NO126747B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for flerfasebleking av kraftmasse.

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for flerfasebleking av celluloseholdige materialer og mer spesielt en fremgangsmåte for bleking av kraftmasse med klordioksyd og klor, hvorved fargebestanddeler, ligniner og andre forurensninger lett fjernes eller gjores lysere.

Bleking av cellulosematerialer, spesielt cellulose fra trevirke, har vært formålet for omfattende undersokelær og eksperimenter. Det er derfor kjent mange prosesser for å utfore slike blekeoperasjoner og flere av disse prosesser anvendes i industrielle blekeoperasjoner. Forskjellige oksydasjonsmidler, som f.eks. klor, klordioksyd, alkali- og jordalkali-hypokloriter, hydrogenperoksyd og lignende er blitt foreslått og anvendt i spesielle prosesser hvori den oksyderende komponent tilfores cellulosematerialet i et eller flere trinn.

De vanlige prosesser anvender ofte mer enn en reaksjonskomponent

og mer enn et bleketrinn. Noen av disse prosesser består i å behandle cellulosematerialet med en komponent som f.eks. klor, vaske ut det resterende klor og opploseliggjorte forurensninger fra det behandlede material med vann, nøytralisere eller ekstra-here de klorerte.ligniner med alkalier og vaske med vann, på nytt behandle, cellulosematerialene med en annen komponent, som f.eks. klor, klordioksyd eller natriumhypoklorit og. på nytt vaske ut den resterende komponent og opploseliggjorte forurensninger av cellulosematerialet. Det er foreslått prosesser hvori klor anvendes i det forste bleketrinn eller hvori-klordioksyd anvendes i det forste trinn, eller hv3ri spesielle blandinger av klordioksyd og klor anvendes i det forste trinn. Hver av disse prosesser har forskjellige fordeler og mangler ved behandling av cellulosematerialet. De spesielle sekvenser og reaksjonskomponenter som anvendes påvirker hvitheten av det blekete material, graden av fibernedbrytning og som et resultat, fiberstyrken, hvitheten, motstanden mot tap av hvithet ved aldring og den alminnelige lonnsomhet for prosessen.

Det er et formål for foreliggende oppfinnelse å fremskaffe ,en fremgangsmåte hvorved fordelene ved anvendelse av klordioksyd og klor kan inkorporeres i en prosess slik at forbedrete egenskaper oppnås sammenlignet med tidligere prosesser hvor det anvendes klordioksyd og klor som blekemidler. Et annet formål for oppfinnelsen er å fremskaffe en fremgangsmåte hvorved forbedret hvithet og forbedret motstand mot' tap av hvithet ved aldring oppnås på en okonomisk fordelaktig måte.. Et ytterligere formål for oppfinnelsen er å fremskaffe ...en fremgangsmåte som er spesielt egnet for bleking av trecellulose, under anvendelse av vanlig utstyr for utvikling av klordioksyd, såvel som vanlig blekeutstyr. Disse og andre formål vil fremgå av den etterfølgende beskrivelse av oppfinnelsen.

Oppfinnelser, angår fblgelig en fremgangsmåte for flerfasebleking , av kraftmasse, som omfatter .omsetting-av kraftmassen dispergert

i en vandig oppslemning med klordioksyd inntil klordioksydet er i det minste delvis forbrukt, hvoretter blekingen fortsettes med klor uten mellomliggende vasking, og hvor den totale tilforte klormengde tilsvarer 1 - 10%.av kraftmassen og hvor 2 - 90% av kloret tilsettes i form av klordioksyd og den resterende mengde tilfores i form av-klor, hvorpå kraftmassen behandles med kaustisk alkali, og det særegne ved fremgangsmåten er at klordioksydblekingen utfores i sur eller noytral opplosning, samt at reaksjonstiden for blekingen med klordioksyd og klor står i et forhold av om lag 1:2, hvorpå fortrinnsvis etterblekes etter alkalibehandlingen på i og for seg kjent måte.

