CN101014655A - 用于有色聚氨酯泡沫的低焦化阻燃剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种变色减少的阻燃、有色聚氨酯泡沫组合物,其中所述泡沫组合物含有作为多元醇与异氰酸酯反应产物的泡沫,着色剂,通常会引起焦化的类型的阻燃剂,和作为抗焦化稳定剂的苯并呋喃酮衍生物。

Description

用于有色聚氨酯泡沫的低焦化阻燃剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2004.4.27提交的临时美国专利申请系列No.60/565,858的权益,其所有内容在此引用作为参考。
发明背景
本发明涉及通常会在聚氨酯泡沫中引起焦化问题类型的阻燃剂和内酯稳定剂的组合,该组合在加入至含着色剂如不溶性颜料或某些染料的聚氨酯中时,与仅采用阻燃剂组分的情况相比,聚氨酯泡沫的变色(也称为“焦化”)显著减少,且不会对泡沫的真实颜色带来影响。
颜料、聚合着色剂和染料通常用于有色聚氨酯泡沫。颜料是精细分开的固体,其通常分散于液体介质中。它们是不可溶的,且基本不会受到其所掺入的载体或介质的物理和化学影响。染料是在使用过程中可溶的有色物质。
聚氨酯泡沫通过芳族异氰酸酯和脂族多元醇的反应(或聚合)制得。该过程涉及这些试剂的同步聚合,及所得聚合物通过发泡剂如氯氟烃(CFC’s)进行膨胀。由于该过程是高放热的,因此其通常会引起焦化的发生,所述焦化是在可变形的聚氨酯泡沫胶块(foam bun)中心处的不期望变色。通过提高水含量以努力减少用于形成泡沫的CFC发泡剂的使用甚至导致了更高的发热,并因此增加了焦化的产生。除了降低泡沫的美观值,焦化还对关键的物理性质产生不利影响,例如抗拉和撕裂强度、延伸率和压缩形变。
在商业的可变形聚氨酯泡沫加工过程中,这样的焦化可能在泡沫胶块的中心产生。该焦化通常会在达到其最大放热后约1个小时,将胶块切开而观察到。焦化的倾向随着放热温度的升高而逐步上升,该放热的放热温度则取决于配方中使用水的程度。当水的使用程度从例如3.5提高至5份/100份多元醇(php)时,放热曲线可以从130℃提高至170℃(泡沫线温度)。通过向配方中添加某些阻燃剂会使泡沫胶块焦化的敏感性提高,例如某些卤代烷基磷酸酯和某些溴代阻燃剂等等。
通常在泡沫中心产生的焦化最可能在块状软泡(slabstock foams)中产生。由于可变形泡沫的低热传导性,热可能会缓慢地分散。在高水配方和使用辅助发泡剂时,这种情况似乎更容易产生。
如前所述,阻燃剂的添加提高了泡沫中产生焦化的程度。已经采用了大量方法来减少变色。在美国专利号5,182,193(Dow Chemical)中描述了用于该目的的受阻酚抗氧化剂。美国专利号5,422,415(CibaGeigy Corp.)描述了使用苯并呋喃酮添加剂、胺抗氧化剂和受阻酚的组合。在Bayer的美国专利号5,695,689中描述了维他命E(α或β生育酚)和辛基联苯基胺的用途。美国专利号5,130,360(Rhein Chemie Rheinau)要求了芳族碳二亚胺和苯并氢醌用于防止聚酯氨基甲酸酯变色,并减少水解降解的用途。美国专利号5,859,565(Ciba Specialty Chemicals)描述了聚醚多元醇、苯并呋喃酮衍生物和至少一种苯酚抗氧化剂和/或至少一种仲胺型抗氧化剂的组合。所有的这些方法使得在泡沫的外观上得到提高。
发明概述
本发明涉及含有着色剂的阻燃的聚氨酯泡沫。本发明涉及苯并呋喃酮衍生物(在上述美国专利号5,869,565中所述的类型)和阻燃剂的组合应用,所述阻燃剂为在制造聚氨酯泡沫中所用着色剂如颜料或染料的存在下,通常会引起焦化问题的阻燃剂类型。
根据本发明,令人惊异地发现当本发明的阻燃剂组合物用于含有颜料和某些染料的聚氨酯泡沫的制造时,与仅使用阻燃剂组分的有色泡沫相比,得到的泡沫具有显著减少的变色(焦化),且不会对泡沫的真实颜色带来影响。此外,根据本发明,无需采用现有技术中公开的抗氧化剂,例如酚类和胺以获得本申请中实现的显著减少的变色。
详细内容
用于本发明的苯并呋喃酮衍生物包括如下通式:
Figure A20058001349300061
其中,
