KR19990063827A - 새로운 신남아미드와 안정화제로서의 그들의 사용 - Google Patents

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케이스 에이. 호온
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크리스 로저 에이치
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Abstract

본 발명은 새로운 신남아미드, 그 제조 방법 및 UV 흡수제로서의 그들의 사용에 관한 것이다. 본 발명의 신남아미드는 폴리아미드(특히 나일론 6과 6,6), 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리아릴에테르케톤 및 폴리에스테르(특히 PET와 PBT), 뿐만 아니라, 폴리비닐 클로라이드와 폴리올레핀(폴리에틸렌과 폴리프로필렌)과 같은 기타 중합체와 같은 다양한 공업용 수지에 UV 흡수제로 사용할 수 있다.

Description

새로운 신남아미드와 안정화제로서의 그들의 사용
결과로서, 플라스틱 산업은 UV 분해를 방지하기 위한 광범위한 안정화제를 개발하였다. 이들은 힌더 아민 광 안정화제(HALS), 포스파이트와 페놀 산화방지제(AOs), 티오에테르, 금속 디티올레이트, 설프옥시드와 같은 라디칼 포착제, 그리고 벤조트리아졸(BZTs), 히드록시벤조페논(HBPs), 신나메이트, 벤질리덴 말로네이트 및 니켈 킬레이트와 같은 자외선 흡수제들을 포함한다. 이들과 다른 안정화제들에 관한 광범위한 검토는 J.F.Rabek의 "중합체의 광안정화; 원리 및 적용처(Photostabilization of Polymers; Principles and Applications"), Elsevier Applied Science, NY, 1990, 에서 발견할 수 있다.
플라스틱 자체에서의 자외선의 손상 효과에 대한 보호 뿐 아니라, 자외선 흡수 안정화제는 투명 포장제에 사용되어 UV광을 흡수함으로써 포장 내용물(광 유도된 산화가 천연 오일에서 발생하며 바람직하지 않은 냄새와 산패도를 유발하는 음식 또는 약품)에 대한 손상을 방지한다.
플라스틱 적용처에서 유용하기 위해서, 유망한 자외선 흡수제는 280 ~400 nm의 파장에서 강한 UV광 흡수도를 가져야 하며, 무색이며, 광안정적이며, 가공 및 최종 사용 조건하에서 비휘발성이어야 하며, 저장, 가공 및 적용 조건중에 화학적으로 비활성이어야 하며, 라디칼 또는 다른 분해 과정을 개시하지 않고 빛 에너지를 열로 전환시키는데 효율적인 메카니즘을 가져야 한다. 저 휘발성, 화학적 비활성, 및 열 안정성은 용융 공정 조건이 종종 300℃ 온도에 이르거나 넘으며 용융 잔류 시간이 매우 긴 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리이미드 및 폴리아릴에테르케톤과 같은 "엔지니어링 플라스틱"에 있어서는 특히 중요한 고려사항이다. 상업용으로 시판되는 UV 안정화제중에는 아래에서 논의된 이유들로 인해 이러한 가공 조건을 견딜 수 있는 것이 거의 없다.
상업용으로 시판되는 2가지 대표적인 자외선 흡수제로는 벤조트리아졸(BZTs)와 히드록시벤조페논(HBPs)이 있다. 양쪽 모두 자외선을 흡수한 다음 빛 에너지를 소산시키기 위해 히드록실기로부터의 여기 상태의 분자내 양자 전달을 이용한다. 양쪽 모두 문제점이 있다. 필요시 되는 상기 BZTs와 HBPs 모두의 히드록실기는 특히 유리 및 광물 충진된 폴리아미드 또는 폴리에스테르와 같이 착색 및 충진된 플라스틱에서 종종 심각한 색 형성을 초래한다. 종종 상기 색 형성은 안료, 착색제, 촉매 또는 충진제의 복합화의 결과이다. 염기성 매질에서, 이러한 화합물들의 페놀 히드록실기의 탈양성자화는 강한 황색 형성을 초래한다. 또한, 폴리아미드와 같은 수소 결합 플라스틱에서는, 히드록실기가 상기 안정화제의 흡수 강도를 감소시키고 흡수 밴드를 좁게하는 중합체 기질과 수소 결합으로 묶여져 있어 상기 안정화제의 유효 파장을 감소시키고 여기 상태의 에너지 소멸을 위한 메커니즘을 제거한다.
또한, 많은 상업용으로 시판되는 벤조트리아졸은 너무 비싸며(플라스틱에서 보통 필요한 하중으로)그리고/또한 휘발성이며, 가공중에 발연된다. 저 휘발성, 고 분자량의 BZT 이합체는 비싸며 에스테르 결합으로 연결된 것들은 에스테르-에스테르 호환 반응의 결과로서 폴리에스테르 용융 가공중에 분자량 손실을 초래할 수 있다.
플라스틱이 320nm 미만의 파장에 노출되는 적용처에 있어, 상기 BZTs는 그들의 흡수강도가 염색되지 않은 폴리에스테르와 폴리카보네이트 안정화에 주요 흡수 영역인, 315 nm 미만으로 떨어지기 때문에 덜 효과적이다. 340 ~ 360nm의 일반 영역에서 강하게 흡수하는 HBPs도 또한 290 ~ 330nm의 전체 영역에서는 보다 낮은 흡수 강도를 갖는다. 많은 상업용 HBPs도 많은 고온의 공업용 수지에서 가공하기에는 너무 휘발성이 강하며 폴리에스테르에서 황색화를 발생한다. 마지막으로, 많은 상업용 HBPs는 사슬 절단을 일으켜 이로인해 가공중에(예를들어 방사와 같은) PET와 PBT와 같은 폴리에스테르의 분자량을 감소시킨다.
2개의 다른 일반적인 종류의 흡수제가 상업용으로 판매된다. 이들은 옥사닐리드와 신남메이트(신남산 에스테르)이다. 상기 옥사닐리드는 아미드 질소로부터 아미드 카보닐로 분자내 여기 상태의 양자 전달에 의해 UV 광을 소멸시킨다고 생각된다. 따라서 이러한 흡수제들은 예를들어 폴리아미드내의 중합체 수지와의 수소 결합에 의해 비효율적으로 될 가능성이 있다. 옥사닐리드의 흡수 강도도 또한 다른 UV 흡수제에 비해 다소 낮다. 상기 신나메이트(태양광 가림막으로 사용되는)는 이와같은 장해로부터 어려움을 겪지 않는데 이들이 높은 흡수 강도를 가지며 신나메이트 이중 결합의cis-trans이성체화를 통해 여기 상태의 에너지를 소멸하기 때문이다.(따라서 수소 결합 중합체에 의해 쉽게 비효율적으로 되지 않는다) 그러나, 이 물질은 일반적으로 너무 휘발성이 강하여 250 ~ 315℃에서의 가공을 견딜 수 없거나 이들은 가공 설비에서 미끄러짐(압출기에서 나사의 미끄러짐과 같은)과 상 분리를 야기하는 유질 액체이다.
에스테르-에스테르 호환은 상기 단량체 신나메이트에 있어 문제가 되는데 폴리에스테르 중합체의 분자량이 급격하게 감소되기 때문에 섬유와 같은 용융-가공된 폴리에스테르 대상물에서는 사용되지 못하게 한다. 용융 압출된 폴리아미드에서, 불포화된 신나메이트 에스테르의 β-위치에서 친핵성 공격을 포함할 가능성이 가장 큰 메커니즘에 의해 상기 염기성 신나메이트 발색단은 파괴된다. 신나메이트는 2+2 광이합체화가 적절한 예가 되는 여러가지 광화학적으로 유도된 고리화 반응을 행할 수 있다는 것이 잘 알려져 있다. 상기 이합체화는 UV 안정화에 필요한 상기 발색단을 파괴한다.
다양한 신남아미드가 공업용 수지를 위한 UV 안정화제로서 이 기술분야에서 사용되어왔다. General Aniline & Film Corporation 에 부여된 미국특허번호 3,174,937('937 특허) 및 3,272,855('855 특허)와 Olin Corporation에 부여된 미국특허번호 4,883,653('653 특허)를 참조하라. 상기 '653 특허의 신남산 아미드 이합체는 상기 α와 β 위치에서 수소 치환만을 가진다. 따라서, 이러한 분자들은 친핵성 짝 첨가와 2+2 광이합체화 양쪽 모두를 통해 발색단 피괴를 당하기 쉽다. 동일한 내용이 상기 '937 특허에 기재된 신남산 이합체에 대해서도 적용된다. '855 특허에 기재된 상기 화합물에 존재하는 알콕시 치환(RO)은 UV-A 지역까지인, 약 335 nm에서 기본 흡수도의 최대값을 생성한다. 상기 '855 특허의 상기 X1치환체는 장파조색(적색 이동) 또는 조색(적색 이동과 증대된 흡수 강도)을 발생하기 위해 선택되기 때문에, 이와같은 물질들은 본 발명의 분자들과는 달리 UV-B 파장을 효과적으로 차단할 수 없다.