Fremgangsmåten anvendes fortrinnsvis som det eneste eller forste trinn i en blekeoperasjon og når den anvendes som det forste bleketrinn kan den lett innarbeides i vanlige flertrinns-bleke-prosesser.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gir forbedrete egenskaper

i det blekete material ved ekvivalent forbruk av aktivt klor, i sammenligning med tidligere kjente prosesser, slik at den nye fremgangsmåte representerer en okonomisk fordel. Selv om på-folgende bleketrinn som anvendes i flertrinns blekeoperasjoner og de spesielle blekemidler som anvendes i disse trinn påvirker egenskapene av den ferdig blekete masse, oppnås forbedrete resultater med fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen som det forste trinn med andre vanlige blekesekvenser i annet, tredje eller påfolgende trinn.

Når det således, ved den foreliggende oppfinnelse, anvendes kbrdioksyd som det forste blekemiddel og klor som det andre blekemiddel, i det forste trinn i prosessen, uten mellomliggende vasking, etterfulgt av alkalisk ekstraksjon, en ytterligere klordioksyd-bleking, en ytterligere alkalisk ekstraksjon og en endelig klordioksyd-bleking, oppnås overlegne resultater ved sammenligning med bruk av en blanding av klordioksyd-klor, rent klor eller rent klordioksyd i det forste trinn etterfulgt av den samme sekvens. Den totale effekt er at mindre mengder kjemikalier kan anvendes for å oppnå sammenlignbare hvithetsnivåer, når den foreliggende metode anvendes, enn med tidligere foreslåtte eller anvendte metoder.

Selv om den foreliggende fremgangsmåte er anvendelig for cellulosematerialer generelt, er den i det folgende mer spesielt beskrevet i forbindelse med bleking av trecellulose, f.eks. cellulose oppnådd fra hemlock, Douglas-furu, balsam, cedar og lignende. Cellulosemassen prepareres forst for bleking ved kraftprosessen, hvori trematerialet underkastes cellulosekoking med delvis fjernelse av ligninet. Denne prosess legger også fibrene mer fullstendig nakne slik at det frembringes mer fullstendig kontakt mellom blekemidlene og fibrene.

De blekemidler som anvendes ved foreliggende fremgangsmåte er komponenter som virker på forurensninger som f.eks. fargebestanddeler og lignin. som inneholdes i cellulosematerialet, slik at forurensningene oksyderes eller opploseliggjores slik at de kan gjores lysere eller fjernes. Da klordioksyd og klor er gasser under de fleste driftsbetingelser, kan de anvendes som sådanne for innvirkning enten på tort eller fuktig cellulosematerial. Klordioksyd"og klor kan også fores inn i en vandig dispersjon av tremassen "eller lignende for deri å reagere med cellulosematerialet, eller de kan absorberes i vandige opplosninger og tilsettes tremassen i form av en opplosning. Det er imidlertid vanligvis mest fordelaktig å ha tremassen i en vandig oppslemning og tilsette reaksjonskomponentene til oppslemningeh. Den frem-stilte tremasse foreligger således vanligvis i en vandig oppslemning som kan være sur, noytral eller basisk, og blekes direkte i denne. Oppfinnelsen vil derfor bli beskrevet mer fullstendig i forbindelse med vandige oppslemninger av tremasse.

Ved foreliggende fremgangsmåte tilsettes, forst klordioksyd og deretter klor til tremassen, og dette utgjor forste og andre fase av det forste bleketrinn, slik at den forste komponent tilsettes og omsettes med cellulosematerialet, hvoretter den andre komponent tilsettes og omsettes med cellulosematerialet uten noe mellomliggende vasketrinn. Vanligvis tilsettes klordioksyd og tillates å reagere i en tidsperiode som er tilstrekkelig til minst delvis å forbruke klordioksydet.dvs.' at mer enn omtrent 50% skal forbrukes. Deretter tilsettes klor og omsettes med cellulosematerialet for å fullfore det forste bleketrinnet. Etter tilstrekkelig reaksjonstid for å frembringe de onskede resultater, vaskes resterende reaksjonskomponenter ut av tremassen med vann.

