CN104428291A - 作为有机材料稳定剂的二-[3-(7-叔丁基-2-氧代-3-苯基-3h-苯并呋喃-5-基)丙酰基]聚乙二醇衍生物 - Google Patents

作为有机材料稳定剂的二-[3-(7-叔丁基-2-氧代-3-苯基-3h-苯并呋喃-5-基)丙酰基]聚乙二醇衍生物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式(I-1)化合物:其中n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25;R1、R2、R3、R4、R5、R’1、R’2、R’3、R’4和R’5各彼此独立地为H或C1-C8烷基。式(I-1)化合物或包含式(I-1)化合物的稳定剂混合物尤其用于稳定聚合物以抵抗氧化、热或光降解。

Description

作为有机材料稳定剂的二-[3-(7-叔丁基-2-氧代-3-苯基-3H-苯并呋喃-5-基)丙酰基]聚乙二醇衍生物
有机材料易于降解,这可由热、光和/或氧化作用引起。为减少该降解,已提出有关掺入或添加稳定剂的诸多解决方法。
此外,为符合市场上针对不同行业(例如家具和寝具)中使用的最终产品所实施的耐火性要求,必须使用阻燃剂。例如,常用于软质泡沫(尤其聚氨酯泡沫)的阻燃剂为氯化型、溴化型或无卤素阻燃剂。就用于聚氨酯的典型初始材料多元醇而言,已知其抗氧化作用通常受所存在的阻燃剂影响。
US-A-2009/0012192公开一组苯并呋喃-2-酮衍生物作为包含着色剂和有机卤(即,卤代有机物)阻燃剂的聚氨酯泡沫的稳定剂的用途。
WO-A-1980/01566公开作为聚合物稳定剂的苯并呋喃-2-酮类或吲哚啉-2-酮类化合物。此外,所提供的苯并呋喃-2-酮衍生物类别也包含若干子群的衍生物,其包含两个结构性苯并呋喃-2-酮单元。这些子群中的一个的公开实例为如下所示的3-(2-氧代-3-苯基-3H-苯并呋喃-5-基)丙酸10-[3-(2-氧代-3-苯基-3H-苯并呋喃-5-基)丙酰氧基]癸酯[No.26]:
该化合物应用于实施例17的苯乙烯-丁二烯橡胶中。该化合物经由扁桃酸与3-(4-羟苯基)丙酸二酯的反应来合成。
WO-A-2000/23849公开于彩色照相材料中作为显影剂氧化型的清除剂的苯并呋喃类化合物(尤其在包含于感光层之间的夹层中时)。此外,所提供的苯并呋喃-2-酮衍生物类别也包含若干子群的双-(苯并呋喃-2-酮)衍生物。这些子群中的一个的公开实例为如下所示的3-(7-叔丁基-2-氧代-3-苯基-3H-苯并呋喃-5-基)丙酸6-[3-(7-叔丁基-2-氧代-3-苯基-3H-苯并呋喃-5-基)丙酰氧基]己酯[No.19]:
该化合物为应用于实施例3/测试组件25的层中,该层也包含明胶、磷酸三甲苯酯和4,8-二异丁基萘-2-磺酸钠。该化合物在实施例11中以两个步骤合成,即:3-(3-叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸与扁桃酸的反应和随后所得丙酸衍生物与1,6-己二醇的二酯化反应。
仍需要针对使有机材料稳定以抵抗热、光和/或氧化作用的有害影响的其他技术解决方案。
现已发现一特定群组的双-[3-(7-叔丁基-2-氧代-3-苯基-3H-苯并呋喃-5-基-)丙酰基]聚乙二醇衍生物适于使有机材料稳定以抵抗热、光和/或氧化降解。
本发明涉及式(I-1)化合物:
其中
n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25;
R1、R2、R3、R4、R5、R’1、R’2、R’3、R’4和R’5各彼此独立地为H或C1-C8烷基。
式(I-1)化合物具有至少两个非对称碳原子,即苯并呋喃-2-酮环的3-位的碳原子,这产生对映体或非对映体。本发明涉及这些对映体、对映体混合物、非对映体或非对映体混合物中的任一个。
C1-C8烷基为直链或支化的且为(例如)甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基戊基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、5,5-二甲基己基或1,1,3,3-四甲基丁基。以C1-C4烷基和C8烷基优选,特别为甲基、乙基、1-甲基乙基、1,1-二甲基乙基和1,1,3,3-四甲基丁基,尤其为甲基、1,1-二甲基乙基和1,1,3,3-四甲基丁基。
优选式(I-1)化合物,其中R1至R5和R’1至R’5为H。
优选式(I-1)化合物,其中
n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25;
R1、R2、R3、R4、R5、R’1、R’2、R’3、R’4和R’5各彼此独立地为H或E,且
E为C1-C8烷基。
优选式(I-1)化合物,其中R1、R2、R3、R4、R5、R’1、R’2、R’3、R’4和R’5各彼此独立地为H或C1-C8烷基,条件为R1至R5中的至少一个和R’1至R’5中的至少一个为C1-C8烷基。
优选式(I-1)化合物,其中R1、R2、R3、R4、R5、R’1、R’2、R’3、R’4和R’5各彼此独立地为H或E,且
E为C1-C8烷基,条件为R1至R5中的至少一个和R’1至R’5中的至少一个为E。
优选式(I-1)化合物,其中R1不同于R’1,R2不同于R’2,R3不同于R’3,R4不同于R’4或R5不同于R’5
优选式(I-1)化合物,其中E为C1-C8烷基且R1不同于R’1,R2不同于R’2,R3不同于R’3,R4不同于R’4或R5不同于R’5
优选式(I-1)化合物,其中
R1或R5为H且R’1或R’5为H;且
R1不同于R’1,R2不同于R’2,R3不同于R’3,R4不同于R’4或R5不同于R’5
优选式(I-1)化合物,其中E为C1-C8烷基;
R1或R5为H且R’1或R’5为H;且
R1不同于R’1,R2不同于R’2,R3不同于R’3,R4不同于R’4或R5不同于R’5
优选式(I-1)化合物,其中
R1或R5为H且R’1或R’5为H;
R1不同于R’1,R2不同于R’2,R3不同于R’3,R4不同于R’4或R5不同于R’5;且
R1至R5中的至少一个和R’1至R’5中的至少一个为C1-C4烷基;特别地,R1至R5中的两个和R’1至R’5中的两个为C1-C4烷基。
优选式(I-1)化合物,其中E为C1-C8烷基;
R1或R5为H且R’1或R’5为H;
R1不同于R’1,R2不同于R’2,R3不同于R’3,R4不同于R’4或R5不同于R’5;且
R1至R5中的至少一个和R’1至R’5中的至少一个为C1-C4烷基;特别地,R1至R5中的两个和R’1至R’5中的两个为C1-C4烷基。
优选式(I-1)化合物,其中n为1至9的整数,特别1、2、3、4、5或6,尤其2、3、4、5或6和非常尤其2、3或4。
优选式(I-1)化合物,其中C1-C8烷基为选自由C1-C4烷基和C8烷基(特别地,甲基、乙基、1-甲基乙基、1,1-二甲基乙基和1,1,3,3-四甲基丁基)组成的群。
优选式(I-1)化合物,其中E为C1-C4烷基或C8烷基,特别为甲基、乙基、1-甲基乙基、1,1-二甲基乙基或1,1,3,3-四甲基丁基。
优选式(I-1)化合物,其中n为1至9的整数。
优选式(I-1)化合物,其中n为1至9的整数且E为C1-C4烷基或C8烷基。
优选式(I-1)化合物,其中
R1或R5为H且R’1或R’5为H;
R1不同于R’1,R2不同于R’2,R3不同于R’3,R4不同于R’4或R5不同于R’5;且
R1至R5中的至少一个和R’1至R’5中的至少一个为C1-C4烷基;特别地,R1至R5中的两个和R’1至R’5中的两个为C1-C4烷基。
优选式(I-1)化合物,其中E为C1-C4烷基或C8烷基;
R1或R5为H且R’1或R’5为H;
R1不同于R’1,R2不同于R’2,R3不同于R’3,R4不同于R’4或R5不同于R’5;且
R1至R5中的至少一个和R’1至R’5中的至少一个为C1-C4烷基;特别地,R1至R5中的两个和R’1至R’5中的两个为C1-C4烷基。
优选式(I-1)化合物,其中n为1至9的整数;
R1或R5为H且R’1或R’5为H;
R1不同于R’1,R2不同于R’2,R3不同于R’3,R4不同于R’4或R5不同于R’5;且
R1至R5中的至少一个和R’1至R’5中的至少一个为C1-C4烷基;特别地,R1至R5中的两个和R’1至R’5中的两个为C1-C4烷基。
优选式(I-1)化合物,其中n为1至9的整数;
E为C1-C4烷基或C8烷基;
R1或R5为H且R’1或R’5为H;
R1不同于R’1,R2不同于R’2,R3不同于R’3,R4不同于R’4或R5不同于R’5;且
R1至R5中的至少一个和R’1至R’5中的至少一个为C1-C4烷基;特别地,R1至R5中的两个和R’1至R’5中的两个为C1-C4烷基。
本发明的另一实施方案为稳定剂混合物[I-1/2/3],其包含:
b-I-1)式(I-1)化合物;
b-I-2)式(I-2)化合物:
b-I-3)式(I-3)化合物:
其中
n、R1至R5和R’1至R’5为如式(I-1)化合物的实施方案中所述而定义;且R1不同于R’1,R2不同于R’2,R3不同于R’3,R4不同于R’4或R5不同于R’5
除R1至R5和R’1至R’5为H的优选情形以外,n、R1至R5、R’1至R’5和E的优选情形和优选情形组合(其描述于式(I-1)化合物的实施方案中)同样适用于该稳定剂混合物[I-1/2/3]。
优选稳定剂混合物[I-1/2/3],其中式(I-1)化合物与式(I-2)化合物的重量比为0.1至10且式(I-1)化合物与式(I-3)化合物的重量比为0.01至100。
本发明的另一实施方案为稳定剂混合物[I-1-II-1],其包含:
b-I-1)式(I-1)化合物;和
b-II-1)式(II-1)化合物:
其中n为1至24的整数;
R1至R5和R’1至R’5为如式(I-1)化合物的实施方案中所述而定义。
n、R1至R5、R’1至R’5和E的优选情形和优选情形组合(其描述于式(I-1)化合物的实施方案中)同样适用于该稳定剂混合物[I-1-II-2]。
优选稳定剂混合物[I-1-II-1],其中式(I-1)化合物与式(II-1)化合物的重量比为0.1至10。
优选稳定剂混合物[I-1-II-1],其包含:
b-I-1)式(I-1)化合物;
b-I-2)式(I-2)化合物;
b-I-3)式(I-3)化合物;
b-II-1)式(II-1)化合物;
b-II-2)式(II-2)化合物:
b-II-3)式(II-3)化合物:
优选稳定剂混合物[I-1-II-1],其包含:
b-I-1)式(I-1)化合物;
b-I-2)式(I-2)化合物;
b-I-3)式(I-3)化合物;
b-II-1)式(II-1)化合物;
b-II-2)式(II-2)化合物;和
b-II-3)式(II-3)化合物;
其中
R1不同于R’1,R2不同于R’2,R3不同于R’3,R4不同于R’4或R5不同于R’5
式(I-1)化合物与式(II-1)化合物的重量比为0.1至10;
式(I-1)化合物与式(I-2)化合物的重量比为0.1至10;
式(I-1)化合物与式(I-3)化合物的重量比为0.01至100;
式(II-1)化合物与式(II-2)化合物的重量比为0.1至10;且
式(II-1)化合物与式(II-3)化合物的重量比为0.01至100。
优选稳定剂混合物[I-1-II-1],其包含:
b-I-1)式(I-1)化合物;
b-II-1)式(II-1)化合物;和
b-X-1)式(X-1)化合物:
其中n为1至23的整数。
优选稳定剂混合物[I-1-II-1],其包含:
b-I-1)式(I-1)化合物;
b-II-1)式(II-1)化合物;和
b-X-1)式(X-1)化合物;
其中n为1至23的整数,
式(I-1)化合物与式(II-1)化合物的重量比为0.1至10;且
式(I-1)化合物与式(X-1)化合物的重量比为0.1至10。
优选稳定剂混合物[I-1-II-1],其包含:
b-I-1)式(I-1)化合物;
b-II-1)式(II-1)化合物;
b-X-1)式(X-1)化合物;和
b-XI-1)式(XI-1)化合物:
其中n为1至22的整数。
优选稳定剂混合物[I-1-II-1],其包含:
b-I-1)式(I-1)化合物;
b-II-1)式(II-1)化合物;
b-X-1)式(X-1)化合物;和
b-XI-1)式(XI-1)化合物;
其中n为1至22的整数,
式(I-1)化合物与式(II-1)化合物的重量比为0.1至10;
式(I-1)化合物与式(X-1)化合物的重量比为0.1至10;且
式(I-1)化合物与式(XI-1)化合物的重量比为0.1至10。
本发明的另一实施方案为稳定剂混合物[I-1-III-2],其包含:
b-I-1)式(I-1)化合物;和
b-III-2)式(III-2)化合物:
其中
n、R1至R5和R’1至R’5为如式(I-1)化合物的实施方案中所述而定义。
式(III-2)化合物具有至少一个非对称碳原子,即苯并呋喃-2-酮环的3-位的碳原子,这产生对映体。本发明涉及这些对映体或其混合物中的任一个。式(III-2)中的取代基的若干组合导致存在至少两个非对称碳原子,这产生非对映体。本发明涉及这些非对映体或其混合物中的任一个。
n、R1至R5、R’1至R’5和E的优选情形和优选情形组合(其描述于式(I-1)化合物的实施方案中)同样适用于该稳定剂混合物[I-1-III-2]。
优选稳定剂混合物[I-1-III-2],其中式(I-1)化合物与式(III-2)化合物的重量比为0.2至40,特别1至40和尤其5至40。
优选稳定剂混合物[I-1-III-2],其包含:
b-I-1)式(I-1)化合物;
b-III-2)式(III-2)化合物;和
b-III-3)式(III-3)化合物:
其中
R1不同于R’1,R2不同于R’2,R3不同于R’3,R4不同于R’4或R5不同于R’5
式(III-3)化合物具有至少一个非对称碳原子,即苯并呋喃-2-酮环的3-位的碳原子,这产生对映体。本发明涉及这些对映体或其混合物中的任一个。式(III-3)中取代基的若干组合导致存在至少两个非对称碳原子,这产生非对映体。本发明涉及这些非对映体或其混合物中的任一个。
优选稳定剂混合物[I-1-III-2],其包含:
b-I-1)式(I-1)化合物;
b-III-2)式(III-2)化合物;和
