CN103502343A - 高流动性聚合物用添加剂 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，含有(I)在230℃和2.16kg下熔体流动指数为15-1000g/10min的天然或合成有机聚合物以及(II)含有组分(A1)和(A2)的添加剂混合物，其中(A1)为至少一种式(I)的有机环状磷酸酯，其中R0为直接键、-S-、C3-C12亚环烷基或基团-C(X1)(X2)-，其中X1和X2相互独立地为氢、C1-C18烷基或C3-C12环烷基，并且基团R1相同且为C1-C18烷基或未被取代或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基；以及(A2)为至少一种未被取代或被-OH取代的饱和或不饱和脂族单-或二羧酸的碱金属或碱土金属盐；条件是该组合物基本不含无机或有机颜料。

Description

高流动性聚合物用添加剂
本发明涉及一种含有添加剂混合物的高流动性天然或合成有机聚合物，相应的母料，一种使高流动性天然或合成有机聚合物成核的方法以及一种降低该聚合物的雾度值的方法。
在下文中将具有高熔体流动指数(MFI)的聚合物称为高流动性聚合物。
更详细地，本发明涉及一种组合物，其含有：
(I)在230℃和2.16kg下熔体流动指数为15-1000g/10min的天然或合成有机聚合物，以及
(II)含有组分(A1)和(A2)的添加剂混合物，其中
(A1)为至少一种式(I)的有机环状磷酸酯：
Figure BDA0000403209980000011
其中R0为直接键、-S-、C3-C12亚环烷基或基团-C(X1)(X2)-，其中X1和X2相互独立地为氢、C1-C18烷基或C3-C12环烷基；以及基团R1相同且为C1-C18烷基或未被取代或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基；和
(A2)为至少一种未被取代或被-OH取代的饱和或不饱和脂族单-或二羧酸的碱金属或碱土金属盐；
条件是该组合物基本不含无机或有机颜料。
根据本发明的另一优选实施方案，这些组合物也不含二价金属醇盐，尤其是其中金属为Zn、Ca或Mg的二价金属醇盐。
组分(A1)和(A2)的化合物是已知的且若不能市购的话则可以根据已知方法制备。
式(I)化合物例如可以如US-A-6,184,275所述制备。
组分(A1):(A2)的摩尔比优选为1:5-5:1，尤其是1:2-2:1，例如约1:1。
C3-C12亚环烷基的优选实例是基团
Figure BDA0000403209980000021
具有至多18个碳原子的烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1-乙基丙基、叔丁基甲基、己基、1-甲基戊基、庚基、异庚基、1-乙基己基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、辛基、壬基、异壬基、新壬基、2,4,4-三甲基戊基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基和十八烷基。支化C3-C8烷基，例如C3-C5烷基，尤其是叔丁基为基团R1的优选含义。
C3-C12环烷基，优选C3-C5环烷基的实例为环己基。
被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基的实例为α-甲基环己基。
组分(A1)优选为式(I-1)或(I-2)化合物：
Figure BDA0000403209980000022
R0优选为直接键、-S-、-CH2-或-CH(C1-C18烷基)-；以及
基团R1优选为C1-C12烷基、环己基或甲基环己基。
未被取代或被-OH取代的饱和或不饱和脂族单-或二羧酸的实例是癸酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸、三十烷酸、4-十碳烯酸、5-十二碳烯酸、粗租酸、棕榈油酸、岩芹酸、油酸、反油酸和11-十八碳烯酸。
优选月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、褐煤酸和油酸。
组分(A2)的碱金属或碱土金属阳离子的优选实例是Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Al3+和Al(OH)2+。
根据本发明进一步优选的实施方案，组分(A2)为其中阳离子为Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Al3+或Al(OH)2+的C10-C20链烷酸盐。
根据特别优选的实施方案，(A2)为月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、褐煤酸或油酸的锂盐，尤其是硬脂酸锂。
根据本发明进一步特别优选的实施方案，组分(A1)为式(I-1)或(I-2)化合物：
并且组分(A2)为硬脂酸锂。
组分(I)优选在230℃和2.16kg下具有的熔体流动指数为20-200g/10min，尤其是20-100g/10min，例如40-95g/10min、20-95g/10min或25-92g/10min。熔体流动指数可以按照ASTM D1238测定。
根据另一优选实施方案，组分(I)为高流动性合成有机聚合物，尤其是高流动性聚烯烃，例如高流动性聚丙烯均聚物、高流动性无规共聚物、高流动性交替或多嵌段共聚物、高流动性嵌段共聚物或聚丙烯与另一合成有机聚合物的高流动性共混物。
最优选高流动性聚丙烯均聚物和聚丙烯的高流动性无规共聚物。
组分(I)的高流动性天然或合成有机聚合物也已知为受控流变性等级(CR等级)且可市购或者可以根据已知方法制备。
更详细而言，也已知为高MFI聚丙烯的高流动性聚丙烯例如可以通过如下所述的两种基本方法生产：
1.聚合控制：这包括改变聚合条件以控制最终产物的分子量。该方法可能导致高Mw/Mn值，即宽分子量分布。可以由该方法实现的MFI值在230℃和2.16kg下例如可以为15-1000g/10min；具有上限值的聚丙烯可以用于高速纤维生产以得到生产非织造织物的非常软的纤维。
2.后处理：这包括从反应器中取出聚丙烯并对其进行各种处理以使主链断裂并降低分子量。这是降解处理且例如可以通过如下实现：
a)热机械处理
b)γ辐照
c)氧化
d)加入自由基引发剂如有机过氧化物或受阻胺，优选受阻酰氧基胺。
由于CR等级的熔体粘度降低，这些材料的应用主要在下列领域：薄壁包装、直边薄壁箱、要求长流路的产品。
CR等级与常规等级相比显示出几个加工优点。这些中最显著的是：
降低的粘度意味着模具填充要求更低注入压力。
要求更低的熔体温度以实现相同的粘度，即约30℃更低的质量温度(lower mass temperature)。
循环时间通常可以降低10-15%。