상기 '937 특허에 기재된 화합물들은 가공중 그들을 친핵성 짝 첨가를 당하게 하는 β-수소 치환과 상기 UV-B 영역을 효과적으로 차단할 수 없는(메톡시 치환된 나프틸 발색단)것 모두로 인한 어려움이 있다.
본 발명은 새로운 종류의 신남 아미드, 그 제조 방법 및 자외선(UV) 안정화제로서의 그 사용에 관한 것이다. 자외선(파장이 280nm ~ 400nm)은 노출된 유기 물질을 분해시킨다고 알려져 있다. 섬유와 직물〔배의 돛과 로우프, 천막, 텐트, 깃발, 실내 장식 용품(자동차 내부 직물 포함), 카페트, 스포츠 장비, 연질 가방, 안전 벨트 웨빙, 동물용 끈과 옷을 포함하는 적용처에서의 사용을 위한 것〕, 성형 플라스틱 부품〔스포츠 장비와 기구 하우징외에도, 자동차 부품(거울 하우징, 도어 핸들, 몸체 패널 및 범퍼와 같은)을 포함하는 적용처에서의 사용을 위한 것〕, 플라스틱 박막〔농업용 적용처(비닐하우스 덮개, 식물 보호 및 식품 포장과 같은)그리고 화학 제품(농약과 비료와 같은)용 포장〕, 및 플라스틱 코팅물〔페인트를 포함하는 적용처용〕과 같은 실내 적용처(유리를 통해 UV광에 노출됨) 뿐 아니라 실외 적용처에서 사용되는 물질도 광화학적 분해에 영향을 받기 쉽다.
상세히 설명하면, 중합체는 바람직하지 못한 색 또는 헤이즈를 일으킴에 따라 그 투명도와 인장력, 유연성, 광택 및 충격 저항성과 같은 물리적 특성을 잃게된다. 염색, 착색되었으며 광물 및 유리 충진 플라스틱과 직물(예를들어 카펫 섬유)과 색 함유 플라스틱〔예를들어 나일론 6과 나일론 6,6을 포함하는 지방족 및 방향족 폴리아미드류; 폴리카보네이트; 폴리(에틸렌테레프탈레이트)(PET)와 폴리(부틸렌테레프탈레이트)(PBT)와 같은 폴리에스테르; 폴리(에틸렌), 폴리(프로필렌)과 같은 폴리올레핀; 아라미드; 아크릴레이트; 아세테이트; 폴리비닐클로라이드; 폴리이미드; 플루오로폴리머; 폴리우레탄; 폴리아세탈; 폴리술폰 및 폴리아릴에테르케톤〕은 바래지며, 잘 부서지게되며, 그들의 탄성을 잃게되어 결국은 완전히 퇴화된다.
본 발명의 독특한 비스-〔α,β-이치환된 신남산 아미드〕(신남아미드)는 엔지니어링 수지 및 기타 고온(전형적으로 200℃ 이상이며, 가장 전형적으로는 250℃ 이상이며, 특히 275 - 325℃이다)에서 가공되는 다른 중합체를 위한 안정화제로 유용하다. 상업용으로 시판되는 안정화제화는 달리, 이들 신남아미드는 높은 UV 흡수강도(염색되지 않은 폴리에스테르와 폴리카보네이트와 같은 공업용 수지에 있어 매우 중요한 부분인 295 nm 부근의 UV-B 범위를 포함하는), 저 휘발성을 가지며, 열적 및 화학적으로 안정하며, 에스테르-에스테르 호환을 행하지 않으며, 그리고 분자내 양자 전달을 포함하지 않은 광 소멸 메카니즘으로서cis-trans광이성체화를 이용한다. 본 발명의 신남아미드는 β-위치에서의 치환을 통해 입체적으로 차단되어 친핵성 말단기와, 안정화되는 플라스틱에서 발견되는, 특히 염기인 첨가제와의 반응을 방지한다. 이러한 안정화제 이중 결합에 부착된 기능기에 의한 입체 장애는 또한 광이합체화를 방지하는 역할을 할 것이다.
상세하게는, 본 발명은 구조:
를 갖는 비스-〔α,β-이치환된 신남산 아미드〕에 관한 것이다.
단, 상기식에서
·Ar1과 Ar2는 동일하거나 다르며, 페닐, 헤테로고리방향족, 고리화된(annelated) 페닐 및 고리화된 헤테로고리방향족 라디칼로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며 어느 위치에서도 동일하거나 다른기(들)로 치환가능하며;
·B와 D는 동일하거나 다른 유기 라디칼이나, 어느것도 수소는 아니며;
·A와 C는 동일하거나 다른 유기 라디칼이며; 그리고
. E는 2가 또는 3가 유기 라디칼이며,
다음중 하나를 조건부로 한다:
Ar1과 Ar2는 동일하며 페닐이고 -OR(여기서 R은 수소 또는 유기 라디칼임)로 치환되었으며, A와 C는 동일하며 시아노이고, B와 D는 동일한 것이며 1- 35개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐이며 E는 2가 유기 라디칼인 화합물(이들의 이성체 포함)은 제외하되; 이러한 화합물들이 이 제외된 구조를 갖지 않는 상기 식의 다른 화합물과 혼합하여 사용되는 경우는 예외로 한다;
A와 C가 동일하며 시아노이고, B와 D는 동일하며 1 - 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐이며, E는 2가 라디칼이며 Ar1과 Ar2는 동일하며 페닐일 때 , Ar1과 Ar2양쪽모두 -OR(여기서 R은 수소 또는 유기 라디칼임)로 치환된 것은 아닌 경우를 조건으로 하되; 이러한 화합물이 이 제외된 구조를 가지지 않은 상기 식의 다른 화합물과 혼합하여 사용될 경우는 예외로 한다;
A와 C가 동일하며 시아노이고, B와 D는 동일하며 1 - 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐이며, E는 2가 라디칼이며 Ar1과 Ar2는 동일한 것이며 페닐일 때, Ar1과 Ar2중 어느것도 -OR(여기서 R은 수소 또는 유기 라디칼임)로 치환되지 않은 경우를 조건으로 하되; 이러한 화합물이 이 제외된 구조를 가지지 않은 상기 식을 갖는 다른 화합물과 혼합하여 사용될 경우는 예외로 한다;
A와 C가 동일한 것이며 시아노이고, B와 D는 동일한 것이며 1 - 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐이며, E는 2가 라디칼이며 Ar1과 Ar2는 동일하며 페닐일 때, Ar1, Ar2, B 및 D중 어느 것도 -OR로 치환되지 않은 경우를 조건으로 하되; 이러한 화합물이 이 제외된 구조를 가지지 않은 상기 식을 갖는 다른 화합물과 혼합하여 사용될 경우는 예외로 한다;
이중결합의 배열 이성체가 가능할 경우, 상기 E 또는 Z(cis및trans) 이성체 결합물 중 어느것도 허용되며, 명확성을 위해 오직 하나의 이성체만이 도시되었지만, 모두가 본 명세서에 도시된 구조식에 의해 포함되어있다.
Ar1과 Ar2에 적합한 그룹으로는 페닐 또는 2-,3-,또는 4-피리딜을 포함하는 헤테로고리방향족 라디칼 또는 고리화된 페닐 또는 퀴놀린일 또는 이소퀴놀린일을 포함하는 고리화된 헤테로고리방향족 라디칼, 1- 또는 2-나프틸, 피렌일 및 기타 다중고리(polycyclic) 방향족을 포함하며, 어느 위치에도 시아노알킬, 알콕시알킬, 불소화된 또는 염소화된 알킬(예를들어 클로로메틸 또는 트리플루오로메틸)을 포함하는 부분적으로 또는 전체적으로 치환된 할로알킬, 모노 또는 디알킬아미노알킬과 같은 아미노 알킬, 트리알킬실일알킬을 포함하는 실일알킬을 포함하는 1 ~ 약 25개의 탄소 원자를 갖는 치환된 및 치환되지 않은 직쇄-사슬 및 분지된 알킬; 비닐, 알릴, 메탈일, -CH2CnH2n-1, 크로틸, 부트-2-엔일, 부트-3-엔일, 2-메틸프로펜일, 펜트-2-(또는 3- 또는 4-또는 5-)엔일, 헥스-2-엔일, 데크-2-엔일과 같은 2 ~ 약 25개의 탄소 원자를 갖는 치환된 및 치환되지 않은 직쇄 사슬 및 분지된 알케닐을 포함하는 동일하거나 다른 기(들)로 치환가능하며; 여기서 상기 알케닐이 치환될 경우, 그것은 시아노, 알콕시, 아미노, 실일 및 할로겐을 포함하는 기; 니트로; 플루오로, 클로로 또는 브로모와 같은 할로겐; 티오에테르; 알킬 또는 아릴술폰; 술폰산 에스르; -CH(OCH3)2과 -CH(OCH2CH3)2;,, 및을 포함하는 고리형 케탈 또는 아세탈; 페닐 또는 다중적으로-치환된 페닐을 포함하는 치환된 페닐; 비페닐, 또는 치환된 비페닐; 2-,3-,또는 4-피리딜을 포함하는 피리딜; 헤테로고리형 방향족; 및 -OR(여기서 R은 수소 또는 어느 치환되거나 치환되지 않은 유기 라디칼임)로 치환가능하다.
