CN101815698A - 聚合物的降解促进剂和包含该促进剂的聚合物制品 - Google Patents

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Abstract

公开了一种改进天然和/或合成聚合物或由这种聚合物制成的聚合物制品通过光和/或热和/或湿气降解的方法,包括向所述天然和/或合成聚合物中加入式(S)的化合物,其中m是1或2,n是1-100,X选自某些二苯甲酮衍生的结构部分和R、R1、R2各自选自所列的某些残基;所述式(I)的新型化合物和在光和/或热和/或湿气存在下具有改进的降解性的聚合物制品,该制品由包含(A)天然和/或合成聚合物和(B)所述式(I)化合物的降解促进剂制成。

Description

聚合物的降解促进剂和包含该促进剂的聚合物制品
本发明涉及一种降解天然和/或合成聚合物的方法,涉及用作所述聚合物的降解促进剂的新型化合物和涉及由含有天然和/或合成聚合物和降解促进剂的组合物制成的聚合物制品,所述聚合物制品在光和/或热和/或湿气的存在下呈现加速的降解性。
几十年以来,塑料制品由于其使用耐久性和成本有效性而普遍应用在日常生活中。具有适当稳定性的大部分商品化塑料的生产已持续多年。
然而近年来,对环境的关注导致了所谓的、不同来源和性质的可生物降解材料的发展,其在使用其间可保持其功能和完整性,但使用之后,通过化学方法或微生物引发,分解为二氧化碳和水。然而,一个问题是,如何在可生物降解性和使用其间的完整性之间建立合适的平衡。
当今出售的大多数生物聚合物用作短时应用,如一次性刀具、餐具、(速)食品包装以及垃圾袋和购物袋。用于这些应用的材料可以是不同的材料,如热塑性淀粉与合成或天然聚酯,源自细菌发酵的聚酯如多羟基酯的共混物,或基于从天然原料获得的单体,例如聚乳酸的情况下其在接下来的步骤中逐步转化成缩聚物。所有这些材料的共同特征是在聚合物主链中存在杂原子,优选氧或氮,所述杂原子使这些材料易受水解、微生物侵蚀,由此分解为二氧化碳和水,这证明了“生物降解性”的性能。这些短期产品的最普及产品之一是Mater-并且是由Novamont(意大利)提供的改性淀粉与脂族聚酯的共混物。这些材料的大部分的机械性能对于需要更高机械特性的应用如农业膜实际上是不足的。为了克服这一障碍,例如将由BASF商品化的商品名为
Figure GPA00001078804100012
的脂族-芳族共聚酯用作这些高级应用的聚酯。然而,机械强度与生物降解性的折中常常导致生物降解速率在给定时段内降低。因此,同样对于这些材料,需要增加的降解速率。
在合成的热塑性塑料如聚烯烃均聚物或共聚物的情况下,常规降解添加剂如基于铁、钴、锰、铈、铜或镍的过渡金属适用在许多其中需要降解塑料的应用中。因为在这些情况下,聚合物基体本身原本不可经由水解而生物降解,但被迫经由氧化反应沿碳-碳链进行。聚烯烃氧化通过多价金属离子的氧化还原循环催化。氧化继续进行,当聚合物链达到某一分子量时,开始微生物降解。然而许多国家出于健康原因对这种过渡金属的使用具有限制性的规定。
自从七十年代早期以来声称的,用于增加合成的热塑性塑料生物降解的一个不同方法是加入芳族光敏剂如蒽醌或二苯甲酮衍生物。然而使用这些添加剂带来各种麻烦,因为它们一般是低分子量的化合物。例如,当将树脂模塑、成形或以其它方式热处理时,相对低沸点的添加剂或可升华的添加剂会挥发、升华等。此外,在树脂长期使用中,官能化试剂与树脂之间不良的相容性在树脂表面上导致渗色或起霜。此外,当塑料制品与食品或农作物接触使用时,起霜可使添加剂产生特别不希望的浸出。因此,对待添加的官能化试剂的量施加了限制。因此,需要消除或减少这些问题。
可降解的塑料组合物描述在例如US-A-4,042,765、WO-A-92/11,298、US-A-4,495,311和US-A-3,993,634中。
出于不同的目的,低聚二苯甲酮衍生物已用在聚合物技术。
JP-A-2000-248178描述了具有下式的聚酰亚胺前体:
Figure GPA00001078804100021
其制剂及其衍生的涂层。
US-A-7,015,304描述了低熔融粘度的酰亚胺低聚物,其源自用于生产聚酰亚胺基体复合物的2,3,3’,4’-二苯甲酮二酐与芳族二胺的反应。
JP-A-10-195195描述了下式的低聚物:
Figure GPA00001078804100022
其可通过一种或多种四羧酸二酐、二胺和单胺反应获得,并且用作热塑性树脂的改性剂以降低它们的熔融粘度并改进它们的结晶性能。特别描述了两种基于二苯甲酮四羧酸二酐的化合物,第一种中,R7和R8为C18烷基;X4和X5为-(苯基)-CO-(苯基)-,Y2是-CH2-(亚苯基)-CH2-并且b是1,第二种中,R7和R8是2-乙基己基;X4和X5是-(苯基)-CO-(苯基)-,Y2是亚十二烷基且b是3。
现在发现了在分子中包含二苯甲酮结构部分的低聚化合物,即式(I)的化合物是用于天然和/或合成聚合物的优异的降解促进剂,并且可容易地克服如上所述的关于所述聚合物生物降解的问题:
Figure GPA00001078804100031
其中
n为1-100;
m是1或2;
X是m+1价的基团,选自式(1)、(2)、(3)和(4):
Figure GPA00001078804100032
其中
Y是包含1-20个原子的二价基团,所述原子选自C、N、O、S和氢原子,
Z是>(C=O)或>SO2
h,对于各相应的氧亚烷基结构部分,独立地是2-4的整数;
j是0或1,和
s,对于各相应的氧亚烷基结构部分,独立地是2-4的整数;
R是m+1价的基团,选自
-G-(C2-C34亚烷基)-G-;
-G-(C5-C7亚环烷基)-G-;
-G-(C5-C7亚环烷基)-(k,k’-C1-C4亚烷基)-(C5-C7亚环烷基)-G-;
-G-(C1-C18亚烷基)-(C5-C7亚环烷基)-(C1-C18亚烷基)-G-;
-G-(C6-C12亚芳基)-G-;
-G-(C6-C12亚芳基)-(k,k’-C1-C4亚烷基)-(C6-C12亚芳基)-G-;
-G-(C1-C18亚烷基)-(C6-C12亚芳基)-(C1-C18亚烷基)-G-;
其中所述C2-C34亚烷基或C1-C18亚烷基可以是未取代的或由一个或多个取代基取代,所述取代基选自Cl、Br、I、OH、NH2和C1-C4烷氧基,和所述C5-C7亚环烷基和C6-C12亚芳基可以是未取代的或由一个或多个取代基取代,所述取代基选自Cl、Br、I、OH、NH2、C1-C10烷基、C1-C10烯基和C1-C10烷氧基,
G不存在或者选自-O-和>(C=O)和
k(和k’)是1或2;和
如下基团:
Figure GPA00001078804100042
Figure GPA00001078804100051
其中对于所述基团的各亚烷基结构部分,各f独立地为2-4的整数,和g是1-10;
R1是H;Cl;Br;I;OH;NH2;选自C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯氧基的基团,所述基团可以是未取代的或由一个或多个Cl、Br、I、OH、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代;选自C3-C12环烷基、C3-C12环烷氧基、C5-C12环烯基、C5-C12环烯基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基的基团,所述基团可以是未取代的或由一个或多个Cl、Br、I、OH、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代,或
R1是基团-X3-R3-R4,其中X3是如上定义的式(3)的基团,和
R3具有R的含义之一,其中G不存在;和
R4是H、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、Cl、Br、I、OH、COOH、COOC1-C4烷基;和
R2是H、选自C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30烷氧基的基团,所述基团可以是未取代的或由一个或多个Cl、Br、I、OH、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代;选自C3-C12环烷基、C5-C12环烯基、C6-C12芳基的基团,所述基团可以是未取代的或由一个或多个Cl、Br、I、OH、NH2、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代,或
R2是基团-R5-R6,其中
R5具有除了-C2-C34亚烷基以外的R的含义之一,并且其中G不存在;和
R6是H、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、Cl、Br、I、OH、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;或
R2是-O-;
其中星号表示在所述低聚化合物式中的不对称基团R和Y的取向。
根据本发明发现的所述化合物的重要优点在于它们大大降低地从聚合物材料挥发出的倾向。另一个重要的优点是,这些化合物可容易地用来满足特定树脂的特定需求。
在这种意义上讲,本发明因此涉及上述式(I)的化合物作为天然和/或合成聚合物的降解促进剂的用途,以及涉及一种改进天然和/或合成聚合物或由包含这种聚合物的组合物制成的聚合物制品通过光和/或热和/或湿气降解的方法,所述方法包含向所述天然和/或合成聚合物中加入式(I)的化合物。所述加入在由包含天然和/或合成聚合物和所述式(I)的化合物的组合物制造聚合物制品之前进行。
在再一方面,本发明涉及在光和/或热和/或湿气引发下可降解(一种在下文中还称作“可生物降解”的性能)的聚合物制品,并且所述制品由包含以下组分的组合物制成:
(A)天然和/或合成聚合物和
(B)降解促进剂,其为如上所述的式(I)的化合物,特别是选自除式(II)的化合物(a)和(b)之外的所述式(I)的化合物
Figure GPA00001078804100061
其中
(a)R7和R8是C18烷基;X4和X5是-(苯基)-CO-(苯基)-,Y2是-CH2-(亚苯基)-CH2-且b是1,或
(b)R7和R8是2-乙基己基;X4和X5是-(苯基)-CO-(苯基)-,Y2是-C12亚烷基且b是3。
式(I)中的下标n是1-20。n还可以是所述范围内的任意自然数,并且不必是整数。n的非整数值可以存在于例如两种或多于两种式(I)的低聚物的混合物的情况下,其中例如两种或更多种所述低聚物,尽管呈现相同结构式的重复单元,但呈现不同长度的主链,即由不同数目的所述重复单元组成。n值例如可由化合物的数均分子量(Mn)根据下式确定,所述分子量可根据本领域熟知的方法测定,例如通过凝胶渗透色谱法(GPC):
n=[Mn(式(I)的化合物)-(m×MW(R1))-MW(R2)]/MW(重复单元)
其中Mn(式(I)的化合物)是指化合物的数均分子量,MW是指由其结构式计算的所述化合物的括号内结构部分的分子量,R1和R2是指所述化合物的特定残基R1和R2,和“重复单元”是指在所述化合物结构式中的特定的重复单元
Figure GPA00001078804100071
对于本领域技术人员进一步明显地是,实际上在测量中仅能测得具有一定实验误差的下标n,这取决于特定的测定方法。这对于低值n是特别重要的,尤其是对于n=1或大约1。因此对本申请来说,下标n范围的下限值1是指也包括低于1的值,尽管这种n值在理论上是不可能的。实际上,与n理论值的偏差可达到大约+/-50%,即实验上,例如当根据如上所述方法进行时,可得到低至0.5的n值,其因此被包括在下标n的“1”的含义内。
优选n是1-20,更优选1-10,特别是大于1到10,例如在1-7的范围内,例如,大于1到7。
优选地,式(I)中的X选自以下基团:
Figure GPA00001078804100072
Figure GPA00001078804100091
其中Y、h、j和s具有如上所示的含义。
Y是包含1-20个原子的二价基团,所述原子选自C、N、O、S和氢原子。所述定义包括了任何包含一个或多个所述原子的组合的化学上稳定的二价基团,例如下列基团:
-O-;>NH;>SO2;>C=O;
Figure GPA00001078804100092
其中r是2-4的整数,优选2或3。Y的更优选的实例包括-O-;>C=O;
Figure GPA00001078804100093
在基团X的式(2)和(2-A)、(2-B)和(2-C)中的s以及在基团X的式(3)中的h,对于各相应的氧亚烷基结构部分,可独立地为2-4的整数,然而优选在各结构部分中相同。优选的s和h值为2或3,特别是2。
除了上述式(3)的基团X的实施方案,所述基团X还特别包括其中j是0的那些基团。
对本发明来说,合适的烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基和二十烷基。其中除非有相反说明,否则一般优选C1-C16烷基,特别是C4-C16烷基或C6-C16烷基。
C1-C30烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、2-乙基丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、1-甲基戊氧基、1,3-二甲基丁氧基、正己氧基、1-甲基己氧基、正庚氧基、异庚氧基、1,1,3,3-四甲基丁氧基、1-甲基庚氧基、3-甲基庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、1,1,3-三甲基己氧基、1,1,3,3-四甲基戊氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、1-甲基十一烷氧基、十二烷氧基、1,1,3,3,5,5-六甲基己氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基和二十烷氧基。优选C1-C20烷氧基。
C2-C30烯基的实例为烯丙基、2-甲基烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和油基。在1位的碳原子优选是饱和的。特别优选C3-C18烯基。
C2-C30烯氧基的实例为烯丙氧基、2-甲基烯丙氧基、丁烯氧基、戊烯氧基、己烯氧基和油基氧基。特别优选C3-C18烯氧基。
未取代的或由一个或多个取代基取代的C3-C12环烷基的实例包括环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基和2-甲基环己基。优选未取代的或由甲基取代的C5-C6环烷基。
未取代的或由一个或多个取代基取代的C3-C12环烷氧基的实例是环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、环十二烷氧基和2-甲基环己氧基。优选未取代的或由甲基取代的C5-C6环烷氧基。
未取代的或由一个或多个取代基取代的C5-C12环烯基的实例为环己烯基和甲基环己烯基。
未取代的或由一个或多个取代基取代的C5-C12环烯氧基的实例包括环己烯氧基和甲基环己烯氧基。
C6-C12芳基的实例为苯基和萘基,其可以是任选被取代的。优选未取代的或取代的苯基。
取代的苯基的实例为4-甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-仲丁基苯基、4-异丁基苯基、3,5-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2-乙基-6-甲基苯基和2,6-二异丙基苯基。
未取代的或由一个或多个取代基取代的C6-C12芳氧基的实例为4-甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、4-异丙基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、4-仲丁基苯氧基、4-异丁基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,6-二乙基苯氧基、2-乙基-6-甲基苯氧基和2,6-二异丙基苯氧基。
具有至多34个碳原子的亚烷基的实例包括亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基和十二亚甲基。一般优选C6-C12亚烷基。
-(C1-C18亚烷基)-NH2的优选含义为-(线性C2-C6亚烷基)-NH2,其中亚烷基是未取代的或由1-3个C1-C4烷基取代。
C5-C12亚环烷基的实例为亚环戊基、亚环庚基,并且特别是亚环己基,其可如上所述任选被取代。