更低的温度意味着脱模时的翘曲降低。
由于在给定温度下降低的粘度且更好的流动而可以改善颜料/色料混合。
降低的注入压力可能允许使用具有更低夹持力的机器。
组分(II)的添加剂混合物优选相对于组分(I)的重量以0.0001-5%，例如0.001-5%，0.001-2%，0.005-1%，0.01-1%或0.01-0.5%的量存在。
本发明的另一优选实施方案涉及一种含有例如相对于组分(I)的重量为0.001-5%，优选0.01-5%的一种或多种常规成核剂作为额外组分(III-1)的组合物。
常规成核剂的实例是：
1)芳族双缩醛，例如
·1,3:2,4-二(亚苄基)山梨醇，以Irgaclear D(RTM)、Millad 3905(RTM)和Gel All D(RTM)市购。
·1,3:2,4-二(4-甲基亚苄基)山梨醇，作为Irgaclear DM(RTM)、Millad3940(RTM)、NC-6(Mitsui(RTM))和Gel All MD(RTM)市购。
·1,3:2,4-二(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇，作为Millad 3988(RTM)市购。
·1,3:2,4-二(4-乙基亚苄基)山梨醇，作为NC-4(Mitsui(RTM))市购。
·1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-二-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]诺尼醇，作为Millad NX8000(RTM)市购。
2)基于羧酸的盐的成核剂，例如苯甲酸钠。
3)基于羧基氢氧化铝的成核剂，例如羟基-二[4-(叔丁基)苯甲酸]铝，其可作为Sandostab 4030(RTM)市购。
4)基于松香或松香酸的盐的成核剂，例如
·Pinecrystal KM-1300(RTM)。
·Pinecrystal KM-1600(RTM)。
5)顺式-内-双环(2.2.1)庚烷-2,3-二甲酸的二钠盐(=化学文摘登记号351870-33-2)，作为Hyperform HPN-68(RTM)市购，以及六氢邻苯二甲酸的钙盐，作为Hyperform HPN-20E(RTM)市购。
6)甘油锌(CAS登记号87189-25-1；例如作为Prifer 3881(RTM)或Prifer3888(RTM))市购。
本发明组合物具有优异的加工性能(例如加工过程中的循环时间降低、更高的物料通过率、低能耗等)和可结晶性、良好的劲度、高透射率、高透明度、低雾度和/或改进的热稳定性。实现的其他益处包括更少的翘曲、更均匀的收缩和更好的延伸(drawdown)特性。
本发明的另一实施方案是一种降低在230℃和2.16kg下的熔体流动指数为15-1000g/10min且基本不含无机或有机颜料的天然或合成有机聚合物的雾度值的方法，该方法包括向其中掺入如上所定义的添加剂混合物。
雾度可以根据ASTM D 1003测定。雾度定义为通过试样(板)时偏离入射光束平均大于2.5°的透射光百分数。透明度在小于2.5°的角度范围内评价。该试样应具有没有粉尘、油脂、划痕和瑕疵的基本平面平行表面，并且它应没有明显的内部空隙和颗粒。
本发明的又一实施方案涉及一种提高基本不含无机或有机颜料的高流动性天然或合成有机聚合物的结晶温度的方法，该方法包括向合成有机聚合物中掺入如上所定义的添加剂混合物。结晶温度例如可以提高超过3℃，尤其是超过5℃。尤其优选结晶温度的增加为4-30℃，例如4-25℃或4-20℃。因此，本发明还涉及一种使在230℃和2.16kg下的熔体流动指数为15-1000g/10min且基本不含无机或有机颜料的天然或合成有机聚合物成核的方法，该方法包括向其中掺入如上所定义的添加剂混合物。
本发明组合物可以通过本领域熟练技术人员已知的配混的标准程序，如在常规混合机中混合指定组分并用单-或双-螺杆挤出机等熔融和捏合该混合物而制备。
本发明的组分(II)(添加剂混合物)可以通过本领域已知的任何技术例如以粉末、颗粒、浓缩物、喷雾涂料或母料形式，根据众所周知且确定的技术以纯净形式或者与其他辅助添加剂和任选合适的载体材料一起加入高流动性天然或合成有机聚合物中，母料以例如1-50重量%，尤其是1-10重量%的浓度含有这些化合物。
可以任选将额外的材料，例如相容性聚合物，改性剂或添加剂以不会不利地影响本发明有益效果的浓度范围加入本发明组合物中。优选相对于待稳定材料的浓度范围为0.001-10%，尤其是0.001-1%。这些添加剂可以包括稳定剂、抗氧化剂、抗菌剂、紫外吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、中和剂、抗静电剂、防粘剂、重金属钝化剂、阻燃剂、过氧化物、水滑石、发泡剂、弹性体、额外的成核剂等及其混合物。
这些常规添加剂的更详细实例列举如下。
1.抗氧化剂
1.1.烷基化单酚类，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-双-十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、线性或在侧链中支化的壬基酚如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚及其混合物。
1.2.烷硫基甲基酚类，例如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚、2,6-双-十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氢醌类和烷基化氢醌类，例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯基酯、己二酸二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
1.4.生育酚类，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
1.5.羟基化硫代二苯醚类，例如2,2′-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-硫代二(4-辛基苯酚)、4,4′-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4′-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4′-硫代二(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4′-二(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