바람직하게는, Ar1과 Ar2는 페닐 또는 치환된 페닐; 1- 또는 2-나프틸; 및 2-,3- 또는 4-피리딜;로부터 선택된다. 보다 바람직한 실시예에서는, Ar1과 Ar2는 페닐 또는 치환된 페닐이다.
B와 D에 적합한 기로는 시아노알킬, 알콕시알킬, 부분적으로 불소화되거나 염소화된 알킬과 같은 할로알킬, 모노 또는 디알킬아미노알킬과 같은 아미노알킬 및 트리알킬실일알킬을 포함하는 실일알킬을 포함하는 1 ~ 약 25개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 및 분지된 사슬 알킬; 알릴, 메탈릴, -CH2CnH2n-1, 크로틸, 부트-2-엔일, 부트-3-엔일, 2-메틸프로펜일, 펜트-2-(또는 3- 또는 4-또는 5-)엔일, 헥스-2-엔일, 데크-2-엔일과 같은 3 ~ 약 25개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 사슬 또는 분지된 알케닐을 포함하며; 여기서 치환에 적합한 기로는 시아노, 알콕시, 할로, 아미노 및 실일; 페닐, 톨일 또는 크실일과 같은 알킬-치환된 페닐, 4-프로필티오페닐과 4-페닐티오페닐을 포함하는 티오에테르 치환된 페닐과 같은 치환된 페닐; 4-메톡시페닐과 같은 알콕시-치환된 페닐, 4-비닐페닐을 포함하는 알케닐-치환된 페닐을 포함하는 -OR 치환된 페닐(R은 수소 또는 어떠한 유기 라디칼임) ; 4-시아노페닐을 포함하는 시아노-치환된 페닐; 4-니트로페닐과 같은 니트로 치환된 페닐; 2- 또는 4-클로로, 브로모- 또는 플루오로페닐과 같은 할로-치환된 페닐; 클로로메틸- 또는 트리플루오로메틸-치환된 페닐과 같은 할로알킬; 4-메틸술포닐페닐과 같은 알킬 또는 아릴술폰-치환된 페닐; 술폰산 에스테르-치환된 페닐; -CH(OCH3)2와 -CH(OCH2CH3)2치환된 페닐;,및을 포함하는
고리형 케탈 또는 아세탈-; 상기한 치환체들중 어떠한 것을 가진 다중 치환된 페닐; 비페닐, 2-,3- 또는 4-피리딜을 포함하는 피리딜과 같은 치환되거나 치환되지 않은 다중고리 방향족과 헤테로고리 방향족; 퀴놀린일 또는 이소퀴놀린일, 1- 또는 2-나프틸, 피렌일 등을 포함하나, B 및 D중 어느것도 수소는 아니다.
바람직하게는, B와 D는 카보닐에 대한 위치 β에서의 친핵성 공격과 2+2 광이합체화를 모두 방지하기에 충분한 입체 크기를 가지도록 선택된다. 적합한 입체 크기는 분지된 사슬 알킬, 페닐, 치환된 페닐, 피리딜, 치환된 피리딜 및 고리화된 페닐 또는 헤테로고리방향족 등을 사용하여 얻을 수 있다. 비용-효율 측면에서는 페닐, 치환된 페닐 및 피리딜기가 바람직하다. 바람직한 실시예에서, B와 D는 다음; 페닐, 치환된 페닐, 피리딜 및 치환된 피리딜로부터 선택된다. 보다 더 바람직한 실시예에서, B와 D는 페닐 또는 피리딜이다.
A와 C에 적합한 기로는 시아노, 에스테르(-CO2R)(여기서 R은 1 ~ 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 사슬 또는 분지된 지방족 탄화수소 또는 방향족 기와 같은 어떠한 화합가능한 치환되거나 치환되지 않은 유기 라디칼임) 및 아미드(CONHR)(R은 수소 또는 1 ~ 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 사슬 또는 분지된 지방족 또는 방향족 기와 같은 어떠한 화합가능한 치환된 또는 치환되지 않은 유기 라디칼임)를 포함한다. 바람직하게는, A와 C는 시아노와 아미드로부터 선택된다. 보다 바람직한 실시예에서, A와 C는 시아노이다.
E로 적합한 기로는 에탄디일, 1,2-프로판디일, 1,3-프로판디일, 2-메틸-1,2-프로판디일, 1,4-부탄디일, 1,4-시클로헥산디일, 1,5-펜탄디일, 1,6-헥사메틸렌디일, 1,8-옥탄디일, 1,9-노난디일, 1,8-메탄디일을 포함하는 2 ~ 약 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지된-사슬 지방족(여기서 치환하기 적합한 기로는 시아노, 알콕시, 할로, 아미노 및 실일임); 1,2-말레오니트릴디일과 1,2-퓨마로니트릴디일을 포함하는 2 ~ 약 25개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지된 사슬의 알케닐; 2,3-톨루엔디일, 2,4-톨루엔디일, 2,5-톨루엔디일, 2,6-톨루엔디일, 3,4-톨루엔디일,p-크실일렌디일,m-크실일렌디일, 4,4'-비페닐디일, 1,4-, 2,3-, 및 1,8-나프탈렌디일, 2,4-피리딘디일, 2,3-피리딘디일, 2,6-피리딘디일, 2,4-피리미딘디일, 1,2,4-트리아졸-3,5-디일, 4,5-디메틸-1,2-페닐렌디일, 4,4'-옥타플루오로비페닐디일 및 기타 불소화된 방향족을 포함하는 방향족 또는 헤테로고리 방향족 연결기; 구조 -R'-O(Si(R)2O)n-R'-(여기서 R과 R'는 1 ~ 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄-사슬 또는 분지된 알킬 또는 방향족 라디칼로 구성됨)의 실록산 또는 폴리실록산 함유 디일; 구조식 -R'-O(RO)n-R'-(여기서 R과 R'는 1 ~ 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄-사슬 또는 분지된 알킬 또는 방향족 라디칼로 구성됨)의 에테르 또는 폴리에테르 함유 디일;중에서 선택된 2가 라디칼을 포함한다. 상응하는 디아민으로부터 얻은 실록산과 부분적으로 또는 완전히 불소화된 알킬, 알케닐 및 아릴 연결 기도 수용가능하다.m-크실렌디일과 2,4-톨루엔디일과 같은 방향족 뿐 아니라 -(CH2)6을 포함하는 직쇄 사슬 지방족 연결 그룹으로부터 유도된 유기 디일도 바람직하다. 하기 구조에서 나타난 바와 같이 멜라민과 같은 트리아민으로부터 유도된 지방족 및 방향족 연결기도 또한 수용가능하다.
R3는 용해도와 분산도와 같은 물리적 특성 또는 화학적 반응성(다른 분자, 기질, 중합체 및 다른 조성물에 대한 접착)를 변형할 수 있는 다른 기들을 선택함으로써 B와 D로 나타낸 것들을 포함하는 어떠한 유기 라디칼일 수 있다. R3에 적합한 그룹으로는 1 ~ 약 25 개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 사슬 또는 분지된 알킬(여기서 상기 알킬이 치환될 경우, 그것은 시아노, 알콕시, 할로, 아미노 및 실일로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 기로 치환됨); 2 ~ 약 25개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 사슬 또는 분지된 알케닐(상기 알케닐이 치환될 경우, 그것은 시아노, 알콕시, 할로, 아미노 및 실일로 구성되는 그룹으로부터 선택된 기로 치환됨); 시아노; 니트로; 할로; 티오에테르; 알킬 또는 아릴술폰; 술폰산 에스테르; 아세탈, 고리형 아세탈; 케탈, 고리형 케탈; 페닐, 치환된 페닐; 다중 치환된 페닐(여기서 상기 페닐은 위에 열거한 그룹중 어느 기로도 치환가능함); 비페닐, 치환된 비페닐; 피리딜, 치환된 피리딜 및 헤테로고리 방향족; 및 -OR(R은 수소 또는 어떠한 유기 라디칼임); 그리고 에테르 또는 구조식 -R'O(RO)n-R"의 폴리에테르(여기서 R, R' 및 R"는 1 ~ 약 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 사슬 또는 분지된 사슬 알킬 또는 방향족 라디칼임)를 포함한다. 보다 바람직한 실시예로는 치환되고 치환되지 않은 직쇄 사슬 또는 분지된 사슬 알킬 또는 방향족 라디칼과 신나모닐기이다. 가장 바람직한 실시예로는 하기에 나타난 구조식에서와 같이, R3가 α,β-이중치환된 신나모닐기,인 것이다.