C6-C12亚芳基的实例为亚苯基和亚萘基,其可如上所述任选被取代。优选未取代的或取代的苯基。
未取代的或由一个或多个取代基取代的(C5-C12亚环烷基)-(k,k’-C1-C4亚烷基)-(C5-C12亚环烷基)的实例包括亚甲基-二亚环戊基、亚甲基-二(亚环己基);2,2’-亚丙基-二(亚环己基)、2,2’-亚丁基-二(亚环己基)和2,2’-亚丙基-二(3-甲基亚环己基)。
-(C1-C18亚烷基)-(C5-C7亚环烷基)-(C1-C18亚烷基)-的特定实例特别包括-(C1-C18亚烷基)-(C5-C6亚环烷基)-(C1-C18亚烷基)-,例如下式的残基:
Figure GPA00001078804100121
其可以是未取代的或由一个或多个,特别是由1个或2个C1-C10烷基取代的,例如如下基团:
Figure GPA00001078804100122
-(C6-C12亚芳基)-(k,k’-C1-C4亚烷基)-(C6-C12亚芳基)-的实例包括亚甲基二(亚苯基);2,2’-亚丙基二(亚苯基)、2,2’-亚丁基二(亚苯基)。
-(C1-C18亚烷基)-(C6-C12亚芳基)-(C1-C18亚烷基)-的优选实施方案为相应的亚苯基衍生物。
在上述基团-(k,k’-C1-C4亚烷基)-中的k可以是1或2。-(k,k’-C1-C4亚烷基)-的实例包括例如1,1’-亚甲基;1,1’-亚乙基;1,1’-亚丙基;2,2’-亚丙基;1,1’-亚丁基和2,2’-亚丁基。优选1,1’-亚甲基和2,2’-亚丙基。
下式基团:
的合适实例包括以下基团,其中g是1、2、3或4,和f对于各亚烷基结构部分不同或优选相同,并且是2、3或4,特别是2或3,例如,
-C2H4OC2H4OC2H4-;
-C2H4OC2H4OC2H4OC2H4-;
-C3H6OC3H6OC3H6-;
-C3H6OC3H6OC3H6OC3H6-;
-C2H4OC3H6OC3H6OC3H6-或
-C2H4OC3H6O-C2H4OC3H6-或
-NHC2H4OC2H4OC2H4-;
-NHC3H6OC3H6OC3H6-;
-NHC2H4OC2H4OC2H4OC2H4-;
-NHC3H6OC3H6OC3H6-;
-NHC3H6OC3H6OC3H6OC3H6-;
-NHC2H4OC3H6O-C2H4OC3H6-或
>NHC2H4OC2H4OC2H4-;
>NHC3H6OC3H6OC3H6-;
>NHC2H4OC2H4OC2H4OC2H4-;
>NHC3H6OC3H6OC3H6-;
>NHC3H6OC3H6OC3H6OC3H6-或
>NHC2H4OC3H6O-C2H4OC3H6-。
在式(I)中的下标m可以是1或2。如果m是2,则X是式(4)的基团且R2是-O-。然而优选m是1。
除上面已经提及的式(II)的化合物(a)和(b)以外,式(I)的化合物是新的。本发明的另一个主题因此是如上所述式(I)的化合物,不包括如下式(II)化合物:
Figure GPA00001078804100131
其中同时地,
(a)R7和R8是C18烷基;X4和X5是-(苯基)-CO-(苯基)-,Y2是-CH2-(亚苯基)-CH2-且b是1,或
(b)R7和R8是2-乙基己基;X4和X5是-(苯基)-CO-(苯基)-,Y2是-C12亚烷基且b是3。
这些新型的式(I)化合物中特别提到的一组是如上定义的式(I)的化合物,然而其中
R是m+1价的基团,选自
-G-(C2-C34亚烷基)-G-;
-G-(C5-C7亚环烷基)-G-;
-G-(C5-C7亚环烷基)-(k,k’-C1-C4亚烷基)-(C5-C7亚环烷基)-G-,
-G-(C2-C18亚烷基)-(C5-C7亚环烷基)-(C2-C18亚烷基)-G-;
-G-(C6-C12亚芳基)-G-;
-G-(C6-C12亚芳基)-(k,k’-C1-C4亚烷基)-(C6-C12亚芳基)-G-,
-G-(C2-C18亚烷基)-(C6-C12亚芳基)-(C2-C18亚烷基)-G-,
其中所述C2-C34亚烷基或C2-C18亚烷基可以是未取代的或由一个或多个取代基取代,所述取代基选自Cl、Br、I、OH、NH2和C1-C4烷氧基,和所述C5-C7亚环烷基和C6-C12亚芳基可以是未取代的或由一个或多个取代基取代,所述取代基选自Cl、Br、I、OH、NH2、C1-C10烷基、C1-C10烯基和C1-C10烷氧基,
G不存在或者选自-O-和>(C=O)和
k(和k’)是1或2;和
下式的基团:
Figure GPA00001078804100141
其中对于所述基团的各亚烷基结构部分,各f独立地为2-4的整数,和g是1-10;和
R1是H;Cl;Br;I;OH;NH2;选自C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯氧基的基团,所述基团可以是未取代的或由一个或多个Cl、Br、I、OH、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代;选自C3-C12环烷基、C3-C12环烷氧基、C5-C12环烯基、C5-C12环烯基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基的基团,所述基团可以是未取代的或由一个或多个Cl、Br、I、OH、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代,或
R1是基团-X3-R3-R4,其中X3是如上定义的式(3)的基团,和
R3具有除了-(C2-C8亚烷基)-以外的R的含义之一,并且其中G不存在;和
R4是H、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、Cl、Br、I、OH、COOH、COOC1-C4烷基。
在另一组优选的式(I)的化合物中
R特别选自
C2-C12亚烷基;-G-(C2-C12亚烷基)-G-;
亚环己基;-G-(亚环己基)-G-;
-(亚环己基)-(k,k’-C1-C4亚烷基)-(亚环己基)-;
-G-(亚环己基)-(k,k’-C1-C4亚烷基)-(亚环己基)-G-;
-(C2-C12亚烷基)-(亚环己基)-(C2-C12亚烷基)-;
-G--(C2-C12亚烷基)-(亚环己基)-(C2-C12亚烷基)-G-;
亚苯基;-G-(亚苯基)-G-;
其中所述C2-C12亚烷基可以是未取代的或由1个、2个或3个取代基取代,所述取代基选自Cl、Br、I、OH、NH2和C1-C4烷氧基,和所述亚环己基和亚苯基可以是未取代的或由1个、2个或3个取代基取代,所述取代基选自Cl、Br、I、OH、NH2;C1-C10烷基和C1-C10烷氧基;
G选自-O-和>(C=O)和
k(和k’)是1或2;和
下式的基团:
Figure GPA00001078804100151
其中f是2或3和g是1-3;
不包括式(II)的化合物:
Figure GPA00001078804100161
其中R7和R8是2-乙基己基;X4和X5是-(苯基)-CO-(苯基)-,Y2是-C12亚烷基且b是3。
在又一组优选的上述式(I)的化合物组中,
R1选自
H;Cl、Br、OH;NH2;选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团,或
R1是基团-X3-R3-R4,其中X3是如上定义的式(3)的基团,和
R3是-(C9-C20亚烷基)-;和
R4是H。
上述式(I)化合物的另一个特定的实施方案是这样的化合物,其中
R2选自H、C1-C4烷基、C10-C20烷基和C1-C4烷氧基,所述基团可以是未取代的或由1个、2个或3个Cl、Br、I、OH、NH2或C1-C4烷氧基取代,或
R2是基团-R5-R6,其中
R5具有除了-C2-C34-亚烷基以外的R的含义之一,并且其中G不存在;和
R6是H或NH2;或
R2是-O-。
另外特定一组可特别用于本发明目的式(I)化合物是式(I)的化合物,其中
n是1-7;
X是m+1价的基团,其选自式(1-A)和(3-A)的基团;
Figure GPA00001078804100171
其中
Y选自基团:
-O-;
Figure GPA00001078804100172
R是选自以下的基团:
C6-C12亚烷基和-G-(C6-C12亚烷基)-G-;
其中所述C6-C12亚烷基可以是未取代的或由1个、2个或3个取代基取代,所述取代基选自Cl、Br、I、OH、NH2和C1-C4烷氧基,和
G是-O-;
R1是C1-C12烷基或C1-C12烷氧基,或如果X是式(3-A)的基团,则也可以是基团-X3-R3-R4,其中X3是式(3-A)的基团,
R3是C9-C20亚烷基;和
R4是H;和
R2是H或C6-C12烷基,其是未取代的或由1个、2个或3个取代基取代,所述取代基选自Cl、Br、I、OH、NH2和C1-C4烷氧基。
式(I)的化合物优选符合式(I-a)的化合物
其中
n是1-10的数;优选1.5-8;
X是式(1-A)、(1-D)、(2-A)或(3-A)的基团:
Figure GPA00001078804100181
Y是-O-或式
Figure GPA00001078804100182
的基团;
s是2;
r是2;
R是C6-C12亚烷基、-O-(C6-C12亚烷基)-O-、-CO-亚苯基-CO-、-亚环己基-(C1-C6亚烷基)-亚环己基,其中亚环己基是未取代的或由1-3个C1-C4烷基取代;
基团
Figure GPA00001078804100191
其中对于所述基团的各亚烷基结构部分,各f独立地为2-4的整数,和g是1-10的整数;或
Figure GPA00001078804100192
的基团;
R1是氢、-Br、-OH、-NH2、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;和
R2是氢、C1-C18烷基、C1-C4烷氧基;
-亚环己基-(C1-C6亚烷基)-亚环己基-NH2,其中亚环己基是未取代的或由1-3个C1-C4烷基取代;
-(C1-C18亚烷基)-NH2
基团其中对于所述基团的各亚烷基结构部分,各f独立地为2-4的整数,和g是1-10的整数。
其中X为式(1)基团的式(I)化合物的特别优选的实例为下列化合物:
Figure GPA00001078804100201
其中n如上所定义。
其中X为式(2)基团的式(I)化合物的特别优选的实例为下列化合物:
其中n如上所定义。
其中X为式(3)或式(4)基团的式(I)化合物的特别优选的实例为下列化合物:
Figure GPA00001078804100211
其中n如上所定义。
特别地,对于本发明来说是非常合适的是具有下式并具有大约2740g/mol的数均分子量(Mn)和83-93℃的熔化范围的化合物:
Figure GPA00001078804100221
以及
具有下式并具大约1040g/mol的数均分子量(Mn)和166-174℃的熔化范围的化合物:
Figure GPA00001078804100222
可根据已知的方法制备如上所述的式(I)的化合物,优选采用与本申请实施例所述相类似的方法。本领域技术人员可容易地制备必要的起始材料,并且所述材料在许多情况下是市场上可买到的化合物,例如2,6-二羟基-蒽醌;1,2-二羟基-蒽醌;1,5-二羟基-蒽醌;二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐;2-苯甲酰苯甲酸;3-苯甲酰苯甲酸;4-苯甲酰苯甲酸;蒽醌-1-磺酸、蒽醌-2-磺酸;蒽醌-1,5-二磺酸;蒽醌-2,6-二磺酸或蒽醌-2,7-二磺酸及其盐,特别是相应的钠盐;或蒽醌-2-羧酸,仅提到了一些。
除如上所述的式(I)的降解促进剂化合物之外,根据本发明的聚合物制品还包含作为组分(A)的天然和/或合成聚合物。
适用作组分(A)的聚合物的实例包括:
1.单烯烃和二烯烃的聚合物,例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯,以及环烯烃的聚合物例如环戊烯或降冰片烯的聚合物,聚乙烯(其任选可以是交联的)、例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃,即前段举例提到的单烯烃的聚合物,优选聚乙烯和聚丙烯,可以通过各种方法、特别是通过下列方法制备:
a)自由基聚合(通常在高压和在高温条件下)。
b)使用催化剂的催化聚合,催化剂通常含有一种或超过一种元素周期表的IVb、Vb、VIb或VIII族的金属。这些金属通常具有一个或超过一个配体,一般是氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或芳基,其可以是π-或σ-配位的。这些金属络合物可以是游离态的,或固定在基底上,通常固定在活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或二氧化硅上。这些催化剂可以溶解或不溶于聚合介质中。催化剂可以在聚合中单独使用,或可以使用其它活性剂,一般是金属烷基化物、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基噁烷,所述金属是元素周期表的Ia、IIa和/或IIIa族的元素。活性剂可以用其它酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团方便地改性。通常将这些催化剂体系称为Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、金属茂或单活性中心催化剂(SSC)。
2.在1)中提及的聚合物的混合物,例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)和不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃相互间、或与其它乙烯基单体的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烷共聚物、乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯,如COC)、乙烯/1-烯烃共聚物、其中1-烯烃原位产生;丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和它们的盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和二烯例如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的三聚物;和这种共聚物彼此之间的混合物、和与上面1)中提到的聚合物的混合物、例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或无规聚烯烃/一氧化碳共聚物和其与其它聚合物例如聚酰胺的混合物。
4.烃树脂(例如C5-C9),包括其氢化变体(例如增粘剂)和聚烯烃和淀粉的混合物。
1)-4)的均聚物和共聚物可以具有任何立体结构,包括间同立构、全同立构、半-全同立构或无规立构;其中无规立构聚合物是优选的。也包括立构规整嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯,聚(对甲基苯乙烯),聚(α-甲基苯乙烯)。
6.源自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物,乙烯基芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体,特别是对乙烯基甲苯、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、乙烯基双苯、乙烯基萘和乙烯基蒽、及其混合物。均聚物和共聚物可以具有任何立体结构、包括间同立构、全同立构、半-全同立构或无规立构;其中无规立构聚合物是优选的。也包括立构规整嵌段聚合物。
6a.包括上述乙烯基芳族单体和共聚单体的共聚物,共聚单体选自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、马来酸酐、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸类衍生物和其混合物,例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(互聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;高冲击强度苯乙烯共聚物和另一种聚合物的混合物,例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三聚物;和苯乙烯的嵌段共聚物、例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.源自6)中所提及聚合物的氢化作用的氢化芳族聚合物,尤其包括通过氢化无规立构聚苯乙烯制备的聚环己基乙烯(PCHE),常常称为聚乙烯基环己烷(PVCH)。
