CN101258194A - 降解性聚合物制品 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物制品,具有由光和/或热和/或湿度引发的加速的降解性,并且由包括下列的组合物制成:(A)天然和/或合成聚合物,和(B)式(I)的降解促进剂,其中n是1、2或4;X是>C=O,>S(O)2或>C(X1)(X2);X1和X2各自独立地是氢,C1-C20烷基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;或未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;Y是C1-C30烷基,C2-C30烯基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烯基;具有6至10个碳原子的双环或三环烃基,未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的二苯甲基;未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的三苯甲基;C2-C30酰基,-COOY0,C1-C30磺酰基,-Si(Y1)3或-Si(OY2)3;Y0、Y1和Y2各自独立地是氢,C1-C18烷基,C3-C18烯基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;或未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;和Z是有机基团;条件是:(1)当Y是C1-C30烷基、C2-C30烯基或C1-C30磺酰基时,组份(A)是聚烯烃均聚物或共聚物或聚烯烃均聚物或共聚物与另一种合成聚合物的共混物;和(2)当n是2或4、同时组份(A)是聚烯烃均聚物或共聚物或聚烯烃均聚物或共聚物与另一种合成聚合物的共混物时,Y额外是氢。

Description

降解性聚合物制品
本发明涉及聚合物制品,其具有由光和/或热和/或湿度引发的加速的降解性,并且由含有天然和/或合成聚合物和特定的降解促进剂的组合物制成。
在日常生活中,塑料制品具有普遍的应用性,这是因为其使用寿命长和成本效益。具有适当稳定性的大部分商品化塑料的生产已经持续多年。
然而近年来,对环境的关注导致了所谓的、不同来源和性质的可生物降解物质的发展,其在使用期间可保持其功能和完整性,但使用之后,通过化学方法或微生物引发,分解为二氧化碳和水。然而,一个问题是,在使用期间如何在生物降解性和完整性之间建立合适的平衡。
在包装材料中使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺衍生物作为氧吸收剂描述在EP-A-1,650,265中。
作为酸产生剂、用于获得化学上增强抗蚀性成份的邻苯二甲酰亚胺衍生物,描述在US-B-6,767,687和US-A-2005/0038261中。
在膜装置中,作为酸产生剂以显现UV照射的N-甲苯磺酰基氧基邻苯二甲酰亚胺由K.Takato等人在Journal of Photochemistry和Photobiology A:Chemistry 163(2004)271-276中进行了描述。
在热固化基质树脂中作为共同反应物的二烯丙氧基酰亚胺描述在US-A-5,760,165中。
可降解的塑料组合物描述在例如US-A-4,042,765、WO-A-92/11,298、US-A-4,495,311和US-A-3,993,634中。
环状N-羟基二甲酰亚胺衍生物的制备描述在例如US-A-6,316,639中。
本发明特别涉及
一种聚合物制品,具有由光和/或热和/或湿度引发的加速的降解性,并且由含有下列物质的组合物制成:
(A)天然和/或合成聚合物,和
(B)式(I)的降解促进剂,
Figure A20068003268200201
其中
n是1、2或4;
X是>C=O,>S(O)2或>C(X1)(X2);
X1和X2各自独立地是氢,C1-C20烷基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;或未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;
Y是C1-C30烷基,C2-C30烯基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烯基;具有6至10个碳原子的双环或三环烃基,未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的二苯甲基;未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的三苯甲基;C2-C30酰基,-COOY0,C1-C30磺酰基,-Si(Y1)3或-Si(OY2)3
Y0、Y1和Y2各自独立地是氢,C1-C18烷基,C3-C18烯基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;或未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;
Z是有机基团;
条件是:
(1)当Y是C1-C30烷基、C2-C30烯基或C1-C30磺酰基时,组份(A)是聚烯烃均聚物或共聚物或聚烯烃均聚物或共聚物与其它合成聚合物的共混物;和
(2)当n是2或4、同时组份(A)是聚烯烃均聚物或共聚物或聚烯烃均聚物或共聚物与其它合成聚合物的混合物时,Y另外是氢。
基团Y优选不是氢。
按照一个优选实施方案,Z是含有一个或多个芳族基的有机基团。
当n是1时,Z特别是下式的基团:(I-a),(I-b),(I-c),(I-d),(I-e),(I-f),(I-g),(I-h),(I-i),(I-j),(I-k),(I-l),(I-m)或(I-n)
Figure A20068003268200211
式(I-a)至(I-d)和(I-k)至(I-n)的芳香环和式(I-e)至(I-j)的残基任选被一个或多个选自下列的基团取代:羟基,C1-C30烷基,C1-C30烷基氧基,C2-C30烯基,C2-C30烯氧基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基氧基;C6-C18芳基,C6-C18芳氧基,C2-C30羧酸酯,C2-C30羧酰胺,C2-C30酰氧基,C1-C30酰基,C1-C30磺酰基,-S-Z100,-S(O)2(N(Z101)2),-N(Z102)2,-F,-Cl,-Br,-NO2或-COOH;
Z100、Z101、Z102和Z1各自独立地是氢、C1-C18烷基、C3-C18烯基、未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;或未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;和
当n是2时,Z特别是式(II-a)、(II-b)、(II-c)或(II-d)的基团,
Figure A20068003268200221
式(II-a)至(II-c)的芳香环任选被一个或多个选自下列的基团取代:羟基,C1-C30烷基,C1-C30烷基氧基,C2-C30烯基,C2-C30烯氧基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基氧基;C6-C18芳基,C6-C18芳氧基,C2-C30羧酸酯,C2-C30羧酰胺,C2-C30酰氧基,C1-C30酰基,C1-C30磺酰基,-S-Z100,-S(O)2(N(Z101)2),-N(Z102)2,-F,-Cl,-Br,-NO2或-COOH;
Z2是>C=O,-O-,-S-,>N-R1,>S=O或-S(O)2-,C3-C30二酰基,C3-C30二(酰氧基),C3-C45二羧酸酯,C3-C45二(羧酰胺),二胺或二酰胺;
Z3和Z4各自独立地是>C=O,-O-,-S-,>N-R2,>S=O或-S(O)2-;
R1和R2各自独立地是氢,C1-C18烷基,C3-C18烯基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;或未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;
当n是4时,Z是式(III-a)的基团
具有至多30个碳原子的烷基的例子是甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,2-乙基丁基,正戊基,异戊基,1-甲基戊基,1,3-二甲基-丁基,正己基,1-甲基己基,正庚基,异庚基,1,1,3,3-四甲基丁基,1-甲基庚基,3-甲基庚基,正辛基,2-乙基己基,1,1,3-三甲基己基,1,1,3,3-四甲基戊基,壬基,癸基,十一烷基,1-甲基十一烷基,十二烷基,1,1,3,3,5,5-六甲基己基,十三烷基,十四烷基,十五烷基,十六烷基,十七烷基,十八烷基和二十烷基。通常,C1-C20烷基,特别是C4-C20烷基或C6-C20烷基是优选的。Z1、R1和R2各自独立地是例如C1-C4烷基。
C1-C30烷基氧基的例子是甲氧基,乙氧基,丙氧基,异丙氧基,正丁氧基,仲丁氧基,异丁氧基,叔丁氧基,2-乙基丁氧基,正戊氧基,异戊基氧基,1-甲基戊基氧基,1,3-二甲基丁氧基,正己氧基,1-甲基己氧基,正庚基氧基,异庚基氧基,1,1,3,3-四甲基丁氧基,1-甲基庚基氧基,3-甲基庚基氧基,正辛氧基,2-乙基己氧基,1,1,3-三甲基己氧基,1,1,3,3-四甲基戊氧基,壬基氧基,癸氧基,十一烷基氧基,1-甲基-十一烷基氧基,十二烷基氧基,1,1,3,3,5,5-六甲基己氧基,十三烷基氧基,十四烷基氧基,十五烷基氧基,十六烷基氧基,十七烷基氧基,十八烷基氧基和二十烷基氧基。C1-C20烷基氧基是优选的。
具有至多30个碳原子的烯基的例子是烯丙基,2-甲代烯丙基,丁烯基,戊烯基,己烯基和油烯基。优选,在位置1的碳原子是饱和的。C3-C18烯基是特别优选的。
C2-C30烯氧基的例子是烯丙氧基,2-甲代烯丙基氧基,丁烯氧基,戊烯基氧基,己烯基氧基和油烯基氧基。C3-C18烯氧基是特别优选的。
未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基的例子是环戊基,环己基,环庚基,环辛基,环十二烷基和2-甲基环己基。未取代的或被甲基取代的C5-C6环烷基是优选的。
未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基氧基的例子是环戊基氧基,环己基氧基,环庚基氧基,环辛基氧基,环十二烷基氧基和2-甲基环己基氧基。未取代的或被甲基取代的C5-C6环烷基氧基是优选的。
未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烯基的例子是环己烯基和甲基环己烯基。
C6-C18芳基的例子是可以任选取代的苯基和萘基。未取代或取代的苯基是优选的。
被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基的例子是4-甲基苯基,2-乙基苯基,4-乙基苯基,4-异丙基苯基,4-叔丁基苯基,4-仲-丁基苯基,4-异丁基苯基,3,5-二甲基苯基,3,4-二甲基苯基,2,4-二甲基苯基,2,6-二乙基苯基,2-乙基-6-甲基苯基和2,6-二异丙基苯基。
C6-C18芳氧基的例子是可以任选取代的苯氧基和萘氧基。未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯氧基是优选的。特别优选4-甲基苯氧基,2-乙基苯氧基,4-乙基苯氧基,4-异丙基苯氧基,4-叔丁基苯氧基,4-仲丁基苯氧基,4-异丁基苯氧基,3,5-二甲基苯氧基,3,4-二甲基苯氧基,2,4-二甲基苯氧基,2,6-二乙基苯氧基,2-乙基-6-甲基苯氧基和2,6-二异丙基苯氧基。
在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的二苯甲基的例子是二[甲基苯基]甲基。
在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的三苯甲基的例子是三[甲基苯基]甲基。
未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基的例子是苄基,2-苯乙基,甲基苄基,二甲苄基,三甲基苄基和叔丁基苄基。
具有至多30个碳原子的酰基的例子是C2-C30烷酰基,C3-C30烯酰基和未取代或取代的苯甲酰基。C2-C20烷酰基、C3-C20烯酰基和取代的苯甲酰基是优选的。更具体的例子是乙酰基,丙酰基,丁酰基,戊酰基,己酰基,辛酰基,苯甲酰基,丙烯酰基和巴豆酰基。式
Figure A20068003268200241
的基团以及C2-C20烷酰基和C3-C20烯酰基是特别优选的。
C1-C30磺酰基的优选例子是基团
Figure A20068003268200242
其中A1是C1-C30烷基,C3-C30烯基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C20烷基取代的苯基;或未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;特别优选的基团其可以是任选取代的。磺酰基的进一步例子是
Figure A20068003268200245
Figure A20068003268200246
具有6至10个碳原子的双环或三环烃基的例子是
Figure A20068003268200251
C2-C30羧酸酯的优选例子是基团
Figure A20068003268200252
其中A2是C1-C29烷基,C3-C18烯基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;或未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基。
是特别优选的。
C2-C30羧酰胺的优选例子是基团
Figure A20068003268200254
其中A′2具有A2的一个定义。
Figure A20068003268200255
是特别优选的。
C2-C30酰氧基的例子是C2-C20烷酰氧基,C3-C20烯酰氧基氧基和取代的苯甲酰氧基是优选的。更具体的例子是乙酰氧基,丙酰氧基,丁酰基氧基,戊酰基氧基,己酰氧基,辛酰氧基,苯甲酰氧基,丙烯酰基氧基和巴豆酰基氧基。C2-C20烷酰氧基、C3-C20烯酰氧基氧基和苯甲酰氧基是特别优选的。
C3-C30二酰基的优选例子是基团
Figure A20068003268200256
其中A3是C2-C20亚烷基,通过氧、硫或>N-R3间隔的C2-C20亚烷基,R3具有R1的一个含义;C2-C12亚烯基,C2-C12亚炔基,C5-C12环亚烷基,C5-C12环亚烷基-(C1-C4亚烷基)-C5-C12环亚烷基,C1-C4亚烷基-(C5-C12环亚烷基)-C1-C4亚烷基,亚苯基,亚苯基-(C1-C4亚烷基)-亚苯基或C1-C4亚烷基-亚苯基-C1-C4亚烷基。
C3-C30二(酰氧基)的优选例子是基团
Figure A20068003268200257
其中A4具有A3的一个定义。
C3-C45二羧酸酯的优选例子是基团
Figure A20068003268200258
其中A5具有A3的一个定义。进一步优选的例子是
Figure A20068003268200261
C3-C45二(羧酰胺)的优选例子是基团
Figure A20068003268200262
其中A′5具有A3的一个定义。
二胺的优选例子是基团
Figure A20068003268200263
其中R4和R5各自独立地具有R1的一个含义,A6具有A3的一个含义。
二酰胺的优选例子是基团
Figure A20068003268200264
其中R6和R7各自独立地具有R1的一个定义,A7具有A3的一个定义。
具有至多20个碳原子的亚烷基的例子是亚乙基,亚丙基,1,3-亚丙基,1,4-亚丁基,1,5-亚戊基,1,6-亚己基,1,8-亚辛基,1,10-亚癸基和十二亚甲基。
具有至多20个碳原子并通过氧、硫或>N-R3间隔的亚烷基的例子是3-氧杂戊烷-1,5-二基,4-氧杂庚烷-1,7-二基,3,6-二氧杂辛烷-1,8-二基,4,7-二氧杂癸烷-1,10-二基,4,9-二氧杂十二烷-1,12-二基,3,6,9-三氧杂十一烷-1,11-二基,4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二基,3-硫杂戊烷-1,5-二基,4-硫杂庚烷-1,7-二基,3,6-二硫杂辛烷-1,8-二基,4,7-二硫杂癸烷-1,10-二基,4,9-二硫杂十二烷-1,12-二基,3,6,9-三硫杂十一烷-1,11-二基,4,7,10-三硫杂十三烷-1,13-二基和-CH2CH2CH2-N(R3)-CH2CH2-N(R3)-CH2CH2CH2-,特别是-CH2CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2CH2-。
C2-C12亚烯基的例子是3-亚己烯基。
C2-C12亚炔基的例子是-CH2CH2-C≡C-CH2CH2-。优选C6-C12亚炔基。
C5-C12环亚烷基的例子是亚环己基。
C5-C12亚环烷基-(C1-C4亚烷基)-C5-C12环亚烷基的例子是亚甲基二亚环己基和异亚丙基二亚环己基。
C1-C4亚烷基-(C5-C12环亚烷基)-C1-C4亚烷基的例子是亚环己基二亚甲基。
亚苯基-(C1-C4亚烷基)-亚苯基的例子是亚甲基二亚苯基。
C1-C4亚烷基-亚苯基-C1-C4亚烷基的例子是亚苯基二亚甲基。
基团X的优选例子是>C=O,>S(O)2,>CH2,>C(CH3)2和>C(苯基)2
X作为>C=O是特别优选的。
n优选1或2,
对于n=1,Z优选式(I-a)或(I-d)的基团,对于n=2,Z优选式(II-a)或(II-c)的基团。
基团(I-a)的优选例子是式(I-a-1)的残基。
Figure A20068003268200271
本发明的进一步优选实施方案是:
1)如上所述的聚合物制品,其中Y是氢,当n是1时,Z是式(I-b)、(I-c)、(I-d)、(I-j)、(I-k)、(I-l)、(I-n)或(I-m)的基团,当n是2时,Z是式(II-a)、(II-b)、(II-c)或(II-d)的基团。