이와같은 조성물에서, F는 A 또는 C로 지정된 유기 라디칼중 어느것도 가능하며, G는 B 또는 D로 지정된 유기 라디칼중 어느것도 가능하다. Ar3는 Ar1및 Ar2와 같거나 다를 수 있으며 Ar1및 Ar2로 부여된 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 헤테로고리방향족 라디칼 또는 고리화된 페닐 또는 고리화된 헤테로고리 방향족 라디칼중 어느것도 가능하며 어느 위치에서도 동일한 그룹 또는 Ar1및 Ar2상에 치환을 위해 지정한 기 또는 기들로 치환될 수 있다. E가 3가 라디칼인 경우, 바람직하게는 (-CH2CH2)3N과 2,4,6-멜라민트리일 중에서 선택된다. 보다 바람직한 실시예에서, E는 2,4,6-멜라민트리일이다.
본 발명의 바람직한 신남아미드로는:
를 포함한다.
본 발명의 신남아미드가 UV 흡수제로 이용될 경우, 그들의 치환체는 흡수 밴드의 가시 스펙트럼 영역으로의 장파장(적색) 이동을 일으키지 않으며 광화학적으로 안정하도록 선택되어야 한다. Ar1과 Ar2의2-와 4-위치에 디알킬아미노와 같은 강한 전자 주는기(electron donating group)로의 치환은 안정화제 적용처에서는 통상적으로 피해야 하는데 그들이 흡수 밴드를 가시 영역으로 이동시켜, 착색된 물질을 생성시킬 수 있기 때문이다.
본 발명의 신남아미드는 폴리(비닐클로라이드)(PVC), 폴리에틸렌과 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 그리고 특히 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰 및 폴리아릴에테르케톤을 포함하는 공업용 플라스틱을 위한 UV 안정화제로서 유용하다. 이러한 안정화제와 공업용 플라스틱을 함유하는 배합물의 조성과 그 제조 방법은 선택된 수지와 상기 배합물이 사용될 적용처(예를들어, 식품 포장, 카펫 섬유, 자동차 부품과 같은)에 따라 달라질 것이다. 그러한 배합물과 방법은 이 기술분야에서 잘 알려져 있다. 예를 들어, 미국특허번호: 4,174,358, 5,391,640, 5,079,339, 5,055,355, 5,206,309, 4,362,585, 4,427,825, 5,139,878 및 4,175,147을 참조하라. 고온의 공업용 수지에서의 사용을 위해 상기 신남아미드 기들은 고온 가공에서 이용하기에 충분히 열적으로 안정하도록 선택되어야 한다. 이러한 그룹은 이 기술분야에서 숙련된 자들에 의해 쉽게 선택될 수 있다.
본 발명의 화합물은 약 250 ℃ 이상의 온도에서 약 0.05 ~ 약 10 중량%의 전형적인 하중으로 용해도와 플라스틱내의 충진제, 가소제 및 다른 특성의 개질제의 함량에 따라), 보다 전형적으로는 약 0.1 ~ 약 2 중량%의 하중으로 그리고 가장 전형적으로는 약 0.5 ~ 1.5 중량%로 가공되는 공업용 플라스틱에서 일반적으로 사용된다.
본 발명의 신남아미드 이합체는 전형적으로 280 ~ 400 nm의 대부분의 피부 손상광을 흡수하는 UV-A와 UV-B 흡수 화합물의 혼합물을 포함하는 햇빛 차단제에서도 또한 사용할 수 있다. 상기 신남아미드는 이 기술분야에서 숙련된 자에게 알려진 향장용으로 수용가능하게 용해 또는 분산시킬 수 있다. 선택된 상기 신남아미드 이합체가 용해가능하지 않으면, 3-롤 밀링을 통해 그리고 향장품 오일, 또는 다른 분산 보조제를 사용하여 분산가능하게 만들 수 있다. 햇빛 차단 로숀과 오일에서의 바람직한 농도는 1 ~ 50 중량%이다. 보다 바람직한 농도는 5 ~ 25 중량%이다.
위에 열거한 바람직한 신남아미드는 UV-B(280nm - 315nm) 스펙트럼 영역에서 차단을 제공한다. 상기 UV-A(315 nm- 400 nm)스펙트럼 영역에서의 차단을 원하면, Ar1, Ar2, B 또는 D의 치환은 흡수율 최대의 장파장 (적색) 이동을 발생시키는 RS-, H2N- 또는 HRN-과 같은 하나 이상의 전자 주는 치환체를 포함해야 한다.
개별적인 표준 UV 흡수제만을 사용함으로써 분자내(예를 들어 벤조트리아졸)에 존재하는 기능기의 고유한 흡수 특성을 기초로 하여 특정 스펙트럼 영역만을 차단할 수 있다. 본 발명의 새로운 신남아미드는 그 자체와 또는 다른 상업용으로 시판되는 안정화제와 혼합하여(보통 둘 또는 셋) 사용하여 상기 UV-B와 UV-A 스펙트럼 영역내에 다른 위치에서의 최대 흡수를 제공할 수 있다. 예를 들어, 전체 UV-B와 UV-A 스펙트럼 영역에 걸친 보호를 원한다면, 약 295nm, 325nm 및 350nm에서 최대 흡수를 갖는 3개의 신남아미드를 선택할 수 있다. Ar1, Ar2, B 또는 D에서의 치환체 패턴의 변형은 이러한 상보적인 세트를 용이하게 발생시킬 수 있다. 모두가 유사한 화학적, 물리적 및 광화학적 특성을 갖는 이러한 흡수제 세트는 다양한 비율로 효과적으로 결합되어 저해에 대한 그 작용 스펙트럼을 기초로 주어진 플라스틱, 섬유 또는 부품의 보호를 위한 최적 흡수도를 생성할 수 있다. 신남아미드(다른 상업용으로 시판되는 안정화제를 함께 포함)의 선택과 각각의 비율은 이 기술분야에서 숙련된 자라면 쉽게 생각해낼 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 신남아미드는 다른 안정화제 약 0.1 ~ 약 5 총중량%와 함께 약 0.1 ~ 약 5 총중량%의 하중으로 사용된다. 보다 전형적으로는, 상기 신남아미드는 보조첨가제 약 0.1 ~ 2 총중량%와 함께 약 0.1 ~ 약 2 중량%로 사용될 것이다. 가장 전형적으로는, 상기 신남아미드는 상기 보조첨가제 약 0.1 ~ 약 1 총중량%와 함께 약 0.1 ~ 약 1중량%로 사용될 것이다.
상기 신남산 분획중 하나의 최대 흡수를 보다 장파장으로 이동시키는 Ar1과 B 또는 Ar2과 D중 어느 하나에 치환체를 갖는 본 발명의 비대칭 신남아미드는 UV-B와 UV-A 영역의 부분 모두를 차단할 것이다. 이와같은 물질들은 종래 기술 이상의 큰 잇점을 나타낸다. 본 발명의 새로운 신남아미드와 혼합되는 적합한 다른 상업용으로 시판되는 안정화제로는 간섭된 아민 광 안정화제(HALS), 아인산 및 페놀 산화방지제(AOs)와 같은 라디칼 스캐빈져, 티오에테르, 금속 디티오레이트, 설폭시드, 기타 및 벤조트리아졸(BZTs), 히드록시벤조페논(HBPs), 신나메이트, 벤질리덴 말로네이트, 니켈 킬레이트, 옥사닐리드 및 구리-계의 열 안정화제 또는 혼합물 및 그들의 치환물과 같은 자외선 흡수제를 포함한다. 현저한 색 변화를 생성하는 어떠한 혼합물은 물론 피한다. 본 발명의 새로운 신남아미드 UV 광흡수제와 혼합하여 사용될 수 있는 다른 안정화제들은 J.F. Rabek의 책 " 중합체의 광안정화; 원리 및 적용(Photostabilization of Polymers; Principles and Applications"), Elsevier Applied Science, NY, 1990, 에서 발견할 수 있다.
본 발명의 신남아미드는 상업용으로 시판되지 않는다. 이들은 일반적으로 치환된 벤조페논과 적합한 에스테르( 시아노와 같은 전자 끄는기가 α-위치에 치환된)와의 Knoevenagle 응축에 이어, 결과물인 α,β-이중치환된 신나메이트를 상응하는 신남산으로 가수분해하여, 나아가 티오닐 클로라이드 또는 다른 염소화제를 사용하여 염산으로 전환하고, 최종적으로 상기 치환된 신나모닐 클로라이드와 적합한 디아민 또는 트리아민과의 반응을 통해 고 수율로 제조된다. 이 합성 과정은 하기 실시예 1과 2에서 명확하게 기술된다. 다른 합성 과정은 이 기술분야에서 숙련된 자라면 쉽게 생각해 낼 수 있을 것이다.