6c.源自6a)中所提及聚合物的氢化作用的氢化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可以具有任何立体结构,包括间同立构、全同立构、半-全同立构或无规立构;其中无规立构聚合物是优选的。也包括立构规整嵌段聚合物。
7.乙烯基芳族单体例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,例如在聚丁二烯上的苯乙烯,聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上的苯乙烯;聚丁二烯上的苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈);聚丁二烯上的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯;聚丁二烯上的苯乙烯和马来酸酐;聚丁二烯上的苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺;聚丁二烯上的苯乙烯和马来酰亚胺;聚丁二烯上的苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯;乙烯/丙烯/二烯三聚物上的苯乙烯和丙烯腈;聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上的苯乙烯和丙烯腈,丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的苯乙烯和丙烯腈,以及与项目6)下列出的共聚物的混合物,例如被称为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素的聚合物,例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤代丁基橡胶)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物,尤其是含卤素的乙烯化合物的聚合物,例如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯,以及其共聚物,例如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.源自α,β-不饱和酸和其衍生物的聚合物,例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈,丙烯酸丁酯冲击改性的。
10.在9)中所提及单体互相之间或与其它不饱和单体的共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/乙烯基卤化物共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三聚物。
11.源自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物,例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基三聚氰胺;以及其与上面1)中所提到烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物,例如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其与二缩水甘油醚的共聚物。
13.聚缩醛,例如聚甲醛和含有环氧乙烷作为共聚单体的那些聚甲醛;用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚,和聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.一方面源自羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯,另一方面源自脂族或芳族聚异氰酸酯的聚氨酯,及其前体。
16.源自二胺和二羧酸和/或源自氨基羧酸或相应的内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺,例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、从间二甲苯二胺和己二酸开始的芳族聚酰胺;由六亚甲基二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸制备的聚酰胺(有或者没有弹性体作为改性剂,例如聚2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间苯二甲酰间苯二胺);以及上述聚酰胺与聚烯烃的嵌段共聚物,烯烃共聚物、离聚物或化学上键合或接枝的弹性体;或与聚醚例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的共聚物;以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;和在加工期间缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺系统)。
17.聚脲,聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.源自二羧酸和二醇和/或源自羟基羧酸或相应内酯的聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸亚烷基酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯、以及源自羟基-封端的聚醚的嵌段共聚醚酯;以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
22.一方面源自醛,另一方面源自酚、脲和三聚氰胺的交联聚合物,例如酚/甲醛树脂,脲/甲醛树脂和三聚氰胺/甲醛树脂。
23.干性和非干性的醇酸树脂。
24.源自饱和和不饱和二羧酸与多元醇的共聚酯的不饱和聚酯树脂,其中乙烯基化合物作为交联剂,以及其不易燃的、含卤素的变体。
25.源自取代的丙烯酸酯的可交联丙烯酸类树脂,取代的丙烯酸酯例如环氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
26.与三聚氰胺树脂,尿树脂,异氰酸酯,异氰脲酸酯,多异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯类树脂和丙烯酸酯树脂。
27.源自脂族、环脂族、杂环或芳族缩水甘油基化合物的交联环氧树脂,例如双酚A和双酚F的二缩水甘油醚的产物,其在有或者没有促进剂的条件下与常用的硬化剂例如酸酐或胺交联。
28.天然聚合物,例如纤维素、橡胶、明胶和其化学上改性的同源衍生物,例如乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素,或纤维素醚,例如甲基纤维素;以及松香和它们的衍生物。
29.上述聚合物的共混物(聚合物共混体),例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6和共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
组分(A)优选是热塑性合成聚合物。优选的实例是:
a)烯烃单体的均聚物和共聚物,烯烃单体例如是乙烯和丙烯,也可以是更高级的1-烯烃、例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。优选的是聚乙烯LDPE和LLDPE、HDPE和聚丙烯。
b)烯烃单体与二烯烃单体例如丁二烯、异戊二烯和环状烯烃例如降冰片烯的均聚物和共聚物。
c)一种或多种1-烯烃和/或二烯与一氧化碳和/或与其它乙烯基单体的共聚物,所述乙烯基单体包括但不限于丙烯酸和其相应的丙烯酸酯、甲基丙烯酸和其相应的酯、乙酸乙烯酯、乙烯基酮、苯乙烯、马来酸酐和氯乙烯。
d)聚乙烯醇。
e)其它热塑性塑料,例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、乙烯-乙烯醇共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、液晶聚酯(LCPs)、聚缩醛(例如POM)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯、聚氨酯和聚苯硫醚(PPS);这些树脂中的两种或更多种形成的聚合物共混物或聚合物合金;和通过加入填充剂例如玻璃纤维、碳纤维、半碳化纤维、纤维素纤维和玻璃珠、阻燃剂、起泡剂、抗微生物剂、交联剂、细聚烯烃树脂粉末、聚烯烃蜡、乙烯双酰胺蜡、金属皂等等(单独或与这些树脂组合)而形成的化合物。另一方面、热固性树脂的实例可以包括热固性树脂、例如环氧树脂、三聚氰胺树脂和不饱和聚酯树脂;和通过加入填充剂例如玻璃纤维、碳纤维、半碳化纤维、纤维素纤维和玻璃珠、阻燃剂等等(单独或与这些树脂组合)而获得的化合物。
组分(A)的其它优选的实例是可生物降解的聚合物,例如特别是聚琥珀酸乙二酯、聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸/己二酸丁二酯、聚琥珀酸/碳酸丁二酯酯、聚琥珀酸/对苯二甲酸丁二酯、聚己内酯、聚(羟基链烷酸酯)、聚3-羟基丁酸酯、聚乳酸、聚酯酰胺、或这些物质与天然或改性淀粉、聚糖、木质素、木屑、纤维素和壳多糖的共混物。
按照本发明的特别优选实施方案,组分(A)是聚烯烃均聚物或共聚物、聚酯均聚物或共聚物、聚酰胺均聚物或共聚物、其共混物、淀粉改性的聚烯烃或淀粉基聚合物复合物。
按照本发明的其它优选实施方案,组分(A)是聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯共聚物或聚丙烯共聚物。
按照特别的实施方案,组合物另外含有组分(C),其是过渡金属的无机或有机盐。
组分(C)优选是脂肪酸的金属盐,具有C2至C36,特别是C12至C36的碳数。特别优选的实例是棕榈酸(C16)、硬脂酸(C18)、油酸(C18)、亚油酸(C18)和亚麻酸(C18)的金属羧酸盐。组分(C)的进一步实例是芳族酸,例如苯甲酸。作为Fe、Ce、Co、Mn、Cu或V的C2-C36羧酸盐的组分(C),例如C12-C20链烷酸盐或C12-C20链烯酸盐特别优选的。
组分(C)的其他实例包括钛酸锰、硼酸锰)、硫酸钾锰)、焦磷酸锰)、氨基磺酸锰)、铁酸锰、包含碳酸钙的四硼酸锰(II)、二氧化锰、硫酸锰)、硝酸锰)、氯化锰)和磷酸锰)。用)表示的盐可以以水合物或非水合物形式使用。
此外,用于制备根据本发明的塑料制品的组合物可另外含有一或多种常规添加剂,这种添加剂既可以商业购买、也可以按照已知的方法制备。
这类添加剂的实例包括:
1.抗氧化剂
抗氧化剂可以以在塑料制品的加工和成形步骤中稳定聚合物的量存在。然而不希望大量的,以便不阻止聚合物制品降解。合适的抗氧化剂的实例包括:
1.1.烷基化单酚,例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚,侧链是直链或支化的壬基苯酚例如2,6-二-壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)苯酚和其混合物。
1.2.烷硫基甲基酚,例如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚、2,6-双-十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氢醌和烷基化氢醌,例如2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二-叔丁基氢醌、2,5-二-叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二-叔丁基氢醌、2,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚、硬脂酸3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基酯、己二酸二(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)酯。
1.4.生育酚,例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和其混合物(维生素E)。
1.5.羟基化的硫二苯醚,例如2,2’-硫二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫二(4-辛基苯酚)、4,4’-硫二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4’-硫二(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4’-二(2,6-二甲基-4-羟基苯基)-二硫化物。
1.6.亚烷基双酚,例如2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇二[3,3-二(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯、二[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-二(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(5-叔丁基-4-羟基2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-苄基化合物,例如3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3,5-二-叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯、三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)胺、二(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、二(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)硫醚、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛基酯。
1.8.羟基苄基化的丙二酸酯,例如2,2-二(3,5-二-叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸双十八烷基酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸双十八烷基酯、2,2-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸双十二烷基巯基乙基酯、2,2-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]酯。
1.9.芳族羟基苄基化合物,例如1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物,例如2,4-二(辛基巯基)-6-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯氨基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯氨基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11.苄基膦酸酯,例如2,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸双十八烷基酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸双十八烷基酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙基酯的钙盐。