2)如上所述的聚合物制品,其中当n是1时,Z是未取代的或被C2-C30羧酸酯或C2-C30羧酰胺取代的式(I-a)的基团;当n是2时,Z是式(II-a)或(II-c)的基团。
3)如上所述的聚合物制品,其中当n是1时,Z是在芳香环上被-COOH、式
Figure A20068003268200272
的C8-C22烷基羧酸酯或式
Figure A20068003268200273
的C8-C22烷基羧酰胺取代的式(I-a)的基团。
或式(I-d)的基团;和
当n是2时,Z是式(II-c)的基团,其中Z2是下式的二羧酸酯
Figure A20068003268200281
或下式的二(羧酰胺)
Figure A20068003268200282
4)如上所述的聚合物制品,其中Y是C1-C30烷基,未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的三苯甲基;C2-C30酰基,-COOY0,C1-C30磺酰基或-Si(Y1)3;和
Y0和Y1是C1-C18烷基,或未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基。
5)如上所述的聚合物制品,其中n是1或2,当n是1时,Z是式(I-a)或(I-d)的基团,式(I-a)或(I-d)的芳香环任选被C2-C30羧酸酯或-COOH取代;
当n是2时,Z是式(II-a)或(II-c)的基团,Z2是>C=O或C3-C45二羧酸酯。
6)如上所述的聚合物制品,其中
n是1或2;
Y是C1-C30烷基,三苯甲基,苄基,C2-C30烷酰基,
Figure A20068003268200283
Y0是C1-C18烷基的-COOY0;甲苯磺酰基或叔丁基二苯基硅烷基,和当n是2时,Y另外是氢;
当n是1时,Z是下式的基团
Figure A20068003268200291
Z0是COOH或-COO-(C1-C20烷基);
当n是2时,Z是下式的基团
Figure A20068003268200292
4)如上所述的聚合物制品,其中组份(B)是下式的化合物
Figure A20068003268200293
Figure A20068003268200301
式(I)化合物的进一步的例子是
Figure A20068003268200311
按照优选实施方案,组合物另外含有组份(C),其是过渡金属的无机或有机盐。
组份(C)优选是脂肪酸的金属盐,具有从C2至C36的碳数,特别是从C12至C36。特别优选的例子是棕榈酸(C16)、硬脂酸(C18)、油酸(C18)、亚油酸(C18)和亚麻酸(C18)的金属羧酸盐。组份(C)的进一步例子是芳香酸,例如苯甲酸。作为Fe、Ce、Co、Mn、Cu或V的C2-C36羧酸盐的组份(C),例如C12-C20烷羧酸盐或C12-C20烯酸盐特别优选的。
组份(C)的进一步例子是
钛酸锰,
硼酸锰*),
硫酸钾锰*),
焦磷酸锰*),
氨基磺酸锰*),
铁酸锰,
包含碳酸钙的四硼酸锰(II),
二氧化锰,
硫酸锰*),
硝酸锰*),
氯化锰*),和
磷酸锰*)。
*)是指水合物或非水合物形式
通常,组合物可以另外包括一或多种常规添加剂,这种添加剂既可以商业购买、也可以按照已知的方法制备。
例子是:
1.抗氧化剂
1.1.烷基化单酚,例如2,6-二-叔丁基-4-甲酚,2-叔丁基-4,6-二-甲酚,2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚,2,6-二-叔丁基-4-正丁基酚,2,6-二-叔丁基-4-异丁基酚,2,6-二环戊基-4-甲酚,2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基-酚,2,6-双十八烷基-4-甲酚,2,4,6-三环己基酚,2,6-二-叔丁基-4-甲氧基甲酚,侧链是直链或支链的壬基酚例如2,6-二-壬基-4-甲酚,2,4-二甲基-6-(1’-甲基十一-1’-基)酚,2,4-二甲基-6-(1’-甲基十七碳-1’-基)酚,2,4-二甲基-6-(1’-甲基十三碳-1’-基)酚和其混合物。
1.2.烷基硫基甲基酚,例如2,4-二辛基硫基甲基-6-叔丁基酚,2,4-二辛基-硫基甲基-6-甲酚,2,4-二辛基硫基甲基-6-乙基酚,2,6-二-十二烷基硫基甲基-4-壬基酚。
1.3.氢醌和烷基化氢醌,例如2,6-二-叔丁基-4-甲氧基-酚,2,5-二-叔丁基氢醌,2,5-二-叔戊基氢醌,2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚,2,6-二-叔丁基氢醌,2,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚,3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚,3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯,二(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯。
1.4.生育酚,例如α-生育酚,β-生育酚,γ-生育酚,δ-生育酚和其混合物(维生素E)。
1.5.羟基化的硫基二苯醚,例如2,2’-硫基二(6-叔丁基-4-甲酚),2,2’-硫基二(4-辛基酚),4,4’-硫基二(6-叔丁基-3-甲酚),4,4’-硫基二(6-叔丁基-2-甲酚),4,4’-硫基二(3,6-二-仲-戊基苯酚),4,4’-二(2,6-二甲基-4-羟基苯基)-二硫化物。
1.6.次烷基双酚,例如2,2’-亚甲基联(6-叔丁基-4-甲酚),2,2’-亚甲基联(6-叔丁基-4-乙基酚),2,2’-亚甲基联[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-酚],2,2’-亚甲基联(4-甲基-6-环己基酚),2,2’-亚甲基联(6-壬基-4-甲酚),2,2’-亚甲基联(4,6-二-叔丁基酚),2,2’-亚乙基联(4,6-二-叔丁基-酚),2,2’-亚乙基联(6-叔丁基-4-异丁基酚),2,2’-亚甲基联[6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚],2,2’-亚甲基联[6-(α,α-二甲苄基)-4-壬基酚],4,4’-亚甲基联(2,6-二-叔丁基酚),4,4’-亚甲基联(6-叔丁基-2-甲酚),1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷,2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲酚,1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷,1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基-苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷,乙二醇二[3,3-二(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丁酸酯],二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-苯基)二环戊二烯,二[2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯,1,1-二(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷,2,2-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(5-叔丁基-4-羟基2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷,1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-苄基化合物,例如3,5,3’,5’-四叔丁基-4,4’-二羟基二-苄醚,十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸酯,十三烷基-4-羟基-3,5-二-叔丁基苄基巯基乙酸酯,三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)胺,二(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苄基)二硫基对苯二甲酸酯,二(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)硫醚,异辛基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯。
1.8.羟基苄化的丙二酸酯,例如双十八烷基-2,2-二(3,5-二-叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸酯,二-十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸酯,二-十二烷基巯基乙基-2,2-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯,二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯。
1.9.芳族羟基苄基化合物,例如1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)-2,4,6-三甲苯,1,4-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯,2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)酚。
1.10.三嗪化合物,例如2,4-二(辛基巯基)-6-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯氨基)-1,3,5-三嗪,2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯氨基)-1,3,5-三嗪,2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪,2,4,6-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪,1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯,1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苄基)异氰尿酸酯,2,4,6-三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯乙基)-1,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪,1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯。
1.11.苄基膦酸酯,例如二甲基-2,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯,二乙基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯,双十八烷基3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯,双十八烷基-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯,3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸的一乙基酯的钙盐。
1.12.酰基氨基苯酚,例如4-羟基月桂酰基苯胺(lauranilide),4-羟基硬脂酰苯胺,N-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛基酯。
1.13.β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与单或多元醇的酯,例如与下列醇的酯:甲醇,乙醇,正辛醇,异-辛醇,十八醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫基二乙二醇,二乙二醇,三甘醇,季戊四醇,三(羟乙基)异氰尿酸酯,N,N’-二(羟乙基)草酰胺,3-硫杂十一醇,3-硫杂十五烷醇,三甲基己二醇,三甲基醇-丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单或多元醇的酯,例如与下列醇的酯:甲醇,乙醇,正辛醇,异-辛醇,十八醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫基二乙二醇,二乙二醇,三甘醇,季戊四醇,三(羟乙基)异氰尿酸酯,N,N’-二(羟乙基)草酰胺,3-硫杂十一醇,3-硫杂十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷;3,9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]-十一烷。
1.15.β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与单或多元醇的酯,例如与下列醇的酯:甲醇,乙醇,辛醇,十八醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫基二乙二醇,二乙二醇,三甘醇,季戊四醇,三(羟乙基)异氰尿酸酯,N,N’-二(羟乙基)草酰胺,3-硫杂十一醇,3-硫杂十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.16.3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基醋酸与单或多元醇的酯,例如与下列醇的酯:甲醇,乙醇,辛醇,十八醇,1,6-己二醇,1,9-壬二醇,乙二醇,1,2-丙二醇,新戊二醇,硫基二乙二醇,二乙二醇,三甘醇,季戊四醇,三(羟乙基)异氰尿酸酯,N,N’-二(羟乙基)草酰胺,3-硫杂十一醇,3-硫杂十五烷醇,三甲基己二醇,三羟甲基丙烷,4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
1.17.β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺,例如N,N’-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)6-亚己基二酰胺,N,N’-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯基丙酰基)三亚甲基二酰胺,N,N’-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰肼,N,N’-二[2-(3-[3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(XL-1,Uniroyal提供)。
1.18.抗坏血酸(维生素C)
1.19.胺类抗氧化剂,例如N,N’-二-异丙基-对苯二胺,N,N’-二-仲丁基-对苯二胺,N,N’-二(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺,N,N’-二(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺,N,N’-二(1-甲基庚基)-对苯二胺,N,N’-二环己基-对苯二胺,N,N’-二苯基对苯二胺,N,N’-二(2-萘基)-对苯二胺,N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺,N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺,N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-对苯二胺,N-环己基-N’-苯基-对苯二胺,4-(对-甲苯氨磺酰基)二苯胺,N,N’-二甲基-N,N’-二-仲丁基-对苯二胺,二苯胺,N-烯丙基二苯胺,4-异丙氧基二苯基-胺,N-苯基-1-萘胺,N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺,N-苯基-2-萘胺,辛基化二苯胺,例如p,p’-二-叔辛基二苯胺,4-正丁基-氨基苯酚,4-丁酰基氨基苯酚,4-壬酰氨基苯酚,4-十二烷酰基氨基苯酚,4-十八酰基氨基苯酚,二(4-甲氧基苯基)胺,2,6-二-叔丁基-4-二甲基氨基-甲酚,2,4’-二氨基二苯甲烷,4,4’-二氨基二苯甲烷,N,N,N’,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷,1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷,1,2-二(苯基-氨基)丙烷,(邻甲苯基)双缩胍,二[4-(1’,3’-二甲基丁基)苯基]胺,叔辛基化的N-苯基-1-萘胺,单和二烃基化的叔丁基/叔辛基二苯基-胺的混合物,单和二烃基化的壬基二苯胺的混合物,单和二烃基化的十二烷基二苯胺的混合物,单和二烃基化的异丙基/异己基-二苯胺的混合物,单和二烃基化的叔丁基二苯胺的混合物,2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪,吩噻嗪,单和二烃基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物,单和二烃基化的叔辛基-吩噻嗪的混合物,N-烯丙基吩噻嗪,N,N,N’,N’-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯。
2.UV吸收剂和光稳定剂