Et annet, tredje eller flere bleketrinn kan'foretas under anvendelse av vanlige blekesekvenser. Således, i annet, tredje eller ytterligere trinn, kan det anvendes alkalier, klordioksyd, klor, hypoklorit, peroksyd eller blandinger derav.

Tilsetningen av klordioksyd som det forste blekemiddel foretas fortrinnsvis i tilstrekkelig mengde slik at det dannes en noytral til sur tremasseoppslemning. Under slike betingelser er blekevirkningen av komponenten mer effektiv.

I industrielle operasjoner kan klordioksydet inneholde en liten mengde klor på grunn av samtidig frigivning av klor under de fleste klordioksyd-utviklingsprosesser. Når det derfor her sies at cellulosematerialet behandles med klordioksyd betyr det behandling med et material som hovedsakelig eller fullstendig består av klordioksyd, men som kan inneholde noe klor. På samme måte anvendes klor i form av et material som hovedsakelig eller fullstendig består av klor, men som kan inneholde noe klordioksyd.

Bleketiden for hver reaksjonskomponent kan variere i avhengighet

av bleketemperaturen, konsentrasjonen av de anvendte komponenter, de spesielle egenskaper som onskes i den blekete masse og prosentinnholdet av masse dispergert i den vandige opplosning. Således må det gå tilstrekkelig tid etter hver tilsetning slik at komponenten omsettes med massen, slik at komponenten minst delvis forbrukes for tilsetningen av den andre. I de fleste tilfeller utfores omsettingen med klordioksyd til dette hovedsakelig eller nesten fullstendig er forbrukt. Ved lavere temperaturer og lavere konsentrasjoner for reaksjonskomponentene anvendes lengere bleketider når blekeevnen for komponenten skal anvendes til det ytterste.

Den totale bleking eller reaksjonstid kan være oppti tre timer .eller mer. Reaksjonstiden er fortrinnsvis fra omtrent 5 min til omtrent 2 timer. Av denne reaksjonstid er det foretrukket å omsette'klordioksyd i kortere tid enn klor. Reaksjonstiden fcr hver komponent er funnet fortrinnsvis å ligge i et tidsforhold på omtrent 1:2 for henholdsvis klordioksyd og klor. Således, ved en times total reaksjonstid i det forste trinn, omsettes forst klordioksyd i omtrent 20 min for klor tilsettes, idet det er best å omsette kloret i omtrent ho min, slik at kloret etter denne tid er i det vesentlige■forbrukt.

Den temperatur oppløsningen holdes på under blekingen kan variere fra 5°C og opp til omtrent 100°C, men det foretrekkes vanligvis å utfore blekingen i temperaturområdet av 10° til 50°C.

Hastigheten av blekingen dkes ved de hoyere temperaturer.

Den mengde totalt aktivt klor som tilsettes, enten det aktive klor tilsettes som klordioksyd eller som klor, kan variere betraktelig avhengig av de spesielle egenskaper som onskes oppnådd som en folge av blekingen. Normalt tilsettes 1 - 10$ aktivt klor regnet på vekten av cellulosematerialet, og omsettes med cellulosematerialet i det forste trinn i en. blekeprosess, idet den noyaktige mengde avhenger av de spesielle krav til blekingen.- Aktivt klor er et mål for den oksyderende styrke av reaksjonskomponenten under anvendelse av klor som standard. Som sådan er en vektdel klordioksyd ekvivalent med 2,63 vektdeler klor. Det er funnet å være å foretrekke å tilsette 2 til 90$ av det totalt aktive klor i den forste tilsetningsfase og mer fordelaktig å tilsette 20 til 80% av det totalt aktive klor basert på det totalt aktive klor som trenges i bleketrinnet.