1.12.酰基氨基酚,例如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、N-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛基酯。
1.13.β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯,例如与下列醇的酯:甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单或多元醇的酯,例如与下列醇的酯:甲醇、乙醇、正辛醇、异-辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷;3,9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]-十一烷。
1.15.β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与单或多元醇的酯,例如与下列醇的酯:甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.16.3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基乙酸与单或多元醇的酯,例如与下列醇的酯:甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N’-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.17.β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺,例如N,N’-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺、N,N’-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯基丙酰基)三亚甲基二酰胺、N,N’-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰肼、N,N’-二[2-(3-[3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(
Figure GPA00001078804100321
XL-1,Uniroyal提供)。
1.18.抗坏血酸(维生素C)
1.19.胺类抗氧化剂,例如N,N’-二-异丙基-对苯二胺、N,N’-二-仲丁基-对苯二胺、N,N’-二(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N’-二(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N,N’-二(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N’-二环己基-对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N,N’-二(2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-对苯二胺、N-环己基-N’-苯基-对苯二胺、4-(对-甲苯氨磺酰基)二苯胺、N,N’-二甲基-N,N’-二-仲丁基-对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯基-胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺、例如p,p’-二-叔辛基二苯胺、4-正丁基-氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八酰基氨基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二-叔丁基-4-二甲基氨基-甲基苯酚、2,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯甲烷、N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-二(苯基-氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、二[4-(1’,3’-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化的N-苯基-1-萘胺、单和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单和二烷基化的壬基二苯胺的混合物、单和二烷基化的十二烷基二苯胺的混合物、单和二烷基化的异丙基/异己基-二苯胺的混合物、单和二烷基化的叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单和二烷基化的叔辛基-吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N’,N’-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯。
2.UV吸收剂和光稳定剂
2.1.2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类,例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3’,5’-二-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二-叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二-叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二(α,α-二甲苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己基-氧基)-羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基-乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基-苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物;
Figure GPA00001078804100341
其中R=3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2’-羟基-3’-(α,α-二甲苄基)-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]-苯并三唑;2-[2’-羟基-3’-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5’-(α,α-二甲苄基)-苯基]苯并三唑。
2.2.2-羟基二苯甲酮类,例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2’,4’-三羟基和2’-羟基-4,4’-二甲氧基衍生物。
2.3.取代的和未取代的苯甲酸的酯,例如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰间苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二-叔丁基苯基酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二-叔丁基苯基酯。
2.4.丙烯酸酯,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙基酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛基酯、α-甲氧甲酰基肉桂酸甲基酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲基酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁基酯、α-甲氧甲酰基-对甲氧基肉桂酸甲基酯、N-(β-甲氧甲酰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚、四(α-氰基-β,β-二-苯基丙烯酸新戊基酯。
2.5.镍化合物,例如2,2’-硫二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍络合物、例如1∶1或1∶2络合物,有或者没有额外的配体、例如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺、二丁基二硫代氨基甲酸镍、4-羟基-3,5-二-叔丁基苄基膦酸的单烷基酯的镍盐、例如甲或乙酯的镍盐、酮肟的镍络合物、例如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍络合物、1-苯基-4-月桂酰-5-羟基吡唑的镍络合物,有或者没有额外的配体。
2.6.空间位阻的胺,例如癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、正丁基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物、次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,1’-(1,2-乙二基)-二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苄基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、琥珀酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物、2-氯-4,6-二(4-正丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4,6-二-(4-正丁氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS注册号:[136504-96-6]);1,6-己二胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及N,N-二丁胺和4-丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS注册号:[192268-64-7]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N-十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧-螺[4,5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧螺-[4,5]癸烷和表氯醇的反应产物、1,1-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N’-二甲酰基-N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酸酐-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物、2,4-二[N-(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁氨基]-6-(2-羟乙基)氨基-1,3,5-三嗪、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、5-(2-乙基己酰基)-氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮、Sanduvor(Clariant;CAS注册号:106917-31-1]、5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮、2,4-二[(1-环己基氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N’-二(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物、1,3,5-三(N-环己基-N-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪、1,3,5-三(N-环己基-N-(1,2,2,6,6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)-氨基)-s-三嗪。
2.7.草酰胺,例如4,4’-二辛氧基草酰苯胺、2,2’-二乙氧基草酰苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二-叔丁氧基草酰苯胺、2,2’-双十二烷基氧基-5,5’-二-叔丁氧基草酰苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草酰苯胺、N,N’-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙氧基草酰苯胺和其与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二-叔丁氧基草酰苯胺的混合物、邻和对甲氧基二取代的草酰苯胺的混合物以及邻和对乙氧基二取代的草酰苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪,例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基-苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-[2-乙基己氧基]-2-羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。
3.金属钝化剂,例如N,N’-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N’-水杨酰肼、N,N’-二(水杨酰)肼、N,N’-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑、二(亚苄基)草酰二肼、草酰苯胺、间苯二甲酰二肼、癸二酰二苯基酰肼、N,N’-二乙酰基己二酰二肼、N,N’-二(水杨酰)草酰二肼、N,N’-二(水杨酰)硫代丙酰基二肼。
4.亚磷酸酯和亚膦酸酯,例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三-十八烷基酯、双硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二-枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4’-二亚苯基二膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烯(dioxaphosphocin)、亚磷酸二(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸二(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烯、2,2’,2”-次氮基[三乙基三(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基)亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷(dioxaphosphirane)。
特别优选下列亚磷酸酯:
亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯(
Figure GPA00001078804100381
168,Ciba Specialty ChemicalsInc.)、亚磷酸三(壬基苯基)酯,
Figure GPA00001078804100382