2.1.2-(2’-羟基苯基)苯并三唑,例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并三唑,2-(3’,5’-二-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑,2-(5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑,2-(2’-羟基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑,2-(3’,5’-二-叔丁基-2’-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟基苯基)苯并三唑,2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑,2-(3’,5’-二-叔戊基-2’-羟基苯基)苯并三唑,2-(3’,5’-二(α,α-二甲苄基)-2’-羟基苯基)苯并三唑,2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛基氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己基-氧基)-羰基乙基]-2’-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑,2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑,2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧基羰基-乙基)苯基)苯并三唑,2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2’-羟基-苯基)苯并三唑,2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑,2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛基氧基羰基乙基)苯基苯并三唑,2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物;
Figure A20068003268200361
其中R=3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基,2-[2’-羟基-3’-(α,α-二甲苄基)-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]-苯并三唑;2-[2’-羟基-3’-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5’-(α,α-二甲苄基)-苯基]苯并三唑。
2.2.2-羟基二苯甲酮,例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸基氧基、4-十二烷基氧基、4-苄氧基、4,2’,4’-三羟基和2’-羟基-4,4’-二甲氧基衍生物。
2.3.取代的和未取代的安息香酸的酯,例如4-叔丁基-苯基水杨酸酯,水杨酸苯酯,辛基苯基水杨酸酯,二苯甲酰间苯二酚,二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚,苯甲酰基间苯二酚,2,4-二-叔丁基苯基3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯,3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯,3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯,2-甲基-4,6-二-叔丁基苯基3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。
2.4.丙烯酸酯,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙基酯,α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛基酯,α-甲氧甲酰基肉桂酸甲基酯,α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲基酯,α-氰基-β-甲基-对-甲氧基-肉桂酸丁基酯,α-甲氧甲酰基-对甲氧基肉桂酸甲基酯,N-(β-甲氧甲酰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚,四(α-氰基-β,β-二-苯基丙烯酸新戊基酯。
2.5.镍化合物,例如2,2’-硫代二[4-(1,1,3,3-四甲基-丁基)酚]的镍复合物,例如1∶1或1∶2复合物,有或者没有额外的配体,例如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺,二丁基二硫代氨基甲酸镍,单烷基酯的镍盐,例如甲或乙酯的镍盐,4-羟基-3,5-二-叔丁基苄基膦酸的镍盐,酮肟的镍复合物,例如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍复合物,1-苯基-4-月桂酰-5-羟基吡唑的镍复合物,有或者没有额外的配体。
2.6.空间位阻的胺,例如二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸盐,二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸盐,二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸盐,二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸盐,二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基丙二酸盐,1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物,N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直链或环状缩合物,三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸盐,四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸盐,1,1’-(1,2-乙二基)-二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮),4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶,4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶,二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二-叔丁基苄基)丙二酸盐,3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮,二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸盐,二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸盐,N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的直链或环状缩合物,2-氯-4,6-二(4-正丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物,2-氯-4,6-二-(4-正丁氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物,8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮,3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮,4-十六烷氧基-和4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物,N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物,1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登录号:[136504-96-6]);1,6-已二胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及N,N-二丁胺和4-丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登录号:[192268-64-7]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N-十二烷基琥珀酰亚胺,N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺,2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺[4,5]癸烷,7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧杂螺-[4,5]癸烷和表氯醇的反应产物,1,1-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯,N,N’-二甲酰基-N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺,4-甲氧基亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯,聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷,马来酸酸酐-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物,2,4-二[N-(1-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁氨基]-6-(2-羟乙基)氨基-1,3,5-三嗪,1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶,5-(2-乙基己酰)-氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮,Sanduvor(Clariant;CAS登录号:106917-31-1],5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮,2,4-二[(1-环己基氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N’-二(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物,1,3,5-三(N-环己基-N-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪,1,3,5-三(N-环己基-N-(1,2,2,6,6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)-氨基)-s-三嗪。
2.7.草酰胺,例如4,4’-二辛基氧基-N,N’-草酰二苯胺,2,2’-二乙氧基N,N’-草酰二苯胺,2,2’-二辛氧基-5,5’-二-叔丁基-N,N’-草酰二苯胺,2,2’-双十二烷基氧基-5,5’-二-叔丁基-N,N’-草酰二苯胺,2-乙氧基-2’-乙基-N,N’-草酰二苯胺,N,N’-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺,2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N,N’-草酰二苯胺和其与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二-叔丁基-N,N’-草酰二苯胺的混合物,邻和对甲氧基-二取代的N,N’-草酰二苯胺的混合物以及邻和对乙氧基-二取代的N,N’-草酰二苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪,例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2,4-二羟苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-二(2-羟基-4-丙基-羟苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-十二烷基氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-十三烷基氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪,2-[4-(十二烷基氧基/十三烷基氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷基氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基-苯基)-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪,2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪,2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪,2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪,2,4-二(4-[2-乙基己基氧基]-2-羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。
3.金属钝化剂,例如N,N’-二苯基草酰胺,N-水杨醛-N’-水杨酰肼,N,N’-二(水杨酰)肼,N,N’-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼,3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑,二(亚苄基)草酰双酰肼,N,N’-草酰二苯胺,间苯二酰二酰肼,癸二酰二苯基酰肼,N,N’-二乙酰基己二酰二酰肼,N,N’-二(水杨酰)草酰二酰肼,N,N’-二(水杨酰)硫基丙酰基二酰肼。
4.亚磷酸酯和亚膦酸酯,例如亚磷酸三苯酯,二苯基烷基亚磷酸酯,苯基二烷基亚磷酸酯,三(壬基苯基)亚磷酸酯,三月桂基亚磷酸酯,三-十八烷基亚磷酸酯,双硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯,三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯,二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯,二(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,二(2,4-二-异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,二(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,二异癸基氧基季戊四醇二亚磷酸酯,二(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯,二(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯,四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4’-亚联苯基二膦酸酯,6-异辛基氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烯(dioxaphosphocin),二(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯,二(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯,6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烯,-2,2’,2”-次氮基[三乙基三(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基)亚磷酸酯],2-乙基己基(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基)亚磷酸酯,5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷(dioxaphosphirane)。
特别优选下列亚磷酸酯:
三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(
Figure A20068003268200401
168,Ciba SpecialtyChemicals Inc.),三(壬基苯基)亚磷酸酯,
Figure A20068003268200402
Figure A20068003268200411
5.羟胺,例如N,N-二苄基羟胺,N,N-二乙基羟胺,N,N-二辛基羟胺,N,N-双月桂基羟胺,N,N-双十四烷基羟胺,N,N-双十六烷基羟胺,N,N-双十八烷基羟胺,N-十六烷基-N-十八烷基羟胺,N-十七烷基-N-十八烷基羟胺,衍生自氢化的牛脂胺的N,N-二烷基羟胺。