실시예 1
m- 크실일렌디아민-N,N'-비스(2-시아노-3,3-디페닐프로펜아미드)[CAmX] 합성 :메틸렌 클로라이드(10 mL)에 용해된m-크실일렌 디아민(2.6g, 0.019 mol) 용액을 메틸렌 클로라이드(54 mL)에 용해된 2-시아노-3,3-디페닐-2-프로펜오일 클로라이드(10.4g, 0.039 mol) 교반된 용액에 질소 환류하에 첨가하여 1시간동안 교반하였다. 다음으로 트리에틸아민(3.97g, 0.039 mol)을 첨가하여 그 혼합물을 18시간동안 교반하였다. 용매를 제거하고 백색의 생성물을 고온의 아세토니트릴(300 mL)에 용해시킨 다음 여과하여 불용성 물질을 제거하였다. 정제물 냉각시, 백색이 빠진 침전물이 형성되었다. 아세토니트릴로부터의 두 번째 재결정화로 용융점이 227 - 228℃인 백색 물질을 생성하였다.m-크실일렌디아민-N,N'-비스(2-시아노-3,3-디페닐프로펜아미드)를, 이론값의 67%인 6.7g을 얻었다. 질량 분광계와1H NMR로 상기 생성물의 구조를 확인하였다.
실시예 2
3,4-디아미노톨루엔-N,N'-비스(2-시아노-3,3-디페닐프로펜아미드)〔CAmpT〕합성 :메틸렌 클로라이드(12 mL)에 용해된 3,4-디아미노톨루엔(3.05g, 0.025 mol) 용액을 메틸렌 클로라이드(100 mL)에 용해된 2-시아노-3,3-디페닐-2-프로펜오일 클로라이드 교반된 용액(13.9g, 0.05 mol)에 질소 환류하에 첨가하였다. 메틸렌 클로라이드를 상기 반응용액에 첨가하여 총 부피를 용매 250 mL까지 증가시키고 상기 용액을 물(100 mL) 로 추출하였다. 유기물은 회수하여 농축시켜 조질 생성물 15.0g을 생성하였다. 상기 조질 물질의 일부(2.0g)를 고온의 에틸아세테이트(40 mL)에 용해시킨 다음 헥산(20 mL)을 첨가하고 냉각시킴으로써 더욱 정제하여 용융점이 257℃ - 259℃인 정제된 백색 침전물 1.0g을 생성하였다. 생성물 3,4-디아미노톨루엔-N,N'-비스(2-시아노-3,3-디페닐-프로펜아미드)의 구조는 질량 분광계와1H NMR로 확인하였다.
실시예 3
1,6-디아미노헥산-N,N'-비스(2-시아노-3,3'-디페닐프로펜아미드)〔CAHM〕합성:메틸렌 클로라이드(125 mL)에 용해된 헥사메틸렌 디아민(65.11 g, 0.56 mol) 용액을 메틸렌 클로라이드(3 L)에 용해된 2-시아노-3,3-디페닐-2-프로페노일 클로라이드(300 g, 1.12 mol) 용액에 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 추가로 4시간 동안 교반하고 여기에 트리에틸아민(113.40 g, 1.12 mol)을 적정 방법으로 첨가하였다. 상기 반응물을 2일간 교반하고 여과하였다. 침전물을 메틸렌 클로라이드(1.5 L)로 3번 헹궈 잔여 황색을 제거하였다. 다음으로 상기 침전물을 온수 2 L에 조심스럽게 첨가하고 약 45분간 끓이면서 교반하였다. 고형물은 여과하여 추가로 온수 2 L로 헹구었다. 상기 고형물은 고온의 아세톤으로 약 40분간 교반하고 여과하였다. 백색의 고형물은 60℃의 진공 오븐에서 건조시켜 잔여 아세톤을 제거하여 용융점이 235 - 238℃인 생성물 1,6-디아미노헥산-N,N'-비스(2-시아노-3,3-디페닐프로펜아미드) 289.15 g(이론값의 89%)을 생성하였다.1H NMR로 구조를 확인하였다.
실시예 4
2,4-디아미노톨루엔-N,N'-비스(2-시아노-3,3-디페닐프로펜아미드)〔CAopT 합성〕:2,4-디아미노톨루엔(37.25 g, 304 mmol)을 0℃로 냉각된 클로로포름(400 mL)에 용해된 2-시아노-3,3-디페닐-2-프로페노일 클로라이드(167.33 g, 625 mmol) 용액에 동일한 부분으로 첨가하였다. 클로로포름(75 mL)에 용해된 N,N-디메틸아미노피리딘 (3.73g, 30.5 mmol) 용액을 적정 방법으로 이 용액에 첨가하였다. 반응물을 3시간동안 환류하에 가열한 다음 냉각하고 트리에틸아민(64.79 g, 640.3 mmol)을 적정 방법으로 첨가하였다. 다음으로 상기 반응물을 환류하에 밤새 가열하였다. 냉각 후, 상기 혼합물은 물, 1N HCl , 10% KCO3및 최종적으로 물로 순차적으로 추출하였다. 유기층은 마그네슘 설페이트로 건조시켜 진공에서 농축시켰다. 이 방법으로 얻은 고형물은 진공하에 건조시켜 190 도 에탄올로부터 재결정화하였다. 상기 백색 고형물을 60℃의 진공 오븐에서 건조시켜 잔여 에탄올을 제거하고, 용융점이 139 - 141℃인 생성물 2,4-디아미노톨루엔-N,N'-비스(2-시아노-3,3-디페닐프로펜아미드)(이론값의 71%)을 생성하였다.1H NMR로 상기 구조를 확인하였다.
실시예 5
4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐-N,N'-비스(2-시아노-3,3'-디페닐프로펜아미드)〔CAFBP〕합성 :50% 디에틸 에테르:메틸렌 클로라이드 혼합 용매(100 mL)에 용해된 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐(4.9g, 0.015 mol) 용액을 0℃로 냉각된 50% 디에틸 에테르:메틸렌 클로라이드 혼합 용매(75 mL)에 용해된 2-시아노-3,3-디페닐-2-프로페노일-클로라이드(8.7g, 0.032 mol) 용액에 적정 방법으로 첨가하였다. 메틸렌 클로라이드(4.0 mL)에 용해된 N,N-디메틸아미노피리딘(0.18 g, 0.0015 mol) 용액을 적정 방법으로 이 혼합물에 첨가하였다. 상기 반응물을 3시간동안 환류하에 가열한 다음 냉각하고 트리에틸아민(3.24 g, 0.032 mol)을 적정하여 첨가하였다. 다음으로 환류를 밤새 계속하였다. 냉각 후, 상기 용매를 진공에서 제거하였다. 조질 고형물을 물(100 mL)에 부유시켜 20분간 끓이면서 교반하였다. 상기 고형물을 여과로 제거하고 건조시켰다. 상기 생성물을 재결정화에 의해 더욱 정제시켰다. 상기 고형물을 진공에서 건조시켜 생성물 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐-N,N'-비스(2-시아노-3,3'-디페닐프로펜아미드)를 생성하였다.
실시예 6
이 실시예는 본 발명의 신남아미드(시료 1 - 12)가 고온 가공을 견딜 수 있는가 여부를 결정하기 위해 고안되었다. 하기 표 1에 열거된 신남아미드들을 AlliedSignal의 상업용으로 시판되는 8207F Nylon 6 수지와 1.0 또는 0.5 중량% 하중으로 건조 배합시켰다. 상기 조성물은 원뿔형 이송 나사와 혼합 기소가 장착된 Haake TW-100 이중나사 압출기상에서 압출하였다. 중합체 용융액은 273℃로 유지하고 배럴 섹션은 각각 215℃, 235℃, 및 240℃로 가열하였다. 상기 압출기 나사들은 약 1400의 토오크를 생성하는 50 RPM으로 유지하였다. 상기 중합체 용융액은 0.021"의 다이 갭이 있는 240℃로 유지된 6" 박막 다이를 사용하여 박막으로 형성하여 미세 두께가 0.0017 cm인 박막을 생성하였다.
박막내의 첨가제의 양은 Beer의 법칙을 사용하여 계산하였으며 모든 첨가제가 상기 공정 조건을 견디고 남은 결과로 얻어진 농도의 퍼센트로서 나타내었다. 모든 UV/Vis 스펙트럼은 Cary 5E 분광광도계상에서 얻었다. 흡광 계수는 메틸렌 클로라이드 또는 DMF 아세토니트릴 용액에서 측정하였다. 박막 두께는 Mitutoyo 293 마이크로미터(digimatic micrometer)를 사용하여 최소한 5 곳에서 측정하였다. 눈금의 평균값을 사용하여 박막내의 첨가제의 농도를 계산하였다. 결과는 하기 표 1에 기록하였다.
