wasser abspaltet.

7. Verfahren zum optischen Aufhellen von Polyester, Polyvinylchlorid oder Polystyrol j dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen wie in den Ansprüchen 1 bis 5 definiert, diesen Materialien einverleibt oder auf deren Oberfläche aufbringt.

8. Verfahren gem'äss Anspruch 7 zum optischen Aufhellen von Polyester-Spinnmassen.

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