6.硝酮,例如,N-苄基-α-苯基硝酮,N-乙基-α-甲基硝酮,N-辛基-α-庚基硝酮,N-月桂基-α-十一烷基硝酮,N-十四烷基-α-十三烷基硝酮,N-十六烷基-α-十五烷基硝酮,N-十八烷基-α-十七烷基硝酮,N-十六烷基-α-十七烷基硝酮,N-十八烷基-α-十五烷基硝酮,N-十七烷基-α-十七烷基硝酮,N-十八烷基-α-十六烷基硝酮,衍生自N,N-二烷基羟基-胺(衍生自氢化牛脂胺)的硝酮。
7.硫基增效剂(Thiosynergist),例如硫代二丙酸二月桂酯,dimistryl硫代二丙酸酯,硫代二丙酸二硬脂基酯或双硬脂酰二硫化物。
8.过氧化物净化剂,例如β-硫代二丙酸的酯,例如月桂基、硬脂基、十四烷基或十三烷基酯,巯基苯并咪唑或2-巯基-苯并咪唑的锌盐,二丁基二硫基氨基甲酸锌,双十八烷基二硫化物,季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
9.聚酰胺稳定剂,例如铜盐与碘化物和/或磷化合物组合,和二价锰盐。
10.碱性共同稳定剂,例如三聚氰胺,聚乙烯吡咯烷酮,双氰胺,氰尿酸三烯丙酯,脲衍生物,肼衍生物,胺,聚酰胺,聚氨酯,高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐,例如硬脂酸钙,硬脂酸锌,山嵛酸镁,硬脂酸镁,蓖麻醇酸钠和棕榈酸钾,焦性儿茶酚酸(pyrocatecholate)锑或焦性儿茶酚酸锌。
11.成核剂,例如无机物质,例如滑石,金属氧化物,例如二氧化钛或氧化镁,磷酸盐,碳酸盐或硫酸盐,优选碱土金属的所述盐;有机化合物,例如单或多羧酸和其盐,例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠;聚合化合物,例如离子共聚物(离聚物)。特别优选的是1,3:2,4-二(3’,4’-二甲基亚苄基)山梨糖醇,1,3:2,4-双(对甲基-二亚苄基)山梨糖醇,和1,3:2,4-双(亚苄基)山梨糖醇。
12.填充剂和增强剂,例如碳酸钙,硅酸盐,玻璃纤维,玻璃珠,石棉,滑石粉,高岭土,云母,硫酸钡,金属氧化物和氢氧化物,碳黑,石墨,木屑和其它天然产物的粉末或纤维,合成纤维。
13.其它添加剂,例如增塑剂,润滑剂,乳化剂,颜料,流动添加剂,催化剂,流动调节剂,光学增亮剂,防火剂,抗静电剂和起泡剂。
14.苯并呋喃酮和吲哚酮,例如公开在下列中的那些:U.S.4,325,863;U.S.4,338,244;U.S.5,175,312;U.S.5,216,052;U.S.5,252,643;DE-A-4316611;DE-A-4316622;DE-A-4316876;EP-A-0589839,EP-A-0591102;EP-A-1291384,或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮,5,7-二-叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基-乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮,3,3’-二[5,7-二-叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮],5,7-二-叔丁基-3-(4-乙氧苯基)苯并呋喃-2-酮,3-(4-乙酰氧基-3,5-二-甲基苯基)-5,7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮,3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮,3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮,3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二-叔丁基苯并呋喃-2-酮,3-(2-乙酰基-5-异辛基苯基)-5-异辛基-苯并呋喃-2-酮。
按照优选实施方案,组合物含有一或多种下列组分:
(D-I)填充剂或增强剂,
(D-II)颜料,
(D-III)光稳定剂,
(D-IV)加工助剂,
(D-V)抗氧化剂,
(D-VI)Ca、Mg、Zn或Al的无机或有机盐,或Ca、Mg、Zn或Al的氧化物,
(D-VII)萜烯衍生物,蒽醌衍生物和/或二苯酮衍生物,
(D-VIII)无机氧化剂。
组份(D-I)包括例如碳酸钙,硅胶,玻璃纤维,玻壳,滑石粉,高岭土,云母,硫酸钡,金属氧化物和氢氧化物,碳黑,石墨,木屑,其它天然产物的粉末,合成纤维和用作填充剂的金属硬脂酸盐,例如硬脂酸钙或硬脂酸锌;不饱和的有机聚合物,例如聚丁二烯,聚异戊二烯,聚辛烯(polyoctenamer),或不饱和酸,例如硬脂酸,油酸,亚油酸或亚麻酸;和其它聚合物,例如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷。
组份(D-II)是例如碳黑,二氧化钛(锐钛矿或金红石,其粒径范围从例如1000微米至10纳米,并且其可以任选进行表面处理),或经常在农业上应用的其它有机或无机色料(例如碳黑、褐色、银白色、红色、绿色)。
组份(D-III)优选是受阻胺光稳定剂(HALS)或UV吸收剂。例子公开在上述添加剂目录表的条目2中。优选的受阻胺光稳定剂的例子也是例如在WO-A-01/92,392中以组分(A)、(B)和(C)的形式公开的那些化合物,本文将其引入作为参考,并且其相当于美国专利申请No.10/257,339。
组份(D-IV)是例如防滑添加剂/抗阻断添加剂、增塑剂、荧光增白剂、抗静电剂或起泡剂。
组份(D-V)是例如列于上述添加剂目录表的条目1项下的一种抗氧化剂。酚类抗氧剂是优选的。
组份(D-VI)是例如金属硬脂酸盐,例如硬脂酸钙或硬脂酸锌;或氧化锌(其粒径范围可以从例如1000微米至10纳米,并且可以任选将其进行表面处理)。
组份(D-VII)是例如天然或合成源的多萜树脂。多萜是可商业购买的,或可以按照已知的方法制备。
多萜树脂例如基于无环萜或环状萜,例如单环萜或双环萜。基于萜烃的多萜是优选的。
无环萜的例子是
萜烃,例如
月桂烯,罗勒烯和β-金合欢烯;
萜烯醇,例如
二氢月桂烯醇(2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇),香叶醇(3,7-二甲基-反式-2,6-辛二烯-1-醇),橙花醇(3,7-二甲基-顺式-2,6-辛二烯-1-醇),里哪醇(3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-醇),月桂烯醇(2-甲基-6-亚甲基-7-辛烯-2-醇),熏衣草醇,香茅醇(3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇),反式-反式-法呢醇(3,7,11-三甲基-2,6,10-十二烷三烯-1-醇)和反式-橙花叔醇(3,7,11-三甲基-1,6,10-十二烷三烯-3-醇);
萜醛和缩醛,例如
柠檬醛(3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛),柠檬醛二乙缩醛(3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醛二乙基缩醛),香茅醛(3,7-二甲基-6-辛烯-1-醛),香茅基氧基乙醛和2,6,10-三甲基-9-十一碳烯醛;
萜酮,例如
万寿菊酮,茄酮和香叶基丙酮(6,10-二甲基-5,9-十一烷二烯-2-酮);
萜酸和酯,例如
顺式-香叶酸,香茅酸,香叶基酯(包括甲酸香叶酯,乙酸香叶酯,丙酸香叶酯,异丁酸香叶酯和异戊酸香叶酯),橙花基酯(包括乙酸橙花基酯),芳樟酯(包括甲酸芳樟酯,乙酸芳樟酯,丙酸芳樟酯,丁酸芳樟酯和异丁酸芳樟酯),熏衣草基酯(包括熏衣草基乙酸酯),香茅基酯(包括甲酸香茅基酯,乙酸香茅基酯,丙酸香茅酯,异丁酸香茅基酯,异戊酸香茅基酯和惕各酸香茅基酯);和
含氮的不饱和萜衍生物,例如
顺式-香叶酸腈和香茅酸腈。
环状萜的例子是
环萜烃,例如,
苧烯(1,8-对-孟二烯(methadiene)),α-萜品烯,γ-萜品烯(1,4-对孟二烯),萜品油烯,α-水芹烯(1,5-对孟二烯),β-水芹烯,α-蒎烯(2-蒎烯),β-蒎烯(2(10)-蒎烯),莰烯,3-蒈烯,石竹烯,(+)-朱栾倍半萜,罗汉柏烯,α-雪松烯,β-雪松烯和长叶烯;
环萜醇和醚,例如
(+)-新异(neoiso)-异长叶薄荷醇,异长叶薄荷醇(8-对-孟烯-3-醇),α-萜品醇(1-对-孟烯-8-醇),β-萜品醇,γ-萜品醇,δ-萜品醇和1-萜品烯-4-醇(1-对-孟烯-4-醇);
环萜醛和酮,例如
香芹酮(1,8-对-孟二烯(mantadien)-6-酮),α-芷香酮(C13H20O),β-芷香酮(C13H20O),γ-芷香酮(C13H20O),鸢尾酮(α-,β-,γ-)(C14H22O),正甲基紫罗兰酮(α-,β-,γ-)(C14H22O),异甲基紫罗兰酮(α-,β-,γ-)(C14H22O),烯丙基紫罗兰酮(C16H24O),假紫罗酮,正甲基假紫罗兰酮,异甲基假紫罗兰酮,突厥酮(1-(2,6,6-三甲基环己烯基)-2-丁烯-1-酮;包括β-突厥烯酮(1-(2,6,6-三甲基-1,3-环己二烯基(cyclohadienyl))-2-丁烯-1-酮)),诺卡酮(5,6-二甲基-8-异丙烯基二环[4.4.0]-1-癸烯-3-酮)和甲基柏木酮(C17H26O);和
环萜烯酯,例如
α-醋酸萜品酯(1-对-孟烯-8-基乙酸酯),乙酸诺卜酯((-)-2-(6,6-二甲基双环[3.1.1]庚-2-烯-2-基)乙酸乙酯)和khusymil乙酸酯。
其它合适的萜衍生物可以在下列中发现:Kirk-Othmer,Encyclopediaof Chemical Technology,John Wiley&Sons,第4版(1994),第23卷,833-882页。
可以充当多萜的基础的萜的优选例子是三环萜,α-蒎烯,α-葑烯,莰烯,β-蒎烯,月桂烯,顺式-蒎烷,顺式/反式-对-8-孟烯,反式-2-对-孟烯,对-3-孟烯,反式-对孟烷,3-蒈烯,顺式-对孟烷,1,4-桉树脑,1,8-桉树脑,α-萜品烯,对-1-孟烯,对-4(8)-孟烯,苧烯,对繖花烃,γ-萜品烯,对-3,8-孟二烯,对-2,4(8)-孟二烯和萜品油烯。
组份(D-VII)的其它例子是环脂族化合物,其在结构上与例如下列的萜有关:
醇,例如,
5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-3-甲基戊-2-醇;
醛,例如,
2,4-二甲基-3-环己烯甲醛,4-(4-甲基-3-戊烯-1-基)-3-环己烯甲醛和4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛;
酮,例如,
灵猫酮,二氢茉莉酮(3-甲基-2-戊基-2-环戊烯-1-酮),顺式-茉莉酮(3-甲基-2-(2-顺式-戊烯-1-基)-2-环戊烯-1-酮),5-环己癸烯-1-酮,2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-2-萘烯基甲基酮和3-甲基-2-环戊烯-2-醇-1-酮;和
酯,例如,
4,7-孟醇(methano)-3a,4,5,6,7,7a-六氢-5-(或6)-茚基乙酸酯,3-环己基丙酸烯丙酯,二氢茉莉酮酸甲酯甲基(3-氧代-2-戊基环戊基)乙酸酯。
在本发明中使用的多萜也可以源自于上述萜与其它不饱和有机化合物的共聚合。
组份(D-VII)的其它例子是不饱和的煤焦油副产物聚合物,例如香豆酮-茚树脂、松香等等。
本发明组份(D-VII)优选是选自下列的多萜树脂:聚α-蒎烯,聚β-蒎烯,聚苧烯或α-蒎烯的共聚物,β蒎烯的共聚物或苧烯的共聚物。聚β-蒎烯是特别优选的。
基于萜的烃树脂一般基于下列产物:例如α-蒎烯、β-蒎烯和d-苧烯,其分别从木材和柑桔加工业获得。基于萜的树脂从三十年代中期就可获得(Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,John Wiley&Sons,第4版(1994),第13卷,717-718页)。单萜的聚合大部分是使用Friedel-Crafts型催化剂体系例如氯化铝、通过碳正离子聚合实现的(Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,John Wiley&Sons,第4版(1994),第1卷,459页)。
通常,组份(D-VII)的多萜具有一个以上的萜单元。优选,它们具有大约400g/mol至大约1400g/mol的分子量。
组份(D-VIII)优选无机过氧化物或无机超氧化物,优选碱金属或碱土金属,或过渡金属。过氧化物形式的组份(D-VIII)的合适例子是过氧化镁(MgO2),过氧化钙(CaO2),过氧化锶(SrO2),过氧化钡(BaO2),过氧化锂(Li2O2),过氧化钠(Na2O2),过氧化钾(K2O2),过氧化锌(ZnO2),过氧化银(Ag2O2),过氧化铜或过氧化铁。超氧化物形式的组份(D-VIII)的合适例子是超氧化锂(LiO2),超氧化钠(NaO2),超氧化钾(KO2),超氧化铷(RbO2)和超氧化铯(CsO2)。优选的是过氧化锂,过氧化钠,过氧化镁,过氧化钙,过氧化钡,过氧化锌和超氧化钾。特别优选的是过氧化钠,过氧化镁,过氧化钙和过氧化锌。可用于本发明的无机过氧化物或超氧化物的详尽概述在下列中给出:Kirk-Othmer,Encyclopedia of ChemicalTechnology,John Wiley&Sons,第4版(1994),第18卷,202-229页,本文引入其作为参考。还可以使用上述过氧化物和/或超氧化物的混合物。
组份(D-VIII)优选是碱金属、碱土金属或过渡金属的无机过氧化物,或碱金属、碱土金属或过渡金属的无机超氧化物。
组份(D-VIII)的其它优选例子是过氧化镁,过氧化钙,过氧化锶,过氧化钡,过氧化锂,过氧化钠,过氧化钾,过氧化锌,过氧化银,过氧化铜,过氧化铁,超氧化锂,超氧化钠,超氧化钾,超氧化铷和超氧化铯;优选过氧化钠,过氧化镁,过氧化钙和过氧化锌;特别是过氧化钙。
组份(D-VIII)是一种化合物,当其与湿气接触时,可以方便地与水反应,释放出活性辅助降解助剂,并且其在100和300℃之间的温度范围是可热加工的。
按照本发明的聚合物制品可以是在自然光和/或潮湿环境中、在低温、环境温度或高温条件下需要增强降解性的任一类型的塑料制品。
例如,合适的聚合物制品是塑料膜,片材,袋,瓶,苯乙烯类泡沫塑料杯,盘,器皿,泡罩包装,箱,包装物(package wrapping),塑料光纤,带材,农业制品例如盘绕农用薄膜(twine agricultural films),覆盖膜,小管道膜(small tunnel film),香蕉袋,直接覆盖物,非织造布,农用器皿,土工类纺织品(goetextiles),填埋覆盖物,工业覆盖物,废物覆盖物,临时脚手架板,建筑膜,淤泥防护物,家禽用挡板,建造临时隐蔽所的膜,纸尿布,一次性衣物等等。
按照优选实施方案,聚合物制品是农业上的制品,其例如选自覆盖膜、管线覆盖物(row covers)、小管道膜、香蕉袋、直接覆盖物、非织造布、股线和器皿。
具有5至100微米厚度的单层或三层覆盖膜、同时不应用条件(1)和(2)的聚合物制品是特别优选的。
具有5至100微米厚度的单层或三层覆盖膜、并且部分被土壤掩埋、同时不应用条件(1)和(2)的聚合物制品也是优选的。
按照另一个优选实施方案,聚合物制品是包装材料和/或用于消费品(例如超级市场袋或废物袋)的聚合物制品。
包装材料优选用于食物、饮料或化妆品。
按照进一步的优选实施方案,聚合物制品是卫生学或医学制品。
也优选选自薄膜、纤维、型材、瓶、储罐、容器、片材、袋、发泡苯乙稀杯、盘、泡罩包装、箱、包装物和带材的聚合物制品。
当按照本发明的聚合物制品用于制作领域时,其可以是例如土工膜(geomembrane)、土工织物、土工格栅(geogrid)或脚手架遮蔽物。
聚合物制品可以通过本领域普通技术人员可获得的任何工艺来制备,包括但不限于:挤压,挤坯吹胀,薄膜铸塑,薄膜吹塑,压延,注塑,吹塑,模压塑,热成形,纺丝(spinning),吹胀挤塑和旋转铸塑。
特别优选利用注塑、吹塑、压塑、滚塑、搪塑、挤压、薄膜铸塑、薄膜吹塑、压延、热成型、纺丝或旋转铸塑成型的聚合物制品。
组份(A)的例子是
1.单烯属烃和二烯的聚合物,例如聚丙烯,聚异丁烯,聚丁-1-烯,聚4-甲基戊-1-烯,聚乙烯环己烷,聚异戊二烯或聚丁二烯,以及环烯烃的聚合物例如环戊烯或降冰片烯的聚合物,聚乙烯(其任选可以是交联的),例如高密度聚乙烯(HDPE),高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW),高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW),中密度聚乙烯(MDPE),低密度聚乙烯(LDPE),线型低密度聚乙烯(LLDPE),(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃,即前段举例说明的单烯属烃的聚合物,优选聚乙烯和聚丙烯,可以通过各种、特别是通过下列方法制备:
a)基团聚合(通常在高压和在高温条件下)。
b)使用催化剂的催化聚合,催化剂通常包括元素周期表的IVb、Vb、VIb或VIII族的一个或一个以上金属。这些金属通常具有一个或一个以上配体,一般是氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或芳基,其既可以是π-、也可以是σ-配位。这些金属复合物可以是游离态或固定在基质上,一般在活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或二氧化硅上。这些催化剂可以溶解或不溶于聚合介质中。催化剂可以在聚合中单独使用,或可以使用其它活性剂,一般是金属烷基类、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基噁烷,所述金属是元素周期表的Ia、IIa和/或IIIa族的元素。用其它酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团可以方便地将活性剂改性。通常将这些催化剂体系称为Phillips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、金属茂或单一位点催化剂(SSC)。