R1、R7、R8、R9和R10中的两个各自独立地是C1-C4烷基,其他的是氢,或
R7-R10是氢,或这些基团的至多两个各自独立地是甲基,且R1是-O-CHR3-CHR5-O-CO-R6
R2和R4各自独立地是氢或C1-C6烷基,
R3是氢或C1-C4烷基,
R5是氢、苯基或C1-C6烷基,且
R6是C1-C4烷基。
上式中的特定化合物包括5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)3H-苯并呋喃-2-酮,其也是本申请中优选的。
用于实现本发明目的的苯并呋喃酮衍生物的量可以进行改变,例如基于阻燃剂的总量为约0.05重量%-约5重量%。优选使用的苯并呋喃酮衍生物基于阻燃剂的总量为约1重量%。
用于本发明的阻燃剂的例子包括例如卤代烷基磷酸酯,包括氯代烷基磷酸酯,例如三(二氯异丙基)磷酸酯如三(1,3二氯异丙基)磷酸酯和三(氯代丙基)磷酸酯、低聚氯代烷基磷酸酯(例如Rhodia的AB100牌)等,以及低聚磷酸烷基酯。这些材料可以单独使用或与如下物质组合使用:三芳基磷酸酯如丁基化的三苯基磷酸酯、异丙基三苯基磷酸酯等,和/或低聚芳基磷酸酯如间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、新戊二醇双(二苯基磷酸酯)等,和/或卤代烷基磷酸酯。
用于本申请的第二类卤代阻燃剂是溴代阻燃剂。其包括溴代芳基酯例如四溴苯甲酸的酯。这些材料可以单独使用或与如下物质组合使用:三芳基磷酸酯(例如丙基化、丁基化三苯基磷酸酯)等,和/或低聚芳基磷酸酯如间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、新戊二醇双(二苯基磷酸酯)等。溴代物质的种类还包括溴代烷基产物,例如二溴代新戊二醇、三溴代新戊二醇等。这些材料可以单独使用或与下如物质组合使用:三芳基磷酸酯(例如丙基化、丁基化三苯基磷酸酯)等,和/或低聚芳基磷酸酯如间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、新戊二醇双(二苯基磷酸酯)等。
用于本发明的阻燃剂的量可以改变,但对每100份用于聚氨酯泡沫制备的多元醇,阻燃剂用量范围通常为约3-约30份,优选约7-约20份。
通常,可用于制造有色聚氨酯泡沫的颜料的例子包括有机颜料,例如偶氮化合物(红、黄、橙)、酞菁染料(蓝和绿)、茜素、黄烷士林和双偶氮颜料如吡唑啉酮等以及无机颜料如碳黑、氧化铁、混合的金属氧化物等。用于有色聚氨酯泡沫制备的颜料更具体的例子包括:
颜料           种类
颜料红48:2    BONA Lakes
颜料紫23      二嗪
颜料黄14      二偶氮,二芳基化物
颜料橙16      偶氮,二芳基化物
颜料蓝15:3     Cu-酞菁染料,β-型
颜料红53:1     单偶氮酸染料的Ba盐
颜料57:1       单偶氮酸染料的Ca盐
颜料122        二甲基喹吖啶酮
颜料紫19       喹吖啶酮(6-改性-淡黄)
颜料红254      二酮吡咯并吡咯
颜料蓝60       蒽醌(阴丹士林)
颜料绿7        氯化酞菁染料
可以用于有色聚氨酯泡沫制造和对本发明特别有效的染料例子包括Milliken染料X-64红、X-15黄和X-96橙。
通常,用于聚氨酯泡沫的着色剂的量基于泡沫总配方为约0.1重量%-约5重量%。
本发明在以下代表性的实施例中进行进一步的阐述。
实施例
聚氨酯泡沫的制造
在第一烧杯中搅拌混合多元醇、着色剂、阻燃剂、水、催化剂和硅酮。在单独的烧杯中称量甲苯二异氰酸酯(TDI)。将有机锡催化剂加入注射器中。以约2100转/分钟搅拌第一烧杯十秒,然后在继续搅拌的同时加入有机锡催化剂。在共计搅拌21秒后,向混合物中加入TDI。然后再继续搅拌9秒,并将仍是流体的混合物迅速加入8”×8”×5”的盒子中。然后测定起泡时间和上升时间。一旦泡沫停止上升,就将其放入设定为115的强迫通风炉中8分钟。8分钟后,将泡沫从炉中移出。冷却后,在泡顶(crest)的基部切除泡沫的顶部。第二次切除是在第一次切除以下的3/4”处,从而得到3/4”厚度的泡沫试样。通过对3/4”泡沫标准与分批检查的3/4”泡沫切除部分进行比较以完成所有的泡沫评价。