b-III-3)式(III-3)化合物;
其中
R1不同于R’1,R2不同于R’2,R3不同于R’3,R4不同于R’4或R5不同于R’5
式(I-1)化合物与式(III-2)化合物的重量比为0.2至40,特别1至40和尤其5至40;且式(I-1)化合物与式(III-2)化合物的重量比为0.2至40,特别1至40和尤其5至40。
优选稳定剂混合物[I-1-III-2],其包含:
b-I-1)式(I-1)化合物;
b-I-2)式(I-2)化合物;
b-I-3)式(I-3)化合物;
b-III-2)式(III-2)化合物;和
b-III-3)式(III-3)化合物:
其中
R1不同于R’1,R2不同于R’2,R3不同于R’3,R4不同于R’4或R5不同于R’5
优选稳定剂混合物[I-1-III-2],其包含:
b-I-1)式(I-1)化合物;
b-I-2)式(I-2)化合物;
b-I-3)式(I-3)化合物;
b-III-2)式(III-2)化合物;和
b-III-3)式(III-3)化合物;
其中
R1不同于R’1,R2不同于R’2,R3不同于R’3,R4不同于R’4或R5不同于R’5
式(I-1)化合物与式(I-2)化合物的重量比为0.1至10;
式(I-1)化合物与式(I-3)化合物的重量比为0.01至100;
式(I-1)化合物与式(III-2)化合物的重量比为0.2至40,特别1至40和尤其5至40;且
式(I-1)化合物与式(III-3)化合物的重量比为0.2至40,特别1至40和尤其5至40。
优选稳定剂混合物[I-1-III-2],其包含:
b-I-1)式(I-1)化合物;
b-II-1)式(II-1)化合物;
b-III-2)式(III-2)化合物;和
b-IV-2)式(IV-2)化合物:
其中n为1至24的整数。
优选稳定剂混合物[I-1-III-2],其包含:
b-I-1)式(I-1)化合物;
b-II-1)式(II-1)化合物;
b-III-2)式(III-2)化合物;和
b-IV-2)式(IV-2)化合物;
其中n为1至24的整数;
式(I-1)化合物与式(II-1)化合物的重量比为0.1至10,
式(I-1)化合物与式(III-2)化合物的重量比为0.2至40,特别1至40和尤其5至40,和
式(II-2)化合物与式(IV-2)化合物的重量比为0.2至40,特别1至40和尤其5至40。
优选稳定剂混合物[I-1-III-2],其包含:
b-I-1)式(I-1)化合物;
b-I-2)式(I-2)化合物;
b-I-3)式(I-3)化合物;
b-II-1)式(II-1)化合物;
b-II-2)式(II-2)化合物;
b-II-3)式(II-3)化合物;
b-III-2)式(III-2)化合物;
b-III-3)式(III-3)化合物;
b-IV-2)式(IV-2)化合物;和
b-IV-3)式(IV-3)化合物:
其中n为1至24的整数,且
R1不同于R’1,R2不同于R’2,R3不同于R’3,R4不同于R’4或R5不同于R’5
优选稳定剂混合物[I-1-III-2],其包含:
b-I-1)式(I-1)化合物;
b-I-2)式(I-2)化合物;
b-I-3)式(I-3)化合物;
b-II-1)式(II-1)化合物;
b-II-2)式(II-2)化合物;
b-II-3)式(II-3)化合物;
b-III-2)式(III-2)化合物;
b-III-3)式(III-3)化合物;
b-IV-2)式(IV-2)化合物;和
b-IV-3)式(IV-3)化合物;
其中n为1至24的整数,
R1不同于R’1,R2不同于R’2,R3不同于R’3,R4不同于R’4或R5不同于R’5
式(I-1)化合物与式(I-2)化合物的重量比为0.1至10;
式(I-1)化合物与式(I-3)化合物的重量比为0.01至100;
式(I-1)化合物与式(III-2)化合物的重量比为0.2至40,特别1至40和尤其5至40;
式(I-1)化合物与式(III-3)化合物的重量比为0.2至40,特别1至40和尤其5至40;
式(I-1)化合物与式(II-1)化合物的重量比为0.1至10;
式(II-1)化合物与式(II-2)化合物的重量比为0.1至10;
式(II-1)化合物与式(II-3)化合物的重量比为0.01至100;
式(II-1)化合物与式(IV-2)化合物的重量比为0.2至40,特别1至40和尤其5至40,且
式(II-1)化合物与式(IV-3)化合物的重量比为0.2至40,特别1至40和尤其5至40。
优选稳定剂混合物[I-1-III-2],其包含:
b-I-1)式(I-1)化合物;
b-II-1)式(II-1)化合物;
b-III-2)式(III-2)化合物;
b-IV-2)式(IV-2)化合物;和
b-X-1)式(X-1)化合物;
其中n为1至23的整数。
优选稳定剂混合物[I-1-III-2],其包含:
b-I-1)式(I-1)化合物;
b-II-1)式(II-1)化合物;
b-III-2)式(III-2)化合物;
b-IV-2)式(IV-2)化合物;和
b-X-1)式(X-1)化合物;
其中n为1至23的整数;
式(I-1)化合物与式(II-1)化合物的重量比为0.1至10;
式(I-1)化合物与式(III-2)化合物的重量比为0.2至40,特别1至40和尤其5至40;
式(II-2)化合物与式(IV-2)化合物的重量比为0.2至40,特别1至40和尤其5至40;且
式(I-1)化合物与式(X-1)化合物的重量比为0.1至10。
优选稳定剂混合物[I-1-III-2],其包含:
b-I-1)式(I-1)化合物;
b-II-1)式(II-1)化合物;
b-III-2)式(III-2)化合物;
b-IV-2)式(IV-2)化合物;
b-X-1)式(X-1)化合物;和
b-XI-1)式(XI-1)化合物;
其中n为1至22的整数。
优选稳定剂混合物[I-1-III-2],其包含:
b-I-1)式(I-1)化合物;
b-II-1)式(II-1)化合物;
b-III-2)式(III-2)化合物;
b-IV-2)式(IV-2)化合物;
b-X-1)式(X-1)化合物;和
b-XI-1)式(XI-1)化合物;
其中n为1至22的整数;
式(I-1)化合物与式(II-1)化合物的重量比为0.1至10;
式(I-1)化合物与式(III-2)化合物的重量比为0.2至40,特别1至40和尤其5至40;
式(II-2)化合物与式(IV-2)化合物的重量比为0.2至40,特别1至40和尤其5至40;
式(I-1)化合物与式(X-1)化合物的重量比为0.1至10;且
式(I-1)化合物与式(XI-1)化合物的重量比为0.1至10。
本发明的另一实施方案为产物[P-V-2/3],其可通过使式(V-2)化合物:
和式(V-3)化合物:
与二醇混合物反应来获得,该二醇混合物包含:
m-VI)式(VI)化合物:
m-VII)式(VII)化合物:
其特征为该产物包含:
b-I-1)式(I-1)化合物;和
b-II-1)式(II-1)化合物;
其中
n为1至24的整数;
R1至R5和R’1至R’5为如式(I-1)化合物的实施方案中所述而定义;且
L1和L’1各彼此独立地为羟基或C1-C6烷氧基。
优选地,该反应于5至200℃的温度下发生。
优选地,该反应于溶剂(特别不包含羟基的溶剂)的存在下发生。
优选地,该反应于催化剂(特别酸性催化剂和尤其固体酸性催化剂)的存在下发生。
优选地,于反应期间移除副产物L1-H和L’1-H,特别地,通过施加真空和/或蒸馏。尤其优选与溶剂(其优选在自L1-H和L’1-H分离后回到该反应中)的共蒸馏(特别于真空下进行)。
优选地,式(V-2)或(V-3)化合物的总摩尔量与二醇的总摩尔量的摩尔比为1至3,尤其1.5至2.5和特别1.8至2.2。
n、R1至R5、R’1至R’5和E的优选情形和优选情形组合(其描述于式(I-1)化合物的实施方案中)同样适用于该产物[P-V-2/3]。
优选产物[P-V-2/3],其中
式(I-1)化合物与式(II-1)化合物的重量比为0.1至10。
优选产物[P-V-2/3],其中该产物包含:
b-I-1)式(I-1)化合物;
b-II-1)式(II-1)化合物;
b-III-2)式(III-2)化合物;和
b-IV-2)式(IV-2)化合物。
优选产物[P-V-2/3],其中该产物包含:
b-I-1)式(I-1)化合物;
b-II-1)式(II-1)化合物;
b-III-1)式(III-2)化合物;和
b-IV-1)式(IV-2)化合物;
其中式(I-1)化合物与式(II-1)化合物的重量比为0.1至10;
式(I-1)化合物与式(III-2)化合物的重量比为0.2至40,特别1至40和尤其5至40;且
式(II-2)化合物与式(IV-2)化合物的重量比为0.2至40,特别1至40和尤其5至40。
优选产物[P-V-2/3],其中该产物包含:
b-I-1)式(I-1)化合物;
b-I-2)式(I-2)化合物;
b-I-3)式(I-3)化合物;
b-II-1)式(II-1)化合物;
b-II-2)式(II-2)化合物;
b-II-3)式(II-3)化合物;
b-III-2)式(III-2)化合物;
b-III-3)式(III-3)化合物;
b-IV-2)式(IV-2)化合物;
b-IV-3)式(IV-3)化合物;且
R1不同于R’1,R2不同于R’2,R3不同于R’3,R4不同于R’4或R5不同于R’5
优选产物[P-V-2/3],其中该产物包含:
b-I-1)式(I-1)化合物;
b-I-2)式(I-2)化合物;
b-I-3)式(I-3)化合物;
b-II-1)式(II-1)化合物;
b-II-2)式(II-2)化合物;
b-II-3)式(II-3)化合物;
b-III-2)式(III-2)化合物;
b-III-3)式(III-3)化合物;
b-IV-2)式(IV-2)化合物;和
b-IV-3)式(IV-3)化合物;
其中R1不同于R’1,R2不同于R’2,R3不同于R’3,R4不同于R’4或R5不同于R’5
式(I-1)化合物与式(I-2)化合物的重量比为0.1至10;
式(I-1)化合物与式(I-3)化合物的重量比为0.01至100;
式(I-1)化合物与式(III-2)化合物的重量比为0.2至40,特别1至40和尤其5至40;
式(I-1)化合物与式(III-3)化合物的重量比为0.2至40,特别1至40和尤其5至40;
式(I-1)化合物与式(II-1)化合物的重量比为0.1至10;
式(II-1)化合物与式(II-2)化合物的重量比为0.1至10;
式(II-1)化合物与式(II-3)化合物的重量比为0.01至100;
式(II-1)化合物与式(IV-2)化合物的重量比为0.2至40,特别1至40和尤其5至40;和
式(II-1)化合物与式(IV-3)化合物的重量比为0.2至40,特别1至40和尤其5至40。
优选可通过使式(V-2)化合物和式(V-3)化合物与二醇混合物反应获得的产物[P-V-2/3],该二醇混合物包含:
m-VI)式(VI)化合物;
m-VII)式(VII)化合物;和
m-VIII)式(VIII)化合物:
其特征为该产物包含:
b-I-1)式(I-1)化合物;
b-II-1)式(II-1)化合物;
b-X-1)式(X-1)化合物;且
其中n为1至23的整数。
优选可通过使式(V-2)化合物和式(V-3)化合物与二醇混合物反应获得的产物[P-V-2/3],该二醇混合物包含:
m-VI)式(VI)化合物;
m-VII)式(VII)化合物;和
m-VIII)式(VIII)化合物;
其特征为该产物包含:
b-I-1)式(I-1)化合物;
b-II-1)式(II-1)化合物;
b-X-1)式(X-1)化合物;
其中n为1至23的整数;
式(I-1)化合物与式(II-1)化合物的重量比为0.1至10,且
式(I-1)化合物与式(X-1)化合物的重量比为0.1至10。
优选可通过使式(V-2)化合物和式(V-3)化合物与二醇混合物反应获得的产物[P-V-2/3],该二醇混合物包含:
m-VI)式(VI)化合物;
m-VII)式(VII)化合物;
m-VIII)式(VIII)化合物;和
m-IX)式(IX)化合物:
其特征为该产物包含:
b-I-1)式(I-1)化合物;
b-II-1)式(II-1)化合物;
b-X-1)式(X-1)化合物;
b-XI-1)式(XI-1)化合物;且
其中n为1至22的整数。
优选可通过使式(V-2)化合物和式(V-3)化合物与二醇混合物反应获得的产物[P-V-2/3],该二醇混合物包含:
m-VI)式(VI)化合物;
m-VII)式(VII)化合物;
m-VIII)式(VIII)化合物;和
m-IX)式(IX)化合物;
其特征为该产物包含:
b-I-1)式(I-1)化合物;
b-II-1)式(II-1)化合物;
b-X-1)式(X-1)化合物;
b-XI-1)式(XI-1)化合物;
其中n为1至22的整数;
式(I-1)化合物与式(II-1)化合物的重量比为0.1至10;
式(I-1)化合物与式(X-1)化合物的重量比为0.1至10;且
式(I-1)化合物与式(XI-1)化合物的重量比为0.1至10。
聚乙二醇为一种二醇,其可为单一化合物或基本上由下式化合物的混合物组成:
HO-[CH2-CH2-O]u-CH2-CH2-O-CH2CH2-OH,
其中u为2至25的整数。聚乙二醇为已知且部分可购得。聚乙二醇的实例为:PEG 200(平均分子量约190-210)、PEG 300(平均分子量约285-315)、PEG 400(平均分子量约380-420)、PEG 600(平均分子量约570-613)或PEG900(平均分子量约855-900)。
优选产物[P-V-2/3],其中该二醇混合物基本上由以下总式的聚乙二醇组成:
HO-[CH2-CH2-O]u-CH2-CH2-O-CH2CH2-OH
其中u为2至25(尤其1至9和特别1至8)的整数。
本发明的另一实施方案为一种组合物,其包含:
a)易于氧化、热或光诱导降解的有机材料;和
b)如上所定义的式(I-1)化合物。
优选一种组合物,其包含:
a)易于氧化、热或光诱导降解的有机材料;和
b)如上所定义的稳定剂混合物[I-1/2/3]、如上所定义的稳定剂混合物[I-1-II-1]、如上所定义的稳定剂混合物[I-1-III-2]或如上所定义的产物[P-V-2/3]。
优选一种组合物,其包含:
a)易于氧化、热或光诱导降解的有机材料;和