2.在1)中提及的聚合物的混合物,例如聚丙烯与聚异丁烯、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE,PP/LDPE)和不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯属烃和二烯相互间、或与其它乙烯单体的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物,线型低密度聚乙烯(LLDPE)和其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物,丙烯/丁-1-烯共聚物,丙烯/异丁烯共聚物,乙烯/丁-1-烯共聚物,乙烯/己烯共聚物,乙烯/甲基戊烯共聚物,乙烯/庚烯共聚物,乙烯/辛烯共聚物,乙烯/乙烯基环己烷共聚物,乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯类COC),乙烯/1-烯烃共聚物,其中1-烯烃原位产生;丙烯/丁二烯共聚物,异丁烯/异戊二烯共聚物,乙烯/乙烯基环己烯共聚物,乙烯/烷基丙烯酸酯共聚物,乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物,乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和它们的盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和二烯例如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的三聚物;和这种共聚物彼此之间的混合物,和与上面1)中提到的聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物,LDPE/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA),LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA),LLDPE/EVA,LLDPE/EAA和交变或无规聚烯烃/一氧化碳共聚物和其与其它聚合物例如聚酰胺的混合物。
4.烃类树脂(例如C5-C9),包括其氢化的变体(例如增粘剂)和聚烯烃和淀粉的混合物。
1)-4)的均聚物和共聚物可以具有任何立体结构,包括间同立构、等规立构、半-等规立构或无规立构;其中无规聚合物是优选的。也包括立体嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯,聚(对甲基苯乙烯),聚(α-甲基苯乙烯)。
6.衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物,芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体特别是对乙烯基甲苯、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘和乙烯基蒽、和其混合物。均聚物和共聚物可以具有任何立体结构,包括间同立构、等规立构、半-等规立构或无规立构;其中无规聚合物是优选的。也包括立体嵌段聚合物。
6a.包括上述乙烯基芳族单体和共聚单体的共聚物,共聚单体选自乙烯,丙烯,二烯,腈,酸,马来酸酐,马来酰亚胺,醋酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸类衍生物和其混合物,例如苯乙烯/丁二烯,苯乙烯/丙烯腈,苯乙烯/乙烯(共聚体),苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯,苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯,苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯,苯乙烯/马来酸酐,苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;高冲击强度苯乙烯共聚物和另一种聚合物的混合物,例如聚丙烯酸酯,二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三聚物;和苯乙烯的嵌段共聚物,例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯,苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯,苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.衍生自6)中所提及聚合物的氢化作用的氢化芳族聚合物,尤其包括通过氢化无规聚苯乙烯制备的聚环己基乙烯(PCHE),常常称为聚乙烯环己烷(PVCH)。
6c.衍生自6a)中所提及聚合物的氢化作用的氢化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可以具有任何立体结构,包括间同立构、等规立构、半-等规立构或无规立构;其中无规聚合物是优选的。也包括立体嵌段聚合物。
7.乙烯基芳族单体例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,例如在聚丁二烯上的苯乙烯,聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上的苯乙烯;聚丁二烯上的苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈);聚丁二烯上的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯;聚丁二烯上的苯乙烯和马来酸酐;聚丁二烯上的苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺;聚丁二烯上的苯乙烯和马来酰亚胺;聚丁二烯上的苯乙烯和烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;乙烯/丙烯/二烯三聚物上的苯乙烯和丙烯腈;聚烷基丙烯酸酯或聚烷基甲基丙烯酸酯上的苯乙烯和丙烯腈,丙烯酸酯/丁二烯共聚物上的苯乙烯和丙烯腈,以及其与目录表6)项下共聚物的混合物,例如被称为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素的聚合物,例如聚氯丁烯,氯化橡胶,异丁烯-异戊二烯(卤代丁基橡胶)的氯化和溴化共聚物,氯化或硫代氯化聚乙烯,乙烯和氯化乙烯的共聚物,表氯醇均聚物和共聚物,尤其是含卤素的乙烯化合物的聚合物,例如聚氯乙烯,聚偏氯乙烯,聚氟乙烯,聚偏二氟乙烯,以及其共聚物,例如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/醋酸乙烯酯或偏二氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
9.衍生自α,β-不饱和酸和其衍生物的聚合物,例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈,用丙烯酸丁酯进行冲击改性。
10.在9)所提及单体互相之间或与其它不饱和单体的共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物,丙烯腈/烷基丙烯酸酯共聚物,丙烯腈/烷氧基烷基丙烯酸酯或丙烯腈/乙烯基卤化物共聚物或丙烯腈/烷基甲基丙烯酸酯/丁二烯三聚物。
11.衍生自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物,例如聚乙烯醇,聚醋酸乙烯酯,聚硬脂酸乙烯酯,聚苯甲酸乙烯酯,聚马来酸乙烯酯,聚乙烯醇缩丁醛,聚烯丙基邻苯二甲酸酯或聚烯丙基三聚氰胺;以及其与上面1)中所提到烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物,例如聚二醇,聚环氧乙烷,聚环氧丙烷或其与二缩水甘油醚的共聚物。
13.聚乙缩醛,例如聚甲醛和那些包括环氧乙烷作为共聚单体的聚甲醛;用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚乙缩醛。
14.聚苯醚和硫醚,和聚苯醚与聚苯乙烯或聚酰胺的混合物。
15.衍生自一侧端接羟基的聚醚、聚酯或聚丁二烯、另一侧端接脂族或芳族聚异氰酸酯的聚氨酯,以及其前体物。
16.衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应的内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺,例如聚酰胺4,聚酰胺6,聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12,聚酰胺11,聚酰胺12,从间二甲苯二胺和己二酸开始的芳族聚酰胺;由六亚甲基二胺和间苯或/和对苯二甲酸制备的聚酰胺(有或者没有弹性体作为改性剂,例如聚2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基异邻苯二甲酰亚胺);以及上述聚酰胺与聚烯烃的嵌段共聚物,烯烃共聚物、离聚物或化学上键合或接枝的弹性体;或与聚醚例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的共聚物;以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;和在加工期间缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺系统)。
17.聚脲,聚酰亚胺,聚酰胺-酰亚胺,聚醚酰亚胺(polyetherimids),聚酯酰亚胺(polyesterimids),聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应内酯的聚酯,例如聚对苯二甲酸乙二酯,聚对苯二甲酸丁二酯,聚1,4-二甲基醇环己烷对苯二甲酸酯,聚萘亚烷基酯(polyalkylene naphthalate)(PAN)和聚羟基苯甲酸酯,以及衍生自羟基-封端的聚醚的嵌段共聚多醚酯;以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
22.衍生自一侧是醛、并且另一侧是酚、脲和三聚氰胺的交联聚合物,例如酚/甲醛树脂,脲/甲醛树脂和三聚氰胺/甲醛树脂。
23.干燥和非干性的醇酸树脂。
24.衍生自饱和和不饱和二羧酸与多元醇的共聚多酯的不饱和聚酯树脂,并且乙烯化合物作为交联剂,以及其不易燃的、含卤素的改型。
25.衍生自取代的丙烯酸酯的交联丙烯酸树脂,取代的丙烯酸酯例如环氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
26.与三聚氰胺树脂,尿素树脂,异氰酸酯,异氰尿酸酯,聚异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯类树脂和丙烯酸酯树脂。
27.衍生自脂族、环脂族、杂环或芳族缩水甘油基化合物的交联环氧树脂,例如双酚A和双酚F的二缩水甘油醚的产物,其在有或者没有促进剂的条件下,与常用的硬化剂例如酸酐或胺是交联的。
28.天然聚合物,例如纤维素、橡胶、明胶和其化学上改性的同源衍生物,例如醋酸纤维素,丙酸纤维素和丁酸纤维素,或纤维素醚,例如纤维素甲醚;以及松香和它们的衍生物。
29.上述聚合物的共混物(高聚物共混体),例如PP/EPDM,聚酰胺/EPDM或ABS,PVC/EVA,PVC/ABS,PVC/MBS,PC/ABS,PBTP/ABS,PC/ASA,PC/PBT,PVC/CPE,PVC/丙烯酸酯,POM/热塑性PUR,PC/热塑性PUR,POM/丙烯酸酯,POM/MBS,PPO/HIPS,PPO/PA 6.6和共聚物,PA/HDPE,PA/PP,PA/PPO,PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
组份(A)优选是热塑性合成聚合物。优选的例子是
a)烯烃单体例如乙烯和丙烯的均聚和共聚物,但也可以是高级的1-烯烃,例如1-丁烯,1-戊烯,1-己烯或1-辛烯。优选的是聚乙烯LDPE和LLDPE、HDPE和聚丙烯。
b)烯烃单体与二烯单体例如丁二烯、异戊二烯和环状烯烃例如降冰片烯的均聚和共聚物。
c)一个或多个1-烯烃和/或二烯与一氧化碳和/或与其它乙烯单体的共聚物,包括但不限于丙烯酸和其相应的丙烯酸酯,甲基丙烯酸和其相应的酯,醋酸乙烯酯,乙烯基酮,苯乙烯,马来酸酐和氯乙烯。
d)聚乙烯醇
e)其它热塑性塑料,例如聚(甲基)丙烯酸酯,聚苯乙烯,苯乙烯-丙烯腈共聚物,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物,聚氯乙烯,聚偏氯乙烯,聚醋酸乙烯酯,聚乙烯醇缩丁醛,乙烯-乙烯醇共聚物,聚对苯二甲酸乙二酯(PET),聚对苯二甲酸丁二酯(PBT),液晶聚酯(LCPs),聚乙缩醛(例如POM),聚酰胺(PA),聚碳酸酯,聚氨酯和聚苯硫醚(PPS);这些树脂中的两种或多种形成的聚合物共混物或聚合物混合体;和通过加入填充剂例如玻璃纤维、碳纤维、半碳化纤维、纤维素纤维和玻璃珠、阻燃剂、起泡剂、抗微生物剂、交联剂、细聚烯烃树脂粉末、聚烯烃石蜡、乙烯双酰胺石蜡、金属皂等等(单独或与这些树脂组合)形成的化合物。另一方面,热固性树脂的例子可以包括热固性树脂,例如环氧树脂、三聚氰胺树脂和不饱和聚酯树脂;和通过引入填充剂例如玻璃纤维、碳纤维、半碳化纤维、纤维素纤维和玻璃珠、阻燃剂等等(单独或与这些树脂组合)获得的化合物。
组份(A)的其它优选的例子是
聚丁二酸乙二酯(polyethylensuccinate),聚丁二酸二丁酯(polybutylensuccinate),聚丁二酸二丁酯/己二酸酯,聚丁二酸二丁酯/碳酸酯,聚丁二酸二丁酯/对苯二酸酯,聚己酸内酯,聚(羟基脂肪酸酯),聚3-羟基丁酸酯,聚乳酸,聚酯酰胺,或这些物质与天然或改性淀粉、聚糖、木质素、木屑、纤维素和壳多糖的共混物。
按照本发明的特别优选实施方案,组份(A)是聚烯烃均聚物或共聚物、聚酯均聚物或共聚物、聚酰胺均聚物或共聚物、其共混物、淀粉改性的聚烯烃或淀粉基聚合物复合物。
按照本发明的其它优选实施方案,组份(A)是聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯共聚物或聚丙烯共聚物。
相对于组份(A)的重量,组份(B)在形成聚合物制品的组合物中优选以0.01至10%、优选0.01至5%的数量存在。
相对于组份(A)的重量,组份(C)在形成聚合物制品的组合物中优选以0.001至10%、优选0.005至5%的数量存在。
相对于组份(A)的重量,组份(D-I)在形成聚合物制品的组合物中优选以0.05至80%、优选0.5至70%的数量存在。
相对于组份(A)的重量,组份(D-II)在形成聚合物制品的组合物中优选以0.05至40%、优选0.05至30%的数量存在。
相对于组份(A)的重量,组份(D-III)在形成聚合物制品的组合物中优选以0.01至20%、优选0.01至10%的数量存在。
相对于组份(A)的重量,组份(D-IV)在形成聚合物制品的组合物中优选以0.05至10%、优选0.05至5%的数量存在。
相对于组份(A)的重量,组份(D-V)在形成聚合物制品的组合物中优选以0.005至1%、优选0.01至0.3%的数量存在。
相对于组份(A)的重量,组份(D-VI)在形成聚合物制品的组合物中优选以0.005至5%、优选0.05至1%的数量存在。
相对于组份(A)的重量,组份(D-VII)在形成聚合物制品的组合物中优选以0.01至10%、优选0.01至5%的数量存在。
相对于组份(A)的重量,组份(D-VIII)在形成聚合物制品的组合物中优选以0.005至20%、优选0.1至15%的数量存在。
本发明的进一步实施方案是在光和/或热和/或湿气的存在下、使用式(I)的化合物来加速天然和/或合成聚合物的降解。
本发明的更进一步实施方案是在光和/或热和/或湿气的存在下来加速天然和/或合成聚合物降解的方法,该方法包括:将式(I)的化合物结合进天然和/或合成聚合物中。
一些式(I)的化合物是新的。因此,本发明的进一步实施方案是:
实施方案A:式(IA)的化合物
Figure A20068003268200551
其中
n是1、2或4;
X是>C=O;
Y是C1-C30烷基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烯基;具有6至10个碳原子的双环或三环烃基,未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的二苯甲基;未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的三苯甲基;C2-C30酰基,-COOY0,-Si(Y1)3或-Si(OY2)3
Y0、Y1和Y2各自独立地是氢,C1-C18烷基,C3-C18烯基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;或未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;和
当n是1时,Z是式(I-b)、(I-c)、(I-j)、(I-k)、(I-l)或(I-m)的基团,
Figure A20068003268200561
式(I-b)、(I-c)和(I-k)至(I-m)的芳香环和式(I-j)的残基任选被一个或多个选自下列的基团取代:羟基,C1-C30烷基,C1-C30烷基氧基,C2-C30烯基,C2-C30烯氧基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基氧基;C6-C18芳基,C6-C18芳氧基,C2-C30羧酸酯,C2-C30羧酰胺,C2-C30酰氧基,C1-C30酰基,C1-C30磺酰基,-S-Z100,-S(O)2(N(Z101)2),-N(Z102)2,-F,-Cl,-Br,-NO2或-COOH;
Z100、Z101、Z102和Z1各自独立地是氢、C1-C18烷基、C3-C18烯基、未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;或未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;和
当n是2时,Z是式(II-a)、(II-b)、(II-c)或(II-d)的基团,