1.6.亚烷基双酚类，例如2,2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2′-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2′-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2′-亚甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2′-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-亚乙基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2′-亚乙基二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2′-亚甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2′-亚甲基二[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4′-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4′-亚甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇二[3,3-二(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、对苯二甲酸二[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯、1,1-二(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-，N-和S-苄基化合物，例如3,5,3′,5′-四叔丁基-4,4′-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、二硫代对苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)酯、二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛基酯。
1.8.羟苄基化丙二酸酯类，例如2,2-二(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二-十八烷基酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二-十八烷基酯、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二-十二烷基巯基乙基酯、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]酯。
1.9.芳族羟苄基化合物，例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物，例如2,4-二(辛硫基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11.苄基膦酸酯类，例如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二-十八烷基酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二-十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙基酯的钙盐。
1.12.酰氨基酚类，例如4-羟基月桂酰苯胺，4-羟基硬脂酰苯胺，N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛基酯。
1.13.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙基)酯、N,N′-二(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙基)酯、N,N′-二(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、3,9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的酯。
1.15.β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙基)酯、N,N′-二(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.16.3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与一元或多元醇的酯，例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙基)酯、N,N′-二(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.17.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺类，例如N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺，N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺，N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼，N,N′-二[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(
Figure BDA0000403209980000091
XL-1，由Uniroyal供应)。
1.18.抗坏血酸(维生素C)