b)如上所定义的稳定剂混合物[I-1-II-1]。
优选一种组合物,其包含:
a)易于氧化、热或光诱导降解的有机材料;和
b)如上所定义的稳定剂混合物[I-1-III-2]。
优选一种组合物,其包含:
a)易于氧化、热或光诱导降解的有机材料;和
b)如上所定义的产物[P-V-2/3]。
本发明的有机材料易于氧化、热或光诱导降解。优选地,该有机材料为聚合物、蜡、矿物油或脂肪,尤其为聚合物。
优选一种组合物,其中组分a)为聚合物。
聚合物的实例为:
1.单烯烃和二烯烃的聚合物,例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚-4-甲基戊-1-烯、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯、以及环烯烃的聚合物,例如环戊烯或降冰片烯的聚合物,聚乙烯(可任选交联),例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃,即前段中所例示的单烯烃聚合物(优选聚乙烯和聚丙烯)可通过不同方法,尤其是通过下述方法制得:
a)自由基聚合(通常在高压和升高的温度下)。
b)使用催化剂的催化聚合,所述催化剂通常包含一种或多种周期表第IVb、Vb、VIb或VIII族的金属。这些金属通常具有一个或多个配体,典型地为氧化物、卤化物、醇盐、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或芳基,其可为π-或σ-共轭的。这些金属配合物可呈游离形式或固定在基体上,典型地固定在活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或二氧化硅上。这些催化剂可溶于或不溶于聚合介质中。所述催化剂自身可单独用于聚合反应中或可使用其他活化剂,典型的为烷基金属(metal alkyls)、金属氢化物、烷基金属卤化物、烷基金属氧化物或烷基金属烷(metal alkyloxanes),所述金属为周期表第Ia、IIa和/或IIIa族的元素。活化剂可用其他酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团方便地改性。这些催化剂体系通常称为Philips、Standard Oil Indiana、Ziegler(-Natta)、TNZ(杜邦)、茂金属或单中心催化剂(SSC)。
2.1)中提及的聚合物的混合物,例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE、PP/LDPE)以及不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃彼此之间或与其他乙烯基单体的共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烷共聚物、乙烯/环烯烃共聚物(例如乙烯/降冰片烯,例如COC)、乙烯/1-烯烃共聚物(其中1-烯烃原位产生);丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)、以及乙烯与丙烯及二烯(例如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯)的三元共聚物;和这些共聚物彼此之间的混合物以及与上述1)中提及的聚合物的混合物,例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA和交替或无规聚亚烷基(polyalkylene)/一氧化碳共聚物及其与其他聚合物(如聚酰胺)的混合物。
两种单烯烃的特定共聚物为管级聚丙烯无规共聚物,其可自大于90重量%丙烯与小于10重量%(通常在2至6重量%之间)乙烯的聚合作用获得。
4.烃树脂(例如C5-C9),包括其氢化改性产物(例如增粘剂)及聚亚烷基和淀粉的混合物。
1.)-4.)的均聚物及共聚物可具有任何立体结构,包括间规、等规、半等规或无规;其中优选无规聚合物。也包括立体嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯。
6.衍生自乙烯基芳族单体的芳族均聚物和共聚物,所述单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体,特别是对乙烯基甲苯、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘和乙烯基蒽及其混合物。均聚物和共聚物可具有任何立体结构,包括间规、等规、半等规或无规;其中优选无规聚合物。也包括立体嵌段聚合物。
6a.包括上述乙烯基芳族单体及选自下述共聚单体的共聚物:乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、马来酸酐类、马来酰亚胺类、乙酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸系衍生物及其混合物,例如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(共聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;苯乙烯共聚物与其他聚合物(例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)的高抗冲混合物;以及苯乙烯的嵌段共聚物如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.由上述6.)中提及的聚合物氢化衍生的氢化芳族聚合物,尤其是包括由无规聚苯乙烯氢化制得的聚环己基乙烯(PCHE),通常称为聚乙烯基环己烷(PVCH)。
6c.由上述6a.)中提及的聚合物氢化衍生的氢化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可具有任何立体结构,包括间规、等规、半等规或无规;其中优选无规聚合物。也包括立体嵌段聚合物。
7.乙烯基芳族单体(如苯乙烯或α-甲基苯乙烯)的接枝共聚物,例如苯乙烯接枝的聚丁二烯、苯乙烯接枝的聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物;苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝的聚丁二烯;苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝的聚丁二烯;苯乙烯和马来酸酐接枝的聚丁二烯;苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝的聚丁二烯;苯乙烯和马来酰亚胺接枝的聚丁二烯;苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝的聚丁二烯;苯乙烯和丙烯腈接枝的乙烯/丙烯/二烯三元共聚物;苯乙烯和丙烯腈接枝的聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯;苯乙烯和丙烯腈接枝的丙烯酸酯/丁二烯共聚物、及其与6)中所列共聚物的混合物,例如称为ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物的混合物。
8.含卤素的聚合物,例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化共聚物(卤丁橡胶)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物及共聚物,尤其是含卤素的乙烯基化合物的聚合物,例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯;及其共聚物如氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。
9.衍生自α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物,例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈,其用丙烯酸丁酯进行抗冲击改性。
10.9.)中所提及的单体彼此之间的共聚物或与其他不饱和单体的共聚物,例如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/乙烯基卤共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.衍生自不饱和醇及胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物,例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙基酯或聚烯丙基三聚氰胺;及其与上述1.)中所提及的烯烃的共聚物。
12.环醚的均聚物和共聚物,例如聚亚烷基二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或其与二缩水甘油基醚的共聚物。
13.聚缩醛如聚甲醛和含有氧化乙烯作为共聚单体的那些聚甲醛;用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚、以及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.聚氨酯如由多元醇和脂族或芳族多异氰酸酯合成的聚氨酯,例如一方面衍生自羟基封端的聚醚、聚酯或聚丁二烯,另一方面衍生自脂族或芳族多异氰酸酯及其前体的聚氨酯。
羟基封端的聚醚为已知且为(例如)通过使环氧化物(例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇)自身在(例如)BF3的存在下聚合或通过这些环氧化物单独或以混合物形式或依次与包含反应氢原子的初始组分(例如,水、醇、氨或胺,例如,乙二醇、丙-1,3-和1,2-二醇、三羟甲基丙烷、4,4'-二羟基二苯基丙烷、苯胺、乙醇胺或乙二胺)的加成反应制得。蔗糖聚醚也适于本发明。在诸多情况下,以那些主要(高达90重量%,以聚醚中存在的所有OH基团计)包含伯OH基团的聚醚优选。另外,由(例如)苯乙烯与丙烯腈于聚醚的存在下聚合所形成的经乙烯基聚合物改性的聚醚是合适的,且包含OH基团的聚丁二烯也是合适的。
特别地,多元醇化合物具有400至10000(尤其800至10000)的分子量且为多羟基化合物(尤其包含2至8个(尤其2至4个)羟基)。
合适的多异氰酸酯为脂族或芳族的,例如亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯和这些异构体的任何所需混合物、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任何所需混合物、六氢-1,3-和/或-1,4-苯二异氰酸酯、全氢-2,4'-和/或-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任何所需混合物、二苯甲烷-2,4'-和/或-4,4'-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、三苯甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、通过苯胺-甲醛缩合反应和接着进行光气化所获得的多苯基-多亚甲基多异氰酸酯、间-和对异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯、全氯化芳基多异氰酸酯、包含碳二亚氨基的多异氰酸酯、包含脲基甲酸酯基的多异氰酸酯、包含异氰脲酸酯基的多异氰酸酯、包含氨基甲酸酯基的多异氰酸酯、包含酰脲基的多异氰酸酯、包含缩二脲基的多异氰酸酯、包含酯基的多异氰酸酯、上述异氰酸酯与缩醛的反应产物和包含聚合脂肪酸基的多异氰酸酯。
也可使用含异氰酸酯基的蒸馏残余物,因为它们处于或溶解于上述多异氰酸酯中的一种或多种中,其于异氰酸酯的工业制备过程中获得。另外可使用上述多异氰酸酯的任何所需混合物。
优选2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体(“TDI”)的任何所需混合物、通过苯胺-甲醛缩合反应和接着进行光气化所制得的多苯基-多亚甲基-多异氰酸酯(“粗制MDI”)或包含碳二亚氨基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲基或缩二脲基的多异氰酸酯(“改性多异氰酸酯”)。
所述聚氨酯可为均质聚氨酯或蜂窝状的。