Figure A20068003268200571
式(II-a)至(II-c)的芳香环任选被一个或多个选自下列的基团取代:羟基,C1-C30烷基,C1-C30烷基氧基,C2-C30烯基,C2-C30烯氧基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基氧基;C6-C18芳基,C6-C18芳氧基,C2-C30羧酸酯,C2-C30羧酰胺,C2-C30酰氧基,C1-C30酰基,C1-C30磺酰基,-S-Z100,-S(O)2(N(Z101)2),-N(Z102)2,-F,-Cl,-Br,-NO2或-COOH;
Z2是>C=O,-O-,-S-,>N-R1,>S=O或-S(O)2-,C3-C30二酰基,C3-C30二(酰氧基),C3-C45二羧酸酯,C3-C45二(羧酰胺),二胺或二酰胺;
Z3和Z4各自独立地是>C=O,-O-,-S-,>N-R2,>S=O或-S(O)2-;
R1和R2各自独立地是氢,C1-C18烷基,C3-C18烯基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;或未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;
当n是4时,Z是式(III-a)的基团
Figure A20068003268200572
特别优选的式(IA)化合物是:
Figure A20068003268200581
实施方案B:式(IB)的化合物
Figure A20068003268200583
其中
n是1、2或4;
X是>S(O)2或>C(X1)(X2);
X1和X2各自独立地是氢,C1-C20烷基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;或未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;
Y是C1-C30烷基,C2-C30烯基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烯基;具有6至10个碳原子的双环或三环烃基,未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的二苯甲基;未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的三苯甲基;C2-C30酰基,-COOY0,C1-C30磺酰基,-Si(Y1)3或-Si(OY2)3
Y0、Y1和Y2各自独立地是氢,C1-C18烷基,C3-C18烯基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;或未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;
当n是1时,Z是下式的基团:(I-a),(I-b),(I-c),(I-d),(I-e),(I-f),(I-g),(I-h),(I-i),(I-j),(I-k),(I-l),(I-m)或(I-n),
Figure A20068003268200591
式(I-a)至(I-d)、(I-k)至(I-n)的芳香环和式(I-e)的残基任选被一个或多个选自下列的基团取代:羟基,C1-C30烷基,C1-C30烷基氧基,C2-C30烯基,C2-C30烯氧基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基氧基;C6-C18芳基,C6-C18芳氧基,C2-C30羧酸酯,C2-C30羧酰胺,C2-C30酰氧基,C1-C30酰基,C1-C30磺酰基,-S-Z100,-S(O)2(N(Z101)2),-N(Z102)2,-F,-Cl,-Br,-NO2或-COOH;
Z100、Z101、Z102和Z1各自独立地是氢、C1-C18烷基、C3-C18烯基、未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;或未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;
当n是2时,Z是式(II-a)、(II-b)、(II-c)或(II-d)的基团,
Figure A20068003268200601
式(II-a)至(II-c)的芳香环任选被一个或多个选自下列的基团取代:羟基,C1-C30烷基,C1-C30烷基氧基,C2-C30烯基,C2-C30烯氧基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基氧基;C6-C18芳基,C6-C18芳氧基,C2-C30羧酸酯,C2-C30羧酰胺,C2-C30酰氧基,C1-C30酰基,C1-C30磺酰基,-S-Z100,-S(O)2(N(Z101)2),-N(Z102)2,-F,-Cl,-Br,-NO2或-COOH;
Z2是>C=O,-O-,-S-,>N-R1,>S=O或-S(O)2-,C3-C30二酰基,C3-C30二(酰氧基),C3-C45二羧酸酯,C3-C45二(羧酰胺),二胺或二酰胺;
Z3和Z4各自独立地是>C=O,-O-,-S-,>N-R2,>S=O或-S(O)2-;
R1和R2各自独立地是氢,C1-C18烷基,C3-C18烯基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;或未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;和
当n是4时,Z是式(III-a)的基团
实施方案C:式(IC)的化合物
Figure A20068003268200611
其中
n是1、2或4;
X是>S(O)2或>C(X1)(X2);
X1和X2各自独立地是氢,C1-C20烷基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;或未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;
Y是氢;和
当n是1时,Z是下式的基团:(I-b),(I-c),(I-j),(I-k),(I-l)或(I-m),
式(I-b)、(I-c)、(I-k)至(I-m)的芳香环和式(I-j)的残基任选被一个或多个选自下列的基团取代:羟基,C1-C30烷基,C1-C30烷基氧基,C2-C30烯基,C2-C30烯氧基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基氧基;C6-C18芳基,C6-C18芳氧基,C2-C30羧酸酯,C2-C30羧酰胺,C2-C30酰氧基,C1-C30酰基,C1-C30磺酰基,-S-Z100,-S(O)2(N(Z101)2),-N(Z102)2,-F,-Cl,-Br,-NO2或-COOH;
Z100、Z101、Z102和Z1各自独立地是氢、C1-C18烷基、C3-C18烯基、未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;或未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;和
当n是2时,Z是下式的基团:(II-a),(II-b),(II-c)或(II-d),
式(II-a)至(II-c)的芳香环任选被一个或多个选自下列的基团取代:羟基,C1-C30烷基,C1-C30烷基氧基,C2-C30烯基,C2-C30烯氧基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基氧基;C6-C18芳基,C6-C18芳氧基,C2-C30羧酸酯,C2-C30羧酰胺,C2-C30酰氧基,C1-C30酰基,C1-C30磺酰基,-S-Z100,-S(O)2(N(Z101)2),-N(Z102)2,-F,-Cl,-Br,-NO2或-COOH;
Z2是>C=O,-O-,-S-,>N-R1,>S=O或-S(O)2-,C3-C30二酰基,C3-C30二(酰氧基),C3-C45二羧酸酯,C3-C45二(羧酰胺),二胺或二酰胺;
Z3和Z4各自独立地是>C=O,-O-,-S-,>N-R2,>S=O或-S(O)2-;
R1和R2各自独立地是氢,C1-C18烷基,C3-C18烯基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;或未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;和
当n是4时,Z是式(III-a)的基团
Figure A20068003268200622
使人感兴趣的还有下式的化合物:
Figure A20068003268200623
Figure A20068003268200631
式(IA)、(IB)和(IC)化合物的优选实施方案以合适的方式与上面式(I)化合物所描述的那些相对应。
式(I)的化合物以及如上所述的新化合物,可以按照已知的方法制备(例如US-B-6,316,639所述的方法),优选按照类似于下面实施例所描述的方法。
下面实施例更详细地举例说明了本发明。所有的百分数和部分按重量计算,除非另有说明。
下列实施例2、10、14、15和16的化合物是特别优选的。
实施例1:N-三苯甲氧基邻苯二甲酰亚胺的制备
Figure A20068003268200632
如下进行N-三苯甲氧基邻苯二甲酰亚胺的合成:在700毫升N,N-二甲基乙酰胺的存在下,55.0克N-羟基邻苯二甲酰亚胺和55.9克碳酸钾反应。在将103.3克三苯甲基氯加入到离析物的混合物中时,将反应混合物在20℃保持16小时。减压蒸发反应溶剂,并将获得的物质倾倒入二氯甲烷溶液中,用水洗涤有机相若干次,并真空浓缩。用乙腈结晶,获得N-三苯甲氧基邻苯二甲酰亚胺白色结晶固体。
熔点:180-186℃
实施例2:N-硬脂酰氧基邻苯二甲酰亚胺的制备
Figure A20068003268200641
如下进行N-硬脂酰氧基邻苯二甲酰亚胺的合成:在150毫升二氯甲烷的存在下,16.3克N-羟基邻苯二甲酰亚胺和20.2克三乙胺反应。在将33.0克硬脂酰基氯加入到离析物的混合物中时,将反应混合物在30℃保持6小时。将反应物料倾倒入100毫升水中,分离各有机相,真空浓缩。获得N-硬脂酰氧基邻苯二甲酰亚胺白色结晶固体。
熔点:76-80℃
实施例3:N-对甲苯-4-磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺的制备
如下进行N-对甲苯-4-磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺的合成:在200毫升二氯甲烷的存在下,16.3克N-羟基邻苯二甲酰亚胺和20.2克三乙胺反应。在将20.0克对甲苯磺酰氯加入到离析物的混合物中时,将反应混合物在25℃保持2小时。滤出反应物料,并倾倒入200毫升水中,分离有机相,真空浓缩。获得N-对甲苯-4-磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺淡黄色固体。
熔点:157-164℃
实施例4:N-2-(4-十二烷基苯甲酰基)苯甲酰氧基邻苯二甲酰亚胺的制备
Figure A20068003268200651
在三步合成中获得N-2-(4-十二烷基苯甲酰基)苯甲酰氧基邻苯二甲酰亚胺:
Figure A20068003268200652
步骤A:如下进行2-(4-十二烷基苯甲酰基)苯甲酸的合成:在500毫升氯仿的存在下,在Friedel-Crafts反应中,45.0克十二烷基苯和29.8克邻苯二甲酸酐反应。在将58.5克AlCl3加入到离析物的混合物中时,观察到轻微放热,而后放出HCl气体1.5小时。气体形成停止之后,使反应混合物沸腾,直到再次观察到气体形成为止,再回流5小时,直到不再形成HCl气体为止。冷却到室温之后,将反应物料倾倒入300毫升水中,用HCl酸化,过滤。将粗品用水洗涤,直到pH值达到七为止。获得的产物(2-(4-十二烷基苯甲酰基)苯甲酸)是白色结晶固体,熔点85℃。
步骤B:将配备有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶依次加入3.0克按照步骤A获得的2-(4-十二烷基苯甲酰基)-苯甲酸和30毫升二氯甲烷。将混合物冷却到0℃,并将2.7克亚硫酰氯滴到溶液中。将反应在20℃放置20小时,然后减压浓缩。获得2-(4-十二烷基苯甲酰基)-苯甲酰氯黄色油(通过NMR分析确定结构)。
步骤C:将配备有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶依次加入1.0克按照步骤B获得的2-(4-十二烷基苯甲酰基)-苯甲酰氯、20毫升二氯甲烷和0.8克吡啶。在室温下,将0.34克N-羟基邻苯二甲酰亚胺倾倒入该搅拌混合物中。将反应在20℃放置20小时,然后将20毫升水加入到反应混合物中。分离有机相,用正己烷结晶,获得N-2-(4-十二烷基苯甲酰基)-苯甲酰氧基邻苯二甲酰亚胺白色固体。
熔点:83-92℃
实施例5:N-N’-二羟基-1,2,4,5-苯四甲酰二亚胺的制备
Figure A20068003268200661
将配备有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶依次加入2000毫升乙醇、104.0克盐酸羟胺、204.4克三乙胺和220.2克苯均四酸二酐。将混合物加热到回流温度,并将其在此温度下搅拌6小时。在冷却至室温时,将2000毫升水倾倒入反应混合物中。滤出沉淀固体,在140℃进行真空干燥。获得N-N’-二羟基1,2,4,5-苯四甲酰二亚胺黄色固体。
熔点:>295℃
实施例6:N,N’-二[硬脂酰氧基]1,2,4,5-苯四甲酰二亚胺的制备
将配备有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶依次加入70毫升四氢呋喃、按照实施例5获得的5.0克N-N’-二羟基-1,2,4,5-苯四甲酰二亚胺和4.2克三乙胺。然后,在20℃,将13.4克硬脂酰基氯的30毫升四氢呋喃溶液滴到混合物中。将混合物在室温下搅拌6小时,减压浓缩反应混合物。用甲苯/乙醇结晶,回收N,N’-二[硬脂酰氧基]1,2,4,5-苯四甲酰二亚胺白色固体。
熔点:133-138℃
实施例7(中间体):N-羟基邻苯二甲酰亚胺-4-羧酸的制备
将配备有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶依次加入140毫升乙醇、7.3克盐酸羟胺和21.0克三乙胺。然后将20.0克偏苯三酸酐慢慢地加入到该搅拌混合物中,将反应混合物加热到回流温度,并在此温度下将其搅拌15小时。在冷却至室温时,将150毫升水和150毫升叔戊醇倾倒入反应混合物中,用稀HCl酸化到pH<2。分离叔戊醇相,减压浓缩。获得N-羟基邻苯二甲酰亚胺-4-羧酸粗品黄色固体。
熔点:227-232℃
实施例8(中间体):4-月桂基氧基羰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺的制备
Figure A20068003268200672
将配备有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶依次加入10毫升己烷、2.0克实施例7获得的N-羟基邻苯二甲酰亚胺-4-羧酸、30毫升月桂醇和0.19克对甲苯磺酸。将反应混合物加热至回流温度,并将其搅拌6小时。然后过滤有机相,并部分地真空浓缩。用甲醇重结晶,获得4-月桂基氧基羰基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺白色固体。
熔点:96°-105℃
实施例9(中间体):N-羟基-1,8-萘二甲酰亚胺的制备
Figure A20068003268200681
将配备有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶依次加入500毫升乙醇、10.2克三乙胺和7.0克盐酸羟胺。然后将搅拌混合物在40℃加热,当获得均匀溶液时,加入20.0克1,8-萘二甲酸酐。将反应混合物在回流温度下保持8小时,在室温下冷却时,通过过滤溶液来分离沉淀,用水洗涤,在真空烘箱中、在130℃干燥。获得N-羟基-1,8-萘二甲酰亚胺粉红色固体。
熔点:285-288℃
实施例10:N-硬脂酰氧基-1,8-萘二甲酰亚胺的制备。
Figure A20068003268200682
将配备有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶依次加入80毫升N,N-二甲基乙酰胺、4.0克实施例9获得的N-羟基-1,8-萘二甲酰亚胺和1.95克三乙胺。在室温下,将6.97克硬脂酰基氯逐滴加入到不均匀溶液中。在70℃搅拌反应6小时,然后真空浓缩。将残余物溶于二氯甲烷中,用水洗涤有机相,在Tonsyl 414/FF上过滤,真空浓缩。用甲醇/己烷20∶1重结晶之后,获得N-硬脂酰氧基-1,8-萘二甲酰亚胺白色固体。
熔点:72°-80℃
实施例11:N-辛氧基-4-羧酸辛基酯的制备
Figure A20068003268200691
在室温下,将配备有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶依次加入0.60克按照实施例7获得的N-羟基邻苯二甲酰亚胺-4-羧酸、20毫升N,N-二甲基乙酰胺、2.49克正溴代辛烷和1.78克K2CO3。将反应在70℃加热,搅拌10小时。然后在室温下,将100毫升水和100毫升二氯甲烷加入到反应混合物中。分离有机相,减压浓缩,用乙醇重结晶,获得N-辛氧基-4-羧酸辛基酯白色固体。
熔点:55-59℃
实施例12:N-十八烷基氧基邻苯二甲酰亚胺的制备
Figure A20068003268200692
在室温下,将配备有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶依次加入32.0克N-羟基邻苯二甲酰亚胺、350毫升N,N-二甲基乙酰胺、66.6克正溴代十八烷和44.0克K2CO3。将反应在100℃加热,并在搅拌条件下使其反应3小时。过滤混合物,减压浓缩。用乙醇重结晶粗品,获得N-十八烷基氧基邻苯二甲酰亚胺白色固体。
熔点:82-88℃
实施例13:1,12-二[4-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺]十二烷基二酯的制备