Oppfinnelsen vil nå beskrives ytterligere med henvisning til eksempler». Med mindre annet er angitt er alle deler angitt som vektdeler og alle temperaturer er angitt 'i °C.

Eksempler 1 - ^.

Disse eksempler illustrerer en sammenligning mellom de resultater som oppnås ved tofase-bleking med klordioksyd og klor, i henhold til foreliggende oppfinnelse, anvendt som et forste bleketrinn (eksempel 1), sammenlignet med bleking med en blanding av klordioksyd og klor anvendt som et forste bleketrinn (eksempel 2) og bleking med anvendelse av klor alene som et forste bleketrinn (eksempel 3)« Sammenligningseksemplene ble utfort i en fem-trinns blekeoperasjon, hvor de resterende bleketrinn for hvert eksempel fulgte den samme sekvens med alkali ekstraksjon, klordioksyd-tilsetning, alkali.ekstraksjon og endelig klordioksyd-tilsetning.

Hvert av eksemplene ble utfort, med like deler av samme type ubleket kraftmasse som besto av 33$ Douglas-furu, h- 7% Western Hemlock og 20$ cedar-masse. Denne tremasseblanding hadde et permangan;at-tall på 21,3, som målt ved Technical Association of Pulp and Paper Industries (TAPPI) Standard Testing Method No. T 2lk m-50

og en kloritbehandlet viskositet på 381 centipoise, som målt ved TAPPI Standard Testing Method No. T 203 su-63. Bleketiden for

det forste trinn utgjorde i alt 60 min ved en temperatur på 20°C.

I hvert eksempel bl-e en total mengde på 750$ aktivt klor tilsatt

i det forste trinn. Klor og klordioksyd ble i hvert tilfelle tilsatt som en vandig opplosning som ble fort inn i tremasse-oppslemningen. Tabell I viser de oppnådde resultater.

Provene ble utfort etter TAPPI Standard Testing Methods, hvori "General Electric" (G.E.) Hvithet ble målt ved Standard Method T 217 m-M-8 og hvori hvithetsproven med 1 times varme-aldring ble utfort i en mekanisk konveksjonsovn ved 105°C i den angitte tid. De fysiske prover ble utfort i henhold til TAPPI Standard Testing Method T 200 ts-6l, T 205 m-58, T 218 m-59, T k02 m-^9 og T-220 m-60.

I eksempel 1 utgjorde reaksjonstiden for den forste fase (klordioksyd) 20 min og reaksjonstiden for den annen fase (klor) ho min. En sammenligning av de oppnådde data illustrerer de forbedrete resultater som oppnås ved foreliggende fremgangsmåte. Storre hvithet oppnås i tredje og femte bleketrinn ved tofase-metoden.

I tillegg oppnås hoyere viskositeter i tredje og femte trinn i sammenligning med vanlig klorbehandling. Den hoyere hvithet i sluttproduktet oppnådd både for og etter aldring i en l8-timers periode illustrerer fordelen for den foreliggende fremgangsmåte når det gjelder å frembringe overlegne produktegenskaper.

Styrken av sluttproduktet er lik eller bedre enn den som oppnås når bare klor anvendes som blekemiddel, som illustrert i eksempel 3 eller styrken som oppnås når blekemidlet er en blanding av klordioksyd og klor, som illustrert i eksempel- 2.

Eksempler K til 6;

Disse eksempler sammenligner tofase-blekingen. Denne anvendes

som det forste trinn i en seks-trinns blekeprosess, med anvendelse

av en blanding av klordioksyd og klor i det forste trinn og anvendelse av rent klor i det forste trinn. De sammenlignende forsok ble utfort under anvendelse av den samme sammensetning av kraftmasse som den som ble anvendt i eksemplene 1 til 3?dispergert i en vandig fase. Resultatene av provene er vist i tabell II. Eksempel h er en typisk illustrasjon av anvendelse av klor som blekemiddel i det forste trinn. Eksempel 5 viser en tofase-bleking med klordioksyd og klor i henhold, til oppfinnelsen, hvori klordioksydet omsettes i 20 min for tilsetning av klor,

som så ble omsatt i ho min. Eksempel 6 illustrerer anvendelse av en blanding av klordioksyd og klor i det forste trinn.