16.聚酰胺和共聚酰胺,其衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应内酰胺,例如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、由间二甲苯二胺和己二酸获得的芳族聚酰胺;在存在或不存在作为改性剂的弹性体下由六亚甲基二胺与间苯二甲酸和/或对苯二甲酸制备的聚酰胺,例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺;以及上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝的弹性体的嵌段共聚物;或与聚醚,例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的嵌段共聚物;以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;以及在加工过程中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.聚酯,其衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应的内酯或交酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸亚烷基酯和聚羟基苯甲酸酯以及衍生自羟基封端聚醚的共聚醚酯;以及用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。共聚酯可包括,例如(但不限于):聚琥珀酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯/对苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸四亚甲基酯/对苯二甲酸四亚甲基酯、聚琥珀酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯/碳酸酯、聚-3-羟基丁酸酯/辛酸酯共聚物、聚-3-羟基丁酸酯/己酸酯/癸酸酯三元共聚物。此外,脂族聚酯可包括,例如(但不限于):聚(羟基链烷酸酯)类,尤其为聚丙内酯、聚丁内酯、聚新戊内酯、聚戊内酯和聚己内酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸六亚甲基酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸六亚甲基酯、聚草酸乙二醇酯、聚草酸丙二醇酯、聚草酸丁二醇酯、聚草酸六亚甲基酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯及聚乳酸(PLA)以及用聚碳酸酯或MBS改性的相应聚酯。术语“聚乳酸(PLA)”表示优选为聚-L-丙交酯的均聚物及其与其他聚合物的任何共混物或合金;乳酸或丙交酯与其他单体的共聚物,所述其他单体例如羟基羧酸如乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸及其环状形式;术语“乳酸”或“丙交酯”包括L-乳酸、D-乳酸、其混合物及二聚物,即L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋丙交酯及其任何混合物。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
22.交联聚合物,其一方面衍生自醛,另一方面衍生自酚类、脲类和三聚氰胺类,例如苯酚/甲醛树脂、尿素/甲醛树脂及三聚氰胺/甲醛树脂。
23.干性和非干性醇酸树脂。
24.不饱和聚酯树脂,其衍生自饱和和不饱和二羧酸与多元醇以及作为交联剂的乙烯基化合物的共聚酯,及其低可燃性的含卤改性产物。
25.可交联丙烯酸系树脂,其衍生自取代的丙烯酸酯,例如丙烯酸环氧酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
26.用三聚氰胺树脂、尿素树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、多异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
27.交联环氧树脂,其衍生自脂族、脂环族、杂环族或芳族缩水甘油基化合物,例如双酚A及双酚F的二缩水甘油醚的产物,其在存在或不存在促进剂下使用常规硬化剂如酸酐或胺交联。
28.天然聚合物例如纤维素、橡胶、明胶及其化学改性的同系衍生物,例如乙酸纤维素、丙酸纤维素和丁酸纤维素,或纤维素醚,例如甲基纤维素;以及松香及其衍生物。
29.上述聚合物的共混物(聚合物共混物),例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6及共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
30.天然存在和合成的有机材料,其为纯单体化合物或这些化合物的混合物,例如矿物油、动物和植物脂肪、油和蜡、或基于合成酯(例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯)的油、脂肪和蜡、以及合成酯与矿物油的任意重量比的混合物,典型地为用作纺丝组合物的那些、以及这些材料的水性乳液。
31.天然或合成橡胶的水性乳液,例如天然胶乳或羧化苯乙烯/丁二烯共聚物的胶乳。
聚合物可为天然、半合成或合成的。天然聚合物分离自天然源且无需另外合成改性。合成聚合物不含分离自天然源的聚合物部分。半合成聚合物包含至少一种天然聚合物部分,其中该天然聚合物部分可经合成改性和/或与单体反应以形成半合成聚合物。
聚合物可为热塑性的,即,可于高温(例如150℃至340℃的温度)下将其成型为新形式。
以其中组分a)为半合成或合成聚合物的组合物优选。
以其中组分a)为热塑性聚合物的组合物优选。
以其中组分a)为合成和热塑性聚合物的组合物优选。
以其中组分a)为聚烯烃、聚醚多元醇或聚氨酯的组合物优选。
组分b)相对于组分a)的用量随特定有机材料和所需保护程度而变化。组分b)的含量在文中为指式(I-1)化合物的含量或若存在其他式(I-2)、(I-3)、(II-1)、(II-2)、(II-3)、(III-2)、(III-3)、(IV-2)、(IV-3)、(X-1)或(XI-1)化合物则指上述式化合物的总量。这尤其适用于组分b)为如上所定义的稳定剂混合物[I-1/2/3]、如上所定义的稳定剂混合物[I-1-II-1]、如上所定义的稳定剂混合物[I-1-III-2]或如上所定义的产物[P-V-2/3]的情况。
优选一种组合物,其包含组分a)和组分b),其中基于组分a)的重量计,组分b)的含量为0.0001%至10%,特别0.0005至2%,非常特别0.001至2%和尤其0.005至1%。
任选地,包含组分a)和组分b)的组合物包含另一添加剂作为组分c)。
另一添加剂可选自下列物质:
1.抗氧化剂
1.1烷基化单酚,例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚,侧链为直链或支化的壬基酚如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基-1'-十四烷基-甲基)苯酚及其混合物。
1.2.烷硫基甲基苯酚,例如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚、2,6-二(十二烷硫基)甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氢醌类和烷基化氢醌类,例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯酯、己二酸双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
1.4.生育酚类,例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
1.5.羟基化硫代二苯醚,例如2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4'-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫醚。
1.6.亚烷基双酚,例如2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚]、2,2'-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基酚]、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-苄基化合物,例如3,5,3',5'-四叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛基酯。
1.8.羟基苄基化丙二酸酯,例如2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸二(十八烷基)酯、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(十二烷基巯基乙基)酯、双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯。
1.9.芳族羟基苄基化合物,例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物,例如2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11.苄基膦酸酯,例如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷基)酯、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二(十八烷基)酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙酯的钙盐。
1.12.酰氨基苯酚类,例如4-羟基月桂酰替苯胺、4-羟基硬脂酰替苯胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与如下一元醇或多元醇的酯:例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、直链和支化C13-C15链烷醇的混合物、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.14.3-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与如下一元醇或多元醇的酯:例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的酯。
1.15.3-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与如下一元醇或多元醇的酯:例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.16.3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与如下一元醇或多元醇的酯:例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟基甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.17.3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺,例如N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼、N,N'-双[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(NaugardXL-1(RTM),由Uniroyal提供)。
1.18.抗坏血酸(维生素C)。
1.19.胺类抗氧化剂,例如N,N'-二异丙基对苯二胺、N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N,N'-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N,N'-双(1-甲基庚基)对苯二胺、N,N'-二环己基对苯二胺、N,N'-二苯基对苯二胺、N,N'-双(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基对苯二胺、N-环己基-N'-苯基对苯二胺、4-(对甲苯胺磺酰基)二苯胺、N,N'-二甲基-N,N'-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基化二苯胺如p,p'-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-双(苯基氨基)丙烷、邻甲苯基双胍、双[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘基胺、单-和二-烷基化叔丁基二苯胺/叔辛基二苯胺的混合物、单-和二-烷基化壬基二苯胺的混合物、单-和二-烷基化十二烷基二苯胺的混合物、单-和二-烷基化异丙基二苯胺/异己基二苯胺的混合物、单-和二-烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单-和二-烷基化叔丁基吩噻嗪/叔辛基吩噻嗪的混合物、单-和二-烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N',N'-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-六亚甲基二胺、双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
2.UV吸收剂和光稳定剂
2.1.2-(2'-羟基苯基)苯并三唑类,例如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-双(α,α-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物;其中R=3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2'-羟基-3'-(α,α-二甲基苄基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑;2-[2'-羟基-3'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5'-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
2.2.2-羟基二苯甲酮类,例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2',4'-三羟基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物。
2.3.取代和未取代苯甲酸的酯,例如水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰)间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