Figure A20068003268200701
在下面报道的两步合成中获得1,12-二[4-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺]十二烷基二酯:
Figure A20068003268200702
步骤A:将配备有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶依次加入200克偏苯三酸酐酰基氯、800毫升N,N-二甲基乙酰胺和85.8克吡啶。在搅拌条件下,在-5℃冷却混合物,将91.5克1,12十二烷二醇的400毫升N,N-二甲基乙酰胺溶液滴到混合物中。将混合物在室温下自然地升高温度,并使其反应3小时。然后过滤反应混合物,真空浓缩。获得1,12-二[4-羧基-邻苯二甲酸酐]十二烷基二酯粗品白色固体。
熔点:134-139℃
步骤B:将配备有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶依次加入300毫升乙醇、34.1克盐酸羟胺和38.8克吡啶。将混合物在搅拌条件下保持30分钟。然后,将135.0克1,12-二[4-羧基-邻苯二甲酸酐]十二烷基二酯慢慢地加入到该搅拌混合物中。随后,将反应混合物加热到回流温度,用3小时蒸馏出80毫升溶剂。接着将700毫升叔戊醇加入到混合物中。将反应混合物加热到回流温度,保持7小时,然后冷却到室温,通过过滤溶液来分离沉淀的固体,用水洗涤,真空干燥。获得1,12-二[4-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺]十二烷基二酯粗品白色固体。
熔点:170-176℃
实施例14:1,12-二(4-羧基-N-硬脂酰氧基邻苯二甲酰亚胺)十二烷基二酯的制备
Figure A20068003268200711
在2升四氢呋喃(THF)的存在下,将配备有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶依次加入94.5克实施例13制备的1,12-二(4-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺)十二烷基二酯和33.9克三乙胺。在将108.4克硬脂酰基氯加入到离析物的混合物中时,将反应混合物在30℃保持16小时。然后,过滤溶液,从粗品混合物中分离沉淀的固体,用EtOH重结晶。获得1,2-二(4-羧基-N-硬脂酰氧基邻苯二甲酰亚胺)十二烷基二酯类白色结晶固体。
熔点:111°-117℃
实施例15:1,12-二[4-羧基-N-甲苯磺酰基氧基邻苯二甲酰亚胺]十二烷基二酯的制备
Figure A20068003268200712
在室温下,将配备有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶依次加入25.0克实施例13制备的1,12-二[4-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺]十二烷基二酯、500毫升四氢呋喃(THF)和13.0克三乙胺。将16.9克对甲苯磺酰氯以几部分加入在20℃搅拌的混合物中。在20℃、在搅拌条件下反应16小时。然后,过滤有机相,减压浓缩。用乙醇/乙腈(2∶1)将粗品重结晶,获得1,12-二(4-羧基-N-甲苯磺酰基氧基邻苯二甲酰亚胺]十二烷基二酯白色固体。
熔点:111-118℃
实施例16:1,12-二[4-羧基-N-苄氧基邻苯二甲酰亚胺]十二烷基二酯的制备
Figure A20068003268200721
在室温下,将配备有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶依次加入20.3克实施例13制备的1,12-二[4-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺]十二烷基二酯、300毫升N,N-二甲基乙酰胺、11.6克K2CO3和13.2克苄基溴。在搅拌条件下,将混合物加热到70℃,反应2小时,然后冷却到20℃。用水和乙腈洗涤沉淀的固体,然后减压干燥。获得1,12-二[4-羧基-N-苄氧基邻苯二甲酰亚胺]十二烷基二酯白色固体。
熔点:173-178℃
实施例17:1,12-二[4-羧基-N-异丙基氧基邻苯二甲酰亚胺]十二烷基二酯的制备
在室温下,将配备有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶依次加入5.0克实施例13制备的1,12-二[4-羧基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺]十二烷基二酯、75毫升N,N-二甲基乙酰胺、2.8克K2CO3和2.3克2-溴丙烷。在搅拌条件下,将混合物加热到70℃,反应8小时,然后冷却到20℃。用水和丙酮洗涤沉淀的固体,然后减压干燥。获得1,12-二[4-羧基-N-异丙基氧基邻苯二甲酰亚胺]十二烷基二酯白色固体。
熔点:149-156℃
实施例18:N,N-二羟基-二苯酮二酰亚胺的制备
Figure A20068003268200731
在室温下,将配备有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶依次加入32.2克3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐和120毫升二甲基甲酰胺(DMF)。将混合物冷却到0℃。然后,将13.9克盐酸羟胺和17.8克吡啶溶液慢慢地滴到搅拌混合物(维持在0℃水准上)中。然后,在95-105℃将反应混合物加热1小时,真空浓缩。将100毫升1N醋酸溶液加入到粗品中,从溶液中分离沉淀的固体,用水洗涤。用乙醇重结晶之后,在烘箱中减压干燥沉淀的固体,获得N,N’-二羟基-二苯酮二酰亚胺白色固体。
熔点:288-295℃
实施例19:N,N’-二硬脂酰基氧基-二苯酮二酰亚胺的制备
Figure A20068003268200732
在室温下,将配备有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶依次加入25.0克实施例18获得的N,N’-二羟基-二苯酮二酰亚胺、500毫升四氢呋喃(THF)和21.5克三乙胺。以几部分将45.1克硬脂酰基氯加入到该搅拌混合物中。将反应在20℃保持16小时,然后真空浓缩。用乙醇洗涤粗品,并在烘箱中减压干燥。获得N,N-二硬脂酰氧基-二苯酮二酰亚胺白色固体。
熔点:109-115℃
实施例20:N-(叔丁基二苯基硅烷基氧基)-邻苯二甲酰亚胺的制备
Figure A20068003268200741
在室温下,将配备有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶依次加入1.6克N-羟基邻苯二甲酰亚胺、30毫升四氢呋喃(THF)和2.0克三乙胺。然后,将2.7克叔丁基二苯基氯硅烷的10毫升THF溶液滴到在20℃保持搅拌4小时的混合物中。然后过滤混合物,并真空浓缩液相。将50毫升己烷加入到粗品中,过滤有机相,真空浓缩。获得N-(叔丁基二苯基硅烷基氧基)-邻苯二甲酰亚胺白色固体。
熔点:138-143℃
实施例21:碳酸1,3-二氧代-1,3-二氢-异吲哚-2-基酯十八烷基酯的制备
Figure A20068003268200742
在室温下,将配备有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶依次加入10.0克N-羟基邻苯二甲酰亚胺和200毫升四氢呋喃(THF)。将混合物冷却到-5℃,并将24.4克氯甲酸十八烷基酯的50毫升THF溶液和8.7克三乙胺的50毫升THF溶液滴到混合物中。然后,将反应自然地升高到室温,并在搅拌条件下保持2小时。过滤反应混合物,减压浓缩有机相。用异丙醇将粗品重结晶,通过过滤溶液来分离沉淀的固体,真空干燥。获得碳酸1,3-二氧代-1,3-二氢-异吲哚-2-基酯十八烷基酯白色固体。
熔点:83-89℃
实施例22:碳酸1,3-二氧代-1,3-二氢-异吲哚-2-基酯甲酯的制备
Figure A20068003268200751
在室温下,将配备有机械搅拌器、热电偶、滴液漏斗和冷凝器的四颈圆底烧瓶依次加入3.26克N-羟基邻苯二甲酰亚胺和100毫升四氢呋喃(THF)。将混合物冷却到-5℃,并加入2.65克氯甲酸甲酯的20毫升THF溶液。随后,将3.04克三乙胺的30毫升THF溶液滴到混合物中,然后,将反应自然地升高到室温,并在搅拌条件下保持67小时。过滤反应混合物,减压浓缩有机相。用异丙醇将粗品重结晶,通过过滤溶液来分离沉淀的固体,真空干燥。获得碳酸1,3-二氧代-1,3-二氢-异吲哚-2-基酯甲酯白色晶体。
熔点:129-135℃
实施例A:
薄膜制备:
如下制备薄膜1至3:在涡轮混合机(Caccia(RTM),Labo 10)中,相对于线型低密度聚乙烯(LLDPE)的重量,将10%的表1中标明的各个其它添加剂与LLDPE[Dowlex NG 5056-G(RTM),其含有0.10%重量的三[2,4-二-叔丁基苯基]亚磷酸酯和0.032%重量的十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯,并且具有1.1g/10min的熔融指数(在190℃和2.16Kg的条件下)]混合。使用O.M.C.双螺杆挤压机(ebv 19/25型),在200℃的最高温度下,将混合物挤压成颗粒,随后将其用相同的LLDPE稀释,以便获得最终组合物。使用吹塑挤压机(blow-extruder)(Dolci(RTM))(在210℃的最高温度下运行),将这种组合物转变为12微米厚度薄膜。
如下制备薄膜4:在涡轮混合机(Caccia(RTM),Labo 10)中,相对于LLDPE的重量,将5%的表1中所标明的各个其它添加剂与LLDPE[Dowlex NG 5056-G((RTM),具有如上所述的规格]混合。使用O.M.C.双螺杆挤压机(ebv 19/25型),在200℃的最高温度下,将混合物挤压成颗粒,随后将其用相同的LLDPE稀释,以便获得最终组合物。使用吹塑挤压机(blow-extruder)(Dolci(RTM))(在210℃的最高温度下运行),将这种组合物转变为12微米厚度薄膜。
如下制备薄膜5:在如上所述混合器中,以最终加载量将表1中所标明的其它添加剂与LLDPE[Dowlex NG 5056-G((RTM),具有如上所述的规格]混合。使用COMAC双螺杆挤压机,在200℃的最高温度下,将混合物挤压成颗粒,随后使用吹塑挤压机(Dolci(RTM))(在210℃的最高温度下运行),将其转变为12微米厚度薄膜。
如下制备薄膜6:按照如上所述获得LLDPE组合物(其含有如上所述规格的Dowlex NG 5056-G(RTM)和表1中标明的其它添加剂),并使用吹塑挤压机(Formac(RTM))(在210℃的最高温度下运行),将其转变为50微米厚度薄膜。
如下制备薄膜7和8:在如上所述涡轮混合机中,以最终加载量将表1中所标明的其它添加剂与LLDPE[Dowlex NG 5056-G(RTM),具有如上所述规格]混合。使用O.M.C.双螺杆挤压机,在200℃的最高温度下,将混合物挤压成颗粒,随后使用吹塑挤压机(Formac(RTM))(在210℃的最高温度下运行),将其转变为50微米厚度薄膜。
表1:
LLDPE薄膜的最终组成
 薄膜   其它添加剂
 薄膜1   无
 薄膜2   0.14%的硬脂酸钴
 薄膜3   0.14%的硬脂酸钴+0.4%N-(硬脂酰氧基)邻苯二甲酰亚胺
 薄膜4   0.14%的硬脂酸锰
 薄膜5   0.14%的硬脂酸锰+0.4%N-十八烷基氧基邻苯二甲酰亚胺
 薄膜6   无
 薄膜7   0.4%N-三苯甲氧基邻苯二甲酰亚胺
 薄膜8   0.4%N-对甲苯-4-磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺
(“%”是指“%重量”,相对于LLDPE)
曝光:
1)然后将获得的薄膜样品在配备有6500W氙气灯的ATLASWeatherometer(RTM)(Ci65A型)中照射(连续光照循环,黑色板温度=63℃)。
2)将薄膜也暴露在静止烘箱(Heraeus(RTM),6120UT型)(在50℃运行)中。
评价参数
1)羰基增量(CO):以照射时间的函数形式的羰基谱带增量(1710cm-1)的评价,是用FT-IR Perkin-Elmer(RTM)Spectrum One监测的。
2)裂解时间:薄膜样品的直观破损是按照第一次表面破裂迹象的时间来评价的。
结果:
表2至6说明了羰基增量的结果,并显示了裂解时间。
表2:12微米LLDPE薄膜在WOM照射(小时)中的羰基增量(期望高位值)。
  小时   薄膜1   薄膜2   薄膜3
  0   0.000   0.000   0.000
  280   0.014   0.034   0.069
  487   0.049   0.116   0.144
表3:12微米LLDPE薄膜在WOM照射(小时)中的裂解时间(期望低值)。
 薄膜1  薄膜2  薄膜3
  裂解小时   818   752   487
表4:12微米LLDPE薄膜在50℃烘箱中暴露(小时)的羰基增量(期望高位值)。
  小时   薄膜1   薄膜2   薄膜3
  0   0.000   0.000   0.000
  330   0.003   0.085   0.314
  671   0.027   0.365   0.605
  955   0.033   0.554   -
  1458   0.036   -   -
  2123   0.036   -   -
  2888   0.049   -   -
  3797   0.049   -   -
  4864   0.049   -   -
表5:12微米LLDPE薄膜在50℃烘箱中暴露(小时)的裂解时间(期望低值)。
薄膜1  薄膜2  薄膜3
  裂解小时 >4864   955   671
由示于表2-5中的结果可以明显地看到,加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺衍生物,可以提高过渡金属的降解助剂效果。
表6:12微米LLDPE薄膜在50℃烘箱中暴露(小时)的羰基增量(期望高位值)。
  小时   薄膜4   薄膜5
  0   0.000   0.000
  264   0.001   0.001
  641   0.032   0.066
  954   0.138   0.182
  1292   0.180   0.270
  1769   0.284   0.378
  2126   0.334   0.454
表6表明,加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺衍生物增强了过渡金属的降解助剂效果。
表7:50微米LLDPE薄膜在WOM照射(小时)中的羰基增量(期望高位值)。
  小时   薄膜6   薄膜7   薄膜8
  232   0.016   0.047   0.088
  441   0.074   0.157   0.228
  616   0.193   0.312   0.363
  808   0.290   0.440   0.520
  969   0.460   -   -
  1109   0.556   -   -
表8:50微米LLDPE薄膜在WOM照射(小时)中的裂解时间(期望低值)。
 薄膜6  薄膜7  薄膜8
  裂解小时   1109   914   808
示于表7和8中的结果明显地表明,相对于不加添加剂的(空白)薄膜(薄膜6),光降解作用得到了改进。

Claims (32)

1.一种聚合物制品,具有由光和/或热和/或湿度引发的加速的降解性,并且由含有下列物质的组合物制成:
(A)天然和/或合成聚合物,和
(B)式(I)的降解促进剂,
Figure A20068003268200021
其中
n是1、2或4;
X是>C=O,>S(O)2或>C(X1)(X2);
X1和X2各自独立地是氢,C1-C20烷基,未取代的或被1、2或个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;或未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;
Y是C1-C30烷基,C2-C30烯基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烯基;具有6至10个碳原子的双环或三环烃基,未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的二苯甲基;未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的三苯甲基;C2-C30酰基,-COOY0,C1-C30磺酰基,-Si(Y1)3或-Si(OY2)3
Y0、Y1和Y2各自独立地是氢,C1-C18烷基,C3-C18烯基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;或未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;和
Z是有机基团;
条件是:
(1)当Y是C1-C30烷基、C2-C30烯基或C1-C30磺酰基时,组份(A)是聚烯烃均聚物或共聚物或聚烯烃均聚物或共聚物与另一种合成聚合物的共混物;和
(2)当n是2或4、同时组份(A)是聚烯烃均聚物或共聚物或聚烯烃均聚物或共聚物与另一种合成聚合物的共混物时,Y另外是氢。
2.按照权利要求1的聚合物制品,其中Y不是氢。
3.按照权利要求1的聚合物制品,其中组合物另外含有(C)过渡金属的无机或有机盐。
4.按照权利要求1的聚合物制品,其中组合物另外含有一或多种下列组分:
(D-I)填充剂或增强剂,
(D-II)颜料,
(D-III)光稳定剂,
(D-IV)加工助剂,
(D-V)抗氧化剂,
(D-VI)Ca、Mg、Zn或Al的无机或有机盐,或Ca、Mg、Zn或Al的氧化物,
(D-VII)萜烯衍生物,蒽醌衍生物和/或二苯酮衍生物,
(D-VIII)无机氧化剂。
5.按照权利要求1的聚合物制品,其是农业制品。
6.按照权利要求5的聚合物制品,其中农业制品选自覆盖膜、小管道膜、管线覆盖物、香蕉袋、直接覆盖物、非织造布、麻线和器皿。