I alle eksempler ble ekvivalente mengder aktivt klor anvendt.. Det aktive klor ble tilsatt som en vandig opplosriing til tremasse-oppslemningene. Det forste trinn'ble gjennomfort ved temperatur 20°C og den totale bleketid i det forste trinn i eksemplene h - 6 var 60 min.

Annet trinn j+ £

NaOH tilsatt," 3,0 1,5 1,5 Slutt-pH 12,1 10,3 10,1 Reaksjonstid, min 120 120 120 - Konsistens, % 9,8 9,8 9,8 Temperatur, °C 7<1>+<i>f8^8

Permanganat-tall 3,7 3,5 h, 2 Viskositet, centipoise 200 ^37 389

Tredje trinn

Ca(0Cl)2tilsatt,

% aktivt Cl21,30 1,30 1,30 Ca(0Cl)2brukt, % aktivt Cl - 1,19 ' 1,28 NaOH tilsatt, % 0,37 0,^5 0,57 Slutt-pH 10,1 9,5 10,3 Reaksjonstid, min 180 180 180 Konsistens, % 10,10,^ 10, h Temperatur, °C 35 35 35 Viskositet, centipoise 150 1V7 209 G.E. Hvithet, % 70, h 8l,l 69,8 G.E. Hvithet (1 time

varmealdret), % - 7<>>+,6 66,9

G.E. Hvithet (18 timer

varmealdret), % - 72,3 6W-,2

Fjerde trinn

C102tilsatt, % 0,50 0,50 0,50 C102forbrukt, % 0,^7 0 , hh 0,1+8

Reaksjonstid, min 180 180 180 Konsistens, % 6,0 6,0 6,0 Temperatur, °C 7^ 7<*>+ 7h Slutt-pH 3,9 h, l 3,1 Viskositet, cp. 120 lkQ 202 G.E. Hvithet, % 83,0 88,1 83,8 G.E. Hvithet (ltime varmealdret), % - 83,3 8l,5

G.E. Hvithet (18 timer

varmealdret), % - 80,0 77,6

Denne sammenligning illustrerer at ved tofase-bleklngen i henhold til oppfinnelsen, var det mulig å anvende 1, 5% mindre natrium-hydroksyd i det annet trinn enn når bare klor.ble anvendt som blekemiddel. Temperaturen i det annet trinn kunne også holdes på k8°C istedet for ?k<0>C. Dette er særlig viktig ved industriell drift, på grunn av reduksjon i den nodvendige mengde kjemikalier og damp. Hvitheten i det tredje trinn var 11 punkter hoyere med tof.ase-bleking enn den som ble oppnådd med enten klor eller blanding av klordioksyd og klor. Hvitheten'i det fjerde trinn var også *+ til 5 punkter hoyere med tofase-bleking og den endelige hvithet etter det sjette trinn var igjen hoyere enn den som ble

v' oppnådd med klor eller klorblandingen. Alle disse prover ble utfort i samsvar med TAPPI Standard Testing metoder som angitt i eksemplene 1-3»

Eksempler 7 og 8.

Disse eksempler sammenligner bruk av enten klordioksyd eller klor som blekemiddel i forste fase i forste trinn av blekeprosessen. Eksempel 7 viser klordioksyd anvendt som den forste tilsatte reaksjonskomponent og eksempel 8 viser klor anvendt som den forste tilsatte reaksjonskomponent. Blekereaksjonen ble utfort i en totaltid av 60 min, 20 min med den forst tilsatte komponent og ^0 min med den annen tilsatte komponent. I begge tilfelle ble det anvendt' 7, 7% aktivt klor. Forholdet mellom reaksjonskomponentene basert på det aktive klor var 85$ ved den forste tilsetning og 15$ i den annen tilsetning. Reaksjonene ble utfort under anvendelse av like mengder ubleket kraftmasse bestående av omtrent 70$ hemlock-masse og omtrent 30$ Douglas-furu^masse.