2.4.丙烯酸酯类,例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基对甲氧基肉桂酸甲酯、N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚、四(α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸)新戊基酯。
2.5.镍化合物,例如2,2'-硫代双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚]的镍配合物,例如1:1或1:2配合物,其具有或不具有其他配体如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺,二丁基二硫代氨基甲酸镍,4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸的单烷基酯如甲酯或乙酯的镍盐,酮肟如2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍配合物,1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍配合物,其具有或不具有其他配体。
2.6.位阻胺,例如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、1,1'-(1,2-亚乙基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、双-[2,2,6,6-四甲基-1-(十一烷氧基)-哌啶-4-基]碳酸酯、N,N'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合物、2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合物、1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[136504-96-6]);1,6-己二胺与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪以及N,N-二丁胺与4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合物(CAS登记号[192268-64-7]);N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷与表氯醇的反应产物、1,1-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N'-双甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-甲氧基亚甲基丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷、马来酸酐-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶或1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物、低聚物(其为N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基-1-丙氧基哌啶-4-基)-己烷-1,6-二胺与经2-氯-4,6-双-(二正丁基氨基)-[1,3,5]三嗪封端的2,4-二氯-6-{正丁基-(2,2,6,6-四甲基-1-丙氧基哌啶-4-基)-氨基}-[1,3,5]三嗪的克式量(formal)缩合产物)的混合物、低聚物(其为N,N’-双-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-己烷-1,6-二胺与经2-氯-4,6-双-(二正丁基氨基)-[1,3,5]三嗪封端的2,4-二氯-6-{正丁基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-氨基}-[1,3,5]三嗪的克式量缩合产物)的混合物、2,4-双[N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁基氨基]-6-(2-羟乙基)氨基-1,3,5-三嗪、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮、Sanduvor(Clariant;CAS登记号[106917-31-1])、5-(2-乙基己酰基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮、2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯-s-三嗪与N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物、1,3,5-三(N-环己基-N-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪、1,3,5-三(N-环己基-N-(1,2,2,6,6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)氨基)-s-三嗪。
2.7.草酰胺,例如4,4'-二辛氧基草酰替苯胺、2,2'-二乙氧基草酰替苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二叔丁基草酰替苯胺、2,2'-二(十二烷氧基)-5,5'-二叔丁基草酰替苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草酰替苯胺、N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙基草酰替苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二叔丁基草酰替苯胺的混合物、邻-和对-甲氧基二取代草酰替苯胺的混合物以及邻-和对-乙氧基二取代草酰替苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类,例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
3.金属减活剂,例如N,N'-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N'-水杨酰肼、N,N'-双(水杨酰)肼、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑、双(亚苄基)草酰二肼、草酰替苯胺、间苯二甲酰二肼、癸二酰双苯基肼、N,N'-二乙酰己二酰二肼、N,N'-双(水杨酰)草酰二肼、N,N'-双(水杨酰)硫代丙酰二肼。
4.亚磷酸酯和亚膦酸酯,例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、4,4'-亚联苯基二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂八环、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲酯、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂八环、2,2',2″-次氮基[三乙基三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]、(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸2-乙基己酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷(dioxaphosphirane)。
尤其优选如下亚磷酸酯:亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos 168,RTM BASF)、亚磷酸三(壬基苯基)酯、
5.羟胺和胺N-氧化物,例如N,N-二苄基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二辛基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二(十四烷基)羟胺、N,N-二(十六烷基)羟胺、N,N-二(十八烷基)羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、衍生自氢化牛油脂肪胺的N,N-二烷基羟胺或N,N-双-(氢化菜籽油烷基)-N-甲基-胺N-氧化物。
6.硝酮,例如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、衍生自N,N-二烷基羟胺(衍生自氢化牛油脂肪胺)的硝酮。
7.硫代协合剂,例如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯和季戊四醇四-[3-(正月桂基)-丙酸酯]。
8.过氧化物清除剂,例如α-硫代二丙酸的酯,例如月桂基酯、硬脂基酯、肉豆蔻基酯或十三烷基酯、巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二(十八烷基)二硫醚、季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
9.聚酰胺稳定剂,例如与碘和/或磷化合物组合的铜盐和二价锰盐。
10.酸清除剂,例如三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮、双氰胺、氰脲酸三烯丙基酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐,例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、山酸镁、硬脂酸镁、蓖麻醇酸钠和棕榈酸钾、焦儿茶酸锑和焦儿茶酸锌。
11.苯并呋喃酮(其不同于式(I-1)、(I-2)、(I-3)、(II-1)、(II-2)、(II-3)、(III-2)、(III-3)、(IV-2)、(IV-3)、(X-1)或(XI-1)化合物)和吲哚啉酮(例如描述于US-A-4,325,863、US A-4,338,244、US-A-5,175,312、US-A-5,216,052、US-A-5,252,643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839或EP-A-0591102中的那些)或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3'-双[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)-苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基-苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮和3-(2-乙酰氧基-4-(1,1,3,3-四甲基-丁基)-苯基)-5-(1,1,3,3-四甲基-丁基)-苯并呋喃-2-酮。
12.成核剂,例如无机物质如滑石,金属氧化物如二氧化钛或氧化镁,优选碱土金属的磷酸盐、碳酸盐或硫酸盐;有机化合物如单-或聚羧酸及其盐,例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸钠或苯甲酸钠;聚合化合物如离子共聚物(离聚物)、Irgaclear XT 386(RTMBASF)、1,3:2,4-双(3',4'-二甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3:2,4-二(对甲基二亚苄基)山梨糖醇和1,3:2,4-二(亚苄基)山梨糖醇。
13.填料和增强剂,例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、石棉、滑石、高岭土、膨润土、云母、水滑石、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑、石墨、木粉和其他天然产物的粉或纤维、合成纤维。
14.阻燃剂
14.1含磷阻燃剂,包括反应性含磷阻燃剂,例如四苯基间苯二酚二亚磷酸酯(Fyrolflex RDP,RTM,Akzo Nobel)、硫化四(羟甲基)磷酸三苯酯、N,N-双(2-羟乙基)-氨基甲基膦酸二乙酯、磷酸的羟烷酯、烷基磷酸酯低聚物、聚磷酸铵(APP)、间苯二酚二磷酸酯低聚物(RDP)、磷腈阻燃剂或乙二胺二磷酸酯(EDAP)。
14.2含氮阻燃剂,例如三聚氰氨基阻燃剂、异氰脲酸酯、聚异氰脲酸酯、异氰脲酸的酯(例如异氰脲酸三-(2-羟乙基)酯、异氰脲酸三(羟甲基)酯、异氰脲酸三(3-羟基-正丙基)酯、异氰脲酸三缩水甘油基酯、三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺硼酸酯、三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、三聚氰胺聚磷酸酯、三聚氰胺聚磷酸铵、三聚氰胺焦磷酸铵、双三聚氰胺磷酸酯、双三聚氰胺焦磷酸酯、苯胍胺、尿囊素、甘脲、脲氰脲酸酯(urea cyanurate)、来自蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺系列的三聚氰胺的缩合产物和/或三聚氰胺与磷酸的高级缩合化合物或反应产物或其混合物。