配方                              g
    53OH醚多元醇树脂     100.0
    FyrolFR-2+1%HP-136     10.0
    着色剂     1.0
    Air Products DABCO T-9     0.30
    Air Products DABCO 33LV     0.20
    Air Products DABCO BL17     0.10
    OSI L-620硅酮     1.30
    甲苯二异氰酸酯     44.0
    NCO指数     110
HP-136牌稳定剂由Ciba Specialty Chemicals获得,其是5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)3H-苯并呋喃-2-酮(CAS号:181314-48-7)
Fyrol牌阻燃剂由Supresta LLC获得,其是三(1,3-二氯异丙基)磷酸酯
视觉合格/不合格标准
合格(强度):分批泡沫的指定相对着色力是标准的+/-10%。其可通过并行地将强度与标准进行比较而进行评估。如果在强度上视觉差别<10%,则产品在强度上合格。
结果:
    泡沫所含物质     强度
    FyrolFR-2+1%HP-136+1php染料X-15黄     合格
    FyrolFR-2+1%HP-136+1php染料X-96橙     合格
    FyrolFR-2+1%HP-136+1php颜料红48:2     合格
    FyrolFR-2+1%HP-136+1php颜料紫23     合格
    FyrolFR-2+1%HP-136+1php颜料黄14     合格
    FyrolFR-2+1%HP-136+1php颜料蓝15:3beta 合格
    FyrolFR-2+1%HP-136+1php颜料绿7     合格
上述的数据示出使用颜料和一些染料获得的泡沫强度的一致性。上述的数据进一步示出苯并呋喃酮衍生物(HP-136)并未对着色剂产生不利的影响。
上述的实施例阐述了本发明的某一实施方式,且完全没有限制的含义。保护范围在所附的权利要求中陈述。

Claims (13)

1.一种变色减少的阻燃、有色聚氨酯泡沫组合物,所述泡沫组合物含有作为多元醇与异氰酸酯反应产物的泡沫,着色剂,通常引起焦化的类型的阻燃剂,和作为抗焦化稳定剂的苯并呋喃酮衍生物。
2.如权利要求1的组合物,其中着色剂是颜料。
3.如权利要求1的组合物,其中着色剂是染料。
4.如权利要求1的组合物,其中所述苯并呋喃酮衍生物是具有如下通式的化合物:
Figure A2005800134930002C1
其中,
R1、R7、R8、R9和R10中的两个各自独立地是C1-C4烷基,其他的是氢,或者
R7-R10是氢,或这些基团的至多两个各自独立地是甲基,且R1是-O-CHR3-CHR5-O-CO-R6
R2和R4各自独立地是氢或C1-C6烷基,
R3是氢或C1-C4烷基,
R5是氢、苯基或C1-C6烷基,且
R6是C1-C4烷基。
5.如权利要求4的组合物,其中苯并呋喃酮衍生物是5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)3H-苯并呋喃-2-酮。
6.如权利要求1的组合物,其中阻燃剂是氯代烷基磷酸酯。
7.如权利要求6的组合物,其中氯代烷基磷酸酯是三(1,3-二氯异丙基)磷酸酯。
8.如权利要求1的组合物,其中阻燃剂是溴代化合物。
9.如权利要求8的组合物,其中溴代化合物是四溴苯甲酸的酯。
10.如权利要求1的组合物,其中所述阻燃剂是阻燃剂的共混物。
11.如权利要求10的组合物,其中阻燃剂的共混物包括氯代烷基磷酸酯和三芳基磷酸酯。
12.如权利要求10的组合物,其中阻燃剂的共混物包括溴代化合物和三芳基磷酸酯。
13.如权利要求12的组合物,其中溴代化合物是四溴苯甲酸的酯。
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