Figure GPA00001078804100391
5.羟胺,例如N,N-二苄基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二辛基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-双十四烷基羟胺、N,N-双十六烷基羟胺、N,N-双十八烷基羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、源自氢化的牛脂胺的N,N-二烷基羟胺。
6.硝酮,例如,N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、源自N,N-二烷基羟基胺(源自氢化牛脂胺)的硝酮。
7.硫增效剂(Thiosynergist)、例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二mistryl酯、硫代二丙酸二硬脂基酯或双硬脂酰二硫化物。
8.过氧化物清除剂,例如β-硫代二丙酸的酯,例如月桂基、硬脂基、十四烷基或十三烷基酯,巯基苯并咪唑或2-巯基-苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫基氨基甲酸锌、双十八烷基二硫化物、季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
9.聚酰胺稳定剂,例如与碘化物和/或磷化合物组合的铜盐和二价锰的盐。
10.碱性共稳定剂,例如三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮、双氰胺、氰脲酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐、例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山嵛酸镁、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠和棕榈酸钾、焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锌。
11.成核剂,例如无机物质,例如滑石、金属氧化物、例如二氧化钛或氧化镁、磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐、优选碱土金属的所述盐;有机化合物,例如单或多羧酸和其盐,例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠;聚合化合物,例如离子共聚物(离聚物)。特别优选的是1,3:2,4-二(3’,4’-二甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3:2,4-双(对甲基-二亚苄基)山梨糖醇和1,3:2,4-双(亚苄基)山梨糖醇。
12.填充剂和增强剂,例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、碳黑、石墨、木屑和其它天然产物的粉末或纤维、合成纤维。
13.其它添加剂,例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、流变添加剂、催化剂、流动控制剂、光学增亮剂、阻燃剂、抗静电剂和起泡剂。
14.苯并呋喃酮和吲哚满酮,例如公开在下列中的那些:U.S.4,325,863;U.S.4,338,244;U.S.5,175,312;U.S.5,216,052;U.S.5,252,643;DE-A-4316611;DE-A-4316622;DE-A-4316876;EP-A-0589839、EP-A-0591102;EP-A-1291384或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二-叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基-乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3’-二[5,7-二-叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二-叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二-甲基苯基)-5,7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2-乙酰基-5-异辛基苯基)-5-异辛基-苯并呋喃-2-酮。
根据优选实施方案,组合物含有下列组分中的一种或多种:
(D-I)填充剂或增强剂,
(D-II)颜料,
(D-III)光稳定剂,
(D-IV)加工助剂,
(D-V)抗氧化剂,
(D-VI)Ca、Mg、Zn或Al的无机或有机盐,或Ca、Mg、Zn或Al的氧化物,
(D-VII)萜衍生物、蒽醌衍生物和/或二苯甲酮衍生物,
(D-VIII)无机氧化剂。
组分(D-I)包括例如碳酸钙、硅石、玻璃纤维、玻璃泡(glass bulb)、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、碳黑、石墨、木屑、其它天然产物的粉末、合成纤维和用作填充剂的金属硬脂酸盐,例如硬脂酸钙或硬脂酸锌;不饱和的有机聚合物,例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚辛烯(polyoctenamer),或不饱和酸,例如硬脂酸、油酸、亚油酸或亚麻酸;和其它聚合物,例如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷。
组分(D-II)是例如碳黑,二氧化钛(锐钛矿或金红石,粒度范围从例如1000微米至10纳米,并且其可以任选是表面处理的),或经常在农业上应用的其它有机或无机色料(例如碳黑、褐色、银色、红色、绿色)。
组分(D-III)优选是受阻胺光稳定剂(HALS)或UV吸收剂。实例公开在前面列举的添加剂的项目2中。优选的受阻胺光稳定剂的实例也是例如在WO-A-01/92,392中以组分(A)、(B)和(C)的形式公开的那些化合物,通过引用将其并如本文,并且其相当于美国专利申请No.10/257,339。
组分(D-IV)是例如防滑添加剂/防结块添加剂、增塑剂、荧光增白剂、抗静电剂或起泡剂。
组分(D-V)是例如前面列举的添加剂的项目1下的一种抗氧化剂。酚类抗氧剂是优选的。
组分(D-VI)是例如金属硬脂酸盐,例如硬脂酸钙或硬脂酸锌;或氧化锌(粒度范围可以从例如1000微米至10纳米,并且可以任选是表面处理的)。
组分(D-VII)是例如天然或合成源的多萜树脂。多萜是可商业购买的,或可以按照已知的方法制备。
多萜树脂例如基于无环萜或环状萜,例如单环萜或双环萜。基于萜烯烃的多萜是优选的。
无环萜的实例是:
萜烯烃,例如,月桂烯,罗勒烯和β-金合欢烯;
萜烯醇,例如,二氢月桂烯醇(2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇)、香叶醇(3,7-二甲基-反式-2,6-辛二烯-1-醇)、橙花醇(3,7-二甲基-顺式-2,6-辛二烯-1-醇)、里哪醇(3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇)、月桂烯醇(2-甲基-6-亚甲基-7-辛烯-2-醇)、熏衣草醇、香茅醇(3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇)、反式-反式-法呢醇(3,7,11-三甲基-2,6,10-十二烷三烯-1-醇)和反式-橙花叔醇(3,7,11-三甲基-1,6,10-十二烷三烯-3-醇);
萜醛和缩醛,例如,柠檬醛(3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛)、柠檬醛二乙缩醛(3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛二乙基缩醛)、香茅醛(3,7-二甲基-6-辛烯-1-醛)、香茅基氧基乙醛和2,6,10-三甲基-9-十一碳烯醛;
萜酮,例如,万寿菊酮,茄酮和香叶基丙酮(6,10-二甲基-5,9-十一烷二烯-2-酮);
萜酸和酯,例如,顺式-香叶酸、香茅酸、香叶基酯(包括甲酸香叶酯、乙酸香叶酯、丙酸香叶酯、异丁酸香叶酯和异戊酸香叶酯)、橙花基酯(包括乙酸橙花基酯)、芳樟酯(包括甲酸芳樟酯、乙酸芳樟酯、丙酸芳樟酯、丁酸芳樟酯和异丁酸芳樟酯)、熏衣草基酯(包括乙酸熏衣草基酯)、香茅基酯(包括甲酸香茅基酯、乙酸香茅基酯、丙酸香茅酯、异丁酸香茅基酯、异戊酸香茅基酯和惕各酸香茅基酯);和
含氮的不饱和萜衍生物,例如,顺式-香叶酸腈和香茅酸腈。
环状萜的实例是:
环萜烯烃,例如,苧烯(1,8-对-
Figure GPA00001078804100421
二烯)、α-萜品烯、γ-萜品烯(1,4-对
Figure GPA00001078804100422
二烯)、萜品油烯、α-水芹烯(1,5-对
Figure GPA00001078804100423
二烯)、β-水芹烯、α-蒎烯(2-蒎烯)、β-蒎烯(2(10)-蒎烯)、莰烯、3-蒈烯、石竹烯、(+)-朱栾倍半萜、罗汉柏烯、α-柏木烯、β-柏木烯和长叶烯;
环萜醇和醚,例如,(+)-新异(neoiso)-异胡薄荷醇、异胡薄荷醇(8-对-
Figure GPA00001078804100424
烯-3-醇)、α-萜品醇(1-对-
Figure GPA00001078804100425
烯-8-醇)、β-萜品醇、γ-萜品醇、δ-萜品醇和1-萜品烯-4-醇(1-对-烯-4-醇);
环萜醛和酮,例如,香芹酮(1,8-对-
Figure GPA00001078804100431
二烯-6-酮)、α-芷香酮(C13H20O)、β-芷香酮(C13H20O)、γ-芷香酮(C13H20O)、鸢尾酮(α-、β-、γ-)(C14H22O)、n-甲基芷香酮(α-、β-、γ-)(C14H22O)、异甲基芷香酮(α-、β-、γ-)(C14H22O)、烯丙基芷香酮(C16H24O)、假芷香酮、n-甲基假芷香酮、异甲基假芷香酮、突厥酮(1-(2,6,6-三甲基环己烯基)-2-丁烯-1-酮;包括β-突厥烯酮(1-(2,6,6-三甲基-1,3-环己二烯基(cyclohadienyl))-2-丁烯-1-酮))、诺卡酮(5,6-甲基-8-异丙烯基二环[4.4.0]-1-癸烯-3-酮)和甲基柏木酮(C17H26O);和
环萜烯酯,例如,乙酸α-萜品酯(乙酸1-对-
Figure GPA00001078804100432
烯-8-基酯)、乙酸诺卜酯((-)-2-(6,6-二甲基双环[3.1.1]庚-2-烯-2-基)乙酸乙酯)和乙酸khusymil酯。
其它合适的萜衍生物可见于:Kirk-Othmer,Encyclopedia of ChemicalTechnology,JohnWiley & Sons,第4版(1994),第23卷,833-882页。
可以充当多萜的基础的萜的优选实例是三环萜、α-蒎烯、α-葑烯、莰烯、β-蒎烯、月桂烯、顺式-蒎烷、顺式/反式-对-8-
Figure GPA00001078804100433
烯、反式-2-对-烯、对-3-
Figure GPA00001078804100435
烯、反式-对
Figure GPA00001078804100436
烷、3-蒈烯、顺式-对
Figure GPA00001078804100437
烷、1,4-桉树脑、1,8-桉树脑、α-萜品烯、对-1-
Figure GPA00001078804100438
烯、对-4(8)-
Figure GPA00001078804100439
烯、苧烯、对繖花烃、γ-萜品烯、对-3,8-
Figure GPA000010788041004310
二烯、对-2,4(8)-
Figure GPA000010788041004311
二烯和萜品油烯。
组分(D-VII)的其它实例是环脂族化合物,其在结构上与例如下列的萜有关:
醇,例如,5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-3-甲基戊-2-醇;
醛,例如,2,4-二甲基-3-环己烯甲醛、4-(4-甲基-3-戊烯-1-基)-3-环己烯甲醛和4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛;
酮,例如,灵猫酮、二氢茉莉酮(3-甲基-2-戊基-2-环戊烯-1-酮)、顺式-茉莉酮(3-甲基-2-(2-顺式-戊烯-1-基)-2-环戊烯-1-酮)、5-环己癸烯-1-酮、2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2-萘烯基甲基酮和3-甲基-2-环戊烯-2-醇-1-酮;和
酯,例如,4,7-
Figure GPA000010788041004312
醇(methano)-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5-(或6)-茚基乙酸酯,3-环己基丙酸烯丙酯、二氢茉莉酮酸甲酯甲基(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸酯。
在本发明中使用的多萜也可以源自于上述萜与其它不饱和有机化合物的共聚合。
组分(D-VII)的其它实例是不饱和的煤焦油副产物聚合物,例如香豆酮-茚树脂、松香等等。
本组分(D-VII)优选是选自下列的多萜树脂:聚α-蒎烯,聚β-蒎烯,聚苧烯或α-蒎烯的共聚物,β蒎烯的共聚物或苧烯的共聚物。聚β-蒎烯是特别优选的。
基于萜的烃树脂一般基于下列产物:例如α-蒎烯、β-蒎烯和d-苧烯,其分别从木材和柑桔加工业获得。基于萜的树脂从三十年代中期就可获得(Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,John Wiley & Sons,第4版(1994),第13卷,717-718页)。单萜的聚合大部分是利用Friedel-Crafts型催化剂体系例如氯化铝、通过碳正离子聚合实现的(Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,John Wiley & Sons,第4版(1994),第1卷,459页)。
通常,组分(D-VII)的多萜具有一个以上的萜单元。优选,它们优选具有大约400g/mol至大约1400g/mol的分子量。
组分(D-VIII)尤其是无机过氧化物或无机超氧化物,优选碱金属或碱土金属,或过渡金属。过氧化物形式的组分(D-VIII)的合适实例是过氧化镁(MgO2)、过氧化钙(CaO2)、过氧化锶(SrO2)、过氧化钡(BaO2)、过氧化锂(Li2O2)、过氧化钠(Na2O2)、过氧化钾(K2O2)、过氧化锌(ZnO2)、过氧化银(Ag2O2)、过氧化铜或过氧化铁。超氧化物形式的组分(D-VIII)的合适实例是超氧化锂(LiO2)、超氧化钠(NaO2)、超氧化钾(KO2)、超氧化铷(RbO2)和超氧化铯(CsO2)。优选的是过氧化锂、过氧化钠、过氧化镁、过氧化钙、过氧化钡、过氧化锌和超氧化钾。特别优选的是过氧化钠、过氧化镁、过氧化钙和过氧化锌。可用于本发明的无机过氧化物或超氧化物的详尽概述在下列中给出:Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,JohnWiley & Sons,第4版(1994),第18卷,202-229页,通过引用并入本文。还可以使用上述过氧化物和/或超氧化物的混合物。
组分(D-VIII)优选是碱金属、碱土金属或过渡金属的无机过氧化物,或碱金属、碱土金属或过渡金属的无机超氧化物。
组分(D-VIII)的其它优选实例是过氧化镁、过氧化钙、过氧化锶、过氧化钡、过氧化锂、过氧化钠、过氧化钾、过氧化锌、过氧化银、过氧化铜、过氧化铁、超氧化锂、超氧化钠、超氧化钾、超氧化铷和超氧化铯;优选过氧化钠、过氧化镁、过氧化钙和过氧化锌;特别是过氧化钙。
便利地,组分(D-VIII)是一种化合物,当其与湿气接触时与水反应,释放出活性辅助降解助剂,并且其在100和300℃之间的温度范围是可热加工的。
按照本发明的聚合物制品可以是在自然光和/或潮湿环境中、在低温、环境温度或高温条件下需要增强降解性的任意类型的塑料制品。
例如,合适的聚合物制品是塑料膜、片材、袋、瓶、苯乙烯类泡沫塑料杯、盘、器皿、发泡包装、箱、包装物(package wrapping)、塑料纤维、带材、农业制品例如盘绕农用薄膜(twine agricultural films)、地面棚膜、小隧道棚膜、香蕉袋、直接覆盖物、非织造布、农用器皿、goetextile、填埋覆盖物、工业覆盖物、废物覆盖物、临时脚手架板、建筑膜、淤泥防护物、家禽用挡板、建造临时隐蔽所的膜、一次性尿布、一次性衣物等等。