1.19.胺类抗氧化剂，例如N,N′-二异丙基对苯二胺、N,N′-二仲丁基对苯二胺、N,N′-二(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N,N′-二(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N,N′-二(1-甲基庚基)对苯二胺、N,N′-二环己基对苯二胺、N,N′-二苯基对苯二胺、N,N′-二(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基对苯二胺、N-环己基-N′-苯基对苯二胺、4-(对甲苯氨磺酰)二苯基胺、N,N′-二甲基-N,N′-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯基胺、4-异丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基化二苯基胺如p,p′-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二烷酰氨基苯酚、4-十八烷酰氨基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚、2,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基甲烷、N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-二(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、二[4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘基胺、单-和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺类的混合物、单-和二烷基化壬基二苯基胺类的混合物、单-和二烷基化十二烷基二苯基胺类的混合物、单-和二烷基化异丙基/异己基二苯基胺类的混合物、单-和二烷基化叔丁基二苯基胺类的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单-和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单-和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N′,N′-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯。
2.UV吸收剂和光稳定剂
2.1.2-(2′-羟基苯基)苯并三唑类，例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二(α,α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2′-亚甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧羰基乙基)-2′-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；
Figure BDA0000403209980000111
其中R=3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2′-羟基-3′-(α,α-二甲基苄基)-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑；2-[2′-羟基-3′-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5′-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
2.2.2-羟基二苯甲酮类，例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2′,4′-三羟基和2′-羟基-4,4′-二甲氧基衍生物。
2.3.取代和未取代苯甲酸的酯类，例如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯基酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰基间苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯。
2.4.丙烯酸酯类，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙基酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛基酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚、四(α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸)新戊基酯。
2.5.镍化合物，例如2,2′-硫代二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍配合物，例如1:1或1:2配合物，有或没有其它配体如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸的单烷基酯如甲基或乙基酯的镍盐，酮肟如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物，1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物，有或没有其它配体。
2.6.空间位阻胺类，例如碳酸二(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合物、N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物、次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,1′-(1,2-乙二基)二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、琥珀酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯、N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[136504-96-6])；1,6-己二胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及N,N-二丁基胺和4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[192268-64-7])；N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反应产物、1,1-二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N′-二甲酰基-N,N′-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物、2,4-二[N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁基氨基]-6-(2-羟基乙基)氨基-1,3,5-三嗪、