7.按照权利要求1所定义的聚合物制品,其是单层或三层覆盖膜,具有5至100微米的厚度;不适用权利要求1的条件。
8.按照权利要求1所定义的聚合物制品,其是单层或三层覆盖膜,具有5至100微米的厚度,并且部分用土壤掩埋;不适用权利要求1的条件。
9.按照权利要求1的聚合物制品,其是包装材料和/或用于消费品。
10.按照权利要求9的聚合物制品,其中包装材料用于食品、饮品或化妆品。
11.按照权利要求1的聚合物制品,其是卫生或医学制品。
12.按照权利要求1的聚合物制品,其选自薄膜、纤维、型材、瓶、储罐、容器、片材、袋、苯乙烯类泡沫塑料杯、盘、泡罩包装、箱、包装物和带材。
13.按照权利要求1的聚合物制品,其是利用注塑、吹塑、压塑、滚塑、搪塑、挤压、薄膜铸塑、薄膜吹塑、压延、热成型、纺丝或旋转铸塑成型的。
14.按照权利要求1的聚合物制品,其中
Z是含有一个或多个芳族基的有机基团。
15.按照权利要求1的聚合物制品,其中当n是1时,Z是下式的基团:(I-a),(I-b),(I-c),(I-d),(I-e),(I-f),(I-g),(I-h),(I-i),(I-j),(I-k),(I-1),(I-m)或(I-n)
Figure A20068003268200041
式(I-a)至(I-d)和(I-k)至(I-n)的芳香环和式(I-e)至(I-j)的残基任选被一个或多个选自下列的基团取代:羟基,C1-C30烷基,C1-C30烷基氧基,C2-C30烯基,C2-C30烯氧基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基氧基;C6-C18芳基,C6-C18芳氧基,C2-C30羧酸酯,C2-C30羧酰胺,C2-C30酰氧基,C1-C30酰基,C1-C30磺酰基,-S-Z100,-S(O)2(N(Z101)2),-N(Z102)2,-F,-Cl,-Br,-NO2或-COOH;
Z100、Z101、Z102和Z1各自独立地是氢、C1-C18烷基、C3-C18烯基、未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;或未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;
当n是2时,Z是下式的基团:(II-a),(II-b),(II-c)或(II-d),
Figure A20068003268200051
式(II-a)至(II-c)的芳香环任选被一个或多个选自下列的基团取代:羟基,C1-C30烷基,C1-C30烷基氧基,C2-C30烯基,C2-C30烯氧基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基氧基;C6-C18芳基,C6-C18芳氧基,C2-C30羧酸酯,C2-C30羧酰胺,C2-C30酰氧基,C1-C30酰基,C1-C30磺酰基,-S-Z100,-S(O)2(N(Z101)2),-N(Z102)2,-F,-Cl,-Br,-NO2或-COOH;
Z2是>C=O,-O-,-S-,>N-R1,>S=O或-S(O)2-,C3-C30二酰基,C3-C30二(酰氧基),C3-C45二羧酸酯,C3-C45二(羧酰胺),二胺或二酰胺;
Z3和Z4各自独立地是>C=O,-O-,-S-,>N-R2,>S=O或-S(O)2-;
R1和R2各自独立地是氢,C1-C18烷基,C3-C18烯基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;或未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;
当n是4时,Z是式(III-a)的基团
Figure A20068003268200052
16.按照权利要求15的聚合物制品,其中Y是氢,当n是1时,Z是式(I-b)、(I-c)、(I-d)、(I-j)、(I-k)、(I-l)、(I-n)或(I-m)的基团,当n是2时,Z是式(II-a)、(II-b)、(II-c)或(II-d)的基团。
17.按照权利要求15的聚合物制品,其中当n是1时,Z是未取代的或被C2-C30羧酸酯或C2-C30羧酰胺取代的式(I-a)的基团;当n是2时,Z是式(II-a)或(II-c)的基团。
18.按照权利要求15的聚合物制品,其中
当n是1时,Z是在芳香环上被-COOH、式
Figure A20068003268200061
的C8-C22烷基羧酸酯或式
Figure A20068003268200062
的C8-C22烷基羧酰胺取代的式(I-a)的基团;
或式(I-d)的基团;和
当n是2时,Z是式(II-c)的基团,其中Z2是下式的二羧酸酯
Figure A20068003268200063
或下式的二(羧酰胺)
Figure A20068003268200064
19.按照权利要求1的聚合物制品,其中Y是C1-C30烷基,未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的三苯甲基;C2-C30酰基,-COOY0,C1-C30磺酰基或-Si(Y1)3;和
Y0和Y1是C1-C18烷基,或未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基。
20.按照权利要求15的聚合物制品,其中n是1或2,和
当n是1时,Z是式(I-a)或(I-d)的基团,式(I-a)或(I-d)的芳香环任选被C2-C30羧酸酯或-COOH取代;
当n是2时,Z是式(II-a)或(II-c)的基团,和
Z2是>C=O或C3-C45二羧酸酯。
21.按照权利要求1的聚合物制品,其中n是1或2;
Y是C1-C30烷基,三苯甲基,苄基,C2-C30烷酰基,
,-COOY0,其中Y0是C1-C18烷基;甲苯磺酰基或叔丁基二苯基硅烷基,和当n是2时,Y另外是氢;
当n是1时,Z是下式的基团
Figure A20068003268200072
Z0是COOH或-COO-(C1-C20烷基);
当n是2时,Z是下式的基团:
Figure A20068003268200073
22.按照权利要求1的聚合物制品,其中组份(B)是下式的化合物:
Figure A20068003268200081
Figure A20068003268200091
23.按照权利要求1的聚合物制品,其中
组份(A)是热塑性合成聚合物。
24.按照权利要求1的聚合物制品,其中
组份(A)是聚烯烃均聚物或共聚物、聚酯均聚物或共聚物、聚酰胺均聚物或共聚物、其共混物、淀粉改性的聚烯烃或淀粉基聚合物复合物。
25.按照权利要求1的聚合物制品,其中
组份(A)是聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯共聚物或聚丙烯共聚物。
26.按照权利要求1所定义的式(I)化合物在光和/或热和/或湿气的存在下,用于加速天然和/或合成聚合物降解的用途。
27.在光和/或热和/或湿气的存在下来加速天然和/或合成聚合物降解的方法,该方法包括:将权利要求1所定义的式(I)化合物结合进天然和/或合成聚合物中。
28.式(IA)的化合物:
Figure A20068003268200092
其中
n是1、2或4;
X是>C=O;
Y是C1-C30烷基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烯基;具有6至10个碳原子的双环或三环烃基,未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的二苯甲基;未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的三苯甲基;C2-C30酰基,-COOY0,-Si(Y1)3或-Si(OY2)3
Y0、Y1和Y2各自独立地是氢,C1-C18烷基,C3-C18烯基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;或未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;
当n是1时,Z是下式的基团:(I-b),(I-c),(I-j),(I-k),(I-l)或(I-m)
Figure A20068003268200101
式(I-b)、(I-c)和(I-k)至(I-m)的芳香环和式(I-j)的残基任选被一个或多个选自下列的基团取代:羟基,C1-C30烷基,C1-C30烷基氧基,C2-C30烯基,C2-C30烯氧基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基氧基;C6-C18芳基,C6-C18芳氧基,C2-C30羧酸酯,C2-C30羧酰胺,C2-C30酰氧基,C1-C30酰基,C1-C30磺酰基,-S-Z100,-S(O)2(N(Z101)2),-N(Z102)2,-F,-Cl,-Br,-NO2或-COOH;
Z100、Z101、Z102和Z1各自独立地是氢、C1-C18烷基、C3-C18烯基、未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;或未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;和
当n是2时,Z是下式的基团:(II-a),(II-b),(II-c)或(II-d),
Figure A20068003268200111
式(II-a)至(II-c)的芳香环任选被一个或多个选自下列的基团取代:羟基,C1-C30烷基,C1-C30烷基氧基,C2-C30烯基,C2-C30烯氧基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基氧基;C6-C18芳基,C6-C18芳氧基,C2-C30羧酸酯,C2-C30羧酰胺,C2-C30酰氧基,C1-C30酰基,C1-C30磺酰基,-S-Z100,-S(O)2(N(Z101)2),-N(Z102)2,-F,-Cl,-Br,-NO2或-COOH;
Z2是>C=O,-O-,-S-,>N-R1,>S=O或-S(O)2-,C3-C30二酰基,C3-C30二(酰氧基),C3-C45二羧酸酯,C3-C45二(羧酰胺),二胺或二酰胺;
Z3和Z4各自独立地是>C=O,-O-,-S-,>N-R2,>S=O或-S(O)2-;
R1和R2各自独立地是氢,C1-C18烷基,C3-C18烯基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;或未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;和
当n是4时,Z是式(III-a)的基团
29.式(IB)的化合物:
Figure A20068003268200113
其中
n是1、2或4;
X是>S(O)2或>C(X1)(X2);
X1和X2各自独立地是氢,C1-C20烷基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;或未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;
Y是C1-C30烷基,C2-C30烯基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C5-C12环烯基;具有6至10个碳原子的双环或三环烃基,未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的二苯甲基;未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的三苯甲基;C2-C30酰基,-COOY0,C1-C30磺酰基,-Si(Y1)3或-Si(OY2)3
Y0、Y1和Y2各自独立地是氢,C1-C18烷基,C3-C18烯基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;或未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;
当n是1时,Z是下式的基团:(I-a),(I-b),(I-c),(I-d),(I-e),(I-f),(I-g),(I-h),(I-i),(I-j),(I-k),(I-l),(I-m)或(I-n),
Figure A20068003268200131
式(I-a)至(I-d)、(I-k)至(I-n)的芳香环和式(I-e)至(I-j)的残基任选被一个或多个选自下列的基团取代:羟基,C1-C30烷基,C1-C30烷基氧基,C2-C30烯基,C2-C30烯氧基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基氧基;C6-C18芳基,C6-C18芳氧基,C2-C30羧酸酯,C2-C30羧酰胺,C2-C30酰氧基,C1-C30酰基,C1-C30磺酰基,-S-Z100,-S(O)2(N(Z101)2),-N(Z102)2,-F,-Cl,-Br,-NO2或-COOH;
Z100、Z101、Z102和Z1各自独立地是氢、C1-C18烷基、C3-C18烯基、未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;或未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;
当n是2时,Z是下式的基团:(II-a),(II-b),(II-c)或(II-d),
Figure A20068003268200141
式(II-a)至(II-c)的芳香环任选被一个或多个选自下列的基团取代:羟基,C1-C30烷基,C1-C30烷基氧基,C2-C30烯基,C2-C30烯氧基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基氧基;C6-C18芳基,C6-C18芳氧基,C2-C30羧酸酯,C2-C30羧酰胺,C2-C30酰氧基,C1-C30酰基,C1-C30磺酰基,-S-Z100,-S(O)2(N(Z101)2),-N(Z102)2,-F,-Cl,-Br,-NO2或-COOH;
Z2是>C=O,-O-,-S-,>N-R1,>S=O或-S(O)2-,C3-C30二酰基,C3-C30二(酰氧基),C3-C45二羧酸酯,C3-C45二(羧酰胺),二胺或二酰胺;
Z3和Z4各自独立地是>C=O,-O-,-S-,>N-R2,>S=O或-S(O)2-;
R1和R2各自独立地是氢,C1-C18烷基,C3-C18烯基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;或未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;和
当n是4时,Z是式(III-a)的基团
Figure A20068003268200142
30.式(IC)的化合物:
Figure A20068003268200143
其中
n是1、2或4;
X是>S(O)2或>C(X1)(X2);
X1和X2各自独立地是氢,C1-C20烷基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;或未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;
Y是氢;和
当n是1时,Z是下式的基团:(I-b),(I-c),(I-j),(I-k),(I-l)或(I-m),
Figure A20068003268200151
式(I-b)、(I-c)、(I-k)至(I-m)的芳香环和式(I-j)的残基任选被一个或多个选自下列的基团取代:羟基,C1-C30烷基,C1-C30烷基氧基,C2-C30烯基,C2-C30烯氧基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基氧基;C6-C18芳基,C6-C18芳氧基,C2-C30羧酸酯,C2-C30羧酰胺,C2-C30酰氧基,C1-C30酰基,C1-C30磺酰基,-S-Z100,-S(O)2(N(Z101)2),-N(Z102)2,-F,-Cl,-Br,-NO2或-COOH;
Z100、Z101、Z102和Z1各自独立地是氢、C1-C18烷基、C3-C18烯基、未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;或未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;和
当n是2时,Z是下式的基团:(II-a),(II-b),(II-c)或(II-d),
式(II-a)至(II-c)的芳香环任选被一个或多个选自下列的基团取代:羟基,C1-C30烷基,C1-C30烷基氧基,C2-C30烯基,C2-C30烯氧基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基氧基;C6-C18芳基,C6-C18芳氧基,C2-C30羧酸酯,C2-C30羧酰胺,C2-C30酰氧基,C1-C30酰基,C1-C30磺酰基,-S-Z100,-S(O)2(N(Z101)2),-N(Z102)2,-F,-Cl,-Br,-NO2或-COOH;
Z2是>C=O,-O-,-S-,>N-R1,>S=O或-S(O)2-,C3-C30二酰基,C3-C30二(酰氧基),C3-C45二羧酸酯,C3-C45二(羧酰胺),二胺或二酰胺;
Z3和Z4各自独立地是>C=O,-O-,-S-,>N-R2,>S=O或-S(O)2-;
R1和R2各自独立地是氢,C1-C18烷基,C3-C18烯基,未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基;未取代的或被1、2或3个C1-C4烷基取代的苯基;或未取代的或在苯基上被1、2或3个C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基;和
当n是4时,Z是式(III-a)的基团
Figure A20068003268200162
31.按照权利要求28的化合物,其是
Figure A20068003268200171
Figure A20068003268200172
32.下式的化合物
Figure A20068003268200181
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