按照优选实施方案,聚合物制品是农业上的制品,其例如选自地面棚膜、浮动层覆盖物、小隧道棚膜、香蕉袋、直接覆盖物、非织造布、股线和器皿。
具有5至100微米厚度的单层或三层地面棚膜的聚合物制品是特别优选的。
具有5至100微米厚度的单层或三层地面棚膜、并且部分被土壤掩埋的聚合物制品也是优选的。
按照另一个优选实施方案,聚合物制品是包装材料和/或用于消费品的聚合物制品(例如超级市场袋或垃圾袋)。
包装材料优选用于食品、饮料或化妆品。
按照另外的优选实施方案,聚合物制品是卫生学或医学制品。
也优选选自薄膜、纤维、型材、瓶、罐、容器、片材、袋、苯乙烯类泡沫塑料杯、盘、发泡包装、箱、包装物和带材的聚合物制品。
当按照本发明的聚合物制品用于建筑领域时,其可以是例如土工膜(geomembrane)、goetextile、土工格栅(geogrid)或脚手架膜。
聚合物制品可以通过本领域普通技术人员可获得的任何工艺来制备,包括但不限于:挤压、挤坯吹胀、薄膜铸塑、薄膜吹塑、压延、注塑、吹塑、压模、热成形、纺丝(spinning)、吹胀挤塑和旋转铸塑。
特别优选利用注塑、吹塑、压塑、滚塑、搪塑、挤压、薄膜铸塑、薄膜吹塑、压延、热成型、纺丝或旋转铸塑成型的聚合物制品。
通过改变组分(B)(降解促进剂)的浓度可简单地调整聚合物组分(A)的降解速率,即如果希望较慢降解,则添加较少的组分(B)。相对于组分(A)的重量,组分(B)在形成聚合物制品的组合物中优选以0.01-10%,优选0.01-5%的量存在。
相对于组分(A)的重量,组分(C)在形成聚合物制品的组合物中优选以0.001至10%、优选0.005至5%的量存在。
相对于组分(A)的重量,组分(D-I)在形成聚合物制品的组合物中优选以0.05至80%、优选0.5至70%的量存在。
相对于组分(A)的重量,组分(D-II)在形成聚合物制品的组合物中优选以0.05至40%、优选0.05至30%的量存在。
相对于组分(A)的重量,组分(D-III)在形成聚合物制品的组合物中优选以0.01至20%、优选0.01至10%的量存在。
相对于组分(A)的重量,组分(D-IV)在形成聚合物制品的组合物中优选以0.05至10%、优选0.05至5%的量存在。
相对于组分(A)的重量,组分(D-V)在形成聚合物制品的组合物中优选以0.005至1%、优选0.01至0.3%的量存在。
相对于组分(A)的重量,组分(D-VI)在形成聚合物制品的组合物中优选以0.005至5%、优选0.05至1%的量存在。
相对于组分(A)的重量,组分(D-VII)在形成聚合物制品的组合物中优选以0.01至10%、优选0.01至5%的量存在。
相对于组分(A)的重量,组分(D-VIII)在形成聚合物制品的组合物中优选以0.005至20%、优选0.1至15%的量存在。
特别优选下列实施例1和3的化合物。
实施例:
下列实施例说明了本发明。在实施例中和在说明书其余部分以及在权利要求书中,所有的份数和百分比按重量计,除非另有说明。室温表示在20-30℃范围的温度,除非另有说明。对于元素C、H和N的元素分析给出的数据以wt%计算(cal)或实验测量(exp)。在实施例中,使用下列缩写:
PP      聚丙烯
LDPE    低密度聚乙烯
LLDPE   线性低密度聚乙烯
NMR     核磁共振(1H,除非另外指明)
Mn      由GPC测定的数均分子量(g/mol)
GPC     凝胶渗透色谱法
在实施例中,通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定各个化合物的分子量(Mn)。在装有反射指数Perkin Elmer LC 30的Perkin Elmer LC 50液相色谱仪上进行GPC测量,并且通过使用Perkin Elmer软件(TurboSEC)计算数据。通过使用在作为溶剂的色谱级四氢呋喃(THF)中的0.02M二乙醇胺溶液,在45℃下,在PLGEL(聚合物实验室)300mm×7.5mm柱上,以PLgel3μm MIXED-E作为固定相进行所有的GPC测量。将聚苯乙烯标准样品用于校正曲线。通过使用Gallenkamp设备测量视觉熔点和熔化范围。
“氢化的二聚酸”是一种异构体混合物,其主要化合物为
Figure GPA00001078804100481
(CAS 68783-41-5;异构体混合物;例如购自Aldrich)。
“氢化的二聚酸”二甲酯是通过本领域技术人员已知的酯化反应条件,从“氢化的二聚酸”获得。二甲酯的主要的化合物为:
Figure GPA00001078804100482
合成实施例:
产品(1-a):
Figure GPA00001078804100483
(实施例1)
n是6.1,基于数均分子量。
产品(1-b):
Figure GPA00001078804100484
(实施例5)
n是7.3,基于数均分子量。
产品(1-c):
Figure GPA00001078804100491
(实施例6)
产品(1-d):
Figure GPA00001078804100492
(实施例9)
n是3.1,基于数均分子量。
产品(1-e):
Figure GPA00001078804100493
(实施例7)
n是2.3,基于数均分子量。
产品(1-f):
(实施例8)
产品(2-a):
Figure GPA00001078804100501
(实施例4)
n是2.5,基于数均分子量。
产品(2-b):
Figure GPA00001078804100502
(实施例10)
n是3.2,基于数均分子量。
产品(3-a):
(实施例2)
n是1.58,基于数均分子量。
产品(3-b):
Figure GPA00001078804100511
(实施例3)
n是1.7,5基于数均分子量。
产品(3-c):
Figure GPA00001078804100512
(实施例11)
产品(3-d):
(实施例12)
产品(3-e):
Figure GPA00001078804100514
(实施例13)
n是3.1,基于数均分子量。
Figure GPA00001078804100531
Figure GPA00001078804100541
Figure GPA00001078804100551
实施例1:
合成
Figure GPA00001078804100561
合成步骤:
步骤A:将50g 2,6-二羟基蒽醌溶于300ml二甲基乙酰胺中并同时搅拌,向该混合物中添加71g碳酸钾。将反应混合物在80℃下加热1小时,然后向反应混合物中逐滴添加87g溴异丙基乙酸酯。然后将反应混合物加热并在100℃下保持8小时,之后在减压下浓缩。将残余物溶于二氯甲烷中并用水多次洗涤。然后将有机相在真空下浓缩。得到了64.5g 2,6-双(甲酯丙酰氧基)9,10-二蒽醌,其为黄色固体,具有169-176℃的熔点。通过NMR分析证实了提出的结构。
步骤B:将64g 2,6-双(甲酯丙酰氧基)9,10-二蒽醌、18.5g 1,6-己二醇和0.8g对甲苯磺酸溶于300ml二甲苯中。将溶液加热到回流温度并搅拌10小时。然后添加300ml二氯甲烷并用水多次洗涤有机相并在减压下浓缩。得到了68g希望的产物(Mn=2700;n=6.1,如上文描述计算),其为黄色固体,具有83-93℃的熔点。通过NMR分析证实了提出的结构。
热重分析/重量损失的数据:260℃0.41%-280℃0.57%-300℃0.87%。
实施例2:
合成
Figure GPA00001078804100571
向装有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶中依次加入80.0g 3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和400ml冰乙酸。在室温下向该溶液中滴加22.9g十二烷基胺和42.8g聚(丙二醇)双(2-氨基丙醚)的溶液。将反应混合物在搅拌下加热到回流温度6小时,然后把混合物倒入400ml二氯甲烷中,用水多次洗涤有机相并在真空下干燥。得到了希望的产物,其为稍微发黄的固体(Mn=1031;n=1.58,如上文描述计算),具有85-95℃的熔点。通过NMR分析证实了提出的结构。
实施例3:
合成
Figure GPA00001078804100572
向装有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶中加入122.0g 3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐和850ml二甲基乙酰胺。在室温下向该溶液中滴加溶于350ml二甲基乙酰胺中的37.9g 1,12-十二烷二胺和73.7g十二烷基胺的溶液。将搅拌过的反应混合物加热到回流温度3小时。然后在室温下冷却,过滤粗混合物回收不溶解的物质,用甲醇洗涤并在50℃下的烘箱中减压干燥。得到了194.0g希望的低聚产物,其为稍微发黄的固体(Mn=1038;n=1.75,如上文描述计算),具有153-163℃的熔点。通过NMR分析证实了提出的结构。
热重分析/重量损失数据:260℃1.90%-280℃2.00%-300℃2.21%。
实施例4:
合成
Figure GPA00001078804100581
步骤A:向装有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶中依次加入100g 2-苯甲酰基-苯甲酸和300ml二氯甲烷。将混合物冷却到20℃并向该溶液中滴加164g亚硫酰氯。将反应在38℃下加热20小时,然后在减压下浓缩。得到了2-苯甲酰基-苯甲酰氯,其为白色固体,具有66-73℃的熔点。通过NMR分析证实了提出的结构。
步骤B:向装有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶中依次加入430g二乙醇胺和1000ml THF。将混合物冷却到5-10℃并逐滴添加溶于200ml THF中的、在步骤A中得到的100g 2-苯甲酰基-苯甲酰氯。使反应在室温下保持20小时。然后,将反应混合物浓缩并倒入二氯甲烷溶液中。用水洗涤有机相并在减压下浓缩。得到了2-苯甲酰基-N,N-双-(2-羟基-乙基)-苯甲酰胺,其为白色固体,具有121-127℃的熔点。通过NMR分析证实了提出的结构。
步骤C:向装有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶中依次加入25g 2-苯甲酰基-N,N-双-(2-羟基-乙基)-苯甲酰胺、24.2g三乙胺和350ml THF。逐滴添加在100ml THF中的16.2g对苯二甲酰氯,并将反应混合物在回流温度下加热4小时。浓缩反应混合物并用乙醇和水洗涤粗产物,然后在真空下干燥。得到了希望的产物,其为白色固体(Mn=1103;n=2.5,如上文描述计算),具有140-147℃的熔点。
热重分析/重量损失数据:210℃0.95%-260℃1.81%-300℃2.15%
实施例5:
合成
Figure GPA00001078804100591
该产物以与实施例1记载的步骤类似地方式获得,使在实施例1的步骤A中得到的2,6-双(甲酯丙酰氧基)9,10-二蒽醌与1当量的1,12-十二烷二醇反应。
Mn=4025;n=7.3
熔点:50-60℃
实施例6:
合成
Figure GPA00001078804100601
向装有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶中依次加入72.0g 2,6-二羟基蒽醌和400ml二甲基乙酰胺。因此,向搅拌过的在55℃下加热的混合物中添加96.6碳酸钾,之后向该混合物中逐滴添加溶于100ml二甲基乙酰胺中的90.0g 1,10-二溴癸烷。然后将反应混合物在120℃加热并使其在搅拌下反应5小时,然后滴入水溶液中。将形成的沉淀从溶液分离并用水、丙酮和环己烷多次洗涤。然后将这样得到的黄色固体在烘箱中进一步真空干燥。通过NMR分析证实了提出的结构。
熔点:208-216℃
实施例7:
合成
向装有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶中依次加入99.7g“氢化的二聚酸”和200ml甲苯。由此,向反应混合物中添加44.4g草酰氯并使反应混合物在室温下反应直到停止放出形成的CO2为止。由此,将混合物在回流温度下加热1小时,然后冷降至50℃。此后,向溶液中逐滴添加42.0g醌茜、300ml二甲基乙酰胺和41.5g吡啶,然后使反应混合物在50℃下反应3小时。将混合物在真空下浓缩,然后向残余物中添加二氯甲烷和水。将有机相分离并在减压下浓缩,得到了红色液体产物。通过1H-NMR分析证实了提出的结构。
Mn=1803;n=2.3
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ0.8-2.7(70H,m);7.2-8.1(6H,m)。
热重分析/重量损失数据:210℃0.13%-260℃1.09%-300℃4.08%
实施例8:
合成
Figure GPA00001078804100611
向装有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶中依次加入4.8g醌茜、100ml二甲基乙酰胺。之后,向搅拌过的在55℃下加热的混合物中添加96.6碳酸钾。由此,向反应混合物中逐滴添加溶于100ml二甲基乙酰胺中的90.0g 1,10-二溴癸烷。然后将反应混合物加热并在120℃下保持5小时,之后将反应混合物滴加到水溶液中。将形成的沉淀从溶液分离并用水、丙酮和环己烷多次洗涤。然后将这样得到的黄色固体在烘箱中进一步真空干燥。通过NMR分析证实了提出的结构。
熔点:127-135℃
实施例9:
合成
Figure GPA00001078804100612
合成步骤:
Figure GPA00001078804100621
步骤A:向装有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶中依次加入10g 9,10-蒽醌-2,6-二磺酸二钠盐和200ml二甲基甲酰胺。由此,将反应混合物冷却到-5℃,之后向混合物中添加23.1g亚硫酰氯,然后使该混合物在0℃下反应2小时,然后在室温下自发反应20小时。由此,将反应混合物添加到水溶液中。然后将形成的黄色沉淀从溶液中分离并减压干燥。通过NMR分析证实了化合物1的结构。
熔点:240-247℃
步骤B:向装有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶中依次加入3.0g在该实施例的步骤A中得到的化合物、100ml二氯甲烷和1.8g乙醇胺。使反应混合物在25℃下反应4小时,然后将形成的沉淀从溶液中分离并用水和甲醇洗涤。然后将得到的白色固体减压干燥。通过NMR分析证实了化合物2的结构。
熔点:280-284℃
步骤C:以和实施例7中记载的步骤类似的方式获得了希望的产物,使1.05当量的“氢化的二聚酸”与1当量的在该实施例的步骤B中得到的化合物2反应。通过NMR分析证实了希望的化合物的结构。
Mn=3044;n=3.1
熔点:198-207℃
实施例10:
合成
Figure GPA00001078804100631
向装有机械搅拌器、热电偶和冷凝器的四颈圆底烧瓶中依次加入3.0g在实施例4的步骤B中得到的2-苯甲酰基-N,N-双-(2-羟基-乙基)-苯甲酰胺、5.99g“氢化的二聚酸”二甲酯、0.04g二丁基氧化锡和60ml二甲苯。将反应混合物在回流温度下加热并使其反应4小时。由此,将混合物减压干燥并得到了一种褐色的蜡。通过NMR分析证实了希望的化合物的结构。
Mn=2683;n=3.2
1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ0.8-2.7(68H,m);3.4-4.5(8H,m);7.2-8.4(9H,m)。
热重分析/重量损失数据:210℃0.49%-260℃1.37%-300℃2.73%
实施例11:
合成
Figure GPA00001078804100641
向装有机械搅拌器、热电偶和冷凝器的四颈圆底烧瓶中依次加入5.0g3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3.7g双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷和40ml二甲基乙酰胺。由此,将混合物在150℃下加热并使其在此温度下反应2小时。之后,将反应混合物冷却到室温。用乙醇重结晶得到了希望的产物。通过NMR分析证实了化合物的结构。