표 1.나일론 6 박막내에서 가공후 β-페닐 치환된 신남아미드 이합체와 β-치환되지 않은 신남아미드 이합체의 흡수도 비교
시 료 # 첨가제 하중상의 분말(중량%) 박막내 함량(하중의 %)
123456789101112131415161718 CAmXCAmXCAmXCAmXCAmXCAmXCAHMCAHMCAHMCAHMCAHMCAHMbis-MECCA*bis-MECCAbis-MECCAbis-CCA**bis-CCAbis-CCA 0.50.50.51.01.01.00.50.50.51.01.01.00.50.50.50.50.50.5 746576878474958980927787413337121517
* bis-MECCA는 이전 기술의 신남아미드인, 1,6-디아미노헥산-N,N'-비스(2-시아노-3-〔4-메톡시페닐〕프로펜아미드)이다.
** bis-CCA는 이전 기술의 신남아미드인 1,6-디아미노헥산-N,N'-비스(2-시아노-3-페닐프로펜아미드)이다.
상기 결과는 본 발명의 신남아미드가 이전 기술의 것보다 훨씬 덜 휘발성이라는 것을 나타낸다.
실시예 7
본 발명의 신남아미드가 나일론 박막의 품질에 미치는 효과를 평가하였다. 두께 1mm인 박막들을 각각 1 중량% 하중의 Tinuvin 327(T-327), Tinuvin 234(T-234)(Tinuvin 는 Ciba-Geigy Corporation의 상표임), CAmX 및 CAHM을 사용하여 상기 실시예 3에 기술된 것과 유사한 방법으로 제조하였다. 박막의 품질은 % 헤이즈(ASTM D1003), 20°광택(ASTM D2457), 분진/겔의 가시 등급, 및 황색도 지표(ASTM D1925, MacBeth CI-3100)에 관해 판단하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
표 2. β-페닐 치환된 신남아미드 이합체와 상업용 벤조트리아졸 UV 흡수제를 함유하는 나일론 6 박막의 품질 비교
시 료# 첨가제 헤이즈 % 20°광택 분진/겔 황색도
높음 낮음 높음 낮음
19 대조군 1.0 0.8 190.7 174.2 1-12 1.761
20 CAmx 1.8 1.3 187.3 179.3 1.23 1.700
21 CAHM 1.5 1.4 184.4 176.6 1-16 1.816
22 T-327 1.3 1.1 187.8 181.7 1-14 1.908
23 T-234 1.0 0.7 188.4 186.2 0-13 1.944
상기 결과는 본 발명의 신남아미드는 상업용으로 시판되는 안정화제에 비교할 만큼(또는 -황색도에서는 보다 양호함)수행한다는 것을 나타낸다.
실시예 8
본 발명의 신남아미드가 폴리에스테르 박막의 품질에 미치는 영향를 평가하였다. 두께 1mm인 폴리에스테르〔폴리(에틸렌테레프탈레이트), PET〕박막들을 각각의 1 중량% 하중의 Uvinul 3050(U-3050), (HBP)Uvinul 4050H(U-4050), (HALS)(Uvinul은 BASF Corporation의 상표임), Mixxim BB-200(BB-200)(BZT)(Mixxim은 Fairmount Chemical Co.,Inc의 상표임), CAmX 및 CAHM을 사용하여 상기 실시예 6에 기술된 것과 유사한 방법으로 제조하였다. 선명도(양호, 보통, 불량) 외관검사, 그리고 황색도 지표(ASTM D1925, Macbech CI 3100)을 기준으로 판단하였다. 결과는 하기 표3에 나타내었다.
표 3.β-페닐 치환된 신남아미드 이합체와 상업용 히드록시벤조페논, 벤조트리아졸, 및 HALS 광 안정화제를 함유하는 PET 박막 비교
시 료# 첨가제 선명도 황색도
242526272829 대조군CAmXCAHMU-4050U-3050BB-200 양 호양 호보 통보 통보 통양 호 0.9981.0771.4621.2051.6051.353
상기 결과는 본 발명의 신남아미드는 상업용으로 시판되는 안정화제에 비교할 만큼(또는 -황색도에서는 보다 양호함)수행한다는 것을 나타낸다.
실시예 9
본 발명의 신남아미드의 광안정성(Photostability)을 측정하였다. 각각의 CAmX, CAHM, Tinuvin P(BZT), 및 메틸 신나메이트(MC)와 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)를 디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 3500 ~ 7500 rpm 속도의 Headway Research Model 1-EC101D-R435 스핀 코팅기를 사용하여 1 인치 석영 광학 창문상에서 스핀-코팅하였다. 각 성분들이 혼합되는 비율과 상기 스핀 코팅기의 속도를 하기 표 4에 기재하였다. 결과물인 박막을 95℃에서 15분간 경화하였다. 중합체내의 첨가제의 농도는 300 nm 부근에서의 최대 흡수도가 0.47 ~ 0.60가 되도록 조정하였다. 시료들은 280nm 필터를 가진 Atlas SuncChex Fadeometer에서 조사하였으며 조사량 0.55 W/m2과 온도 63 ℃에서 작동시켰다. 데이터 지점은 조사량 0, 8, 40 및 88 시간에서 채택되었다. 상기 데이터는 조사전의 동일한 파장에서의 흡광도에 비교하여 각 첨가제에 있어 최대 상태에 있는 흡광도(OD)의 퍼센트로서 나타내었다. 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
표 4. β-치환된 신남아미드와 상업용 안정화제의 PMMA 박막 제조에 사용된 조성물과 스핀 코팅기의 속도
첨가제(g) PMMA(g) DMF(g) 스핀 속도(rpm)
CAmx 0.039CAHM 0.035MC 0.01Tinuvin Pⓡ0.0095 0.7420.7420.3900.340 2.02.01.430.96 3500350075003500
표 5. PMMA 박막에서 조사시 β-페닐 치환된 신남아미드 이합체, 메틸 신나메이트 및 상업용 벤조트리아졸의 내구성 비교
시 료# 첨가제 초기 OD 조사 후의 OD(%)
8 시간 40 시간 88 시간
30313233 MCCAmXCAHMTinuvin P 0.5990.5610.4810.584 659799100 52639699 41889398
상기 결과는 본 발명의 신남아미드가 상업용으로 시판중인 안정화제와 동일하게 수행한다는 것을 나타낸다.
실시예 10
폴리에스테르 섬유용 UV 흡수제로서 본 발명의 신남아미드의 효율성을 평가하였다. 하기 표 6에 기재된 각각의 첨가제를 0.25, 0.5 및 1.0 중량%의 하중으로 건조한 AlliedSignal의 상업용으로 시판되는 폴리에스테르〔폴리(에틸렌테레프탈레이트),(PET)〕와 급격히 혼합하였다. 이 혼합물들을 용융 온도 290℃와 잔류 시간 약 1분으로, 이중 스크류 압출기상에서 약 1/8" 필라멘트로 혼합하고 냉각후 표준 설비를 사용하여 펠렛화하였다. 상기 혼합된 물질을 160℃에서 진공하에 16시간동안 건조시켰다. 이 물질을 7.8 lbs/h의 처리량으로 길이 0.081"와 너비 0.024" 으리 피스를 갖는 방적기를 통해 상기 중합체를 스핀 온도 290℃에서 32개의 필라멘트로 압출함으로써 섬유로 방적하였다. 연신되지 않은 필라멘트는 공기 냉각 칼럼에서 응고시켜 권취 속도 276 m/min으로 권취하였다. 연신되지 않은 섬유는 종래의 가열된 롤과 고온의 슈우(shoe)를 사용하여 단일 단계로 연신하였다. 첫 번째 롤의 온도는 100℃였으며 두 번째 롤 및 롤 사이에 배치된 고온의 슈우는 200℃였다. 권취 속도는 연신비 5.7를 산출하도록 183 m/min였다.
상기한 방법을 통해 제조된 섬유의 파괴 강도 보존율(BSR)은 49CFR Ch.V(10/1/86) Federal Motor Vehicle Standard No. 209 절차에 따라 측정하였다. 표 5에 기재된 BSR값은 5개 측정값의 평균이다. 상기 섬유의 BSR은 SAEJI885 시험에서 112, 150, 225 및 450 kJ/m2투여 후에 측정하였다.