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、5-(2-乙基己酰基)氧甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮、Sanduvor(Clariant；CAS登记号106917-31-1)、5-(2-乙基己酰基)氧甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮、2,4-二[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N′-二(3-氨基丙基)乙二胺的反应产物、1,3,5-三(N-环己基-N-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基-s-三嗪、1,3,5-三(N-环己基-N-(1,2,2,6,6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基-s-三嗪。
2.7.草酰胺类，例如4,4′-二辛氧基草酰二苯胺、2,2′-二乙氧基草酰二苯胺、2,2′-二辛氧基-5,5′-二叔丁氧基草酰二苯胺(2,2′-dioctyloxy-5,5′-di-tert-butoxanilide)、2,2′-二(十二烷氧基)-5,5′-二叔丁氧基草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基草酰二苯胺、N,N′-二(3-二甲氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙氧基草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二叔丁氧基草酰二苯胺的混合物、邻-和对甲氧基双取代的草酰二苯胺的混合物以及邻-和对乙氧基二取代的草酰二苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类，例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-[2-乙基己氧基]-2-羟基苯基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪。
3.金属减活剂，例如N,N′-二苯基草酰胺、N-水杨醛基-N′-水杨酰基肼、N,N′-二(水杨酰基)肼、N,N′-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑、二(亚苄基)草酰二肼、草酰二苯胺、间苯二甲酰二肼、癸二酰二苯基肼、N,N′-二乙酰基己二酰二肼、N,N′-二(水杨酰基)草酰二肼、N,N′-二(水杨酰基)硫代丙酰二肼。
4.亚磷酸酯和亚膦酸酯类，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基·烷基酯、亚磷酸苯基·二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨醇酯、4,4′-亚联苯基二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷辛因(dioxaphosphocin)、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷辛因、2,2′,2″-次氮基[三乙基三(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-联苯-2,2′-二基)亚磷酸酯]、亚磷酸2-乙基己基·(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-联苯-2,2′-二基)酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷(dioxaphosphirane)。
尤其优选下列亚磷酸酯：
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(168，Ciba Specialty ChemicalsInc.)，亚磷酸三(壬基苯基)酯，
Figure BDA0000403209980000152
5.羟胺类，例如N,N-二苄基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二辛基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二(十四烷基)羟胺、N,N-二(十六烷基)羟胺、N,N-二(十八烷基)羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、衍生自氢化牛油脂肪胺的N,N-二烷基羟胺。
6.硝酮类，例如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、由衍生自氢化牛油脂肪胺的N,N-二烷基羟胺衍生的硝酮。
7.硫代增效剂，例如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯或二硬脂基二硫化物。
8.过氧化物清除剂，例如β-硫代二丙酸的酯类，例如月桂基酯、硬脂基酯、肉豆蔻基酯或十三烷基酯，巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基二硫代氨基甲酸锌，二(十八烷基)二硫化物，四(β-十二烷基巯基)丙酸季戊四醇酯。
9.聚酰胺稳定剂，例如铜盐与碘化物和/或磷化合物的组合以及二价锰盐。
10.碱性共稳定剂，例如蜜胺，聚乙烯吡咯烷酮，双氰胺，氰脲酸三烯丙酯，脲衍生物，肼衍生物，胺类，聚酰胺，聚氨酯，高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山萮酸镁、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠和棕榈酸钾、焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锌。
11.成核剂，例如无机物质，如滑石，金属氧化物如二氧化钛或氧化镁，优选碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐；有机化合物如单羧酸或多羧酸及其盐，例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠；聚合化合物如离子性共聚物(离聚物)。尤其优选1,3:2,4-二(3′,4′-二甲基亚苄基)山梨醇、1,3:2,4-二(对甲基二亚苄基)山梨醇和1,3:2,4-二(亚苄基)山梨醇。尤其感兴趣的是对组分C-1)所列举的那些。