14.3有机卤阻燃剂,例如聚溴化二苯基氧化物(DE-60F,Great Lakes)、十溴二苯基氧化物(DBDPO;Saytex 102E(RTM,Albemarle))、磷酸三[3-溴-2,2-双(溴甲基)丙酯](PB 370,(RTM,FMC Corp.))、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸氯烷酯(例如,磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(Fyrol FR 2(RTM ICL))、低聚型磷酸氯烷酯、氯菌酸、四氯苯二甲酸、四溴苯二甲酸、聚三膦酸β-氯乙酯混合物、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙醚)(PE68)、溴化环氧树脂、溴化芳基酯、亚乙基-双(四溴邻苯二酰亚胺)(Saytex BT-93(RTM,Albemarle))、双(六氯环戊二烯)环辛烷(Declorane Plus(RTM,Oxychem))、氯化石蜡、八溴二苯醚、六氯环戊二烯衍生物、1,2-双(三溴苯氧基)乙烷(FF680)、四溴双酚A(Saytex RB100(RTM,Albemarle))、亚乙基双-(二溴降冰片烷二甲酰亚胺)(Saytex BN-451(RTM,Albemarle))、双-(六氯环戊二烯并)环辛烷、PTFE、异氰脲酸三(2,3-二溴丙基)酯或亚乙基-双-四溴邻苯二酰亚胺。
通常将上述一些卤化阻燃剂与无机氧化物增效剂组合。一些上述卤化阻燃剂可与磷酸三芳酯(例如丙基化、丁基化磷酸三苯基)酯等和/或与低聚磷酸芳酯(例如间苯二酚双(磷酸二苯基酯)、双酚A双(磷酸二苯基酯)、新戊二醇双(磷酸二苯基酯)等)组合使用。
14.4无机阻燃剂,例如氢氧化铝(ATH)、勃姆石(AlOOH)、氢氧化镁(MDH)、硼酸锌、CaCO3、有机改性型层化硅酸盐、有机改性的层状双氢氧化物和其混合物。就与卤化阻燃剂的增效组合而言,最常见的无机氧化物增效剂为氧化锌、氧化锑(例如Sb2O3或Sb2O5)或硼化合物。
15.其他添加剂,例如增塑剂、润滑剂、流变添加剂、催化剂、流动调节剂、荧光增白剂、抗静电剂和发泡剂。
优选一种组合物,其包含组分a)、组分b)和作为组分c)的另一添加剂。
优选一种组合物,其中组分b)对组分c)的重量比为10:1至1:30,特别4:1至1:20,尤其2:1至1:10,且组分b)和组分c)的总量为小于组分a)的50重量%。
优选一种组合物,其包含另一添加剂作为组分c),该添加剂为抗氧化剂、UV吸收剂、位阻胺光稳定剂、镍化合物、金属钝化剂、亚磷酸酯或亚膦酸酯、羟胺或胺N-氧化物、硫代增效剂、过氧化物清除剂、成核剂或阻燃剂。
优选一种组合物,其包含另一添加剂作为组分c),该添加剂为酚类抗氧化剂、亚磷酸酯或亚膦酸酯、酸清除剂、胺类抗氧化剂或阻燃剂。
优选一种组合物,其包含酚类抗氧化剂作为组分c)。
优选一种组合物,其包含酚类抗氧化剂(其为3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酯)作为组分c)。
任选地,包含组分a)、组分b)和组分c)的组合物包含又一添加剂作为组分d)。
优选一种组合物,其包含组分a)、组分b)、作为组分c)的另一添加剂和作为组分d)的又一添加剂。
优选一种组合物,其包含组分a)、组分b)、作为组分c)的另一添加剂和作为组分d)的又一添加剂,其中组分d)不同于组分c)。
优选一种组合物,其中组分b)对组分d)的重量比为10:1至1:30,特别4:1至1:20,尤其2:1至1:10且其中组分b)、组分c)和组分d)的总量为小于组分a)的50重量%。
优选一种组合物,其包含组分a)、组分b)、作为组分c)的另一添加剂(其为酚类抗氧化剂、亚磷酸酯或亚膦酸酯、酸清除剂、胺类抗氧化剂或阻燃剂)和作为组分d)的又一添加剂。
优选一种组合物,其包含组分a)、组分b)、作为组分c)的另一添加剂(其为酚类抗氧化剂、亚磷酸酯或亚膦酸酯、酸清除剂、胺类抗氧化剂或阻燃剂)和作为组分d)的又一添加剂,其中组分d)不同于组分c)。
优选一种组合物,其包含组分a)、组分b)、组分c)和组分d),其中组分c)和组分d)彼此独立地为酚类抗氧化剂、亚磷酸酯或亚膦酸酯、酸清除剂、胺类抗氧化剂或阻燃剂。
优选一种组合物,其包含组分a)、组分b)、组分c)和组分d),其中组分c)和组分d)彼此独立地为酚类抗氧化剂、亚磷酸酯或亚膦酸酯、酸清除剂、胺类抗氧化剂或阻燃剂且其中组分d)不同于组分c)。
优选一种组合物,其包含组分a)、组分b)、组分c)(酚类抗氧化剂)和组分d)(其为亚磷酸酯或亚膦酸酯、酸清除剂、胺类抗氧化剂或阻燃剂)。
优选一种组合物,其包含组分a)、组分b)、作为组分c)的酚类抗氧化剂(其为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸的酯)和组分d)(其为亚磷酸酯或亚膦酸酯、酸清除剂、胺类抗氧化剂或阻燃剂)。
优选一种组合物,其包含组分a)、组分b)、作为组分c)的酚类抗氧化剂和作为组分d)的亚磷酸酯或亚膦酸酯。
优选一种组合物,其包含组分a)、组分b)、作为组分c)的酚类抗氧化剂和作为组分d)的胺类抗氧化剂。
优选一种组合物,其包含组分a)、组分b)、作为组分c)的酚类抗氧化剂和作为组分d)的阻燃剂。
本发明的另一实施方案涉及一种自包含以下组分的组合物制得的制品:
a)易于氧化、热或光诱导降解的有机材料,其为聚合物;和
b)式(I-1)化合物。
优选一种自包含以下组分的组合物制得的制品:
a)易于氧化、热或光诱导降解的有机材料,其为聚合物;和
b)如上所定义的稳定剂混合物[I-1/2/3]、如上所定义的稳定剂混合物[I-1-II-1]、如上所定义的稳定剂混合物[I-1-III-2]或如上所定义的产物[P-V-2/3]。
优选一种自包含以下组分的组合物制得的制品:
a)易于氧化、热或光诱导降解的有机材料,其为聚合物;和
b)如上所定义的稳定剂混合物[I-1/2/3]。
优选一种自包含以下组分的组合物制得的制品:
a)易于氧化、热或光诱导降解的有机材料,其为聚合物;和
b)如上所定义的稳定剂混合物[I-1-II-1]。
优选一种自包含以下组分的组合物制得的制品:
a)易于氧化、热或光诱导降解的有机材料,其为聚合物;和
b)如上所定义的稳定剂混合物[I-1-III-2]。
优选一种自包含以下组分的组合物制得的制品:
a)易于氧化、热或光诱导降解的有机材料,其为聚合物;和
b)如上所定义的产物[P-V-2/3]。
所述组合物可有利地用于制备各种成型制品。该制品的实例为:
I-1)漂浮装置、航海用具浮筒、浮标、甲板用塑料木材、防波堤、船、皮艇、桨和海滩加固物。
I-2)汽车用具,特别是保险杠、仪表板、电池、后和前衬板、在引擎盖下的模制品部分、帽架、车厢衬板、车内衬板、气囊包、配件(照明)用的电子模制品、仪表板用的窗格、头灯玻璃、仪器板、车外衬板、车内装饰、汽车照明、头灯、边灯、尾灯、停车灯、车内外装饰;门板;油箱;前侧装配玻璃;后车窗;椅背、外板、电线绝缘物、密封用型材挤出物、覆盖层、支柱机盖、底盘零件、排气系统、燃料过滤器/填料、燃油泵、燃料箱、车身模制品、可折叠顶盖、车外后视镜、外部装饰、固着/固定装置、前端模件、玻璃、铰链、车锁系统、行李/车顶架、冲压/模压部件、密封物、防侧撞梁、隔音装置/隔热装置和天窗。
I-3)道路交通装置,特别是信号标识杆、路标、车辆配件、警告三角架、急救箱、安全帽、轮胎。
I-4)飞机、铁道、机动车(汽车、摩托车、卡车)用装置,包括装备。
I-5)太空应用的装置,特别是火箭和卫星,例如重返防护罩。
I-6)建筑与设计用装置、采矿用具、静音体系、街道安全岛和庇护所。
II-1)在常规电器/电子设备(个人电脑、电话、手持电话、打印机、电视机、影音装置)中的器具、箱子和罩盖,花盆,卫星TV碗和面板装置。
II-2)用于其他材料如钢或织物的护套。
II-3)电子工业用装置,特别是插头用绝缘材料,尤其是电脑插头、电和电子零件用的箱子、印制板和用于电子数据储存的材料如晶片、提款卡或信用卡。
II-4)电器用具,特别是洗衣机、滚筒、烘箱(微波炉)、洗碗机、混合器和熨斗。
II-5)灯(例如街灯、台灯)罩。
II-6)在电线和电缆中的应用(半导体、绝缘体和电缆护套)。
II-7)用于冷凝器、冰箱、加热装置、空气调节机、电子封装、半导体、咖啡机和真空清洁器的箔片。
III-1)科技制品,例如嵌齿轮(齿轮)、滑动配件、垫片、螺丝、螺栓、把手和按钮。
III-2)旋转叶片、通风机和风车轮叶、太阳能装置、游泳池、游泳池盖、泳池衬里、水池衬里、壁橱、衣柜、隔墙板、墙板、折叠墙、屋顶、百叶窗(例如卷帘)、配件、管子之间的连接机构、套管和输送带。
III-3)卫生制品,特别是淋浴隔间、马桶坐圈、马桶盖和水槽。
III-4)卫生用品,特别是尿布(婴儿、成人失禁用)、女性卫生制品、浴帘、浴刷、浴毡、浴盆、移动厕所、牙刷和便盆。
III-5)水、废水和化学品用管道(交叉结合或未交叉结合)、电线与电缆保护用管道、气体、油和污水用管道、排水沟、下流管和排水系统。
III-6)任何几何(窗格)和板壁的型材。
III-7)玻璃代用品,特别是挤出或共挤出板材、用于建筑物(整体、双壁或多壁)、飞机、学校的装配玻璃、挤出片材、用于建筑装配玻璃、火车、运输、卫生物品和温室的窗膜。
III-8)板(墙壁、砧板)、挤出涂层(相纸、利乐包和管道涂层)、筒仓、木材代替物、塑料木材、木材复合物、墙壁、表面、家具、装潢箔、地板覆盖材料(内用和外用)、地板、沟槽板道和瓷砖。
III-9)进口和出口支管。
III-10)水泥-、混凝土-、复合物应用和盖、板壁和覆盖层、扶手、栏杆、厨房工作台、屋顶、屋面薄面板、瓷砖和防水布。
IV-1)板(墙壁和砧板)、盘子、人工草皮、阿斯特罗特夫尼龙草皮、用于体育馆圆形场地(运动)的人工覆盖物、用于体育馆圆形场地(运动)的人工地板和胶带。
IV-2)织物连续和定长纤维(地毯/卫生用品/土工织物/单丝;过滤器;纸巾/帘(遮光物)/医学应用)、散纤维(应用如睡衣/保护服装)、网、粗绳、电缆、绳、粗线、线、安全带、服装、内衣、手套;长靴;雨靴、贴身内衣、衣服、泳衣、运动装、伞(阳伞、遮阳伞)、降落伞、飞行伞、帆、“气球-丝”、露营用品、帐篷、空气床、日光床、太空包和袋。无纺布织物,例如医疗织物和相关衣服、工业衣服、户外织物、室内家饰品和建筑织物。
IV-3)用于屋顶、隧道、垃圾场、池塘、垃圾场、墙壁屋顶薄膜、土工膜、游泳池、窗帘(遮光物)/太阳防护罩、遮阳篷、遮篷、壁纸、食物包装和包封(柔韧和坚固的)、医用包装(柔性和坚固的)、安全气囊/安全带、臂-和头靠、地毯、中心控制台、仪表板、座舱、门、头顶控制台组件、车门板、汽车顶蓬、内部照明、内部后视镜、包裹架、后行李盖、座位、转向柱、方向盘、纺织物和车厢装饰的膜、绝缘物、罩和密封物。
V)薄膜(包装膜、垃圾膜、层压膜、农业和园艺用膜、温室膜、护根膜、隧道膜、青贮膜)、打包包装纸、游泳池用膜、垃圾袋、壁纸、拉伸薄膜、酒椰纤维、脱盐膜、电池和连接器用膜。
VI-1)食物包装和包装材料(柔韧和坚固型)、瓶。
VI-2)存储体系如箱(板条箱)、皮箱、盒、家用箱、垫板、架子、轨道、螺丝盒、包装和罐子。
VI-3)药筒、注射器、医疗器具、用于任何运输的容器、垃圾篮和垃圾箱、垃圾袋、箱、垃圾箱、箱衬里、轮箱、常规容器、用于水/用后水/化学/气体/油/汽油/柴油的罐;槽衬层、箱、板条箱、电池箱、水槽、医学装置如活塞、眼科用具、诊断装置和药剂泡罩包装。
VII-1)挤出涂层(相纸、利乐包、管面涂层)、任何种类的家庭用品(例如用具、热水瓶/衣架)、紧固系统如插头、电线和电线夹、拉链、密封盒、锁和按扣密封盒。
VII-2)支撑装置,休闲用品如运动和健身装置、体操垫、滑雪靴、直排轮鞋、滑雪板、大脚、运动表面(例如网球场地);用于瓶子和罐子的螺旋盖、盖和木塞。
VII-3)常规家具,泡沫制品(垫子、床垫、吸震器)、泡沫体、海绵、抹布、垫、花园椅、体育馆座位、桌子、长椅、玩具、建筑套具(板/外形/球)、剧场、滑梯和游戏车辆。
VII-4)用于光学和磁数据存储的材料。
VII-5)厨房用具(吃、喝、烹饪、储存)。
VII-6)用于CD、卡带和录影带的盒子;DVD电子制品、任何种类的办公用品(圆珠笔、图章和印泥、鼠标、架子、轨道)、任何体积和含量的瓶子(饮料、洗涤剂、包括香水的化妆品)和胶带。
VII-7)鞋类(鞋/鞋底)、鞋垫、护脚、粘合剂、结构粘着剂、食物(水果、蔬菜、肉、鱼)盒、合成纸、瓶用标签、长椅、人造关节(人类)、印刷版(苯胺印刷)、印刷电路板和显示技术。
VII-8)填充聚合物(滑石、粉笔、陶土(高岭土)、硅酸钙岩矿、颜料、炭黑、TiO2、云母、纳米复合材料、白云石、硅酸盐、玻璃、石棉)的装置。
以薄膜、管道、型材、瓶、槽、容器或纤维制品优选。
以模塑制品优选。特别地,通过注塑、吹塑、压模、旋转模塑、涂凝模塑或挤出来实现模塑。
该制品可为硬质或软质的。
优选一种软质的泡沫制品。
优选一种软质的泡沫制品且其中组分a)为聚氨酯。
优选一种软质的泡沫制品且其中聚合物为聚氨酯且该组合物包含阻燃剂(尤其有机卤阻燃剂)作为组分c)。
本发明的另一实施方案涉及一种保护易于氧化、热或光诱导降解的有机材料(即,组分a))的方法,其包括将式(I-1)化合物掺入该有机材料中或施加至该有机材料上的步骤。
优选一种方法,其包括将如上所定义的稳定剂混合物[I-1/2/3]、如上所定义的稳定剂混合物[I-1-II-1]、如上所定义的稳定剂混合物[I-1-III-2]或如上所定义的产物[P-V-2/3]掺入该有机材料中或施加至该有机材料上的步骤。
优选一种方法,其包括将如上所定义的稳定剂混合物[I-1/2/3]掺入该有机材料中或施加至该有机材料上的步骤。
优选一种方法,其包括将如上所定义的稳定剂混合物[I-1-II-1]掺入该有机材料中或施加至该有机材料上的步骤。
优选一种方法,其包括将如上所定义的稳定剂混合物[I-1-III-2]掺入该有机材料中或施加至该有机材料上的步骤。
优选一种方法,其包含将如上所定义的产物[P-V-2/3]掺入该有机材料中或施加至该有机材料上的步骤。
将组分b)掺入有机材料中或施加至有机材料上在文中为指式(I-1)化合物或若存在其他式(I-2)、(I-3)、(II-1)、(II-2)、(II-3)、(III-2)、(III-3)、(IV-2)、(IV-3)、(X-1)或(XI-1)化合物,则为指上述式化合物。这尤其适用于组分b)为如上所定义的稳定剂混合物[I-1/2/3]、如上所定义的稳定剂混合物[I-1-II-1]、如上所定义的稳定剂混合物[I-1-III-2]或如上所定义的产物[P-V-2/3]的情况。