熔点:238-258℃
实施例12:
合成
Figure GPA00001078804100642
向装有机械搅拌器、热电偶和冷凝器的四颈圆底烧瓶中依次加入5.0g3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1.8g 1,5-二氨基-2-甲基-戊烷和35ml二甲基乙酰胺。由此,将混合物在150℃下加热并使其在此温度下反应2小时。之后,使反应混合物冷却到室温并接着向溶液中添加水。然后将沉淀产物分离并用水多次洗涤。通过NMR分析证实了化合物的结构。
熔点:203-268℃
实施例13:
合成
Figure GPA00001078804100651
向装有机械搅拌器、热电偶和冷凝器的四颈圆底烧瓶中依次加入10.0g3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、7.14g聚(丙二醇)双(2-氨基-丙基醚)(Mn=230)和100ml冰乙酸。因此,将混合物在回流温度下加热并使其在该温度下反应2小时。之后,使反应混合物冷却到室温并接着向溶液中添加二氯甲烷和水。将有机相用水多次洗涤并在减压下浓缩,得到黄色固体。通过NMR分析证实了化合物的结构。
Mn=1674;n=3.1
熔点:125-134℃
应用实施例A:
应用数据:
参考:实施例1;薄膜4
      实施例2;薄膜6
      实施例3;薄膜7
      实施例4;薄膜9
薄膜制造:
用下列方式得到50μm厚的薄膜:
在涡轮混合机(Caccia,Labo 10)中,相对于LLDPE的重量,将1%的添加剂与LLDPE Dowlex NG 5056-E混合,所述LLDPE Dowlex NG5056-E含有0.12wt%的亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、0.02wt%的季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和0.03wt%的3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯,并具有1.1g/10min的熔融指数(190℃/2.16kg)。使用O.M.C.双螺杆挤出机(ebv19/25型),在200℃的最高温度下,将混合物挤压成颗粒,随后使用在210℃最高温度下运行的吹塑挤压机(FormacTM),将所述颗粒转化成50μm厚的薄膜。
表1:数据组1(最终浓度);比较组
 参考   添加
 薄膜1   无
 薄膜2   1%蒽醌(CAS-No.84-65-1)
(“%”是指相对于LLDPE的“wt%”)
表2:数据组2(最终浓度)
 参考   添加
 薄膜3   无
 薄膜4   1%实施例1
(“%”是指相对于LLDPE的“wt%”)
以下列方式经由母料得到25μm厚的薄膜
在涡轮混合机(Caccia,Labo 10)中,相对于树脂的重量,将10%添加剂与LLDPE Dowlex NG 5056-E混合。使用O.M.C.双螺杆挤出机(ebv19/25型),在200℃的最高温度下挤压混合物以得到聚合物颗粒,随后将其用相同的LLDPE稀释以便获得最终组合物,并使用在210℃最高温度下运行的吹塑挤压机(DolciTM),将所述组合物转化成25μm厚的薄膜。
表3显示了LLDPE薄膜的最终组成。
表3:数据组3(最终浓度)
 参考   添加
 薄膜5   无
 参考   添加
 薄膜6   0.5%实施例2
 薄膜7   0.5%实施例3
(“%”是指相对于LLDPE的“wt%”)
以下列方式经由母料得到另外50μm厚的薄膜:
在涡轮混合机(Caccia,Labo 10)中,相对于LLDPE的重量,将10%的添加剂与LLDPE Dowlex NG 5056-E混合,所述LLDPE Dowlex NG5056-E含有0.10wt%的亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯和0.032wt%的3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯,并具有1.1g/10min的熔融指数(190℃/2.16Kg)。使用O.M.C.双螺杆挤出机(ebv19/25型),在200℃的最高温度下,将混合物挤压成颗粒,随后将其用相同的LLDPE稀释以便获得最终组合物,并使用在210℃最高温度下运行的吹塑挤压机(DolciTM),将所述组合物转化成50μm厚的薄膜。
表4:数据组4(最终浓度)
 参考   添加
 薄膜8   无
 薄膜9   0.2%实施例4
(“%”是指相对于LLDPE的“wt%”)
曝光:
1)将薄膜样品在装有6500W氙灯的ATLAS Weatherometer(Ci65A型)中曝光(连续光照循环,黑色板温度=63℃)。
2)将得到的薄膜样品也暴露在在40℃下运行的空气循环烘箱(HORO080V)中。
评价参数:
1)羰基增量(CO):以曝光时间函数形式的羰基谱带增量(1710cm-1)的评价,是用FT-IR Perkin-Elmer Spectrum One监测的。
2)破裂时间:薄膜样品的视觉破损是按照第一次表面破裂迹象的时间来评价的。
3)起霜:从视觉上评价添加剂从薄膜的渗出。
结果:
下列表中显示了羰基增量增加和破裂时间的结果。
表5:50μm厚的LLDPE薄膜在WOM曝光(小时)中的羰基增量
  小时   薄膜3   薄膜4
  215   0.012   0.066
  402   0.045   0.118
  611   0.095   0.199
  823   0.178   0.302
  1078   0.305   0.449
  1281   0.433   0.584
表6:50μm厚的LLDPE薄膜在WOM曝光(小时)中的破裂时间
 薄膜3   薄膜4
  破裂时间  1634   1033
表7:经由母料得到的25μm厚的LLDPE薄膜在WOM曝光(小时)中的羰基增量
  小时   薄膜5   薄膜6   薄膜7
  204   0.004   0.000   0.017
  416   0.024   0.033   0.061
  690   0.072   0.089   0.124
  901   0.121   0.151   0.177
  1118   0.223   -   -
  1285   0.262   -   -
表8:经由母料得到的25μm厚的LLDPE薄膜在WOM曝光(小时)中的破裂时间
 薄膜5  薄膜6  薄膜7
  破裂时间  1118  880  880
表9:经由母料得到的50μm厚的LLDPE薄膜在WOM曝光(小时)中的羰基增量
  时间   薄膜8   薄膜9
  258   0.011   0.059
  467   0.064   0.117
  674   0.122   0.218
  862   0.197   0.324
  1161   0.405   0.574
表10:经由母料得到的50μm厚的LLDPE薄膜在WOM曝光(小时)中的破裂时间
 薄膜8  薄膜9
  破裂时间  1293  1081
表11:50μm厚的LLDPE薄膜在烘箱中曝光的起霜
  薄膜2   薄膜4
  起霜   刚在薄膜制造后就强烈起霜   一直到1500小时不起霜
表12:经由母料得到的25μm厚的LLDPE薄膜在烘箱中曝光的起霜
  薄膜6   薄膜7
  起霜   一直到2500小时不起霜   一直到5500小时不起霜
表13:经由母料得到的50μm厚的LLDPE薄膜在烘箱中曝光的起霜
  薄膜9
  起霜   一直到500小时不起霜
因此,当塑料制品与食品或农作物接触使用时,刚在蒽醌的薄膜制造后就强烈的起霜(参见薄膜2的起霜结果)是特别不希望的问题。相反地,这种低聚光敏剂(参见薄膜4、6、7、9的起霜结果)表明了与树脂的良好相容性,并且当需要增加的光降解时,其可用于塑料制品中。
本发明特别涉及下列实施方案和优选实施方案:
实施方案1:一种改进天然和/或合成聚合物或由这种聚合物制成的聚合物制品通过光和/或热和/或湿气降解的方法,包括向所述天然和/或合成聚合物中加入式(I)的化合物:
Figure GPA00001078804100701
其中
n为1-100;
m是1或2;
X是m+1价的基团,其选自式(1)、(2)、(3)和(4)的基团:
Figure GPA00001078804100702
Figure GPA00001078804100711
其中
Y是包含1-20个原子的二价基团,所述原子选自C、N、O、S和氢原子,
Z是>(C=O)或>SO2
h,对于各相应的氧亚烷基结构部分,独立地是2-4的整数;
j是0或1,和
s,对于各相应的氧亚烷基结构部分,独立地是2-4的整数;
R是m+1价的基团,其选自
-G-(C2-C34亚烷基)-G-;
-G-(C5-C7亚环烷基)-G-;
-G-(C5-C7亚环烷基)-(k,k’-C1-C4亚烷基)-(C5-C7亚环烷基)-G-,
-G-(C1-C18亚烷基)-(C5-C7亚环烷基)-(C1-C18亚烷基)-G-;
-G-(C6-C12亚芳基)-G-;
-G-(C6-C12亚芳基)-(k,k’-C1-C4亚烷基)-(C6-C12亚芳基)-G-,
-G-(C1-C18亚烷基)-(C6-C12亚芳基)-(C1-C18亚烷基)-G-
其中所述C2-C34亚烷基或C1-C18亚烷基可以是未取代的或由一个或多个取代基取代,所述取代基选自Cl、Br、I、OH、NH2和C1-C4烷氧基,和所述C5-C7亚环烷基和C6-C12亚芳基可以是未取代的或由一个或多个取代基取代,所述取代基选自Cl、Br、I、OH、NH2、C1-C10烷基、C1-C10烯基和C1-C10烷氧基,
G不存在或者选自-O-和>(C=O)和
k(和k’)是1或2;和
下式的基团:
Figure GPA00001078804100721
其中对于所述基团的各亚烷基结构部分,各f独立地为2-4的整数,和g是1-10;
R1是H;Cl;Br;I;OH;NH2;选自C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯氧基的基团,所述基团可以是未取代的或由一个或多个Cl、Br、I、OH、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代;选自C3-C12环烷基、C3-C12环烷氧基、C5-C12环烯基、C5-C12环烯基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基的基团,所述基团可以是未取代的或由一个或多个Cl、Br、I、OH、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代,或
R1是基团-X3-R3-R4,其中X3是如上定义的式(3)的基团,和
R3具有R的含义之一,其中G不存在;和
R4是H、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、Cl、Br、I、OH、COOH、COOC1-C4烷基;和
R2是H、选自C1-C30烷基、C2-C30烯基的基团,所述基团可以是未取代的或由一个或多个Cl、Br、I、OH、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代;选自C3-C12环烷基、C5-C12环烯基、C6-C12芳基的基团,所述基团可以是未取代的或由一个或多个Cl、Br、I、OH、NH2、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代,或
R2是基团-R5-R6,其中
R5具有除了-C2-C34亚烷基-以外的R的含义之一,并且其中G不存在;和
R6是H、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、Cl、Br、I、OH、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;或
R2是-O-;
其中星号表示在所述化合物式中的不对称基团R和Y的取向;
实施方案2:如实施方案1中定义的式(I)的化合物,不包括式(II)的化合物(a)和(b)
Figure GPA00001078804100731
其中
(a)R7和R8是C18烷基;X4和X5是-(苯基)-CO-(苯基)-,Y2是-CH2-(亚苯基)-CH2-且b是1,和
(b)R7和R8是2-乙基己基;X4和X5是-(苯基)-CO-(苯基)-,Y2是-C12亚烷基且b是3。
实施方案3:根据实施方案2的化合物,其中
R是m+1价的基团,其选自
-G-(C2-C34亚烷基)-G-;
-G-(C5-C7亚环烷基)-G-;
-G-(C5-C7亚环烷基)-(k,k’-C1-C4亚烷基)-(C5-C7亚环烷基)-G-,
-G-(C2-C18亚烷基)-(C5-C7亚环烷基)-(C2-C18亚烷基)-G-;
-G-(C6-C12亚芳基)-G-;
-G-(C6-C12亚芳基)-(k,k’-C1-C4亚烷基)-(C6-C12亚芳基)-G-,
-G-(C2-C18亚烷基)-(C6-C12亚芳基)-(C2-C18亚烷基)-G-
其中所述C2-C34亚烷基或C2-C18亚烷基可以是未取代的或由一个或多个取代基取代,所述取代基选自Cl、Br、I、OH、NH2和C1-C4烷氧基,和所述C5-C7亚环烷基和C6-C12亚芳基可以是未取代的或由一个或多个取代基取代,所述取代基选自Cl、Br、I、OH、NH2、C1-C10烷基、C1-C10烯基和C1-C10烷氧基,
G不存在或者选自-O-和>(C=O)和
k(和k’)是1或2;和
下式的基团:
Figure GPA00001078804100741
其中对于所述基团的各亚烷基结构部分,各f独立地为2-4的整数,和g是1-10;和
R1是H;Cl;Br;I;OH;NH2;选自C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯氧基的基团,所述基团可以是未取代的或由一个或多个Cl、Br、I、OH、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代;选自C3-C12环烷基、C3-C12环烷氧基、C5-C12环烯基、C5-C12环烯基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基的基团,所述基团可以是未取代的或由一个或多个Cl、Br、I、OH、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代,或
R1是基团-X3-R3-R4,其中X3是如上定义的式(3)的基团,和
R3具有除了(C2-C8亚烷基)以外的R的含义之一,并且其中G不存在;和
R4是H、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、Cl、Br、I、OH、COOH、COOC1-C4烷基。
实施方案4:根据实施方案2或3的化合物,其中
R1选自
H;Cl、Br、OH;NH2;选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团,或
R1是基团-X3-R3-R4,其中X3是如上定义的式(3)的基团,和
R3是-(C9-C20亚烷基)-;和
R4是H。
实施方案5:根据实施方案2-4任一项的化合物,其中
R2选自H、C1-C4烷基和C10-C20烷基,所述基团可以是未取代的或由1个、2个或3个Cl、Br、I、OH、NH2或C1-C4烷氧基取代,或
R2是基团-R5-R6,其中
R5具有除了-C2-C34亚烷基以外的R的含义之一,并且其中G不存在;和
R6是H或NH2;或
R2是-O-。
实施方案6:根据实施方案2-5任一项的化合物,其中
式(I)中的X选自如下基团:
Figure GPA00001078804100751
Figure GPA00001078804100761
其中Y、h、j和s具有如实施方案2中定义的含义。
实施方案7:根据实施方案2-6任一项的化合物,其中
Y选自如下基团:
-O-;>NH;>SO2;>C=O;
Figure GPA00001078804100771
其中r是2-4的整数,优选2或3。
实施方案8:根据实施方案2-7任一项的化合物,其中
m是1。
实施方案9:根据实施方案2-8任一项的化合物,其中
n是1-7;
X是m+1价的基团,其选自式(1-A)或(3-A)的基团;
Figure GPA00001078804100772