12.填料和增强剂，例如碳酸钙、硅酸盐、表面处理的硅石(例如如US-A-2007/60,697和US-A-2009/111,918所述)、玻璃纤维、玻璃珠、石棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、碳黑、石墨、木粉以及其它天然产物的粉或纤维、合成纤维。
13.其它添加剂，例如增塑剂、催化剂、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂和发泡剂。
14.苯并呋喃酮类和二氢吲哚酮类，例如公开于U.S.4,325,863、U.S.4,338,244、U.S.5,175,312、U.S.5,216,052、U.S.5,252,643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839、EP-A-0591102、EP-A-1291384中的那些或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3′-二[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2-乙酰基-5-异辛基苯基)-5-异辛基苯并呋喃-2-酮。
本发明的优选实施方案涉及一种含有(III-2)一种或多种空间位阻胺化合物作为额外组分的组合物。
这些空间位阻胺化合物的优选实例是上面在第2.6项下所列那些。组分(II)和(III-2)的组合使用甚至可能导致进一步降低可结晶聚合物的雾度的效果。组分(III-2)优选相对于组分(II)的重量以5-70%，更优选10-30%，最优选15-25%的量使用。
本发明组合物的加工实例是注坯吹塑，挤出，吹塑，滚塑，模内装饰(回注)，搪塑，注塑，共注塑，成型，压塑，压制，薄膜挤出(铸膜；吹膜)，纤维纺丝(织造、非织造)，拉伸(单轴、双轴)，退火，深拉，压延，机械转换，烧结，共挤出，涂敷，层压，交联(辐射、过氧化物、硅烷)，汽相淀积，焊接，胶粘，硫化，热成型，管挤出，型材挤出，片材挤出；片材铸塑，旋涂，捆扎，发泡，再循环/再加工，挤压涂敷，减粘裂化(过氧化物，热)，纤维熔喷，纺粘，表面处理(电晕放电、火焰、等离子体)，灭菌(通过γ射线、电子束)，凝胶涂敷，带式挤出，SMC工艺或塑料溶胶。
本发明组合物可以有利地用于制备各种成型制品。实例是：
I-1)漂浮装置，海洋应用，浮舟，浮标，甲板用塑料板材，桥墩，轮船，皮艇，桨船和海滩加固。
I-2)汽车应用，尤其是保险杠，仪表盘，电池，前后内衬板，引擎罩下的模制部件，帽架，主体内衬，内衬，安全气囊盖，配件(信号灯)用电子模制品，仪表盘用嵌板，大灯玻璃，仪表板，外衬，车内装饰，车灯，照明灯，停车指示灯，尾灯，停车灯，内外装饰；门板；油箱；挡风玻璃；后窗；座椅背衬，外壳，导线绝缘，用于密封的型材挤出，覆层，柱罩，底盘部分，排气系统，滤油器/加油口，燃油泵，燃料箱，车身侧面模制品，摺合式敞蓬车顶，车外后视镜，外装饰，扣件/固定件，前端模块，玻璃，铰链，锁扣系统，行李架，冲压部件，封条，侧面碰撞保护，隔音隔热装置和天窗。
I-3)道路交通设备，尤其是信号标示牌，道路标志杆，汽车附件，三角警示标志，医用箱，头盔，轮胎。
I-4)飞机、铁路、电动机车(汽车、摩托车)用设备，包括装备。
I-5)空间应用设备，尤其是火箭和人造卫星用设备，例如重返大气层保护装置。
I-6)建筑和设计用设备，采矿应用的设备，隔音系统，街道安全带和避难所。
II-1)在通用和电气/电子设备(个人计算机、电话、移动电话、打印机、电视机、音频和视频设备)中的器械、箱和覆层，花盆、卫星电视接受器和板式设备。
II-2)其他材料如钢或纺织品用护套。
II-3)电子工业用设备，尤其是用于插头，尤其是计算机插头的绝缘材料，用于电气和电子部件的箱，印刷电路板以及电子数据储存如芯片、支票卡或信用卡用材料。
II-4)电气设备，尤其是洗衣机，滚筒，炉(微波炉)，洗碗机，混合机和熨斗。
II-5)灯(例如街灯、灯罩)用覆层。
II-6)在电线和电缆中的应用(半导体、绝缘材料和电缆护套)。
II-7)用于冷凝器、冰箱、加热装置、空调、包封电子产品、半导体、咖啡机和真空吸尘器的箔。
III-1)工业制品如嵌齿轮(齿轮)、滑动配件、隔片、螺杆、螺栓、手柄和球形把手。
III-2)转子叶片、通风机和风机叶轮，太阳能器件，游泳池，游泳池覆盖物，泳池衬里，池塘衬里，壁橱，衣柜，分隔壁，墙架，折叠隔墙，屋顶，百叶窗(例如卷帘百叶)，配件，管道间的连接件，套筒和传送带。
III-3)清洁制品，尤其是淋浴隔间、马桶座、马桶盖和洗涤槽。
III-4)卫生制品，尤其是尿布(婴儿、成人失禁)，女性卫生制品，淋浴帘、擦、垫、盆，移动厕所，牙刷和便盆。
III-5)水、废水和化学品用管道(交联或未交联)，电线和电缆保护用管，气体、油和污水用管，排水沟、落水管和排水系统。
III-6)任何几何形状的型材(窗玻璃)和挡板。
III-7)玻璃替代物，尤其是挤出板，建筑物(单块、双层或多层)、飞行器、学校用玻璃，挤出片材，建筑玻璃、火车、运输工具、清洁制品和温室用窗膜。
III-8)板(壁、切割板)，挤压涂敷(照相纸、利乐包装和管道涂料)，筒仓，木材替代物，塑料板材，木材复合材料，壁，表面，家具，装饰性箔，地板覆盖物(内部和外部应用)，地板，沟槽板和瓦片。
III-9)吸入歧管和排气支管。
III-10)水泥、混凝土、复合材料应用以及罩、挡板和覆层，扶手，栏杆，厨房工作台，屋顶，屋顶片材，瓦片和防水帆布。
IV-1)板(壁和切割板)，托盘，人造草，阿斯特罗草皮，运动场环形跑道(竞技场)用人造覆盖层，运动场环形跑道(竞技场)用人造地板和胶带。
IV-2)连续纤维和切断纤维机织织物(地毯/卫生制品/土工布/单丝；过滤器；抹布/窗帘(遮棚)/医疗应用)，散纤维(诸如罩袍/防护服的应用)，网，绳索，缆绳，带子，细绳，纱线，安全带，衣物，内衣，手套；长靴；胶靴，贴身衣服，服装，游泳衣，运动衣，伞(太阳伞，遮阳伞)，降落伞，滑翔伞，帆，“气球绸”，宿营制品，帐篷，充气床垫，日光浴床，集装袋和袋。
IV-3)用于屋顶、隧道、仓库、池塘、堆放场的膜、绝缘材料、覆盖物和密封件，壁式屋顶膜，土工膜，游泳池，窗帘(遮棚)/遮阳板，雨篷，顶篷，壁纸，食品包装和包裹(柔韧且结实)，医疗包装材料(柔韧且结实)，安全气囊/安全带，靠手和头枕，地毯，中控台，仪表盘，驾驶室，门，顶置控制台组件，门装饰物，顶衬，内部照明，车内后视镜，包裹架，后行李箱盖，座椅，驾驶杆，方向盘，纺织品和后备箱饰板。
V)薄膜(包装、仓库、层压、农业和园艺、温室、护根、隧道、青贮饲料贮)，捆绕，游泳池，废物袋，壁纸，拉伸薄膜，拉菲亚树叶纤维，脱盐薄膜，电池和连接器。
VI-1)食品包装和包裹(柔韧且结实)，BOPP，BOPET、瓶。
VI-2)储存系统如箱(板条箱)，皮箱，箱子，家用箱，货架，搁板，导轨，螺丝盒，包裹和罐。