Reaksjonstemperaturen var 20°C. Massen ble behandlet i en fem-trinns sekvens hvori alkalisk ekstraksjon ble anvendt i det annet trinn, klordioksyd-tilsetning ble anvendt i tredje trinn, alkalisk ekstraksjon i det fjerde trinn, og klordioksyd ble tilsatt i det femte trinn.

En sammenlignende analyse av viskositetene og hvithetene, både

for varmealdring og etter varmealdring, som vist i disse eksempler, gir sammenligningsvis gode produkter hva enten klordioksyd eller klor tilsettes som den forste fase.

Eksempler 9 - 1^.

Disse eksempler viser de resultater som oppnås når forskjellige forhold mellom klor og klordioksyd anvendes ved tofase-bleking i henhold til oppfinnelsen. Sammenlignet med disse forandringer i forholdet mellom klor og klordioksyd er anfort anvendelse av rent klor (eksempel 9) og rent klordioksyd (eksempel l*f).

Provene ble utfort under anvendelse av ubleket kraftmasse bestående av 1+9$ Western Hemlock, 29$ balsam, 12$ Douglas-furu og 10$ cedar-masse. Permanganat-tallet av denne masse var 20.2. Kloritbehandlet viskositet var 3^8 centipoise. Under anvendelse av like mengder tremasse i vandig oppslemning, ble aktivt klor tilsatt oppslemningene som en vandig tilsetning. I eksemplene 10 - 13 tilsettes forst klordioksyd og omsettes med cellulosen i

20 min for tilsetning av klor, som ble omsatt i hO min. I alle disse eksempler var reaksjonstiden i det forste trinn lik 60 min. Tabell IV viser de resultater som oppnås under anvendelse av de beskrevne forste trinns forhold for C12:C102i en fire-trinns blekeprosess. Aktivt klor anvendt i det forste trinn av hvert eksempel var 6,5$ basert på vekten av ovnstorret masse.

En analyse av resultatene i eksemplene viser at forbedrete masse-egenskaper oppnås ved hvert av forholdene mellom klor og klordioksyd i henhold til oppfinnelsen i sammenligning med enten klor alene eller klordioksyd på 60:1+0 frembringer det laveste permanganat-tall med den anvendte masse. Hvitheter og varme-aldringshvitheter i tredje og fjerde trinn er hoyest med et forhold C^iClC^ på omtrent ^0:60 og i alle sammenlignbare tilfelle er det bedre enn enten rent klor i eksempel 9 eller rent klordioksyd i eksempel l<*>f.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for flerfasebleking av kraftmasse, som omfatter omsetting av kraftmassen dispergert i en vandig oppslemning med klordioksyd inntil klordioksydet er i det minste delvis forbrukt, hvoretter blekingen fortsettes med klor uten mellomliggende vasking,' og hvor den totale tilforte klormengde tilsvarer 1-10$ av kraftmassen og hvor 2-90$ av kloret tilsettes i form av klordioksyd og den resterende mengde tilfores i form av klor,• hvorpå kraftmassen behandles med kaustisk alkali, karakterisert ved at klordioksydblekingen utfores i sur eller noytral opplbsning, samt at reaksjonstiden for blekingen med klordioksyd og klor står i et forhold av om lag 1:2, hvorpå fortrinnsvis etterblekes etter alkalibehandlingen på i og for seg kjent måte.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at kraftmassen etter alkalibehandlingen blekes med klordioksyd ved en temperatur fra 50 - 90°C i fra 1 til 5 timer inntil pH i oppslemningen er fra 2-6.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at den etterfølgende bleking med klordioksyd utfores ved en temperatur fra 65 - 75°C inntil pH i oppslemning er fra 3-5.