其中
Y选自如下基团:
-O-;
Figure GPA00001078804100781
R是选自以下的基团:
C6-C12亚烷基和-G-(C6-C12亚烷基)-G-;
其中所述C6-C12亚烷基可以是未取代的或由1个、2个或3个取代基取代,所述取代基选自Cl、Br、I、OH、NH2和C1-C4烷氧基,和
G是-O-;
R1是C1-C12烷基或C1-C12烷氧基,或如果X是式(3-A)的基团,则也可以是基团-X3-R3-R4,其中X3是式(3-A)的基团,
R3是C9-C20亚烷基;和
R4是H;和
R2是H或C6-C12烷基,其是未取代的或由1个、2个或3个取代基取代,所述取代基选自Cl、Br、I、OH、NH2和C1-C4烷氧基。
实施方案10:根据实施方案2-9任一项的化合物,具有选自以下的结构式:
Figure GPA00001078804100782
Figure GPA00001078804100791
其中n如实施方案2-9中所定义。
实施方案11:根据实施方案2-8任一项的化合物,具有选自以下的结构式:
Figure GPA00001078804100792
其中n如实施方案2-9中所定义。
实施方案12:根据实施方案2-9任一项的化合物,具有选自以下的结构式:
Figure GPA00001078804100801
其中n如实施方案2-9中所定义。
实施方案13:下式的数均分子量(Mn)大约2740g/mol和熔化范围83°-93℃的化合物:
下式的数均分子量(Mn)大约1040g/mol和熔化范围166°-174℃的化合物:
实施方案14:一种在光和/或热和/或湿气存在下可降解的聚合物制品,其由包含如下组分的组合物制成:
(A)天然和/或合成聚合物和
(B)降解促进剂,其为如实施方案1中描述的式(I)化合物。
实施方案15:根据实施方案14的聚合物制品,其中降解促进剂是如实施方案2-13任一项中定义的式(I)的化合物。
实施方案16:根据实施方案14或15的聚合物制品,其中组分(A)是热塑性合成聚合物。
实施方案17:根据实施方案14-16的聚合物制品,其中
(A)是聚烯烃均聚物或共聚物、聚酯均聚物或共聚物、聚酰胺均聚物或共聚物、其共混物、淀粉改性的聚烯烃或淀粉基聚合物复合物。
实施方案18:根据实施方案14-17任一项的聚合物制品,其中组分(A)是聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯共聚物或聚丙烯共聚物。
实施方案19:根据实施方案14-18任一项的聚合物制品,其中制备该聚合物制品的组合物另外含有(C)过渡金属的无机或有机盐。
实施方案20:根据实施方案14-19任一项的聚合物制品,其中所述组合物另外含有一种或多种下列组分:
(D-I)填充剂或增强剂,
(D-II)颜料,
(D-III)光稳定剂,
(D-IV)加工助剂,
(D-V)抗氧化剂,
(D-VI)Ca、Mg、Zn或Al的无机或有机盐,或Ca、Mg、Zn或Al的氧化物,
(D-VII)萜衍生物,
(D-VIII)无机氧化剂,其选自无机过氧化物和或超氧化物。
实施方案21:根据实施方案14-20任一项的聚合物制品,其是农业制品。
实施方案22:根据实施方案21的聚合物制品,其中农业制品选自地面棚膜、小隧道棚膜、浮动层覆盖物、香蕉袋、直接覆盖物、非织造布、股线和器皿。
实施方案23:根据实施方案14-22任一项的聚合物制品,其是5至100微米厚度的单层或三层地面棚膜,所述聚合物制品任选是部分被掩埋的。
实施方案24:根据实施方案14-20任一项的聚合物制品,其是包装材料和/或用于消费品。
实施方案25:根据实施方案24的聚合物制品,其中包装材料用于食品、饮料或化妆品。
实施方案26:根据实施方案14-20任一项的聚合物制品,其是卫生或医学制品。
实施方案27:根据实施方案14-26任一项的聚合物制品,其选自薄膜、纤维、型材、瓶、罐、容器、片材、袋、苯乙烯类泡沫塑料杯、盘、发泡包装、箱、包装物和带材。
实施方案28:根据实施方案14-27任一项实施方案的聚合物制品,其利用注塑、吹塑、压塑、滚塑、搪塑、挤压、薄膜铸塑、薄膜吹塑、压延、热成型、纺丝或旋转铸塑成型的。
实施方案29:如实施方案1中定义的式(I)化合物在食品包装中的用途,任选地与过渡金属的无机或有机盐组合作为氧清除剂。

Claims (15)

1.一种改进天然和/或合成聚合物或由这种聚合物制成的聚合物制品通过光和/或热和/或湿气降解的方法,包括向所述天然和/或合成聚合物中加入式(I)的化合物:
Figure FPA00001078804000011
其中
n为1-100;
m是1或2;
X是m+1价的基团,其选自式(1)、(2)、(3)和(4)的基团:
Figure FPA00001078804000012
Figure FPA00001078804000021
其中
Y是包含1-20个原子的二价基团,所述原子选自C、N、O、S和氢原子,
Z是>(C=O)或>SO2
h,对于各相应的氧亚烷基结构部分,独立地是2-4的整数;
j是0或1,和
s,对于各相应的氧亚烷基结构部分,独立地是2-4的整数;
R是m+1价的基团,其选自
-G-(C2-C34亚烷基)-G-;
-G-(C5-C7亚环烷基)-G-;
-G-(C5-C7亚环烷基)-(k,k’-C1-C4亚烷基)-(C5-C7亚环烷基)-G-,
-G-(C1-C18亚烷基)-(C5-C7亚环烷基)-(C1-C18亚烷基)-G-;
-G-(C6-C12亚芳基)-G-;
-G-(C6-C12亚芳基)-(k,k’-C1-C4亚烷基)-(C6-C12亚芳基)-G-,
-G-(C1-C18亚烷基)-(C6-C12亚芳基)-(C1-C18亚烷基)-G-
其中所述C2-C34亚烷基或C1-C18亚烷基可以是未取代的或由一个或多个取代基取代,所述取代基选自Cl、Br、I、OH、NH2和C1-C4烷氧基,和所述C5-C7亚环烷基和C6-C12亚芳基可以是未取代的或由一个或多个取代基取代,所述取代基选自Cl、Br、I、OH、NH2、C1-C10烷基、C1-C10烯基和C1-C10烷氧基,
G不存在或者选自-O-和>(C=O)和
k(和k’)是1或2;和
下式的基团:
Figure FPA00001078804000031
其中对于所述基团的各亚烷基结构部分,各f独立地为2-4的整数,和g是1-10;
R1是H;Cl;Br;I;OH;NH2;选自C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯氧基的基团,所述基团可以是未取代的或由一个或多个Cl、Br、I、OH、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代;选自C3-C12环烷基、C3-C12环烷氧基、C5-C12环烯基、C5-C12环烯基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基的基团,所述基团可以是未取代的或由一个或多个Cl、Br、I、OH、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代,或
R1是基团-X3-R3-R4,其中X3是如上定义的式(3)的基团,和
R3具有R的含义之一,其中G不存在;和
R4是H、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、Cl、Br、I、OH、COOH、COOC1-C4烷基;和
R2是H、选自C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30烷氧基的基团,所述基团可以是未取代的或由一个或多个Cl、Br、I、OH、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代;选自C3-C12环烷基、C5-C12环烯基、C6-C12芳基的基团,所述基团可以是未取代的或由一个或多个Cl、Br、I、OH、NH2、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代,或
R2是基团-R5-R6,其中
R5具有除了-C2-C34亚烷基以外的R的含义之一,并且其中G不存在;和
R6是H、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、Cl、Br、I、OH、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;或
R2是-O-;
其中星号表示在所述化合物式中的不对称基团R和Y的取向。
2.式(I)的化合物:
Figure FPA00001078804000041
其中R1、R2、R、X、m和n如权利要求1所定义,
不包括化合物(a)和(b)
Figure FPA00001078804000042
3.根据权利要求2的化合物,其中
R是m+1价的基团,其选自
-G-(C2-C34亚烷基)-G-;
-G-(C5-C7亚环烷基)-G-;
-G-(C5-C7亚环烷基)-(k,k’-C1-C4亚烷基)-(C5-C7亚环烷基)-G-;
-G-(C2-C18亚烷基)-(C5-C7亚环烷基)-(C2-C18亚烷基)-G-;
-G-(C6-C12亚芳基)-G-;
-G-(C6-C12亚芳基)-(k,k’-C1-C4亚烷基)-(C6-C12亚芳基)-G-;
-G-(C2-C18亚烷基)-(C6-C12亚芳基)-(C2-C18亚烷基)-G-;
其中所述C2-C34亚烷基或C2-C18亚烷基可以是未取代的或由一个或多个取代基取代,所述取代基选自Cl、Br、I、OH、NH2和C1-C4烷氧基,和所述C5-C7亚环烷基和C6-C12亚芳基可以是未取代的或由一个或多个取代基取代,所述取代基选自Cl、Br、I、OH、NH2、C1-C10烷基、C1-C10烯基和C1-C10烷氧基,
G不存在或者选自-O-和>(C=O)和
k(和k’)是1或2;和
下式的基团:
其中对于所述基团的各亚烷基结构部分,各f独立地为2-4的整数,和g是1-10;和
R1是H;Cl;Br;I;OH;NH2;选自C1-C30烷基、C2-C30烯基、C1-C30烷氧基、C2-C30烯氧基的基团,所述基团可以是未取代的或由一个或多个Cl、Br、I、OH、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代;选自C3-C12环烷基、C3-C12环烷氧基、C5-C12环烯基、C5-C12环烯基、C6-C12芳基、C6-C12芳氧基的基团,所述基团可以是未取代的或由一个或多个Cl、Br、I、OH、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、COOH、COOC1-C4烷基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代,或
R1是基团-X3-R3-R4,其中X3是如上定义的式(3)的基团,和
R3具有除了-(C2-C8亚烷基)-以外的R的含义之一,并且其中G不存在;和
R4是H、NH2、NH(C1-C4烷基)、N(C1-C4烷基)2、Cl、Br、I、OH、COOH、COOC1-C4烷基。
4.根据权利要求2的化合物,其中
R1选自
H;Cl、Br、OH;NH2;选自C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的基团,或
R1是基团-X3-R3-R4,其中X3是如上定义的式(3)的基团,和R3是-(C9-C20亚烷基)-;和
R4是H;和
R2选自H、C1-C4烷基、C10-C20烷基和C1-C4烷氧基,所述基团可以是未取代的或由1个、2个或3个Cl;Br;I;OH;NH2或C1-C4烷氧基取代,或
R2是基团-R5-R6,其中
R5具有除了-C2-C34亚烷基以外的R的含义之一,并且其中G不存在;和
R6是H或NH2;或
R2是-O-。
5.根据权利要求2的化合物,其中
式(I)中的X是选自如下基团的基团:
Figure FPA00001078804000061
Figure FPA00001078804000071
其中Y、h、j和s具有如权利要求2中定义的含义。
6.根据权利要求2的化合物,其中
Y选自如下基团:
-O-;>NH;>SO2;>C=O;
Figure FPA00001078804000072
Figure FPA00001078804000081
其中r是2-4的整数,优选2或3。
7.根据权利要求2的化合物,其中
n是1-7;
X是m+1价的基团,其选自式(1-A)或(3-A)的基团:
Figure FPA00001078804000082
其中
Y选自如下基团:
-O-;
Figure FPA00001078804000083
R是选自以下的基团:
C6-C12亚烷基和-G-(C6-C12亚烷基)-G-;
其中所述C6-C12亚烷基可以是未取代的或由1个、2个或3个取代基取代,所述取代基选自Cl、Br、I、OH、NH2和C1-C4烷氧基,和
G是-O-;
R1是C1-C12烷基或C1-C12烷氧基,或如果X是式(3-A)的基团,则也可以是基团-X3-R3-R4,其中X3是式(3-A)的基团,
R3是C9-C20亚烷基;和
R4是H;和
R2是H或C6-C12烷基,其是未取代的或由1个、2个或3个取代基取代,所述取代基选自Cl、Br、I、OH、NH2和C1-C4烷氧基。
8.根据权利要求2的化合物,其对应于式(I-a):
Figure FPA00001078804000091
其中
n是1-10的数;
X是式(1-A)、(1-D)、(2-A)或(3-A)的基团:
Figure FPA00001078804000092
Y是-O-,或式
Figure FPA00001078804000101
的基团;
s是2;
r是2;
R是C6-C12亚烷基、-O-(C6-C12亚烷基)-O-、-CO-亚苯基-CO-、-亚环己基-(C1-C6亚烷基)-亚环己基,其中亚环己基是未取代的或由1-3个C1-C4烷基取代;
基团
Figure FPA00001078804000102
其中对于所述基团的各亚烷基结构部分,各f独立地为2-4的整数,和g是1-10的整数;或
Figure FPA00001078804000103
的基团;
R1是氢、-Br、-OH、-NH2、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基;和
R2是氢、C1-C18烷基、C1-C4烷氧基;
-亚环己基-(C1-C6亚烷基)-亚环己基-NH2,其中亚环己基是未取代的或由1-3个C1-C4烷基取代;
-(C1-C18亚烷基)-NH2
基团
Figure FPA00001078804000104
其中对于所述基团的各亚烷基结构部分,各f独立地为2-4的整数,和g是1-10的整数。
9.根据权利要求2的化合物,其选自:
Figure FPA00001078804000105
Figure FPA00001078804000121
Figure FPA00001078804000131
其中n是1-10的数,优选1.5-8。
10.一种在光和/或热和/或湿气存在下可降解的聚合物制品,其由包含如下组分的组合物制成:
(A)天然和/或合成聚合物和
(B)如权利要求1中所要求的式(I)的化合物。
11.根据权利要求10的聚合物制品,其中组分(A)是聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯共聚物或聚丙烯共聚物。
12.根据权利要求10的聚合物制品,其中组合物还包含:
(C)过渡金属的无机或有机盐。
13.根据权利要求10的聚合物制品,其中组合物还包含下列组分中的一种或多种:
(C)过渡金属的无机或有机盐,
(D-I)填充剂或增强剂,
(D-II)颜料,
(D-III)光稳定剂,
(D-IV)加工助剂,
(D-V)抗氧化剂,
(D-VI)Ca、Mg、Zn或Al的无机或有机盐,或Ca、Mg、Zn或Al的氧化物,
(D-VII)萜衍生物,
(D-VIII)无机氧化剂,其选自无机过氧化物和或超氧化物。
14.根据权利要求的10的聚合物制品,其是农业制品,选自地面棚膜、小隧道棚膜、浮动层覆盖物、香蕉袋、直接覆盖物、非织造布、股线和器皿。
15.根据权利要求10的聚合制品,其是包装材料和/或用于消费品。
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PB01 Publication
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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