VI-3)墨盒，注射器，医疗应用，任何运输工具的容器，废纸篓和废物箱，废物袋，箱，尘埃箱，塑料垃圾袋，垃圾箱，普通容器，水/中水/化学品/气体/油/汽油/柴油用罐；罐衬里，盒子，板条箱，电池盒，水槽，医疗装置如柱塞，眼科应用，诊断设备和药物泡罩包装。
VII-1)挤压涂敷(照相纸、利乐包装，管道涂料)，任何种类的家用制品(例如器具、暖瓶/晾衣架)，紧固系统如柱塞，电线和电缆固定夹，拉链，闭锁件，锁和按扣封口。
VII-2)支撑装置，休闲制品如运动和健身设备，体操垫，滑雪靴，直排轮滑鞋，滑雪板，大脚雪板(big foot)，竞技场表面(例如网球场)；螺旋盖，瓶和罐用盖和塞子。
VII-3)普通家具，发泡制品(缓冲垫，缓冲器)，泡沫，海绵，抹布，垫子，园椅，体育场座椅，桌子，睡椅，小装饰品，建筑配套用品(板/图案/球体)，戏院，滑轨和汽车拼图。
VII-4)光学和磁性数据存储材料。
VII-5)厨房用具(食用、饮用、烹饪、储存)。
VII-6)CD、卡带和录像带用盒；DVD电子制品，任何种类的办公用品(圆珠笔、印章和印台，鼠标，搁板，导轨)，任何体积和内容物(饮料、洗涤剂、化妆品，包括香水)的瓶和胶带。
VII-7)鞋类(鞋/鞋底)，鞋垫，鞋套，粘合剂，结构粘合剂，食品盒(水果、蔬菜、肉类、鱼)，合成纸，瓶用标签，睡椅，人工关节(人类)，印版(柔性版)，印刷电路板和显示器技术。
VII-8)填充聚合物(滑石、白垩、陶土(高岭土)、硅灰石、颜料、碳黑、TiO2、云母、纳米复合材料、白云石、硅酸盐、玻璃、石棉)设备。
因此，本发明的进一步优选实施方案涉及可以由如上所述组合物得到的成型制品，尤其是薄膜、纤维、型材、管道、瓶、罐或容器。
模制品例如通过注塑、吹塑、压塑、滚塑、搪塑等得到。
本发明的另一实施方案涉及可以由如上所述组合物得到的单轴取向薄膜或双轴取向薄膜。
此外，本发明涉及一种其中一层或多层含有如上所定义的组合物的多层体系。
本发明的再一实施方案涉及一种母料，其优选通过低剪切熔体加工而得到，该母料含有高流动性天然或合成有机聚合物，优选聚烯烃，以及相对于天然或合成有机聚合物的重量为0.5-5%的如上所定义的组分(A1)和(A2)，其特征在于组分(A1):(A2)的摩尔比为1:5-5:1，优选1:2-2:1，例如约1:1，条件是该母料基本不含无机或有机颜料。
本发明的进一步优选实施方案涉及一种生产基本不含无机或有机颜料的加有添加剂的高流动性天然或合成有机聚合物的方法，该方法包括向其中掺入1-50%如上所定义的母料。
本发明的额外实施方案涉及一种基本不含无机或有机颜料的天然或合成有机聚合物的机械性能，例如却贝缺口冲击强度或挠曲模量的方法，该方法包括向其中掺入如上所定义的添加剂混合物。
下列实施例更详细说明本发明。除非另有说明，所有份数和百分数按重量计。
下列式(I)化合物用于下述实施例中：
Figure BDA0000403209980000221
下列测试方法用于下述实施例中：
光学表征(雾度)：
雾度值用Haze-Gard Plus仪器(BYK Gardner(RTM)，照度CIE-C)在室温下按照ASTM D-1003在1mm的试样厚度下测量。所有雾度值在样品注塑至少24小时，即“PP”在环境条件下平衡至少1天之后测量。本文中所有雾度数据以百分数对具有1.0mm厚度的片的雾度百分数给出。
结果总结于下表A-1至A-4中。低雾度值和高结晶温度是需要的。
差示扫描量热法(DSC)：
将在干燥氮气气氛下操作的Mettler-Toledo(RTM)仪器，DSC 820型用于根据严格计算机化程序按如下分析各种测试样品和参考材料的结晶行为：
将5-10mg样品准确称入铝坩埚中，然后用4倍穿孔盖密封。在10℃/min的恒定加热或冷却速率下，将该温度程序从30℃至240℃运行两次(第一运行仅为消除热历史)，保持240℃ 3分钟，然后冷却至30℃。在本文记录为结晶温度“TC[℃]”的数据表示在第二冷却循环过程中DSC放热的峰值温度。
却贝冲击强度：
却贝冲击强度根据DIN EN ISO 179测量。
挠曲模量：
挠曲模量根据EN ISO 178测量。
实施例1：
配混和注塑：
将由Borealis提供的粉末丙烯无规共聚物“PP raco”(商品型号RD-204CF(RTM)，在230℃，2.16kg下的熔体流动指数=8g/10min)与0.05%或0.1%2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷混合，并在250℃下在同向旋转双螺杆挤出机Berstorff(螺杆直径25mm，L/D 46)中减粘裂化。所得产品为“PPraco-MFI 42”(在230℃，2.16kg下熔体流速=42g/10min)和“PP raco-MFI92”(在230℃，2.16kg下熔体流速=92g/10min)。
其他高流动性聚合物可以类似于上述方法制备。
将减粘裂化的“PP raco-MFI 42”或“PP raco-MFI 92”与相应添加剂在本文的表中所给浓度下预混。“%”表示相对于所示聚合物的“重量%”。然后在恒定的氮气吹扫下将该混合物在相应表中所给温度下使用同向旋转实验室双螺杆挤出机如DSM Xplore(RTM)的15cm3Micro-Compounder在100rpm螺杆速度下强力熔体配混3分钟。
为了成型，然后将均相熔体转移到10cm3Micro-Injector(DSMXplore(RTM))中，在其中在约4巴的压力和50℃的模具温度下将该熔体注入抛光模具中。所得试样具有40mm的直径和1.0mm的厚度。
将这些圆形盘用于表征成核聚合物的性能，通常通过定量光学性能，如根据ASTM-1003在1mm下的雾度。
所得结果示于表A-1至A-5中。
表A-1：用所示化合物成核并在190℃下加工的注塑“PP raco-MFI 42”的雾度值。
化合物 雾度[%]
- 50.2
0.060%化合物(I-1)和0.036%硬脂酸锂 32.5
0.120%化合物(I-1)和0.072%硬脂酸锂 26.7
化合物(I-1)和硬脂酸锂以1:1的摩尔比使用。
表A-2：用所示化合物成核并在190℃下加工的注塑“PP raco-MFI 92”的雾度值。
化合物 雾度[%]
- 53.4
0.060%化合物(I-1)和0.036%硬脂酸锂 42.4
0.120%化合物(I-1)和0.072%硬脂酸锂 38.3
化合物(I-1)和硬脂酸锂以1:1的摩尔比使用。
表A-3：用所示化合物成核并在210℃下加工的注塑聚丙烯均聚物(由LyondellBasell提供的Moplen HP552 R(RTM)；在230℃，2.16kg下熔体流动指数=25g/10min)。
化合物 雾度[%]
- 67.6
0.060%化合物(I-1)和0.036%硬脂酸锂 35.6
0.120%化合物(I-1)和0.072%硬脂酸锂 26.8
0.180%化合物(I-1)和0.110%硬脂酸锂 23.5
0.060%化合物(I-2)和0.035%硬脂酸锂 34.6
0.120%化合物(I-2)和0.069%硬脂酸锂 28.8