可于处理装置(特别为配备有搅拌器的优选可封闭的可加热容器)中掺入或施加组分b)。配备有搅拌器的可加热容器为(例如)捏合机、挤出机、混合机或搅拌型容器。在制造聚氨酯泡沫的情况下,可将组分b)添加至其中添加其他成分和初始材料的混合头(即,特定类型的混合器)中。配备有搅拌器的可加热容器的具体实例为单螺杆挤出机、逆转和共转双螺杆挤出机、行星齿轮式挤出机、环挤出机或共捏合机。也可使用包含至少一个可施加真空和/或可设定于大气下的除气隔室的处理装置,其中氧气含量为较低或不存在氧气。可将组分b)直接添加至该处理装置中。
可在处理组分a)的任何阶段(特别在于该处理装置中进行组分a)的成型操作之前或期间)掺入或施加组分b)。
组分b)可以干粉形式、熔融物形式、油形式(其中这三种选择取决于具体组分b)的具体性质)、封装形式(例如封装于蜡或聚合物中)或湿混合物形式(如含于(例如)惰性溶剂、水或油中的溶液、分散体或悬浮液)掺入或施加。分散剂或悬浮剂可存在于组分b)的湿混合物中。
也可通过喷雾至组分a)上来掺入或施加组分b)。
在组分a)为聚合物的情况下,也可于组分a)的对应初始材料(例如单体)聚合之前、期间或之后立即将组分b)掺入或施加至组分a)中。例如,于聚合催化剂钝化期间喷雾是特别有利的。另一实例为于多元醇与异氰脲酸酯缩聚形成聚氨酯之前掺入该多元醇中。若组分a)为聚合物且交联发生于组分a)形成期间,则以在交联之前掺入或施加优选。
在组分a)为聚合物的情况下,掺入或施加方法优选为模塑方法,特别为注塑、吹塑、压模、旋转模塑、涂凝模塑或挤出模塑。
该掺入或施加可于50℃至340℃的温度下发生。用于掺入多元醇中的典型温度范围为60℃至90℃。
优选其中该掺入或施加于150℃至340℃(特别180℃至330℃,尤其190℃至320℃)的温度下发生的方法。
优选其中组分b)在于挤出机中处理组分a)期间掺入或施加至组分a)(其特别为聚合物)中的方法。
优选其中于添加其他成分和初始材料的混合头中将组分b)掺入或施加至组分a)(其为聚氨酯,特别聚氨酯泡沫)中的方法。
在其他添加剂(即组分c)或组分c)和d))的情况下,可将组分b)和该其他添加剂(例如组分c)或组分c)和d))单独地掺入或施加至组分a)中或彼此混合。若需要,可在掺入组分a)中之前,通过(例如)干掺合、压缩、熔融、蜡或聚合物封装或以呈含于(例如)惰性溶剂、水或油中的溶液、分散体或悬浮液形式的湿混合物形式将所述单独组分彼此混合。取决于具体组分b)和c)或b)、c)和d),其混合物可于5至40℃(尤其20℃)和500至1500毫巴(50至150kPa)的压力下呈液体。
也可将组分b)和其他添加剂(例如组分c)或组分c)和d))以母料(‘浓缩物’)形式添加至组分a)中,该母料包含组分b)、其他添加剂(例如组分c)或组分c)和组分d))和母料聚合物。将组分b)和其他添加剂(例如组分c)或组分c)和组分d))以(例如)占该母料的1重量%至40重量%和优选2重量%至20重量%的浓度掺入该母料中。该母料聚合物的含量为相对于100重量%母料的差值。在组分a)为聚合物的情况下,该母料聚合物与组分a)不一定为同一种聚合物。
本发明的另一实施方案涉及式(I-1)化合物于使易于氧化、热或光诱导降解的有机材料(即,组分a))稳定以抵抗氧化、热或光降解的用途。
优选如上所定义的稳定剂混合物[I-1/2/3]、如上所定义的稳定剂混合物[I-1-II-1]、如上所定义的稳定剂混合物[I-1-III-2]或如上所定义的产物[P-V-2/3]于使易于氧化、热或光诱导降解的有机材料(即,组分a))稳定以抵抗氧化、热或光降解的用途。
优选如上所定义的稳定剂混合物[I-1/2/3]于使易于氧化、热或光诱导降解的有机材料(即,组分a))稳定以抵抗氧化、热或光降解的用途。
优选如上所定义的稳定剂混合物[I-1-II-1]于使易于氧化、热或光诱导降解的有机材料(即,组分a))稳定以抵抗氧化、热或光降解的用途。
优选如上所定义的稳定剂混合物[I-1-III-2]于使易于氧化、热或光诱导降解的有机材料(即,组分a))稳定以抵抗氧化、热或光降解的用途。
优选如上所定义的产物[P-V-2/3]于使易于氧化、热或光诱导降解的有机材料(即,组分a))稳定以抵抗氧化、热或光降解的用途。
优选式(I-1)化合物于使含有聚氨酯的泡沫稳定以抵抗焦化的用途。
组分a)(尤其若组分a)为聚合物)处理的特征为使该组分a)于处理组分a)期间短期曝露于热(例如150℃至340℃的温度)。该处理时间比(例如)可能的使用时间短。使用通常于低于处理期间的温度的温度(例如0℃至50℃)下发生。
优选式(I-1)化合物于使组分a)稳定以抵抗处理期间的氧化或热降解的用途。
本发明的另一实施方案涉及一种制备式(I-1)化合物的方法,其包括以下步骤:使式(V-2)化合物:
和式(V-3)化合物:
与式(VI)化合物反应:
其中
n、R1至R5和R’1至R’5如式(I-1)化合物的实施方案所述而定义;且
L1和L’1彼此独立地为羟基或C1-C6烷氧基。
n、R1至R5、R’1至R’5和E的优选情形和优选情形组合(其描述于式(I-1)化合物的实施方案中)同样适用于制备式(I-1)化合物的方法。
优选地,该反应于5至200℃的温度下发生。
优选地,该反应于溶剂的存在下(特别于不含羟基的溶剂中)发生。
优选地,该反应于催化剂(特别酸性催化剂和尤其固体酸性催化剂)的存在下发生。
优选地,于反应期间移除副产物L1-H和L’1-H,特别地,通过施加真空和/或蒸馏。尤其优选与溶剂(其优选在自L1-H和L’1-H分离后回到该反应中)的共蒸馏(特别于真空下进行)。
优选地,式(V-2)或(V-3)化合物的总摩尔量与式(VI)的摩尔量的摩尔比为1至3,尤其1.5至2.5和特别1.8至2.2。
优选一种制备包含以下组分的稳定剂混合物[I-1-II-1]的方法:
b-I-1)式(I-1)化合物;和
b-II-1)式(II-1)化合物;
其包括使式(V-2)化合物和式(V-3)化合物与式(VI)化合物和式(VII)化合物反应的步骤;其中n为1至24的整数。
优选一种制备稳定剂混合物[I-1-II-1]的方法,其中式(V-2)或(V-3)化合物的总摩尔量与式(VI)或(VII)化合物的总摩尔量的摩尔比为1至3,尤其1.5至2.5和特别1.8至2.2。
优选一种制备产物[P-V-2/3]的方法,其包括使式(V-2)化合物和式(V-3)化合物与二醇混合物反应的步骤,该二醇混合物包含:
m-VI)式(VI)化合物;
m-VII)式(VII)化合物;和
m-VIII)式(VIII)化合物;
其中n为1至23的整数。
优选一种制备产物[P-V-2/3]的方法,其包括使式(V-2)化合物和式(V-3)化合物与二醇混合物反应的步骤,该二醇混合物包含:
m-VI)式(VI)化合物;
m-VII)式(VII)化合物;
m-VIII)式(VIII)化合物;和
m-IX)式(IX)化合物;
其中n为1至22的整数。
优选一种制备产物[P-V-2/3]的方法,其中式(V-2)或(V-3)化合物的总摩尔量与二醇的总摩尔量的摩尔比为1至3,尤其1.5至2.5和特别1.8至2.2。
以下实施例进一步说明本发明且不限制本发明。
实施例1:化合物(101)的制法
将15g化合物(100)(3-(3-叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯)(其以类似于EP-A-423070的方法制备)溶解于70mL的1,2-二氯乙烷中,且添加10.4g乙醛酸(50%水溶液)和0.445g单水合对甲苯磺酸。使该混合物于83℃下回流4h。随后,于真空中移除1,2-二氯乙烷。将粗产物溶解于100mL甲基叔胺醚中并用水冲洗(3次)。于硫酸钠上干燥有机相且随后于真空中蒸发。使所得粗产物于0.3毫巴和60℃下干燥以产出18.6g包含化合物(101)的材料。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):5.03(内酯)。
13C-NMR(100MHz,CDCl3):175.6(C=O),173.0(C=O),67.7(CHOH)。
实施例2:产物(102)的制法
a)将4.5g无水氯化铝(III)(Fluka Inc.)悬浮于30mL邻二甲苯中并冷却至0℃。将5.0g根据实施例1制得的化合物(101)溶解于15mL邻二甲苯中且随后历时50分钟添加。然后,继续搅拌2h。将温度逐步提高至40℃。14h后,于40℃下再添加1.5g无水氯化铝(III)并于40℃下继续搅拌5h。于0℃下,添加粗制冰,且接着添加37%HCl水溶液,直至达到pH值0。使用甲基叔胺醚萃取水相两次。使用碳酸钠溶液冲洗有机相并用水冲洗两次。于硫酸钠上干燥后,于真空中移除有机溶剂以产出5.5g红色油。经由快速层析(硅胶;己烷/乙酸乙酯梯度溶剂体系)纯化该粗产物,以获得2.9g呈3,4-和2,3-异构体的混合物的产物(102)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3):4.77(内酯)。
13C-NMR(75MHz,CDCl3):175.7,173.1,150.4,137.5-122.4(m),51.6,49.2,36.0,34.3,30.9,29.6,19.8,19.4。
熔点:70.5-72.4℃(3,4-和2,3-异构体的混合物)。
b)将8.4g乙醛酸(50%水溶液)和50mL邻二甲苯于反应器中混合。将该混合物加热至90℃,同时施加200毫巴的真空,且使用Dean-Stark装置自该反应混合物蒸馏掉水。于20分钟内移除约3.5mL水。添加10.0g根据实施例1制得的化合物(101),接着添加0.445g单水合对甲苯磺酸。使该反应混合物于250毫巴和105℃的温度下回流40分钟。添加1.4gFulcat 22B(酸活化蒙脱粘土催化剂,由(例如)Rockwood Additives Limited,Cheshire,UK提供)并于200毫巴下继续回流4h。随后,通过过滤移除该催化剂。用碳酸钠溶液冲洗有机相并用水冲洗两次。于硫酸钠上干燥后,于真空下移除有机溶剂。获得包含产物(102)(呈3,4-和2,3-异构体的混合物)的材料(棕色粘性油;13.7g)。
c)将330.5g类似于实施例1制得的化合物(101)溶解于1557mL邻二甲苯中并添加32.6mL甲烷磺酸(99.5%)。于真空下将该反应混合物加热至95-105℃并使用Dean-Stark装置蒸馏掉水。加热2小时后,移除约10mL水。再继续加热0.5小时。使该反应混合物冷却至环境温度并添加200mL饱和碳酸氢钠水溶液。在中和甲烷磺酸后,分离各相,且用水(300mL)和盐水冲洗有机相。于硫酸钠上干燥有机相,过滤并于真空中移除有机溶剂。获得304g呈红色油的粗产物(102)。通过自甲醇和甲醇/己烷重复结晶来纯化该化合物。随后通过快速层析(硅胶;己烷/乙酸乙酯梯度溶剂体系)分离结晶滤液中的剩余产物。获得组合产量为250.1g且呈3,4-和2,3-异构体的混合物的产物(102)。
d)将8.4g乙醛酸(50%水溶液)和50mL邻二甲苯于反应器中混合。将该混合物加热至95℃,同时施加280毫巴的真空。使用Dean-Stark装置,历时1小时移除约3mL水。添加10.0g类似于实施例1制得的化合物(101)、0.3g单水合对甲苯磺酸和1.4g Fulcat 22B(酸活化蒙脱粘土催化剂,由(例如)Rockwood Additives Limited,Cheshire,UK提供)。使该反应混合物于280毫巴和97℃下回流。在该反应工艺后,进行气相层析。5h后,化合物(100)和化合物(101)的残留量为小于1%。获得57%产率的产物(102)。
实施例3a):稳定剂产物(103)的制法
将249.1g根据实施例2c)制得的产物(102)(计算为0.655mol)和81.3g聚乙二醇200(PEG 200;平均分子量200;Fluka Inc.;计算为0.406mol)独立地与环己烷共蒸馏以移除微量水。于反应器中,在450毫巴和120℃温度下搅拌PEG 20030分钟且随后于3毫巴下搅拌10分钟。于惰性氩气氛下,添加产物102,接着添加2.68g三异丙醇铝(98%,Aldrich Inc.;0.0131mol)。抽吸该反应器两次至100毫巴并用氩气通气。历时30分钟,将真空设定于280毫巴并将温度调节至145℃。搅拌1小时后,历时30分钟使真空降低至3毫巴。1小时后,再添加1.34g三异丙醇铝(0.0066mol)。搅拌16小时后,将温度提高至155℃并再添加2.68g三异丙醇铝(0.0131mol)。再继续搅拌7.5h。此时,通过HPLC测得剩余产物(102)的量为约2.8%。冷却至85℃后,添加8.8g柠檬酸水溶液(50%)并继续搅拌20分钟。随后于75℃下添加180g水。随后,用500mL乙酸乙酯萃取该反应混合物。为促进相分离,添加180mL甲基叔胺醚,接着添加乙醇,直至有机相变澄清。用盐水冲洗有机相两次且随后于硫酸钠上干燥。移除有机溶剂后,于真空(2毫巴,60℃)中干燥该粗产物以获得302.4g含有产物(103)的油。
包含产物(103)的油的分析数据:
1H-NMR(400MHz,CDCl3):7.27-6.76(m),5.27,4.74,4.19(m),3.65-3.59(m),2.92-2.87(m),2.63-2.58(m),2.34,2.24,1.42。
13C-NMR(100MHz,CDCl3):175.1,172.6,150.4,137.9-122.1(m),70.6,70.5,69.2,69.1,69.0,63.6,63.5,63.4,53.5,49.2,36.0,34.3,29.6,29.4,21.5,20.9,19.8,19.5。
ATR-IR(主峰,cm-1):2956,2870,1800,1731,1422,1189,1069,904。实施例3b):稳定剂产物(104)的制法
使用三甘醇作为二醇组分,以类似于实施例3a)的方法进行合成制备。经快速层析(硅胶;庚烷/乙酸乙酯(8:2))后,分离获得30%产率的呈黄色油的产物(104)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)-特征信号:4.77(s,2H,内酯H),4.22(m,4H),3.67(m,4H),2.92(m,4H),2.63(m,4H),2.27(s,6H)。
13C-NMR(100MHz,CDCl3)-特征信号:175.7,172.6,150.4,70.5,69.2,63.5,49.2,19.8,19.4。