표 6.β- 페닐 치환된 신남아미드 이합체와 상업용 벤조트리아졸 UV 흡수제를 함유하는 PET 섬유의 UV 조사(SAEJ1885)후 섬유의 BSR 비교
시 료# 시 료 파괴 강도 보존율(BSR)%
112 kJ/m2 150 kJ/m2 225 kJ/m2 450 kJ/m2
343536373839404142 대조군1.0 중량% CAHM1.0 중량% CAmX0.25 중량% T-234*0.5 중량% T-2341.0 중량% T-2340.25 중량% T-840*0.5 중량% T-8401.0 중량% T-840 nd**ndnd50.050.055.847.957.158.7 44.3351.145.6ndndndndndnd 30.952.244.439.638.141.432.434.136.5 16.536.727.824.821.127.920.723.226.4
*T-234는 Tinuvin 234이고 T-840은 Tinuvin 840임.(Tinuvin은 Ciba-Geigy Corporation의 상표이다)
** nd = 측정되지 않음.
상기 결과는 본 발명의 신남아미드가 상업용으로 시판되는 안정화제에 보다 잘 수행하거나 또는 동일하게 수행한다는 것을 나타낸다.
실시예 11
하기 표 7에 열거된 각 첨가제들이 직물의 내색성(fade resistance)에 미치는 효과를 본 명세서에 참조로 포함되어 있는 미국특허번호 4,349,501에 기재된 방법에 따라 제조된 섬유로부터 방적된 표준 안전 벨트 직물에서 테스트하였다. 상기 폴리에스테르〔폴리(에틸렌테레프탈레이트), PET〕수지는 사용되지 않은 수지의 펠렛 혼합물과 최종 생성물에서 원하는 하중을 얻는데 필요한 적당량의 5% 마스터 배치로 이루어졌다. 상기 마스터 배치들은 실시예 10에서의 혼합된 물질의 제조를 위해 기술된 것과 동일한 방법으로 형성되었다. 표준 북미 안전벨트 직물 시방서에 따라 방적된 폴리에스테르〔폴리(에틸렌테레프탈레이트), PET〕폭이좁은 직물을 모든 직물의 내색성 시험에 사용하였다. 상기 직물의 구조는 인치당 17.6 피크(pick)(한 피크는 한 번 꽂고 나오는 것임)로 방적된 500 또는 840 데니어(가장 전형적으로는 840 데니어) 제로 꼬인 폴리에스테르 섬유로 된 충진사과 함께 100개의 필라멘트 계수를 갖는 1300 데니어 제로 꼬인 섬유의 342 랩 끝단으로 구성되었다. 상기 편직된 잠금 스티치는 500 데니어, 70 필라멘트의 제로 꼬인 섬유로 형성되었다. 모든 직물은 너비가 미세하게 2"이고 두께 0.047"가 되도록 Mueller 바늘 직기, 모델 ND상에서 방적되었다. 모든 안전밸트 직물은 General Motors Engineering Standards Specification GM2704M외에도 Federal Motor Vehicle Standard No.209(FMVSS 209)의 요건을 충족시켰다. 표준 분산 염료 용액을 PET 안전밸트 직물상에 채워넣었다. 상기 염료를 단일 침지/단일 압착 공정을 거쳐 염색조로부터 적용하고 상기 직물을 상업용 Benz 열용해 범위(thermosol range)상에서 표준 잔류 시간인 2분으로 온도 150℉(71℃)에서 공기 대류 예비건조기를 통과시켰다. 다음으로 상기 염료와 코팅된 직물을 고무 핀치 브레이킹 롤러를 통과시킨후 1 yd/min의 속도로 215℃로 가열된 전기 공기 대류 열용해 오븐에 넣어 상기 직물의 염색을 완료하였다. 상기 열용해 오븐에서의 상기 직물의 진류시간은 1.5 -2.0 min였다. 다음으로 염색된 직물은 81℉(27℃)에서 가성 소다 2g/L와 소디움 하이드로설파이트 2g/L의 정화조에서 중화시키고, 205 - 212℉(96 - 100℃)에서 2개의 별도의 배드에서 세제로 세척하고, 205 - 212℉(96 - 100℃)의 온수로 헹군 다음 아세트산(pH 4.5-5.0) 5g/L의 저온 용액으로 헹구었다. 다음으로 상기 직물을 2개의 증기통을 통과시켜 건조시킨 다음 염료 내광성의 UV 테스트와, SAE JI1885 테스트 방법을 사용한 파괴 강도 보존율(BSR) 를 위해 권취하였다. Δ E 측정은 Hunter 비색계를 사용하여 CIE Lab 시방서에 따라 수행하였다. 결과들은 하기 표 7에 기록하였다.
표 7.β-페닐 치환된 신남아미드 이합체와 상업용 벤조트리아졸 UV 흡수제를 함유하는 안전밸트 직물의 내색성(ΔE)와 BSR 결과 비교
시 료# 시 료 색 조 사 량(kJ/m2)
150 225 488
ΔE ΔE BSR% ΔE BSR%
434445464748495051525354555657585960 대조군0.5% T-234*1.0% T-2340.5% BB-200*1.0% CAHM1.0% CAmX대조군0.5% T-2341.0% T-2340.5% BB-2001.0% CAHM1.0% CAmX대조군0.5% T-2341.0% T-2340.5% BB-2001.0% CAHM1.0% CAmX 적색적색적색적색적색적색황갈색황갈색황갈색황갈색황갈색황갈색회색회색회색회색회색회색 2.82.22.32.22.42.62.01.61.30.91.91.21.21.00.81.11.11.1 3.84.03.63.03.34.03.21.81.51.32.31.92.11.41.01.02.11.7 778178827680727880827881768283828083 6.76.36.15.27.16.65.64.03.22.74.24.34.43.32.11.84.13.8 727675787275617274787276707577817477
* T-234는 Tinuvin 234를 나타내며 BB-200은 Mixxim BB-200을 나타낸다.
상기 결과는 본 발명의 신남아미드는 대조군에 비해 직물의 파괴 강도를 개선시키며 상업용으로 시판되는 안정화제에 비교할 만큼 수행한다는 것을 나타낸다.
높은 UV 흡수 강도, 저 비활성을 가지며 열적 및 화학적으로 안정하며, 에스테르-에스테르 호환을 행하지 않으며, 분자내 양자 전달을 포함하지 않은 광 소멸 메카니즘으로서cis-trans광이성체화를 이용하는 새로운 신남아미드와 그 제조방법 및 자외선 안정화제로서의 그 사용방법이 제공된다.

Claims (10)

  1. 하기식
    을 갖는 화합물을 최소 하나 이상 포함하여 이루어지는 조성물.
    (단, 상기식에서
    (ⅰ) Ar1과 Ar2는 동일하거나 다르며 페닐, 헤테로고리방향족, 고리화된 페닐 및 고리화된 헤테로고리방향족 라디칼로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며 어느 위치에서도 동일한 또는 다른기(들)로 치환가능하며;
    (ⅱ) B와 D는 동일하거나 다른 유기 라디칼이나 어느것도 수소는 아니며;
    (ⅲ) A와 C는 동일하거나 다른 어떠한 유기 라디칼이며; 그리고
    (ⅳ) E는 2가 또는 3가 유기 라디칼이며;
    단, Ar1과 Ar2는 동일하며 페닐이고 -OR(여기서 R은 수소 또는 유기 라디칼임)로 치환되었으며, A와 C는 동일하며 시아노이고, B와 D는 동일하며 1 - 35개의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 알케닐이며 E는 2가의 유기 라디칼인 화합물(이들의 이성체를 포함하여)은 제외하되; 이러한 화합물들이 이 제외된 구조를 갖지 않는 상기 식의 다른 화합물들과 혼합하여 사용될 경우는 예외로 한다.)
  2. 하기식
    을 갖는 화합물을 최소 하나 이상 포함하여 이루어지는 조성물.
    (단, 상기식에서,
    (ⅰ) Ar1과 Ar2는 동일하거나 다르며 페닐, 헤테로고리방향족, 고리화된 페닐 및 고리화된 헤테로고리방향족 라디칼로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며 어느 위치에서도 동일한 또는 다른기(들)로 치환가능하며;
    (ⅱ) B와 D는 동일하거나 다른 유기 라디칼이나 어느것도 수소는 아니며;
    (ⅲ) A와 C는 동일하거나 다르며 시아노, 에스테르(CO2R)(여기서 R은 어떠한 유기 라디칼임) 및 아미드(CONHR)(여기서 R은 수소 또는 어떠한 유기 라디칼임)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며; 그리고
    (ⅳ) E는 2가 또는 3가 유기 라디칼이며;
    단, Ar1과 Ar2는 동일하며 페닐이고 -OR(여기서 R은 수소 또는 유기 라디칼임)로 치환되었으며, A와 C는 동일하며 시아노이고, B와 D는 동일하며 1 - 35개의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 알케닐이며 E는 2가의 유기 라디칼인 화합물(이들의 이성체를 포함하여)은 제외하되; 이들이 이 제외된 구조를 갖지 않는 상기 식의 다른 화합물들과 혼합하여 사용되는 경우는 예외로 한다.)