0.180%化合物(I-2)和0.104%硬脂酸锂 25.6
表A-4：用所示化合物成核并在240℃下加工的注塑聚丙烯均聚物(由LyondellBasell提供的Moplen HP552 R(RTM)，在230℃，2.16kg下熔体流动指数=25g/10min)。
化合物 雾度[%]
- 55.6
0.120%化合物(I-1)和0.072%硬脂酸锂 30.5
表A-5：用所示化合物成核并在190℃下加工的注塑“PP raco-MFI 42”的Tc(结晶温度)。
Figure BDA0000403209980000241
实施例2：
配混和注塑：
首先在小型高速混合机中制备化合物(I-1)和硬脂酸锂的预混物。然后通过慢速混合得到该添加剂预混物加少量由Borealis提供的粉末丙烯无规共聚物“PP raco”(市售RD-204 CF型(RTM)；在230℃，2.16kg下熔体流动指数=8g/10min)的混合物。然后通过慢速混合制备2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷加少量“PP raco”粉末的第二预混物。最后在更大规模的高速混合机中得到上面两种预混物加其余“PP-raco”粉末的混合物。2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷在最终混合物中的浓度为0.05%。
将该混合物在Berstorff双螺杆挤出机(25mm，L/D 46)中在230℃下挤出。挤出的聚合物在230℃，2.16kg下具有的熔体流动指数为～42g/10min且在下文称为“PP raco-MFI 42”。除此以外，通过在Arburg 320 S上在180℃、200℃和230℃下注塑而得到厚度为1mm和2mm的板。此外，ISO B条(80mm×10mm×4mm)也通过在Arburg 320 S上在200℃和230℃下注塑而得到。
对注塑板测量雾度。对注塑的ISO条测量却贝冲击强度和挠曲模量。
所得结果示于表B-1至B-4中。
表B-1：用所示化合物成核的注塑“PP raco-MFI 42”的雾度值。厚度为1mm的板。
Figure BDA0000403209980000251
表B-2：用所示化合物成核的注塑“PP raco-MFI 42”的雾度值。厚度为2mm的板。
Figure BDA0000403209980000256
表B-3：用所示化合物成核的注塑“PP raco-MFI 42”的挠曲模量。
Figure BDA0000403209980000257
表B-4：用所示化合物成核的注塑“PP raco-MFI 42”的却贝冲击强度。
Figure BDA0000403209980000258
结果表明本发明添加剂混合物可以用于减粘裂化聚丙烯中并且所生产的组合物具有改进的光学和机械性能。

Claims (15)

1.一种组合物，其含有：
(I)在230℃和2.16kg下熔体流动指数为15-1000g/10min的天然或合成有机聚合物，以及
(II)含有组分(A1)和(A2)的添加剂混合物，其中
(A1)为至少一种式(I)的有机环状磷酸酯：
Figure FDA0000403209970000011
其中R0为直接键、-S-、C3-C12亚环烷基或基团-C(X1)(X2)-，其中X1和X2相互独立地为氢、C1-C18烷基或C3-C12环烷基；以及基团R1相同且为C1-C18烷基或未被取代或被1、2或3个C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基；和
(A2)为至少一种未被取代或被-OH取代的饱和或不饱和脂族单-或二羧酸的碱金属或碱土金属盐；
条件是所述组合物基本不含无机或有机颜料。
2.根据权利要求1的组合物，其中R0为直接键、-S-、-CH2-或-CH(C1-C18烷基)-，以及基团R1为C1-C12烷基、环己基或甲基环己基。
3.根据权利要求1的组合物，其中组分(A1)为式(I-1)或(I-2)化合物：
Figure FDA0000403209970000012
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中组分(A2)的碱金属或碱土金属阳离子为Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Al3+或Al(OH)2+。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中组分(A2)为其中所述阳离子为Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Al3+或Al(OH)2+的C10-C20链烷酸盐。
6.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中组分(A2)为硬脂酸锂。
7.根据权利要求1的组合物，其中组分(A1)为式(I-1)或(I-2)化合物：
并且组分(A2)为硬脂酸锂。
8.根据权利要求1-7中任一项的组合物，其中组分(I)为在230℃和2.16kg下熔体流动指数为20-200g/10min的聚烯烃。
9.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其中组分(I)为在230℃和2.16kg下熔体流动指数为20-95g/10min的聚丙烯均聚物或丙烯无规共聚物。
10.一种降低在230℃和2.16kg下熔体流动指数为15-1000g/10min且基本不含无机或有机颜料的天然或合成有机聚合物的雾度值的方法，包括向其中掺入如权利要求1所定义的添加剂混合物。
11.一种使在230℃和2.16kg下熔体流动指数为15-1000g/10min且基本不含无机或有机颜料的天然或合成有机聚合物成核的方法，包括向其中掺入如权利要求1所定义的添加剂混合物。
12.一种由如权利要求1所定义的组合物制成的模制品，优选薄壁注塑制品。
13.一种母料，其含有：
(I)在230℃和2.16kg下熔体流动指数为15-1000g/10min的天然或合成有机聚合物，以及
(II)相对于组分(I)的重量为0.5-5%的如权利要求所定义的组分(A1)和(A2)，其中组分(A1):(A2)的摩尔比为1:5-5:1；
条件是所述母料基本不含无机或有机颜料。
14.根据权利要求13的母料，其中组分(A1)为式(I-1)或(I-2)化合物：
Figure FDA0000403209970000031
并且组分(A2)为硬脂酸锂。
15.一种生产加有添加剂的天然或合成有机聚合物的方法，所述聚合物在230℃和2.16kg下熔体流动指数为15-1000g/10min且基本不含无机或有机颜料，所述方法包括向所述聚合物中掺入1-50%如权利要求13所定义的母料。
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