实施例3c):稳定剂产物(105)的制法
使用四甘醇作为二醇组分,以类似于实施例3a)的方法进行合成制备。移除有机溶剂后,于真空(2毫巴,60℃)中干燥粗产物以获得38%产率的包含产物(105)的黄色油。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)-特征信号:4.77(s,2H,内酯H),4.21(m,4H),3.65(m,12H),2.92(m,4H),2.62(m,4H),2.27(s,6H)。
13C-NMR(100MHz,CDCl3)-特征信号:175.7,172.6,150.4,70.6,70.5,69.1,49.2,19.8,19.4。
实施例3d):稳定剂产物(106)的制法
使用PEG 200作为二醇组分,根据WO-A-2000/23849中的实施例11进行合成制备。移除溶剂后,于真空(2毫巴,60℃)中干燥粗产物以获得80%产率的包含产物(106)的黄色油。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)-特征信号:4.84(s,2H,内酯H),4.21(m,4H),3.65(m,14H),2.93(m,4H),2.62(m,4H)。
13C-NMR(100MHz,CDCl3):175.3,172.7,150.4,64.4,49.5。
实施例3e):稳定剂产物(107)的制法
使用三甘醇作为二醇化合物,根据WO-A-2000/23849中的实施例11进行合成制备。经快速层析(硅胶;己烷/乙酸乙酯梯度溶剂体系)后,分离获得约10%产率的呈黄色油的产物(107)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)-特征信号:4.84(s,2H,内酯H),4.21(m,4H),3.65(m,8H),2.93(m,4H),2.61(m,4H)。
13C-NMR(100MHz,CDCl3)-特征信号:175.4,172.6,150.4,70.5,69.2,64.4,49.5,36.0,34.3,30.8。
实施例3f):稳定剂产物(108)的制法
使用四甘醇作为二醇化合物,根据WO-A-2000/23849中的实施例11进行合成制备。经快速层析(硅胶;二氯甲烷/乙酸乙酯(40:1))后,分离获得约24%产率的呈黄色油的产物(108)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)-特征信号:4.84(s,2H,内酯H),4.21(m,4H),3.65(m,12H),2.93(m,4H),2.62(m,4H)。
13C-NMR(100MHz,CDCl3)-特征信号:175.4,172.6,150.4,70.6,69.1,63.6,49.5。
实施例4:多元醇的稳定化
通过差示扫描量热法(DSC)测量测试多元醇的抗氧化性。于氧气下,在50℃下开始以5℃/分钟的加热速率加热样品,直至达到200℃。放热峰的出现指示热氧化反应的开始。记录放热峰开始时的温度。优选稳定样品的特征为具有更高开始温度。
Lupranol 2084(RTM BASF)为三官能聚醚多元醇,其主要包含仲羟基且其具有48mg KOH/g的羟基值、小于0.1%的水含量和小于0.06mgKOH/g的酸值。
Irganox 1135(RTM BASF)为酚类抗氧化剂且包含如下所示的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸异辛酯:
Irganox 5057(RTM BASF)为胺类抗氧化剂且为通过使二苯胺与二异丁烯反应所获得的工业级混合物,其包含:
α)二苯胺;
β)4-叔丁基二苯胺;
χ)以下组的化合物;
i)4-叔辛基二苯胺
ii)4,4’-二叔丁基二苯胺
iii)2,4,4’-三叔丁基二苯胺
δ)以下组的化合物;
i)4-叔丁基-4’-叔辛基二苯胺
ii)o,o’、m,m’或p,p’-二叔辛基二苯胺
iii)2,4-二叔丁基-4’-叔辛基二苯胺
ε)以下组的化合物;
i)4,4’-二叔辛基二苯胺
ii)2,4-二叔辛基-4’-叔丁基二苯胺,且
其中存在不大于5重量%的组分α)、8至15重量%的组分β)、24至32重量%的组分χ)、23至34重量%的组分δ)和21至34重量%的组分ε)。
将100份Lupranol 2084(RTM BASF;多元醇)与0.45份稳定剂组合物混合,该稳定剂组合物由Irganox 1135(RTM BASF;0.32份,基于100份多元醇计)、Irganox 5057(RTM BASF;0.10份,基于100份多元醇计)和本发明稳定剂产物(0.03份于实施例中获得的材料,基于100份多元醇计)组成。
表1
a)对照
b)本发明
实施例5:包含阻燃剂的多元醇的稳定化
如实施例4中所述,通过差示扫描量热法(DSC)测量测试多元醇的抗氧化性。
Fyrol FR 2(RTM ICL)为液体氯化阻燃剂且包含如下所示的磷酸三-(1,3-二氯-2-丙基)酯:
将100份Lupranol 2084(RTM BASF;多元醇)与16份Fyrol FR2(RTM ICL)和0.45份稳定剂组合物混合,该稳定剂组合物由Irganox 1135(RTM BASF;0.32份,基于100份多元醇计)、Irganox 5057(RTM BASF;0.10份,基于100份多元醇计)和本发明稳定剂产物(0.03份于实施例中获得的材料,基于100份多元醇计)组成。
表2
注释同表1
实施例6:聚醚/聚氨酯软质泡沫的稳定化
聚醚/聚氨酯软质泡沫的制法:
将0.71g稳定剂组合物(0.45份,基于100份多元醇计)溶解于157.1gLupranol 2084(RTM BASF)中,其中该稳定剂组合物由Irganox1135(RTM BASF;酚类抗氧化剂;0.32份,基于100份多元醇计)、Irganox5057(RTM BASF;胺类抗氧化剂;0.10份,基于100份多元醇计)和本发明稳定剂产物(0.03份于实施例中获得的材料,基于100份多元醇计)组成。添加9.84g由1.88g Tegostab BF 2370(RTM Evonik Industries;基于聚硅氧烷的表面活性剂)、0.24g Tegoamin 33(RTM Evonik Industries;基于三亚乙基二胺的通用凝胶化催化剂)和7.7g去离子水组成的溶液并以2600rpm强力搅拌该反应混合物10秒。随后添加0.31g Kosmos 29(RTMEvonik Industries;基于辛酸亚锡的催化剂)并再以2600rpm强力搅拌该反应混合物18秒。随后添加92.19g Lupranat T80(RTM BASF;甲苯-2,4-和甲苯-2,6-二异氰酸酯混合物)并以2600rpm连续搅拌5至7秒。然后将该混合物倒入20x20x20cm糕饼盒中且温度升高指示发生放热发泡反应。冷却泡沫块并于室温下储存24小时。
所有制得的泡沫块显示类似的初始白色。
抗焦化测试
通过静态热老化(即,静态铝块测试)测量抗焦化性。将泡沫块切割成薄管(2cm厚,直径1.5cm)。取自各泡沫块,薄管作为泡沫样品。于铝块中加热该泡沫样品。于180、190、200和210℃的温度下保持该温度30分钟。
通过测量泡沫样品老化后的颜色来评估抗焦化性。以根据ASTM1926-70黄度测试对该泡沫样品测得的黄度指数(YI)来记录所测颜色。低YI值表示极少变色,高YI值表示所述样品严重变色。泡沫样品保持越白,则该泡沫样品的稳定性越佳。
表3
注释同表1
实施例7-包含阻燃剂的聚醚/聚氨酯软质泡沫的稳定化
包含阻燃剂的聚醚/聚氨酯软质泡沫的制法:
将0.71g稳定剂组合物(0.45份,基于100份多元醇计)溶解于157.1gLupranol 2084(RTM BASF)中,其中该稳定剂组合物由Irganox 1135(RTMBASF;酚类抗氧化剂;0.32份,基于100份多元醇计)、Irganox 5057(RTMBASF;胺类抗氧化剂;0.10份,基于100份多元醇计)和本发明稳定剂产物(0.03份于实施例中获得的材料,基于100份多元醇计)组成。添加25.14g Fyrol FR 2(RTM ICL;磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯;9.84g由1.88gTegostab BF 2370(RTM Evonik Industries;基于聚硅氧烷的表面活性剂)、0.24g Tegoamin 33(RTM Evonik Industries;基于三亚乙基二胺的通用凝胶化催化剂)和7.7g去离子水组成的溶液并以2600rpm强力搅拌该反应混合物10秒。随后添加0.31g Kosmos 29(RTM Evonik Industries;基于辛酸亚锡的催化剂)并再以2600rpm强力搅拌该反应混合物18秒。随后添加92.19g Lupranat T80(RTM BASF;甲苯-2,4-和甲苯-2,6-二异氰酸酯混合物)并以2600rpm连续搅拌5至7秒。然后,将该混合物倒入20x20x20cm糕饼盒中且温度升高指示发生放热发泡反应。冷却泡沫块并于室温下储存24小时。
所有制得的泡沫块显示类似的初始白色。
根据实施例6中所述的方法进行抗焦化测试。
表4
注释同表1
实施例8:聚丙烯的稳定化
所使用的购自DSM的微型挤出机允许熔融聚合物循环流动,即双螺杆配置中的两个螺杆将该熔融聚合物挤出至与该挤出机的入口区连通的出口。可调整该微型挤出机的钢套筒温度且可用气体吹扫该挤出机入口区,这允许移除源自装载聚合物样品的夹带空气。另外,用传感器测量于两个螺杆旋转期间该熔融聚合物对该套筒所施加的力。该熔融聚合物的粘度变化导致该力的改变。
四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酰氧基甲基]-甲烷为如下所示的酚类抗氧化剂,其包含在(例如)Irganox 1010(RTM BASF)中:
1,3,5-三-(2,6-叔丁基-4-羟苄基)-2,4,6-三甲苯为如下所示的酚类抗氧化剂,其包含在(例如)Irganox 1330(RTM BASF)中:
亚磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)酯为如下所示的亚磷酸酯稳定剂,其包含在(例如)Irgafos 168(RTM BASF)中:
将该挤出机的钢壳设定于280℃的温度下且将该入口区设定在20mL/min的氮气流下。于50rpm的螺杆速度下,装载9g由8.955g管级聚丙烯无规共聚物(总混合物的99.95%)和0.0045g本发明稳定剂产物(总混合物的0.05%于实施例中所获得的材料)组成的混合物。该聚丙烯无规共聚物本身已包含0.2%的四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酰氧基甲基]-甲烷、0.2%的1,3,5-三-(2,6-叔丁基-4-羟苄基)-2,4,6-三甲苯、0.1%的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和0.05%的硬脂酸钙。
装载后,将螺杆速度设定至100rpm并记录施加于套筒上的力。于20mL/min的氮气流速下进行该测试10分钟。在短时间后,记录到该力稳定减小。该力的减小量化为力-时间曲线的斜率,其中计算7至10分钟之间的斜率。该曲线于该时间段期间相当于直线。将该力随时间的减小量视为该聚合物样品的熔融降解程度。
所需为最低降解程度,其由该曲线的较小斜率值表示。无降解将意味着斜率为0。结果显示于表5中。
表5
注释同表1

Claims (16)

1.式(I-1)化合物:
其中
n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25;
R1、R2、R3、R4、R5、R’1、R’2、R’3、R’4和R’5各彼此独立地为H或C1-C8烷基。
2.根据权利要求1的化合物,其中
n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25;
R1、R2、R3、R4、R5、R’1、R’2、R’3、R’4和R’5各彼此独立地为H或E,且
E为C1-C8烷基。
3.根据权利要求1或2的化合物,其中R1不同于R’1,R2不同于R’2,R3不同于R’3,R4不同于R’4,或R5不同于R’5
4.根据权利要求1-3中任一项的化合物,其中R1或R5为H且R’1或R’5为H。
5.根据权利要求2或3的化合物,其中n为1至9且E为C1-C4烷基或C8烷基。
6.一种稳定剂混合物[I-1-II-1],其包含:
b-I-1)式(I-1)化合物;和
b-II-1)式(II-1)化合物:
其中n为1至24的整数;且
R1至R5和R’1至R’5如权利要求1中所定义。
7.一种组合物,其包含:
a)易于氧化、热或光诱导降解的有机材料;和
b)如权利要求1中所定义的式(I-1)化合物。
8.根据权利要求7的组合物,其中所述有机材料聚合物,其为半合成或合成的。
9.根据权利要求7或8的组合物,其中组分a)为聚合物,其为聚烯烃、聚醚多元醇或聚氨酯。
10.根据权利要求7-9中任一项的组合物,其中组分b)的含量基于组分a)的重量为0.0001%至10%。
11.根据权利要求7-10中任一项的组合物,其包含另一添加剂作为组分c)。
12.根据权利要求11的组合物,其包含以下添加剂作为组分c):酚类抗氧化剂、亚磷酸酯或亚膦酸酯、酸清除剂、胺类抗氧化剂或阻燃剂。
13.根据权利要求11或12的组合物,其中组分b)对组分c)的重量比为4:1至1:20。
14.根据权利要求11-13中任一项的组合物,其包含又一添加剂作为组分d),所述又一添加剂为酚类抗氧化剂、亚磷酸酯或亚膦酸酯、酸清除剂、胺类抗氧化剂或阻燃剂,且其中组分d)不同于组分c)。
15.一种保护易于氧化、热或光诱导降解的有机材料的方法,其包括将如权利要求1中所定义的式(I-1)化合物掺入如权利要求7中所定义的有机材料中或施加至其上的步骤。
16.如权利要求1中所定义的式(I-1)化合物的用途,其用于使如权利要求7中所定义的易于氧化、热或光诱导降解的有机材料稳定以抵抗氧化、热或光降解。
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