  3. 하기식
    을 갖는 최소 하나의 화합물을 포함하는 조성물.
    단, 상기식에서,
    (ⅰ) Ar1과 Ar2는 동일하거나 다르며,
    1 ~ 약 25개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄-사슬 또는 분지된 알킬(여기서 상기 알킬이 치환된 경우, 그것은 시아노, 알콕시, 할로, 아미노 및 실일로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 기로 치환됨); 2 ~ 약 25개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄-사슬 또는 분지된 알케닐(여기서 상기 알케닐이 치환된 경우, 그것은 시아노, 알콕시, 할로, 아미노 및 실일로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 기로 치환됨); 시아노; 니트로; 할로; 티오에테르; 알킬 또는 아릴술폰; 술폰산 에스테르; 아세탈; 고리형 아세탈; 케탈; 고리형 케탈; 페닐; 치환된 페닐; 다중 치환된 페닐(여기서 상기 페닐은 위에 열거한 어느 기로도 치환 가능함); 비페닐, 치환된 비페닐; 피리딜, 치환된 피리딜 및 헤테로고리방향족; 및 -OR(여기서 R은 수소 또는 어떠한 유기 라디칼임)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 동일한 또는 다른기(들)로 어느 위치에서도 치환가능한 페닐, 헤테로고리방향족, 고리화된 페닐 및 고리화된 헤테로고리방향족 라디칼로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며;
    (ⅱ) B와 D는 동일하거나 다른 유기 라디칼이나 것도 수소는 아니며 1 ~ 약 25개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄-사슬 또는 분지된 알킬(여기서 상기 알킬이 치환된 경우, 그것은 시아노, 알콕시, 할로, 아미노 및 실일로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 기로 치환됨); 3 ~ 약 25개의 탄소 원자를 가진 치환되거나 치환되지 않은 직쇄-사슬 또는 분지된 알케닐(여기서 상기 이중 결합은 산남아미드 발색단(chromophore)의 이중결합과 결합되어 있지 않으며 그리고 여기서 상기 알케닐이 치환된 경우, 그것은 시아노, 알콕시, 할로, 아미노 및 실일로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 기로 치환됨); 시아노; 니트로; 할로; 티오에테르; 알킬 또는 아릴술폰; 술폰산 에스테르; 아세탈, 고리형 아세탈; 케탈, 고리형 케탈; 페닐, 치환된 페닐, 다중 치환된 페닐(여기서 상기 페닐은 위에 열거한 어떠한 그룹으로도 치환가능함); 비페닐, 치환된 비페닐; 피리딜, 치환된 피리딜 및 헤테로고리방향족; 및 -OR(여기서 R은 수소 또는 어떠한 유기 라디칼임)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며;
    (ⅲ) A와 C는 동일하거나 다르며 시아노, 에스테르(CO2R)(상기 R은 어떠한 유기 라티칼임) 및 아미드(CONHR)(여기서 R은 수소 또는 어떠한 유기 라디칼임) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며; 그리고
    (ⅳ) E는 2가 또는 3가 유기 라디칼이며;
    단, Ar1과 Ar2는 동일하며 페닐이고 -OR(R은 수소 또는 유기 라디칼임)로 치환되었으며, A와 C는 동일하며 시아노이고, B와 D는 동일하며 1 - 35개의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 알케닐이며 그리고 E는 2가의 유기 라디칼인 화합물(이들의 이성체를 포함하여)은 제외하되; 상기 화합물들이 이 제외된 구조를 갖지 않는 상기 식의 다른 화합물들과 혼합하여 사용되는 경우는 예외로 한다.)
  4. 하기식
    을 갖는 화합물을 최소 하나 이상 포함하여 이루어지는 화합물.
    (단, 상기식에서,
    (ⅰ) Ar1과 Ar2는 동일하거나 다르며 페닐, 헤테로고리방향족, 고리화된 페닐 및 고리화된 헤테로고리방향족 라디칼로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며 어느 위치에서도 동일한 또는 다른 기(들)로 치환가능하며;
    (ⅱ) B와 D는 동일하거나 다른 유기 라디칼이나 어느것도 수소는 아니며;
    (ⅲ) A와 C는 동일하거나 다르며 시아노, 에스테르(CO2R)(여기서 R은 어떠한 유기 라디칼임) 및 아미드(CONHR)(여기서 R은 수소 또는 어떠한 유기 라디칼임)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며; 그리고
    (ⅳ) E는 2가 또는 3가 유기 라디칼이며;
    상기 Ar1, Ar2, B 및 D는 -OR 치환되지 않음을 조건으로 한다.)
  5. 하기식
    을 갖는 화합물을 최소 하나 이상 포함하여 이루어지는 조성물.
    (단, 상기식에서,
    (ⅰ) Ar1, Ar2, B 및 D는 동일하거나 다른 페닐 라디칼이며 1 ~ 약 25개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 사슬 또는 분지된 알킬(여기서 상기 알킬이 치환된 경우, 그것은 시아노, 알콕시, 할로, 아미노 및 실일로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 기로 치환됨); 2 ~ 약 25개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄-사슬 또는 분지된 알케닐(여기서 상기 알케닐이 치환된 경우, 그것은 시아노, 알콕시, 할로, 아미노 및 실일로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 기로 치환됨); 시아노; 니트로; 할로; 티오에테르; 알킬 또는 아릴술폰; 술폰산 에스테르; 아세탈, 고리형 아세탈; 케탈, 고리형 케탈; 페닐; 치환된 페닐, 다중 치환된 페닐(여기서 상기 페닐은 위에 열거한 그룹중 어느 것으로도 치환 가능함);비페닐, 치환된 비페닐; 피리딜, 치환된 피리딜 및 헤테로고리방향족; 및 -OR(여기서 R은 수소 또는 어떠한 유기 라디칼임)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 동일한 또는 다른 기(들)로 어느 위치에서도 치환가능하며;
    (ⅱ) A와 C는 동일하거나 다르며 시아노, 에스테르(CO2R)(상기 R은 어떠한 유기 라티칼임) 및 아미드(CONHR)(여기서 R은 수소 또는 어떠한 유기 라디칼임) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며; 그리고
    (ⅲ) E는 2 ~ 약 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지된 사슬의 지방족 라디칼; 치환되거나 치환되지 않은 방향족 또는 헤테로 방향족 라디칼, 구조식 R'-O(Si(R)2O)n-R'(여기서 R과 R'는 1 - 약 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 사슬 또는 분지된 알킬 또는 방향족 라디칼임)의 실록산 또는 폴리실록산 함유 2가 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 유기 라디칼이며;
    단, Ar1과 Ar2는 동일하며 페닐이고 -OR(여기서 R은 수소 또는 유기 라디칼임)로 치환되었으며, A와 C는 동일하며 시아노이고, B와 D는 동일하며 1 - 35개의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 알케닐이며 그리고 E는 2가의 유기 라디칼인 화합물(이들의 이성체를 포함하여)은 제외하되; 상기 화합물들이 이 제외된 구조를 갖지 않는 상기 식의 다른 화합물들과 혼합하여 사용되는 경우는 예외로 한다.)
  6. 하기식
    을 갖는 화합물을 최소 하나 이상 포함하여 이루어지는 조성물.
    (단, 상기식에서,
    (ⅰ) Ar1, Ar2, B 및 D는 각각 치환되지 않은 페닐이며;
    (ⅱ) A와 C는 각각 시아노이며; 그리고
    (ⅲ) E는 2 ~ 약 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지된 사슬의 지방족 라디칼; 치환되거나 치환되지 않은 방향족 또는 헤테로 방향족 라디칼, 구조식 R'-O(Si(R)2O)n-R'(여기서 R과 R'는 1 - 약 20개의 탄소 원자를 갖는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 사슬 또는 분지된 알킬 또는 방향족 라디칼임)의 실록산 또는 폴리실록산 함유 2가 라디칼로부터 선택된 2가 유기 라디칼이다.)
  7. 제2항에 있어서, 상기 조성물은 힌더 아민, 포스파이트, 페놀 산화방지제, 티오에테르, 금속 디티올레이트, 설폭사이드, 벤조트리아졸, 히드록시벤조페논, 신나메이트, 벤질리덴 말로네이트, 니켈 킬레이트, 옥사닐리드 및 구리계의 열 안정화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 화합물을 부가적으로 함유함을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제2항의 조성물을 안정화하려는 조성물에 첨가함을 포함하는 자외선 분해로부터의 조성물 안정화 방법.
  9. 제2항의 조성물을 포함하는 플라스틱 함유 물품.
  10. 제9항에 있어서, 상기 플라스틱은 폴리비닐클로라이드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리이미드 및 폴리아릴에테르케톤으로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 물품.
KR1019980702295A 1995-09-29 1996-09-25 새로운 신남아미드와 안정화제로서의 그들의 사용 KR19990063827A (ko)

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